DE1009626B - Process for the preparation of chrysanthemum monocarboxylic acid 3- (2'-cyclopentenyl) -2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl ester - Google Patents
Process for the preparation of chrysanthemum monocarboxylic acid 3- (2'-cyclopentenyl) -2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl esterInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung des Chrysanthemum, monocarbonsäure-3-(2'-cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylesters Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Chrysanthemummonocarbonsäure- 3 - (2' - cyclopentenyl)-2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylesters der Formel Einer der größten Verwendungszwecke für Pyrethrumpräparate besteht in der Herstellung von insektiziden Produkten zum Abtöten von fliegenden oder kriechenden Insekten, wie Fliegen, Moskitos, Motten, Schaben (»roaches«) und anderen Arten von Insekten. Das Pyrethrumpräparat wird durch Extraktion von Pyrethrumblüten (Chrysanthemum cinerariae folium) mit einem geeigneten Lösungsmittel erhalten, das dann abgedampft wird, wobei als Rückstand ein Konzentrat erhalten wird. Infolge der hohen Kosten der Herstellung von Pyrethrumextrakten werden diese für die Herstellung von Sprühflüssigkeiten für den Haushalt mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnt, jedoch neigen solchePyrethrumpräparate in derartigen Verdünnungen dazu, die Insekten nur zu lähmen, anstatt sie abzutöten. Um die Abtötungswirkung dieser Sprühflüssigkeit zu erhöhen, wurden verschiedene bekannte Insektizide, wie Rotenon, Thiocyanate oder »DDT« (p, p'-Dichlordiphenyl-(trichlormethyl)-methan) zugesetzt.Process for the preparation of chrysanthemum monocarboxylic acid 3- (2'-cyclopentenyl) -2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl ester The invention relates to a process for the preparation of chrysanthemum monocarboxylic acid 3 - (2'-cyclopentenyl) -2-methyl -4-oxo-2-cyclopentenyl ester of the formula One of the greatest uses for pyrethrum preparations is in the manufacture of insecticidal products to kill flying or crawling insects such as flies, mosquitoes, moths, roaches, and other types of insects. The pyrethrum preparation is obtained by extracting pyrethrum flowers (Chrysanthemum cinerariae folium) with a suitable solvent, which is then evaporated to give a concentrate as residue. Due to the high cost of making pyrethrum extracts, they are diluted with suitable solvents for the preparation of household spray liquids, but such pyrethrum preparations in such dilutions tend to only paralyze the insects rather than kill them. In order to increase the killing effect of this spray liquid, various known insecticides such as Rotenone, thiocyanates or "DDT" (p, p'-dichlorodiphenyl (trichloromethyl) methane) have been added.
Zwei der wirksamen Bestandteile der Pyrethrumblüten sind Ester von
substituiertem 3-Methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on und Chrysanthemummonocarbonsäure.
Bei dem zur Herstellung von »Ällethrin« angewendeten Verfahren werden die Chrysanthemummonocarbonsäure
und das 2-Allyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on für sich hergestellt und dann miteinander
umgesetzt, so daß ein Ester wie folgt erhalten wird:
Es wurde schon ein Verfahren zur Herstellung eines Esters der Chrysanthemummonocarbonsäure vorgeschlagen, nach welchem Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einem Cyclopentenolon der Formel umgesetzt wird, wobei R einen ungesättigten organischen Rest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und außer Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff keine weiteren Elemente enthalten soll. Es wurde nun gefunden, daß, wenn R ein Cyclopentenylrest ist, das erhaltene Chrysanthemummonocarbonsäureester verbesserte insektizide Eigenschaften besitzt, d. h. daß es unter Mitverwendung von bekannten Synergisten oder Aktivatoren in seiner insektiziden Wirkung in einem höheren Ausmaße aktiviert werden kann, als wenn R ein anderer Rest der vorstehend genannten Bedeutung ist.A process has already been proposed for the preparation of an ester of chrysanthemum monocarboxylic acid, according to which chrysanthemum monocarboxylic acid anhydride with a cyclopentenolone of the formula is reacted, where R is an unsaturated organic radical with 3 to 4 carbon atoms and should not contain any other elements apart from carbon, hydrogen and oxygen. It has now been found that when R is a cyclopentenyl radical, the chrysanthemum monocarboxylic acid ester obtained has improved insecticidal properties, ie that it can be activated in its insecticidal effect to a greater extent with the use of known synergists or activators than when R is another radical is the meaning given above.
Es wurde nun gefunden, daß der aus der Chrysanthemummonocarbonsäure und dem 2-(2'-Cyclopentenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on erhaltene Ester besonders wertvolle Eigenschaften zeigt. So ist er bei gleicher Wirksamkeit wie »Allethrin;c in konzentrierter Form für Säugetiere weniger giftig als »Allethrin,<. Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung ist z. B. in konzentrierter Form für Ratten in einzelnen Dosen per os nur etwa 1/s so giftig wie »Allethrin« und noch weniger giftig bei den üblichen verwendeten Konzentrationen.It has now been found that that from chrysanthemum monocarboxylic acid and the ester obtained especially from 2- (2'-cyclopentenyl) -3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-one shows valuable properties. So it is with the same effectiveness as "Allethrin; c less toxic to mammals than "allethrin," in concentrated form. According to the invention Established connection is z. B. in concentrated form for rats in individual Oral doses only about 1 / s as toxic as "Allethrin" and even less toxic at the usual concentrations used.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2'-Cyclopentenyl)-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on mit Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in Gegenwart eines Säure bindenden Mittels, wie Pyridin, mit der freien Chrysanthemummonocarbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt.The method according to the invention is now characterized in that one 2- (2'-cyclopentenyl) -3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-one with chrysanthemum monocarboxylic acid chloride in the presence of an acid binding agent such as pyridine with the free chrysanthemum monocarboxylic acid or their anhydride converts.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele beschrieben Beispiel 1 Es wurde eine Mischung aus 244 g 87,5%igem 2- (2'-Cyclopentenyl) -3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-on (1,2 Mol), 115 g trockenem Pyridin (1,46 Mol) und 500 g trockenem Dibutyläther bei einer Temperatur von 19 bis 21° gerührt. Zu der Mischung wurde innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eine Lösung von 235 g (1,22 Mol) frisch destilliertem Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid (96,8%ig) in 235 g trockenen Dibutyläther zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 24° wurde die Reaktionsmischung zuerst mit 500 g Wasser, dann zweimal mit je 500 g 1%iger Salzsäure, anschließend zweimal mit je 500 g einer 2,1%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und schließlich mit 500 g Wasser gewaschen. Anschließend wurde jede der Waschflüssigkeiten mit den gleichen 200 g Dibutyläther extrahiert. Das ausgewaschene Rohprodukt und der Dibutylätherextrakt wurden dann vereinigt und unter vermindertem Druck destilliert, um den Dibutyläther und Verunreinigungen zu entfernen. Der Rückstand wurde dann bei vermindertem Druck mit Dampf abgeblasen, und es wurden 380 g Chrysanthemummonocarbonsäure-3- (2' -cyclopentenyl) -2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenylester erhalten, welcher eine Reinheit von 91,7 % und einen Brechungsindex = 1,5160 besaß. Beispiel 2 An Stelle des Chrysanthemummonocarbonsäurechlorids gemäß Beispiel 1 kann das substituierte Cyclopentenolon auch mit Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid wie folgt zur Reaktion gebracht werden: Es wurde eine Mischung von 92 g 2-(2'-Cyclopentenyl)-3-methy 1-2-cyclopenten-4-ol-l-on mit einer Reinheit von 96,7 0/0 (0,5 Mol), 168 g Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid mit einer Reinheit von 94,80/0 (0,5 Mol) und 119 g trockener Butyläther 4 Stunden bei 165° unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde dann mit 42 g Butyläther verdünnt und nacheinander mit 263 g einer 7,6%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung (0,5 Mol), 0,25 1 einer 2%igen wäßrigenNatriumhydroxydlösung (0,125112o1) undschließlich 0,251 Wasser gewaschen. jede einzelne Waschflüssigkeit wurde dann mit denselben 100 ccm Dibutyläther extrahiert, um den Verlust an Substanz so gering wie möglich zu halten. Das ausgewaschene Öl und der Extrakt wurden vereinigt, bei einer Kolbenendtemperatur von 80° und einem absoluten Druck von 5 mm Quecksilber von flüchtigen Substanzen befreit und anschließend mit Dampf behandelt. Es wurden als Rückstand 162 g eines Produktes erhalten, das durch folgende Eigenschaften charakterisiert war: Brechungsindex = 1,5120); D2$ = 1,033; Reinheit = 87,10/0; Säuregehalt als Chrysanthemummonocarbonsäure = 0,10/0; Gehalt an Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid 0,2 0/0. Bezogen auf die Ausgangsmaterialien betrug unter Berücksichtigung der für die Bestimmung des Anhydridgehaltes verbrauchten 4,3 g des Reaktionsproduktes die Ausbeute 88 0/0.The invention is described by the following examples. Example 1 A mixture of 244 g of 87.5% strength 2- (2'-cyclopentenyl) -3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-1-one (1,2 Mol), 115 g of dry pyridine (1.46 mol) and 500 g of dry dibutyl ether at a temperature of 19 to 21 °. A solution of 235 g (1.22 mol) of freshly distilled chrysanthemum monocarboxylic acid chloride (96.8%) in 235 g of dry dibutyl ether was added to the mixture over the course of 30 minutes while stirring. After a reaction time of 2 hours at a temperature of 20 to 24 °, the reaction mixture was first with 500 g of water, then twice with 500 g of 1% hydrochloric acid, then twice with 500 g of a 2.1% aqueous sodium hydroxide solution and finally washed with 500 g of water. Then each of the washing liquids was extracted with the same 200 g of dibutyl ether. The washed crude product and the dibutyl ether extract were then combined and distilled under reduced pressure to remove the dibutyl ether and impurities. The residue was then blown off with steam under reduced pressure, and there was obtained 380 g of chrysanthemum monocarboxylic acid 3- (2 '-cyclopentenyl) -2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl ester, which had a purity of 91.7% and a Refractive index = 1.5160 possessed. Example 2 Instead of the chrysanthemum monocarboxylic acid chloride according to Example 1, the substituted cyclopentenolone can also be reacted with chrysanthemum monocarboxylic anhydride as follows: A mixture of 92 g of 2- (2'-cyclopentenyl) -3-methy 1-2-cyclopenten-4- ol-l-one with a purity of 96.7 0/0 (0.5 mol), 168 g of chrysanthemum monocarboxylic anhydride with a purity of 94.80 / 0 (0.5 mol) and 119 g of dry butyl ether at 165 ° for 4 hours heated to reflux. The solution was then diluted with 42 g of butyl ether and washed successively with 263 g of a 7.6% strength aqueous sodium hydroxide solution (0.5 mol), 0.25 l of a 2% strength aqueous sodium hydroxide solution (0.125112o1) and finally 0.251 g of water. Each individual washing liquid was then extracted with the same 100 cc of dibutyl ether in order to keep the loss of substance as low as possible. The washed-out oil and the extract were combined, freed from volatile substances at a flask end temperature of 80 ° and an absolute pressure of 5 mm of mercury and then treated with steam. 162 g of a product were obtained as residue which was characterized by the following properties: refractive index = 1.5120); D2 $ = 1.033; Purity = 87.10 / 0; Acidity as chrysanthemum monocarboxylic acid = 0.10 / 0; Chrysanthemum monocarboxylic acid anhydride content 0.2 0/0. Based on the starting materials and taking into account the 4.3 g of the reaction product consumed to determine the anhydride content, the yield was 88%.
Die sich für dieses Produkt ergebenden LDSO-Werte in g/kg für Ratten
sind folgende:
Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt gegen
Säugetiere erheblich weniger toxisch ist. Durch die nachfolgenden Vergleichsversuche
wird weiterhin bewiesen, daß die insektizide Wirkung gegen Hausfliegen dagegen etwa
gleich groß ist wie die des »Pyrethrins@c und »Allethrins".
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US1009626XA | 1953-06-23 | 1953-06-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1009626B true DE1009626B (en) | 1957-06-06 |
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ID=22282430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEU2796A Pending DE1009626B (en) | 1953-06-23 | 1954-05-28 | Process for the preparation of chrysanthemum monocarboxylic acid 3- (2'-cyclopentenyl) -2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl ester |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE1009626B (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1092912B (en) * | 1959-03-02 | 1960-11-17 | Frantisek Sorm Dr Ing | Process for the preparation of a new insecticidally active ester of the chrysanthemum monocarboxylic acid 2-methyl-4-oxo-2-cyclopentenyl ester type |
DE1150242B (en) * | 1955-11-21 | 1963-06-12 | Benzol Products Company | Insect repellants |
DE1154463B (en) * | 1960-03-25 | 1963-09-19 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Process for the preparation of the 2-allyl-3-methyl-2-cyclopentenyl-1-one ester of 2,2-dichloro-3-phenyl-cyclopropane-carboxylic acid with an insecticidal effect |
EP0050454A1 (en) * | 1980-10-09 | 1982-04-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | New cyclopropanecarboxylates, their production and insecticide containing them as an active ingredient |
-
1954
- 1954-05-28 DE DEU2796A patent/DE1009626B/en active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
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None * |
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EP0050454A1 (en) * | 1980-10-09 | 1982-04-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | New cyclopropanecarboxylates, their production and insecticide containing them as an active ingredient |
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