DE1918061A1

DE1918061A1 - Air curable polyester resin composition

Info

Publication number: DE1918061A1
Application number: DE19691918061
Authority: DE
Inventors: Shiyouzi Kobayashi; Hiroshi Miyajima; Isamu Nishikawa; Hisao Tanaka
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1969-11-13
Also published as: NL6905445A; GB1255070A

Description

PattntsnwKlte DipI.-lng-R-Beetzu. Dipl.-Ing. Lamprecht IQiQnRiPattntsnwKlte DipI.-lng-R-Beetzu. Dipl.-Ing. Lamprecht IQiQnRi

München IX Stelnedorfatr. 10 I J I ö U D IMunich IX Stelnedorfatr. 10 I J I ö U D I

81-14.466p81-14.466p

9.4.19699.4.1969

HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD., Tokio (Japan)HITACHI CHEMICAL COMPANY, LTD., Tokyo (Japan)

An Luft härtbare PolyesterharzzusammensetzungAir curable polyester resin composition

Gegenstand der Erfindung ist eine an Luft härtbare Polyesterharzzusammensetzung.The invention relates to an air-curable polyester resin composition.

Polyesterharze werden im allgemeinen durch Kondensation einer Säuremischung aus einer ^;"x- , ·' -ungesättigten Dicarbonsäure wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und einer gesättigten Dicarbonsäure wie Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure mit einer Mischung von Alkoholen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder dergleichen bei Temperaturen von 120 bis 250⁰C erhalten. Diese Polyester werden dann mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren als Copolymer i sat ionspar tner oder "Comonomeres" wie mit Styrol, Methylmethacrylat oder Vinylacetat gemischt verwendet. Leider wird die Härtung derartiger Polyesterharzzusammensetzungen durch Luftsauerstoff inhibiert, was für die Anwendung für Spritzgußteile, Laminate und insbesondere Farben bzw. Lacke von großem Nachteil ist. Es fehlt daher nicht an zahlreichenPolyester resins are generally made by condensation of an acid mixture of a ^; "x, · receive 'unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and a saturated dicarboxylic acid such as phthalic acid, adipic acid or sebacic acid with a mixture of alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin or the like at temperatures of 120 to 250 ⁰ C. These polyesters are then used as a copolymerization partner or "comonomer" mixed with an ethylenically unsaturated monomer such as styrene, methyl methacrylate or vinyl acetate. Unfortunately, the curing of such polyester resin compositions is inhibited by atmospheric oxygen, which is useful for injection molded parts, laminates and especially paints or Lacquer is a great disadvantage, so there is not a shortage of them

8l-(Pos. 17 493)-NöE (0)8l- (Item 17 493) -NöE (0)

909846/1190909846/1190

Versuchen, solche Polyesterharzzusammensetzungen an Luft härtbar zu machen.Try such polyester resin compositions in air to make hardenable.

Es wurde nun gefunden, daß Polyesterharzzusammensetzungen ausgezeichnet an Luft härtbar sind, bei denen eine Methyll,2,3*6-tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydrid als ein Teil der Säurekomponente und eine Mischung von Poiyoxyalkylenglykol und einem Triol als Alkoholkomporiente verwendet wird.It has now been found that polyester resin compositions containing a methyll, 2,3 * 6-tetrahydrophthalic acid have excellent air curability or its anhydride as part of the acid component and a mixture of polyoxyalkylene glycol and a triol is used as an alcohol comporient.

Demgemäß besteht die an Luft härtbare Polyesterharzzusammensetzung gemäß der Erfindung aus einer Mischung aus einem durch Umsetzung einer Säuremischung aus 10 bis 90 Mol# Methyl~l,2,3,6-tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid und 90 bis 10 Mol# einer ·.<., /'■> -äthylenisch-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid mit einer Alkoholmischung aus 75 bis 95 Mol# Polyoxyalkylenglykol und 5 bis 25 Mol# eines Triols erhaltenen Polyester und einem äthylenisch ungesättigten Comonomeren. . IAccordingly, there is the air-curable polyester resin composition according to the invention from a mixture of one by reacting an acid mixture of 10 to 90 mol # Methyl ~ l, 2,3,6-tetrahydrophthalic acid or its anhydride and 90 to 10 moles # of a ·. <., / '■> Ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride with an alcohol mixture of 75 to 95 moles # of polyoxyalkylene glycol and 5 to 25 moles # of one Triols obtained polyester and an ethylenically unsaturated comonomer. . I.

Als Methyl-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydrid wird gemäß der Erfindung vor -allem" 3-Methyl-l,2,.3#6--tetrahydrophthalsäureanhydrid der Formel:As methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid or its anhydride According to the invention, especially "3-methyl-1, 2, .3 # 6" - tetrahydrophthalic anhydride the formula:

(I)(I)

verwendet, das durch Diels-Alder-Reaktion von 1,3-Pentadien und Maleinsäureanhydrid gebildet wird, sowie 4-Methyl-1,2,3,6-used by the Diels-Alder reaction of 1,3-pentadiene and maleic anhydride is formed, as well as 4-methyl-1,2,3,6-

9 09 8 4 6/1 19.0 .9 09 8 4 6/1 19.0.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

tetrahydrophthalsäureanhydrid der Formel!tetrahydrophthalic anhydride of the formula!

(II)(II)

das durch Diels-Alder-Reaktion von Isopren mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden kann. Der Verwendung irgendeiner Mischung dieser Isomeren steht jedoch nichts entgegen.the Diels-Alder reaction of isoprene with maleic anhydride can be obtained. However, nothing prevents the use of any mixture of these isomers.

Ein sehr wesentlicher Punkt der Erfindung besteht in der Verwendung einer Methyl-l,2,3»6-tetrahydrophthalsäure (bzw. ihres Anhydrids), die dem Harz überraschenderweise eine ausgezeichnete Haftbarkeit an Luft verleiht und ausgehend von einer oder mehreren Komponenten von Cc-Fraktionen, wie 1,3-Pentadien; Isopren usw. mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden kann und somit billig ist.A very important point of the invention consists in the use of a methyl-1,2,3 »6-tetrahydrophthalic acid (or its anhydride), which the resin surprisingly gives excellent adhesion to air and starting from one or more components of Cc fractions such as 1,3-pentadiene; Isoprene, etc. obtained with maleic anhydride can be and is therefore cheap.

Beispiele für ix , _"- -äthylenisch-ungesättigte Dicarbonsäuren» die für die erfindungsgemäfle Polyesterharzzusammensetzung verwendet werden können, sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure und Citraconsäure. Es gehört zur gängigen Technik im Bereich der Polyesterindustrie, die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Harzes durch Ersatz eines Teils der *- , -ungesättigten DicarbonsäureExamples of ix, _ "- -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids» which can be used for the polyester resin composition according to the invention are maleic anhydride, Itaconic acid, fumaric acid and citraconic acid. It belongs to common technology in the polyester industry, the mechanical and thermal properties of the resin Replacement of part of the * -, -unsaturated dicarboxylic acid

90 984 6/119090 984 6/1190

durch eine gesättigte Carbonsäure, wie Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Benzoesäure zu verbessern. Dieser teilweise Austausch ist bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durchaus erlaubt.by a saturated carboxylic acid such as phthalic acid, adipic acid, sebacic acid or benzoic acid. This partial replacement is in the composition according to the invention quite allowed.

Beispiele für gemäß der Erfindung brauchbare Polyoxyalkylenglykole sind Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylen· glykol und Folyäthylenglykole mit unterschiedlichem Molekulargewicht usw. und Beispiele für Triole sind Glycerin, Trimethyleläthan und Trimethylolpropan. Es gehört ebenfalls zur üblichen Technik im Bereich der Polyesterindustrie, einen Teil des Polyoxyalkylenglykols durch ein solches gebräuchlich genanntes Glykol wie Propylenglykol, Äthylenglykol oder Neopentylglykol zu ersetzen und auch dieser Ersatz ist gemäß der Erfindung durchaus zulässig. Die angegebene alkoholische Komponente wird vorzugsweise eher im 3 bis 20#igen Überschuß als in stöchiometrischer Menge verwendet.Examples of polyoxyalkylene glycols useful in accordance with the invention are diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol and polyethylene glycols with different molecular weights etc. and examples of triols are glycerin, trimethylolethane and trimethylolpropane. It is also common Technique in the field of the polyester industry, part of the polyoxyalkylene glycol by one such commonly called Glycol such as propylene glycol, ethylene glycol or neopentyl glycol to replace and this replacement is also quite permissible according to the invention. The specified alcoholic component is preferably in a 3 to 20% excess rather than a stoichiometric excess Amount used.

Die Umsetzung von Säure- und Alkoholmischung erfolgt vorzugsweise durch 5 bis 25 Stunden langes Aufheizen der Gesamtmischung gemäß einer gewöhnlichen Verfahrensweise auf 120 bis 25O°C in inerter Atmosphäre bis zum Erreichen einer Säurezahl von 5 bis 50. Der so erhaltene Polyester wird dann in einem als Copolymerisationspartner wirkenden äthylenisch ungesättigten Monomeren gelöst.The conversion of the acid and alcohol mixture takes place preferably by heating the entire mixture for 5 to 25 hours according to a customary procedure to 120 to 25O ° C in an inert atmosphere until a Acid number from 5 to 50. The polyester thus obtained is then dissolved in an ethylenically unsaturated monomer acting as a copolymerization partner.

Beispiele für solche Copolymerisationspartner sind Styrol, Methylmethacrylat, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril usw. Für die erfindungsgemäße Polyesterharzzusammensetzung kann das äthylenisch ungesättigte Monomere gewöhnlich in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-teilen pro 100 Gew.-teile Polyester verwendet werden.Examples of such copolymerization partners are styrene, methyl methacrylate, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, etc. For the polyester resin composition of the present invention, the ethylenically unsaturated monomer can usually be used in one Amount of 20 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of polyester can be used.

9Ü98AB/ 1 1909Ü98AB / 1 190

Die Polyesterharzzusammensetzungen gemäß der Erfindung sind in Gegenwart von im Bereich der Polyesterindustrie allgemein bekannten sog. Katalysatoren härtbar, die durch organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd, Methyläthylketönperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Menthänhydroperoxyd oder Cyclohexanonperoxyd gebildet werden oder durch Bestrahlung mit "radioaktiven Strahlen" wie Röntgenstrahlen, )f-Strahlen oder schnellen Elektronen. Bei Bedarf kann ein im Bereich der Polyesterindustrie allgemein bekannter sog. Promotor, wie Cobaltoctylat, Dimethylanilin oder Laurylmercaptan in Verbindung mit den genannten Katalysatoren verwendet werden. Die Härtung kann bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur stattfinden.The polyester resin compositions according to the invention are in the presence of in the field of the polyester industry well-known so-called. Catalysts curable, which by organic peroxides such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, Cumene hydroperoxide, p-menthenene hydroperoxide or cyclohexanone peroxide are formed or by irradiation with "radioactive Rays "like x-rays,) f-rays or rapid Electrons. If necessary, a so-called promoter, which is generally known in the polyester industry, such as cobalt octylate or dimethylaniline can be used or lauryl mercaptan can be used in conjunction with the said catalysts. Curing can take place at room temperature or take place at elevated temperature.

In die Polyesterharzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können ohne negative Wirkung Füllstoffe, Farbstoffe und Fasersubstrate eingebracht werden.In the polyester resin compositions according to the invention fillers, dyes and fiber substrates can be added without any negative effects.

Die Polyesterharzzusammensetzungen gemäß der Erfindung können vorzugsweise genauso angewandt werden wie herkömmliche Polyesterharzzusammensetzungen.The polyester resin compositions according to the invention can preferably be used in the same way as conventional ones Polyester resin compositions.

Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen anhand von nicht-einschränkenden Beispielen beschrieben.The invention is described in more detail below with the aid of non-limiting examples.

example 1

Die in der weiter unten angegebenen Tabelle 1 aufgeführten Säure- und Alkoholkomponenten wurden gemäß einer gewöhnlichen Verfahrensweise zur Bildung eines Polyesters in einer Stickstoffatmosphäre auf l6O bis 210°C aufgeheizt. 60 Gew.-Teile des so gebildeten Polyesters, kO Gew.-Teile Styrol und 0,01 Gew.-Teil Hydrochinon wurden ineinander gelöst. 10,0 Gew.-Teile dieser Harzzusammensetzung wurden mit einem Katalysator mitThe acid and alcohol components listed in Table 1 below were heated to 160 to 210 ° C. in a nitrogen atmosphere in accordance with a customary procedure to form a polyester. 60 parts by weight of the polyester thus formed, kO parts by weight of styrene and 0.01 part by weight of hydroquinone were dissolved in one another. 10.0 parts by weight of this resin composition were treated with a catalyst

909846/1190909846/1190

0,5 Gew.-^ Cobaltoctylat (Co-Gehalt: 6 Gew.-%) und 1,0 Gew.-% Methyläthylketonperoxyd (60 Gew.-^ige Dimethylphthalatlösung) gemischt. Die resultierende Mischung wurde zur Bildung eines Films von 35/U Dicke auf eine Glasplatte ausgegossen. Nach 24 Stunden Härten des Films bei 30⁰C und 2 Stunden bei 50°C wurde seine Härtbarkeit an Luft nach der US-Federal Spec. TT-P-141B bestimmt und die in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse erzielt. Gemäß dieser US-Federal Spec, bedeutet "haftfrei" einen Zustand, bei dem der Film frei von Haftung oder Klebrigkeit ist und nicht am Finger haftetj "druckstellenfrei" bezeichnet einen Zustand, bei dem kein Fingerabdruck auf der Filmoberfläche zurückbleibt, wenn der Finger auf den Film gepreßt wird; "durch trocken" bedeutet, daß beim Film keine Änderung zu sehen ist, selbst wenn der auf den Film gepreßte Daumen um 90 gedreht wirdj und "volle Härte" bezeichnet schließlich einen Zustand, in dem der Film praktisch vollständig gehärtet ist und eine starke Widerstandskraft gegenüber der Bearbeitung mit dem Fingernagel oder Messer aufweist.0.5 wt .- ^ cobalt octylate (Co content:. 6 weight -%). And 1.0 wt -% Methyläthylketonperoxyd (60 wt .- ^ strength dimethyl phthalate) are mixed. The resulting mixture was poured onto a glass plate to form a film 35 / U thick. After 24 hours curing the film at 30 ⁰ C and 2 hours at 50 ° C its curability was calcined in air according to the US Federal Spec. TT-P-141B was determined and the results summarized in Table 2 were obtained. According to this US Federal Spec, "non-stick" means a condition in which the film is free from adhesion or tackiness and does not adhere to the finger Film is pressed; "Through dry" means that no change is seen in the film even if the thumb pressed on the film is turned 90, and "full hardness" means finally a state in which the film is practically completely cured and has a strong resistance to it that has been processed with a fingernail or knife.

Table 1

" -~--_^_^^ Probe
Ausgangsmaterial ~~~~~-—__^^"- ~ --_ ^ _ ^^ sample
Starting material ~~~~~ -—__ ^^ AA. II. BB. •• 0,40.4 CC. ! ^D \ ! ^D \ Maleinsäureanhydrid (Mol)Maleic anhydride (mole) 0,60.6 0,60.6 0,60.6 0,60.6 >Me thyl-1,2,3,6-
tetrahydrophthalsäure-
anhydrid (I) (Mol)> Methyl-1,2,3,6-
tetrahydrophthalic acid
anhydride (I) (mol) 0,40.4 4-Methyl-l,2,3,6-
tetrahydrophthaisäure-
anhydrid (II) (Mol)4-methyl-1,2,3,6-
tetrahydrophthalic acid
anhydride (II) (mole) ■ ι■ ι

909846/1 190909846/1 190

50 : 50 Mischung (Gew.-Verhältnis) von (I) und-(II) (Mol)50:50 mixture (weight ratio) of (I) and (II) (mol)

0,40.4

1,2,3,6-Tetrahydrophthal-Säureanhydrid (Mol)1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride (Mole)

0,4-0.4-

ÄthylenglykolEthylene glycol

(Mol)(Mole)

0,350.35

DiäthylenglykolDiethylene glycol

(Mol)(Mole)

0,600.60

GlycerinGlycerin

(Mol)(Mole)

0,100.10

"^- — —~—— " ^ - - - ~ ——

0,100.10

Table 2

^**"""¹-—^^^ Probe
Eigenschaft"^---^^^ ** """ ¹ -— ^^^ sample
Property "^ --- ^^ AA. BB. CC. DD. Härtbarkeit an LuftHardenability in air volle Härtefull hardness durch
trockenby
dry volle Härte
bis durch
trockenfull hardness
until through
dry druck-
stellen
freipressure-
place
free

Wie die Tabellen 1 und 2 zeigen, führt die Verwendung von 3- oder 4-Methyl-l,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid an Stelle des allgemein bekannten 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrlds zu einer Polyesterharzzusammensetzung mit verbesserter Härtbarkeit an Luft.As Tables 1 and 2 show, the use leads of 3- or 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride instead of the well-known 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride to a polyester resin composition with improved Hardenability in air.

Example 2

Die in Tabelle 3 angegebenen Komponenten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zum Polyester umgesetzt,The components given in Table 3 were in converted to polyester in the same way as in Example 1,

9 0 9846/11909 0 9846/1190

65 Gew.-teile Polyester wurden jeweils mit 35 Gew.-teilen Styrol und 0,01 Gew.-teil Hydrochinon gemischt und 100 Gew.-teile der resultierenden Lösung wurden in Gegenwart eines Katalysators, der 0,70 Gew.-^ Cobaltoctylat (Co-Gehalti 6%) und 1,2 Gew.-% Methyläthylketonperoxyd (60 gew.-#ige Dimethylphthalatlösung) umfaßt, 20 Stunden bei 25°C und 3 Stunden bei 50⁰C gehärtet. Die erhaltenen an Luft gehärteten Filme wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.65 parts by weight of polyester were each mixed with 35 parts by weight of styrene and 0.01 part by weight of hydroquinone and 100 parts by weight of the resulting solution were mixed in the presence of a catalyst containing 0.70 parts by weight of cobalt octylate ( Co-Gehalti 6%) and 1.2 wt -.% Methyläthylketonperoxyd (60 wt .- # owned dimethyl phthalate) comprises, cured for 20 hours at 25 ° C and 3 hours at 50 ⁰ C. The obtained air-cured films were examined in the same manner as in Example 1. The results are summarized in Table 4.

Table 3

^-~-^__^^ Probe
Ausgangsmaterial~~~~-~---~-^^^^ - ~ - ^ __ ^^ sample
Starting material ~~~~ - ~ --- ~ - ^^^ EE. PP. GG HH II. Maleinsäureanhydrid (Mol)Maleic anhydride (mole) 0,650.65 0,650.65 0,650.65 0,650.65 0,650.65 3-Methyl-l,2,3,6-
tetrahydrophthalsäure-
anhydrid (Mol)3-methyl-1,2,3,6-
tetrahydrophthalic acid
anhydride (mole) 0,350.35 0,350.35 0,350.35 0,350.35 0,350.35 Äthylenglykol (Mol)Ethylene glycol (mole) 0,50.5 0,50.5 0,350.35 0,350.35 Propylenglykol (Mol)Propylene glycol (mole) 0,60.6 Diäthylenglykol (Mol)Diethylene glycol (mole) 0,60.6 1,101.10 0,600.60 0,600.60 Glycerin (Mol)Glycerin (mole) 0,100.10 Trimethylolpropan (Mol)Trimethylolpropane (mole) 0,10 ^: 0.10 ^:

90984b/ 119090984b / 1190

- 9 -
Tabelle 4- 9 -
Table 4 EE. PP. GG HH II. Beispiel 3Example 3 ^""■"-^^^ Probe
Eigenschaft . ^ "" ■ "- ^^^ sample
Characteristic . haftfreifree of liability haftfrei
bis druck
stellenfreifree of liability
until pressure
vacant druck
stellen
freipressure
place
free volle
• Härtefull
• hardness volle
Härtefull
hardness Härtbarkeit an
LuftHardenability
air

Eine Mischung aus 0,55 Mol Fumarsäure, 0,45 Mol 4-Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 0,95 Mol Diäthylenglykol und 0,10 Mol Glycerin wurden gemäß einer gewöhnlichen Arbeitsweise zur Erzielung eines Polyesters mit einer Säurezahl von 32 umgesetzt. 65 Gew.-teile dieses Polyesters, 35 Gew.—teile Styrol und 0,008 Gew.-teile Hydrochinon wurden zur Bildung einer Polyesterharzzusammensetzung mit einer Gardner-Viskosität bei 25°C von 43 Poise ineinander gelöst. 100 Gew.-teile dieser Harzzusammensetzung wurden mit 1 Gew.-teil Cobaltoctylat als Promotor und 2 Gew.-teilen Methyläthylketonperoxyd (60 gew.-#ige Lösung in Dimethylphthalat) als Katalysator gemischt. Die resultierende Mischung wurde auf ein Eisenblech gespritzt und 1 Stunde lang bei 80°C! "getrocknet". Der erhaltene Film konnte mit anderen Filmen beschichtet werden und war von einer solchen Härte, daß er nur mit Schwierigkeit mit dem Fingernagel (finger-mail) geritzt (marred) werden konnte.A mixture of 0.55 mol of fumaric acid, 0.45 mol of 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 0.95 moles of diethylene glycol and 0.10 moles of glycerin were prepared according to an ordinary procedure to obtain a polyester with an acid number of 32 implemented. 65 parts by weight of this polyester, 35 parts by weight styrene and 0.008 part by weight of hydroquinone were used to form a polyester resin composition having a Gardner viscosity at 25 ° C of 43 poise dissolved in each other. 100 parts by weight of this Resin composition were with 1 part by weight of cobalt octylate as a promoter and 2 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide (60% strength by weight solution in dimethyl phthalate) as a catalyst mixed. The resulting mixture was applied to an iron plate injected and for 1 hour at 80 ° C! "dried". The obtained film could be coated with other films and was of such hardness that it was scratched with a fingernail (finger-mail) only with difficulty (marred) could be.

909846/1190909846/1190

Claims

- ίο - claims

1. An air-curable polyester resin composition consisting of a mixture of a by reaction of a Acid mixture of 10 to 90 mol # methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid or their anhydride and 90 to 10 moles of one i-, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or their Anhydride with an alcohol mixture of 75 to 95 mol # of polyoxyalkylene glycol and 5 to 25 mol # of a triol obtained polyester and an ethylenically unsaturated comonomer.

2. Polyester resin composition according to claim I, characterized characterized in that methyl-1,2,3 »6-tetrahydrophthalic acid or its anhydride by 3-methyl- or 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride or a mixture thereof is formed.

J5. A polyester resin composition according to Claim 1, characterized characterized in that the «^, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or the anhydride of which is formed by maleic anhydride, itaconic acid, fumaric acid or citraconic acid.

4. Polyester resin composition according to claim 1, characterized characterized in that the polyoxyalkylene glycol by diethylene glycol, Dipropyl glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, Triethylene glycol or polyethylene glycol is formed.

5 · polyester resin composition according to claim 1, characterized in that the triol by glycerine, trimethylolethane or trimethylolpropane is formed.

909846/1190909846/1190

- li -

6. polyester resin composition according to claim 1, characterized characterized that the polyester by reaction of acid and alcohol solution with one based on the stoichiometric Amount 3 to 20 # excess alcohol has been obtained.

7. Polyester resin composition according to claim 1, characterized in that the polyester has been obtained by heating the acid and alcohol mixture in an inert atmosphere to 120 to 250 ⁰ C for 5 to 25 hours until an acid number of 5 to 50 has been reached.

8. Polyester resin composition according to claim 1, characterized in * that the ethylenically unsaturated comonomer by styrene, methyl methacrylate, vinyl toluene, vinyl acetate or acrylonitrile is formed.

9. polyester resin composition according to claim 1, characterized characterized in that the mixture contains 20 to 80 parts by weight of ethylenically unsaturated comonomer per 100 parts by weight of polyester

0 9846/11900 9846/1190