DE1917526B

DE1917526B - Process for the production of olefins

Info

Publication number: DE1917526B
Authority: DE
Inventors: RICHARD William Downers Gro ve Rosset Armand John de Clarendon Hills 111 Neuzil (VStA) C07c 93 22
Original assignee: Universal Oll Products Co , Des Piaines, 111 (V St A )

Description

Es ist in der Trenntechnik bekannt, daß Molekularsiebe verwendet werden können, um verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe von geradkettigen Kohlenwasserstoffen oder aromatische Kohlenwasserstoffe von verzweigten oder geradkettigen Kohlenwasserstoffen zu trennen. Verfahren zur Trennung von Olefinen von Paraffinen finden sich außerdem in den USA.-Patentschriften 2 071 993 und 3 265 750. Die hierbei verwendeten Adsorbentien sind meistens Molekularsiebe, d. h. kristalline Aluminosilikate, die mit einem Metall aus der Gruppe Silber, Kalium, Barium und Kobalt modifiziert sind. Die bekannte Methode besteht darin, daß abwechselnd Beschickungs-, Paraffin- und entweder polare Desorbensströme oder Olefin- und paraffinische Desorbensströme durch eine Adsorbensschicht geschickt werden, um selektiv olefinische Kohlenwasserstoffe voneinander zu trennen (britische Patentschriften 812 680, 851977 und 1 108 305 sowie USA.-Patentschrift 3 360 582). Bei dem in dieser U SA.-Patentschrift beschriebenen Verfahren wird aus dem Desorbat das Desorbens abgetrennt und zu neuer Verwendung zurückgeleitet. Bei diesem bekannten Verfahren ist auch ein kontinuierlicher Gesamtbetrieb in der Weise vorgesehen, daß die Adsorptionsstufe eines Zyklus fortgesetzt wird, bis die zu adsorbierenden Normalparaffine im Auslauf austreten, worauf dann der Beschickungsstrom auf einen anderen gleichartigen Adsorptionsturm umgeschaltet wird, während der erste, vorzugsweise im Gegenstrom, mit Desorbens von den Paraffinen befreit wird und dieser sogenannte parallele Schwingbettbetrieb ständig fortgesetzt wird.It is known in the separation art that molecular sieves can be used to make branched chain Hydrocarbons of straight-chain hydrocarbons or aromatic hydrocarbons of branched ones or to separate straight-chain hydrocarbons. Process for the separation of olefins from Paraffins are also found in U.S. Patents 2,071,993 and 3,265,750. Those used herein Adsorbents are mostly molecular sieves, i. H. crystalline aluminosilicates with a Metal from the group silver, potassium, barium and cobalt are modified. The known method is there in that alternating feed, paraffin and either polar desorbent streams or olefin and paraffinic desorbent streams are passed through an adsorbent layer to selectively olefinic Separating hydrocarbons from one another (British patents 812 680, 851977 and 1 108 305 and U.S. Patent 3 360 582). In the method described in this USA patent the desorbent is separated from the desorbate and returned for new use. In this known method, a continuous overall operation is provided in such a way that that the adsorption stage of a cycle is continued until the normal paraffins to be adsorbed in the Exit outlet, whereupon the feed stream is switched to another similar adsorption tower, while the first, preferably in countercurrent, with desorbent is freed from the paraffins and this so-called parallel Oscillating bed operation is continuously continued.

Die Verwendung einer polaren Flüssigkeit als eines der möglichen Desorbentien macht es erforderlich, daß die Adsorbensschicht mit einem Dampf gereinigt wird, um die polare Flüssigkeit zu entfernen. Die Desorption der selektive adsorbierten Olefine erfolgt durch Temperatursteigerung zusammen mit einer Gasspülung oder durch Ausdampfung der Adsorbensschicht (vgl. zum Beispiel »Molecular Sieves«, herausgegeben von der Linde Air Products Company, Division of Union Carbide and Carbon Corporation Nr. F-8614, Januar 1955, S. 9). Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß periodisch von Adsorption auf Desorption bzw. Regenerierung umgeschaltet werden muß und die Zusammensetzung von Raffinat und Extrakt oder Desorbat entsprechend dem Fortschritt der Adsorptions- bzw. Desorptionsfront durch die einheitliche Adsorbensmasse innerhalb eines Zyklus variiert. Außerdem treten bei der Aus- und Einschaltung der Adsorptionszone Druckstöße auf, die besonders bei mechanisch empfindlichen Adsorbentien zu einem Kornzerfall und allmählicher Verstopfung der Adsorbensbetten bzw. Kanalbildung innerhalb derselben führen können.The use of a polar liquid as one of the possible desorbents makes it necessary to that the adsorbent layer is cleaned with a steam to remove the polar liquid. the Desorption of the selective adsorbed olefins takes place by increasing the temperature together with a Gas purging or by evaporation of the adsorbent layer (cf. for example "Molecular Sieves", issued from Linde Air Products Company, Division of Union Carbide and Carbon Corporation No. F-8614, January 1955, p. 9). All of these methods have the disadvantage that they are periodically adsorbed must be switched to desorption or regeneration and the composition of raffinate and extract or desorbate according to the progress of the adsorption or desorption front the uniform mass of adsorbent varies within a cycle. Also occur when switching off and on pressure surges in the adsorption zone, which are particularly important in the case of mechanically sensitive adsorbents to a grain disintegration and gradual clogging of the adsorbent beds or channel formation within same can lead.

Bekannt ist auch die Konzentrierung von n-Olefinen und ihre Gewinnung aus einem Olefinstrom durch Aufschlämmung eines Zeolithmolekularsiebes in einem nicht sorbierbaren Medium von höherem Siedepunkt als das Olefin, Einführung des Schlammes in eine Adsorptionszone, Einleitung eines n-Olefinstromes in diese unter Adsorbierung der Olefine, Abtrennung des mit n-Olefinen beladenen Molekularsiebs aus der Breimasse, Wiederaufschlämmung dieses Siebes in einem Medium aus einem nicht adsorbierbaren Bestandteil und einem sorbierbaren Kohlenwasserstoffverdrängungsmittel und einem Siedepunkt zwischen dem nicht sorbierbaren Medium und dem Olefin, überführung dieses Schlammes in eine Destillierdesorptionszone bei ausreichend niedriger Temperatur zur Verhinderung von Isomerisierung und PoIymerisierung der Olefine und Gewinnung des n-Olefins (USA.-Patentschrift 3 146 277). Ein solches Verfahren erfordert einen sehr erheblichen apparativen Aufwand und zahlreiche Uberführungsleitungen und hat vor allem den Nachteil, daß das Adsorbens ständig bewegt werden muß, so daß es durch Abrieb zerfällt und unbrauchbar wird.The concentration of n-olefins is also known and recovering them from an olefin stream by slurrying a zeolite molecular sieve in a non-sorbable medium of higher boiling point than the olefin, introduction of the sludge into an adsorption zone, introduction of an n-olefin stream into this with adsorption of the olefins, Separation of the molecular sieve loaded with n-olefins from the pulp, reslurrying of this Sieves in a medium composed of a non-adsorbable component and a sorbable hydrocarbon displacer and a boiling point between the non-sorbable medium and the olefin, transferring this sludge to a distillation desorption zone at a temperature sufficiently low to prevent isomerization and polymerization of olefins and recovery of n-olefin (U.S. Patent 3,146,277). Such a procedure requires a very considerable outlay in terms of equipment and numerous transfer lines and has the main disadvantage that the adsorbent has to be constantly moved so that it disintegrates due to abrasion and becomes unusable.

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, zur Gewinnung von Olefinen aus einem diese und Paraffine enthaltenden Gemisch in flüssiger Phase die an sich bekannte Adsorption an Molekularsieben in einem kontinuierlichen Betrieb durchzuführen, bei dem eine Reihe von Adsorbensschichten hintereinandergeschaltet und unter im wesentlichen isothermen Bedingungen und vorzugsweise auch unter konstantem Druck ständig in gleicher Richtung, jedoch von Flüssigkeiten unterschiedlicher Zusammensetzung durchströmt werden und die kontinuierlich abfließenden Produktströme während der verschiedenen Perioden gleichbleibende Zusammensetzung behalten.The invention has therefore set itself the task of obtaining olefins from one of these and paraffins-containing mixture in the liquid phase, the known adsorption on molecular sieves to be carried out in a continuous operation in which a series of adsorbent layers connected in series and under essentially isothermal conditions and preferably also under constant pressure constantly in the same direction, but with liquids of different compositions are flowed through and the continuously flowing product streams during the various Maintain consistent composition for periods.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß manAccording to the invention, this object is achieved in that

a) das Beschickungsmaterial unter im wesentlichen isothermen Bedingungen in die erste Zone einer Adsorptionssäule einführt, die wenigstens vier in Serie miteinander verbundene Schichten eines aus einem kristallinen Aluminosilikat mit Porenöffnungen von etwa 6 bis etwa 13 Ä Einheiten bestehenden Molekularsiebes enthält, und wenigstens einen Teil der Olefine adsorbiert,a) the feed material under substantially isothermal conditions in the first zone of a Adsorption column introduces the at least four layers connected in series to one another of a crystalline aluminosilicate with pore openings of about 6 to about 13 Å units contains existing molecular sieve, and adsorbs at least some of the olefins,

b) an der aufstromwärts gelegenen Grenze einer unmittelbar aufstromwärts gegenüber der ersten Zone gelegenen zweiten Zone einen Extraktstrom abzieht, welcher wenigstens einen Teil der Olefine enthält, die in der dritten Zone unmittelbar aufstromwärts gegenüber der zweiten Zone desorbiert wurden,b) at the upstream boundary one immediately upstream of the first Zone located second zone withdraws an extract stream which at least a portion of the olefins which desorbs in the third zone immediately upstream of the second zone became,

c) in die dritte Zone einen aus Olefine enthaltenden Desorbensstrom, vorzugsweise mit einem Selektivitätsverhältnis bezüglich des Olefins von etwa 0,02 bis etwa 1,5 einführt,c) in the third zone a desorbent stream containing olefins, preferably with a selectivity ratio introduces from about 0.02 to about 1.5 with respect to the olefin,

d) an der aufstromwärts gelegenen Grenze der unmittelbar aufstromwärts gegenüber der dritten Zone gelegenen vierten Zone einen Raffinatstrom abzieht, der wenigstens einen Teil der Paraffine umfaßt, undd) at the upstream boundary of the immediately upstream opposite the third Zone located fourth zone withdraws a raffinate stream, which at least part of the Paraffins includes, and

e) periodisch und gleichzeitig den Punkt der Einführung des Beschickungsstromes und des Desorbens und den Punkt des Abzuges des Extraktstromes und des Raffinatstromes um eine Schichtlänge in Abstromrichtung vorrückt.e) periodically and simultaneously the point of introduction of the feed stream and the desorbent and the point at which the extract stream and the raffinate stream are withdrawn by one layer length advances in the downstream direction.

Das Verfahren bietet den Vorteil eines praktisch isothermen Betriebes mit relativ geringem apparativem Aufwand bei größtmöglicher Schonung des Molekularsiebes gegen mechanische Beanspruchungen. The method offers the advantage of practically isothermal operation with relatively little equipment Effort with the greatest possible protection of the molecular sieve against mechanical stresses.

Diese Vorteile gelten besonders, wenn man die Adsorptionssäule im wesentlichen auf konstantem Druck hält. Ferner ist es zweckmäßig, daß man das Desorbensmaterial getrennt aus dem Raffinatstrom und dem Extraktstrom gewinnt und als Teil des Desorbensstromes zu der Adsorptionssäule zurückführt. These advantages are especially true when the adsorption column is essentially at constant Pressure holds. It is also advantageous to separate the desorbent material from the raffinate stream and recovering the extract stream and returning it to the adsorption column as part of the desorbent stream.

Ferner verwendet man vorzugsweise ein Desorbens, das in einem Temperaturbereich unterhalb dessen siedet, in dem das Beschickungsmaterial siedet.Furthermore, a desorbent is preferably used which is in a temperature range below this boils in which the feed material boils.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform betreibt man die Adsorptionssäule bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 150° C und bei einem im wesentlichen konstanten Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 34,0 atü und wählt Temperatur und Druck so aus, daß die Kohlenwasserstoffbestandteile in der Adsorptionssäule in der flüssigen Phase gehalten werden.In a particularly advantageous embodiment, the adsorption column is operated at an im substantially constant temperature in the range of about 25 to about 150 ° C and at substantially one constant pressure in the range from about atmospheric pressure to about 34.0 atü and selects temperature and Pressure so that the hydrocarbon constituents in the adsorption column are kept in the liquid phase will.

Gemäß der Erfindung werden Olefinextrakt und Paraffinraffinat in sehr reiner Form erhalten.According to the invention, olefin extract and paraffin raffinate are obtained in a very pure form.

Um das Verständnis der Erfindung zu erleichtern, seien die folgenden Definitionen vorgenommen. Bei der Verwendung des Begriffes »isothermes Verfahren« in der vorliegenden Erfindung ist gemeint, daß die Adsorptionssäule so betrieben wird, daß die Temperaturunterschiede in allen Adsorptionsschichten auf weniger als etwa 10° C begrenzt werden. »Im wesentlichen konstanter Druck« bedeutet, daß die Adsorptionssäule so betrieben wird, daß die Druckunterschiede an verschiedenen Stellen in den gesamten Adsorbensschichten auf weniger als etwa 3,4 Atmosphären gehalten werden.To facilitate understanding of the invention, the following definitions are made. When the term »isothermal process« is used in the present invention, it is meant that the adsorption column is operated so that the temperature differences in all adsorption layers be limited to less than about 10 ° C. "Essentially constant pressure" means that the adsorption column is operated so that the pressure differences at different points in the entire adsorbent layers are maintained to less than about 3.4 atmospheres.

Das Verfahren wird deshalb als »kontinuierlich« bezeichnet, weil die einzelnen Schichten ständig im Einsatz sind und jede Schicht immer in offener Verbindung mit den anderen steht.The process is called "continuous" because the individual layers are constantly in the Commitment and every shift is always in open contact with the others.

Die Selektivität (B) des Adsorbens für eine Komponente gegenüber einer anderen ist das Verhältnis der Konzentrationen der adsorbierten Komponenten, geteilt durch das Verhältnis der in der äußeren flüssigen Phase bei Gleichgewichtsbedingungen.The selectivity (B) of the adsorbent for one component over another is the ratio of the Concentrations of the adsorbed components divided by the ratio of those in the outer liquid Phase under equilibrium conditions.

Die Selektivität (B) kann daher folgendermaßen ausgedrückt werden:The selectivity (B) can therefore be expressed as follows:

D D.

F_ ~DF_ ~ D

4040

worin F die Konzentration der Beschickungsolefine in der adsorbierten Flüssigkeit, D die Konzentration des Desorbens in der adsorbierten Flüssigkeit, F' die Konzentration der Beschickungsolefine in der äußeren flüssigen Phase und D' die Konzentration des Desorbens in der äußeren flüssigen Phase bedeutet.where F is the concentration of the feed olefins in the adsorbed liquid, D the concentration of the desorbent in the adsorbed liquid, F ' the concentration of the feed olefins in the outer liquid phase, and D' the concentration of the desorbent in the outer liquid phase.

Das Verfahren nach der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Die Adsorptionssäule 6 enthält ein Molekularsieb aus einem kristallinen Aluminosilikat, das kationisch derart modifiziert wurde, daß es bestimmte Metalle als Teil seiner Kristallstruktur enthält.The method according to the invention is explained with reference to the drawing. The adsorption column 6 contains a molecular sieve made from a crystalline aluminosilicate that is cationic in this way has been modified to include certain metals as part of its crystal structure.

Die Leitungen 1, 2, 3 und 4 sind mit einer Schalteinrichtung 5 verbunden und besitzen Kontrollventile 18,19, 20 und 21 für das Raffinat, die Beschickung, den Extrakt und das Desorbens. Die Leitung 2 trägt die Beschickung zu der Schalteinrichtung und anschließend zu der Adsorptionssäule 6. Die durch die Leitung 2 strömende Beschickung enthält Paraffine und Olefine mit vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül und stammt aus der katalytischen Dehydrierung einer paraffinischen Beschikkung zur Bildung eines Olefinproduktes. Dieses Produkt enthält im allgemeinen ein Gemisch unumgesetzter Paraffine und Olefine und erfordert daher eine weitere Trennstufe.Lines 1, 2, 3 and 4 are connected to a switching device 5 and have control valves 18, 19, 20 and 21 for the raffinate, feed, extract and desorbent. The line 2 carries the feed to the switching device and then to the adsorption column 6. The through the Feed line 2 contains paraffins and olefins preferably having from about 10 to about 20 carbon atoms per molecule and comes from the catalytic dehydrogenation of a paraffinic charge to form an olefin product. This product generally contains a mixture of unreacted Paraffins and olefins and therefore requires a further separation stage.

Leitung 1 führt die relativ geringer sorbierten paraffinischen Kohlenwasserstoffe. Das weniger selektiv sorbierte Raffinat fließt durch Leitung 7 mit einer Geschwindigkeit, die durch Ventil 18 eingestellt wird. Es umfaßt außer Paraffinen Desorbensmaterial, das aus dem Sorbens durch die Normalolefine verdrängt worden war. Das Raffinat wird in der Fraktionierzone 25 getrennt und liefert Desorbens und Normalparaffine. Das Desorbens wird über Leitung 28 zur Wiederverwendung in die Leitung 4 zurückgeführt, und die Paraffine werden als Produkt aus Leitung 24 gesammelt. Das Raffinat kann in Reformier-, Isomerisier-, Krack- oder Dehydrierverfahren weiter behandelt werden.Line 1 carries the relatively less sorbed paraffinic hydrocarbons. That is less selective sorbed raffinate flows through line 7 at a rate set by valve 18. In addition to paraffins, it includes desorbent material that is displaced from the sorbent by the normal olefins had been. The raffinate is separated in the fractionation zone 25 and supplies desorbent and normal paraffins. The desorbent is returned to line 4 via line 28 for reuse, and the paraffins are collected as product from line 24. The raffinate can be used in reforming, isomerizing, Cracking or dehydration processes are treated further.

Leitung 3 führt Extrakt aus der Adsorptionssäule 6 mit einer durch Ventil 20 geregelten Geschwindigkeit. Es besteht aus Olefinen und Desorbens und stammt aus der Verdrängung adsorbierter Beschickungsolefine durch den durch Leitung 4 fließenden Desorbensstrom. Der durch Leitung 3 fließende Extrakt wird in einer Fraktionierzone 26 in einen Olefinstrom und einen Desorbensstrom getrennt. Das Desorbens wird vorzugsweise zur Wiederverwendung über Leitung 27 zu der Leitung 4 zurückgeführt.Line 3 carries extract from adsorption column 6 at a rate controlled by valve 20. It consists of olefins and desorbent and comes from the displacement of adsorbed feed olefins by the desorbent stream flowing through line 4. The extract flowing through line 3 is separated in a fractionation zone 26 into an olefin stream and a desorbent stream. The desorbent will preferably returned to line 4 via line 27 for reuse.

Leitung 4 führt Desorbens mit einer durch Ventil 21 geregelten Geschwindigkeit zu der Adsorptionssäule 6. Leitung 29 ist mit Leitung 4 verbunden und führt frisches Desorbens von außen zu, wenn dies erforderlich ist.Line 4 carries desorbent to adsorption column 6 at a rate controlled by valve 21. Line 29 is connected to line 4 and supplies fresh desorbent from the outside if this is necessary is.

Die Schalteinrichtung 5 in der Figur verbindet die Leitungen 1, 2, 3 und 4 mit den Leitungen 7, 8, 9, 10, II, 12, 13 und 14, die mit der Adsorptionssäule 6 verbunden sind. Die Leitungen 7 bis 14 münden in die Adsorptionssäule 6 an Stellen, die zwischen den einzelnen festliegenden Schichten in der Säule gelegen sind, an einem vorzugsweise engen Abschnitt der Adsorptionssäule 6. In der Darstellung enthält die Säule acht solche Schichten. Beispielsweise mündet die Leitung 12 in die Säule 6 an der Mündungsstelle 22 zwischen den Schichten 5' und 6'. Die Schalteinrichtung 5 kann einen Mehrventilverteilerkopf, ein Drehventil mit mehreren Mündungen oder irgendeinen anderen Mechanismus zur Lenkung der Fließrichtung umfassen, welcher in einer programmierten Weise den Fluß der Beschickungs-(Leitung 2) und Desorbens- (Leitung 4) ströme in die Adsorptionssäule und der Raffinat-(Leitung I) und Extrakt-(Leitung 3) ströme aus der Adsorptionssäule durch die verschiedenen Mündungsöffnungen zwischen den Schichten lenkt.The switching device 5 in the figure connects the lines 1, 2, 3 and 4 with the lines 7, 8, 9, 10, II, 12, 13 and 14 connected to the adsorption column 6 are. The lines 7 to 14 open into the adsorption column 6 at points between the individual fixed layers are located in the column, at a preferably narrow section of the Adsorption column 6. In the illustration, the column contains eight such layers. For example, it opens the line 12 into the column 6 at the junction 22 between the layers 5 'and 6'. The switching device 5 may be a multi-valve manifold head, a rotary valve with multiple orifices, or any include another mechanism for controlling the flow direction, which in a programmed Mode the flow of the feed (line 2) and desorbent (line 4) flows into the adsorption column and the raffinate (line I) and extract (line 3) flows from the adsorption column through the various orifices between the Shifts.

Wie in der Zeichnung dargestellt, fließt die Beschickung durch Leitung 2 zu der Schalteinrichtung 5, von wo die Beschickung durch Leitung 9 zu der Adsorptionssäule 6 geschickt wird. Das Desorbens fließt durch Leitung 4 zu der Schalteinrichtung, die das Desorbens durch Leitung 13 zu der Adsorptionssäule schickt. Der Raffinatstrom fließt von der Adsorptionssäule 6 durch Leitung 7 zu der Schalteinrichtung, von wo der Raffinatstrom durch Leitung I zu der Fraktionieranlage 25 geleitet wird. Der Extraktstrom fließt von der Adsorptionssäule durch Leitung 11 zu der Schalteinrichtung, die den Extraktstrom durch Leitung 3 zu der Fraktionieranlage 26 schickt. Die ein- und ausfließenden Ströme ergeben einen einzelnen Zyklus (Zyklus 1 in Tabelle I) eines Vorganges, der je nach der Beschickungszusammensetzung, derAs shown in the drawing, the feed flows through line 2 to the switching device 5, from where the feed is sent through line 9 to adsorption column 6. The desorbent flows through line 4 to the switching device, which sends the desorbent through line 13 to the adsorption column. The raffinate stream flows from the adsorption column 6 through line 7 to the switching device, from where the raffinate flow through line I. is passed to the fractionation plant 25. The extract stream flows from the adsorption column through line 11 to the switching device which sends the extract stream through line 3 to the fractionation plant 26. the Incoming and outgoing currents result in a single cycle (cycle 1 in Table I) of a process, depending on the feed composition, the

erforderlichen Produktseinheit, den Sorbenseigenschaften usw. hinsichtlich der Zeitlänge variiert werden kann.required product unit, the sorbent properties, etc. can be varied with respect to the length of time can.

Tabelle I zeigt die Lage des Beschickungs-, Raffinat-, Extrakt- und Desorbensstromes während der einzelnen Zyklen, die bei dem kontinuierlichen Betrieb der Adsorptionssäule 6 verwendet werden. Diese Zyklen werden durch Umschalten der Einrichtung 5 durchlaufen.Table I shows the location of the feed, raffinate, extract and desorbent streams during each Cycles used in the continuous operation of the adsorption column 6. This Cycles are run through by switching the device 5.

Tabelle I
Programmierter Betrieb der FließumschalteinrichtungTable I.
Programmed operation of the flow switching device

77th Leitungen, durch die das Material Lines through which the material (s. die Zeichnun(see the drawing 99 1010 1111th 1212th fließtflows 1414th Zykluscycle RR. FF. __ EE. __ __ -- 88th -- EE. -- DD. 1313th RR. 11 FF. __ EE. -- DD. -- DD. —- 22 -- FF. -- DD. -- RR. -- FF. 33 EE. -- DD. -- RR. -- RR. -- 44th -- EE. -- RR. -- FF. -- EE. 55 DD. -- RR. FF. FF. -- 66th -- DD. -- FF. -- EE. -- DD. 77th -- EE. 8*)8th*) RR. --

RR. == Raffinatstrom,Raffinate stream,

O = Desorbensstrom,O = desorbent flow,

EE. == Extraktstrom,Extract stream,

FF. = Beschickungsstrom,= Feed flow,

*) Zyklus 8 ist der letzte Zyklus in einer vollständigen Betriebsfolge. Nachdem Zyklus 8 beendet ist, wiederholt sich Zyklus 1. *) Cycle 8 is the last cycle in a complete operating sequence. After cycle 8 is finished, cycle 1 repeats.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, werden die Leitungen, durch die die Raffinat-, Beschickungs-, Extrakt- und Desorbensströme zu der Adsorptionssäule 6 strömen, beim Vorrücken zu dem nächsten Betriebszyklus durch Vorrücken um eine Leitung in gleicher Richtung verändert. Es sei dies so verstanden, daß jede Zahl von Zyklen, die größer als 4 ist, verwendet werden kann und daß die für eine vollständige Betriebsfolge erforderliche Zyklenzahl von der Zahl der einzelnen Einlaß-Auslaßmündungen, die die Adsorptionssäule enthält, abhängt.As can be seen from Table I, the lines through which the raffinate, feed, extract and Streams of desorbent flow to the adsorption column 6 on advancing to the next cycle of operation changed by advancing one line in the same direction. Let it be understood that every number of cycles greater than 4 can be used and that is for a complete operating sequence required number of cycles from the number of individual inlet-outlet openings which the adsorption column contains, depends.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, münden nur vier der insgesamt acht Leitungen in die Adsorptionssäule 6, nämlich jene, die während eines bestimmten Zyklus in Verwendung sind. Beispielsweise werden in dem Zyklus 1 der Tabelle I die Leitungen 7, 9, 11 und 13 verwendet, während die Leitungen 8, 10, 12 und 14 außer Betrieb sind. Die Schalteinrichtung 5 verschließt oder blockiert die Leitungen, durch die während eines bestimmten Zyklus kein Material fließt, d. h. die Leitungen 8,10,12 und 14 des Zyklus 1 entweder gegenüber der Schalteinrichtung oder gegenüber der Adsorptionssäule oder gegenüber beiden, so daß dadurch der Fluß durch diese Leitungen unterbrochen ist. Auf diese Weise eines ausgewähltenAs can be seen from Table I, only four of the eight lines open into the adsorption column 6, namely those that are in use during a particular cycle. For example, in the Cycle 1 of Table I uses lines 7, 9, 11 and 13 while lines 8, 10, 12 and 14 are out of order. The switching device 5 closes or blocks the lines through which no material flows during a given cycle, i.e. H. lines 8,10,12 and 14 of cycle 1 either towards the switching device or towards the adsorption column or towards both, so that the flow through these lines is thereby interrupted. In this way one selected

ίο Fließens in die Säule 6, und aus der Säule 6 in vorbestimmten Zyklen erhält man in der Säule 6 einen vorgetäuschten Gegenstrombetrieb mit beweglichen Schichten.ίο flowing into column 6, and out of column 6 in predetermined Cycles you get in the column 6 a simulated countercurrent operation with movable Layers.

Die Adsorptionssäule 6 besitzt mehrere Schichten in Reihe, die ein ausgewähltes festes Sorbens enthalten, das eine höhere sorbierende Affinität für Olefine als für entsprechende Paraffine der gleichen Kohlenstoffzahl besitzt. Die Adsorptionssäule 6 enthält acht feststehende Schichten 1' bis 8', wobei die Endschichten (Schichten 2' und 3') durch Leitungen 15 und 16 miteinander verbunden sind. Die Pumpe 17 fördert Flüssigkeit von der Spitze der Säule 6 zu deren Boden. Das Umpumpsystem läßt die Flüssigkeit in der Säule 6 gleichgerichtet durch das stationäre Sorbens in der Säule 6 von Schicht 3' zu Schicht 2' über die Schichten 4', 5', 6', 7', 8' und Γ strömen.The adsorption column 6 has several layers in series which contain a selected solid sorbent, that has a higher sorbent affinity for olefins than for corresponding paraffins of the same carbon number owns. The adsorption column 6 contains eight fixed layers 1 'to 8', the end layers (Layers 2 'and 3') are connected to one another by lines 15 and 16. The pump 17 promotes Liquid from the top of the column 6 to the bottom. The pumping system leaves the liquid in the Column 6 rectified by the stationary sorbent in column 6 from layer 3 'to layer 2' via the Layers 4 ', 5', 6 ', 7', 8 'and Γ flow.

Vereinfacht kann man die Adsorptionssäule so betrachten, daß sie mit kontinuierlichem Gegenstrom von Flüssigkeit und Adsorbens arbeitet, wobei die gesamte Trennung von Olefinen und Paraffinen durch vier getrennte Zonen bewirkt wird.In simplified terms, the adsorption column can be viewed in such a way that it operates with continuous countercurrent of liquid and adsorbent works, with the entire separation of olefins and paraffins going through four separate zones is effected.

Zone I ist die Schichtenreihe zwischen der Beschickungseinführung und dem Raffinatabzug abstromwärts. Zone Il ist die Schichtenreihe zwischen dem Extraktabzug und der Beschickungseinführung abstromwärts. Zone III ist die Schichtenreihe zwischen der Desorbenseinführung und dem Extraktabzug abstromwärts. Zone IV ist die Schichtenreihe zwischen dem Raffinatabzug und der Desorbenseinführung abstromwärts. Wie oben erwähnt, werden die Stellen der Beschickungs- und Desorbenseinführung und die Stellen des Raffinat- und Extraktabzuges gleich und damit die Zone I, II, III und IV und im wesentlichen gleichzeitig in Abstromrichtung (Tabelle I) vorgerückt.Zone I is the row of layers between the feed inlet and the downstream raffinate outlet. Zone II is the row of layers between the extract take-off and the feed inlet downstream. Zone III is the row of layers between the desorbent inlet and the extract outlet downstream. Zone IV is the row of layers between the raffinate outlet and the desorbent inlet downstream. As mentioned above, the feed and desorbent introduction sites are and the points of the raffinate and extract withdrawal are the same and thus zones I, II, III and IV and in advanced at the same time in the downstream direction (Table I).

Tabelle 11 zeigt die Lage der einzelnen Zonen in der gesamten Schichtenreihe für die einzelnen Zyklen, die bei dem kontinuierlichen Betrieb der Adsorptionssäule verwendet werden.Table 11 shows the location of the individual zones in the entire series of layers for the individual cycles that occur during continuous operation of the adsorption column be used.

Tabelle II
Zonenlage in der Adsorptionssäule für verschiedene BetriebszyklenTable II
Zone position in the adsorption column for different operating cycles

AdsorbensschichtAdsorbent layer 11 II. 22 33 Zyklus*)Cycle*) 44th 55 66th 77th 88th in der Säulein the column II. IIII IIII IIIIII IIIIII IVIV IVIV II. 1'1' IVIV II. IIII IIII IIIIII IIIIII IVIV IVIV 2'2 ' IVIV II. II. IIII IIII IIIIII IIIIII IVIV 3'3 ' IIIIII IVIV II. II. IIII IIII IIIIII IIIIII 4'4 ' IIIIII IVIV IVIV II. II. IIII IIII IIIIII 5'5 ' IIII IIIIII IVIV IVIV II. II. IIII IIII 6'6 ' IIII IIIIII IIIIII IVIV IVIV II. II. IIII TT IIII IIIIII IIIIII IVIV IVIV II. II. 8'8th'

*) Die Zyklen Γ bis 8' sind mit den Zyklen der Tabelle 1 identisch.*) The cycles Γ to 8 'are identical to the cycles in table 1.

Zone I bewirkt die Adsorption der Olefine auf dem festen Adsorbens, während gleichzeitig das vorher adsorbierte Desorbens verdrängt wird. Wenn während des Betriebsablaufs Zone I in Abstromrichtung um eine Schicht zu der nächsten Schichtlage (Tabelle II) wechselt, wird das Adsorbens, welches in Zone I war, nunmehr zur Zone II. Es enthält Olefine und andere Kohlenwasserstoffe adsorbiert. In Zone II werden die Paraffine aus der Beschickung und die meisten anderen nicht olefinischen Kohlenwasserstoffe durch Desorbens von dem Feststoff verdrängt. Jegliche Spurenmengen olefinischer Kohlenwasserstoffe aus der Beschickung, die etwa in Zone II von dem Adsorbens desorbiert werden, werden in Zone I wieder adsorbiert. Das Adsorbens in Zone III enthält in der Hauptsache Olefine aus der Beschickung und etwas Desorbens und wird mit einem großen Desorbensüberschuß behandelt, der alle Beschickungsolenne verdrängt, die auf dem Adsorbens adsorbiert wurden. Wenn Zone III in ihre neue Lage wechselt, enthält das zurückgelassene Adsorbens in der Hauptsache Desorbens, das durch Berührung mit einem Teil des Raffinates in Zone III zur Wiederverwendung verfügbar gemacht werden kann. In Zone IV wird Desorbens durch Raffinat verdrängt. Die Raffinatfließgeschwindigkeit zur Zone IV wird derart geregelt, daß das in Zone IV fließende Raffinat vollständig aufgenommen wird.Zone I causes the adsorption of the olefins on the solid adsorbent, while at the same time that before adsorbed desorbent is displaced. If during the operation Zone I in the downstream direction changes one layer to the next layer (Table II), the adsorbent that was in Zone I, now to zone II. It contains olefins and other hydrocarbons adsorbed. Be in Zone II feed paraffins and most other non-olefinic hydrocarbons Displaced desorbent from the solid. Any trace amounts of olefinic hydrocarbons of the feed desorbed by the adsorbent in about Zone II are returned to Zone I. adsorbed. The adsorbent in Zone III contains mostly olefins from the feed and some Desorbent and is treated with a large excess of desorbent, which covers all of the loading solenoids displaced that were adsorbed on the adsorbent. When Zone III changes to its new location, contains the adsorbent left behind, mainly desorbent, which comes into contact with part of the Raffinates in Zone III can be made available for reuse. Zone IV becomes desorbent displaced by raffinate. The raffinate flow rate to Zone IV is controlled so that the in Zone IV flowing raffinate is completely absorbed.

Bei Beginn des Verfahrens wird ein Beschickungsmaterial, wie das Gemisch von Paraffinen und Olefinen über Leitung 2 mit einer durch Ventil 19 geregelten Geschwindigkeit über die Schalteinrichtung 5 und Leitung 9 zwischen den Schichten 1' und 8' eingeführt, und fließt in Abstromrichtung in Schicht Γ, worin die Olefine und einige Paraffine sorbiert werden. Gleichzeitig wird das vorher in den Poren vorhandene Desorbens aus dem Adsorbens verdrängt. Die weniger stark adsorbierten Paraffine nehmen die Hohlräume zwischen den Adsorbensteilchen ein und fließen schließlich abstromwärts zu Schicht 2' und Leitung 7, die einen Teil des Raffinats (Gemisch aus Paraffin und Desorbens) zur Leitung 1 aus der Adsorptionssäule abführt. Das Adsorbens in Schicht Γ enthält zusätzlich zu adsorbierten Normalolefinen eine beachtliche Menge an schweren Paraffinen, welche durch Desorbens verdrängt werden können, welches in den Aufstromschichten 7' und 8' vom vorausgehenden Zyklus enthalten ist. Diese Paraffine fließen in Abstromrichtung zu Schicht 2'. Es ist unvermeidbar, daß etwas von den in Schicht Γ adsorbierten Olefinen gleichzeitig verdrängt wird. Die Fließgeschwindigkeit der Flüssigkeit von Schicht 8' zu Schicht Γ kann so eingestellt werden, daß diese im wesentlichen alle schweren Paraffine, die in den Schichten 1' und 2' adsorbiert sind, verdrängt, ohne daß gleichzeitig alle fester adsorbierten Olefine ausgewaschen werden. Olefine, die in Schicht 1' desorbiert werden, werden in Schicht 2' wieder adsorbiert.At the start of the process, a feed material such as the mixture of paraffins and olefins is used via line 2 at a speed controlled by valve 19 via switching device 5 and Line 9 inserted between layers 1 'and 8', and flows downstream in layer Γ, wherein the olefins and some paraffins are sorbed. At the same time, what was previously in the pores becomes Displaced desorbent from the adsorbent. The less strongly adsorbed paraffins take up the cavities between the adsorbent particles and finally flow downstream to layer 2 'and line 7, part of the raffinate (mixture of paraffin and desorbent) to line 1 from the adsorption column discharges. The adsorbent in layer Γ contains a considerable amount in addition to normal adsorbed olefins Amount of heavy paraffins that can be displaced by the desorbent in the upstream layers 7 'and 8' from the previous cycle is included. These paraffins flow in the downstream direction to layer 2 '. It is inevitable that some of the olefins adsorbed in layer Γ is displaced at the same time. The flow rate of the liquid from layer 8 'to layer Γ can be like this be set so that these essentially all heavy paraffins that are in layers 1 'and 2' are adsorbed, displaced without all of the more solidly adsorbed olefins being washed out at the same time. Olefins which are desorbed in layer 1 'are adsorbed again in layer 2'.

Die Normalparaffinkohlenwasserstoffe sind zusammen mit dem Desorbens das Hauptmaterial, welches aus der Schicht 1' abgezogen wird und an der Mündung der Leitung 8 vorbei in Schicht 2' eintritt, worin sämtliche Olefine adsorbiert werden. Der über Leitung 15 aus Schicht 2' kommende Raffinatstrom umfaßt in der Hauptsache die nicht sorbierten Paraffine und Desorbens. Ein Teil hiervon gelangt durch Leitung 7 zur Schalteinrichtung 5 und sodann zur Raffinatleitung 1.The normal paraffin hydrocarbons, together with the desorbent, are the main material which is withdrawn from layer 1 'and enters layer 2' past the mouth of conduit 8, wherein all olefins are adsorbed. The raffinate stream coming from layer 2 'via line 15 comprises mainly the unsorbed paraffins and desorbents. Part of this passes through line 7 to the switching device 5 and then to the raffinate line 1.

Die Fließgeschwindigkeit des Raffinates wird durch Ventil 18 geregelt. Der restliche Teil des Auslaufes aus Schicht 2' fließt durch Leitung 16 in Schicht 3'.The flow rate of the raffinate is regulated by valve 18. The rest of the The effluent from layer 2 'flows through line 16 into layer 3'.

Das Adsorbens in Schichten 3' und 4' enthält in seinen Poren im wesentlichen nur adsorbiertes Desorbens vom vorausgehenden Betriebszyklus. Das Raffinat in Leitung 16 enthält in der Hauptsache Paraffine, welche in Schicht 3' adsorbiert werden, wodurch Desorbens zu Schichten 4' und 5' verdrängt wird. Die Fließgeschwindigkeit des Raffinats zu Schicht 3' wird derart eingestellt, daß schwere Paraffine vollständig vor Erreichen des Auslasses der Schicht 4' auf dem Adsorbens adsorbiert werden. Sonst würden die Paraffine das olefinische Produkt im Extraktstrom verunreinigen.The adsorbent in layers 3 'and 4' contains essentially only adsorbed desorbent in its pores from the previous operating cycle. The raffinate in line 16 mainly contains paraffins, which are adsorbed in layer 3 ', whereby desorbent is displaced to layers 4' and 5 '. the The flow rate of the raffinate to layer 3 'is adjusted so that heavy paraffins are complete be adsorbed on the adsorbent before reaching the outlet of the layer 4 '. Otherwise they would Paraffins contaminate the olefinic product in the extract stream.

Das Adsorbens in Schichten 5' und 6' enthält adsorbierte Olefine und Desorbens aus dem vorausgehenden Betriebszyklus. Diese Olefine werden durch Desorbens verdrängt, das mit durch Ventil 2 geregelter Geschwindigkeit aus Leitung 13 zufließt und in Abstromrichtung in Schichten 5' und 6' adsorbiert wird, wobei es die Olefine verdrängt. Der Extraktstrom, der Desorbens und olefinisches Material umfaßt, fließt durch die Leitung 11 zur Schalteinrichtung 5 und dann durch Leitung 3 mit einer durch Ventil 20 derart geregelten Geschwindigkeit, daß ein Teil des Extrakts an Leitung 11 vorbei in die nächste Schicht T fließt. Olefinisches Produkt, das in Schicht 7' gelangt, wird adsorbiert. Das durch Schicht T zu Schicht 8' fließende Desorbens spült zurückgebliebene Paraffine aus, wenn die Beschickungsleitung bei Beginn des Zyklus 2 auf Leitung 8 umgeschaltet wird.The adsorbent in layers 5 'and 6' contains adsorbed olefins and desorbent from the previous operating cycle. These olefins are displaced by desorbent, which flows in from line 13 at a rate controlled by valve 2 and is adsorbed in the downstream direction in layers 5 'and 6', displacing the olefins. The extract stream, which comprises desorbent and olefinic material, flows through line 11 to switching device 5 and then through line 3 at a rate controlled by valve 20 such that part of the extract flows past line 11 into the next layer T. Olefinic product entering layer 7 'is adsorbed. The desorbent flowing through layer T to layer 8 'washes out any remaining paraffins when the feed line is switched to line 8 at the beginning of cycle 2.

Im allgemeinen verunreinigen die Paraffine im Raffinatstrom, welche nicht durch die Raffinatleitung 7 abgezogen werden, den Strom der Flüssigkeit nicht, welche dort über die erste Abstromschicht hinausfließt. Die gleichen Bedingungen gelten für den Olefinanteil des Extraktstromes.In general, the paraffins in the raffinate stream contaminate those which do not pass through the raffinate line 7 are withdrawn, not the flow of the liquid, which flows there over the first downstream layer. The same conditions apply to the olefin content of the extract stream.

Der beschriebene Fluß von Beschickung und Desorbens zur Adsorptionssäule und von Extrakt zu Raffinat aus dieser stellt den Zyklus 1 in Tabelle I dar.The described flow of feed and desorbent to the adsorption column and of extract to Raffinate from this represents cycle 1 in Table I.

Zyklus 2 wird dann in der Weise ausgeführt, daß man die Beschickungsleitung 9 auf Leitung 8, die Raffinatleitung 7 auf Leitung 14, die Desorbensleitung 13 auf Leitung 12 und die Extraktleitung 11 auf Leitung 10 umschaltet, so daß diese Leitungen in der Richtung des Gesamtstromes durch die Säule vorrücken. Cycle 2 is then carried out in such a way that one feed line 9 to line 8, the Raffinate line 7 on line 14, the desorbent line 13 on line 12 and the extract line 11 Line 10 switches so that these lines advance in the direction of total flow through the column.

Um eine Verunreinigung der Raffinat- und Extraktströme mit in den Leitungen aus den vorausgehenden Zyklen zurückgebliebenem Material auszuschalten, wird eine Ausspülung der Leitung 7 bis 14 mittels für Normalparaffin-Trennverfahren bekannte Ausspülmethoden bevorzugt. Zweckmäßig wird durch die Leitung unmittelbar oberhalb der Beschickungsleitung in Aufstromrichtung in die Adsorptionssäule gepumpt, wie dies in der USA.-Patentschrift 3 201 491 beschrieben ist.About contamination of the raffinate and extract streams to be switched off with material left behind in the pipes from the previous cycles, a rinsing of the line 7 to 14 by means of rinsing methods known for normal paraffin separation processes preferred. It is advisable to use the line immediately above the feed line is pumped upstream into the adsorption column as described in U.S. Patent 3,201,491 is.

Beim Ausspülen der unmittelbar oberhalb der Beschickungsleitung in Aufstromrichtung gelegenen Leitung wird der Extrakt, der schließlich durch eine vorher ausgespülte Leitung ausfließt, nicht durch die Beschickungskomponenten verunreinigt, die im Extrakt unerwünscht sind. Dies erhöht die Produktreinheit (Extraktreinheit) und beeinflußt die Qualität des Extraktes günstig.When rinsing out those located directly above the feed line in the upstream direction The extract, which finally flows out through a previously rinsed pipe, is not through the pipe Contaminated feed components that are undesirable in the extract. This increases the product purity (Extract purity) and has a favorable influence on the quality of the extract.

109 531/379109 531/379

example 1

Ein Zeolith, und zwar Faujasit vom Typ Y, wurde gemäß der Lehre der U SA.-Patentschrift 3 130 007 bereitet und durch sorgfältiges Waschen mit Wasser neutralisiert, aufgeschlämmt und etwa 2,5 Stunden bei 140⁰C getrocknet. Der gebildete harte Kuchen wurde zu einer Teilchengröße von etwa 0,42 bis 0,84 mm vermählen und dann mit einer Silbernitratlösung behandelt, um einen Teil der darin enthaltenen Natriumionen gegen Silberionen auszutauschen. Dann wurde mit Wasser gewaschen, um Spuren von Natriumnitrat zu entfernen. Der gewaschene Zeolith wurde getrocknet und auf wasserfreier Basis auf seinen Silbergehalt analysiert.A zeolite, namely faujasite of type Y, was prepared according to the teaching of US Pat. No. 3,130,007 and neutralized by careful washing with water, slurried and dried ^{at 140 ° C. for about 2.5 hours.} The resulting hard cake was ground to a particle size of about 0.42 to 0.84 mm and then treated with a silver nitrate solution to exchange part of the sodium ions contained therein for silver ions. It was then washed with water to remove traces of sodium nitrate. The washed zeolite was dried and analyzed for silver content on an anhydrous basis.

Die in dem hergestellten Zeolith enthaltene Silbermenge wurde mittels einer Silbernitratlösung bekannter Konzentration durch stöchiometrischen Austausch von Silber- und Natriumionen eingestellt. Der Silbergehalt des hergestellten Zeoliths wurde von 1 bis 40 Gewichtsprozent Silber, berechnet als Element, variiert. Der Silbergehalt der nachfolgend aufgeführten Zeolithe soll auf wasserfreier Grundlage betrachtet werden.The amount of silver contained in the produced zeolite became known by means of a silver nitrate solution Concentration adjusted by stoichiometric exchange of silver and sodium ions. The silver content of the zeolite produced was from 1 to 40 percent by weight silver, calculated as the element, varies. The silver content of the zeolites listed below should be considered on an anhydrous basis will.

Drei mit Silber modifizierte Zeolith-Adsorbentien wurden mit Octen-l und dann mit Decen-l gesättigt, um ihre Kapazitäten für diese beiden Komponenten bei verschiedenen Silbergehalten zu bestimmen. Die drei Silbergehalte waren 3,3, 7,7 und 14,0 Gewichtsprozent des Zeoliths (auf trockener Grundlage). Das Kapazitätsverhältnis für die drei Silbergehalte bei unterschiedlichen Temperaturen wurde bestimmt und ist nachfolgend zusammengestellt.Three silver modified zeolite adsorbents were saturated with octene-1 and then with decene-1, to determine their capacities for these two components at different silver grades. the three silver grades were 3.3, 7.7 and 14.0 percent by weight of the zeolite (on a dry basis). The Capacity ratio for the three silver grades at different temperatures was determined and is summarized below.

% Silber auf% Silver on Temperaturtemperature Octen-lOctene-l Decen-lDecen-l ZeolithZeolite "C"C Kapazität*)Capacity*) Kapazität*)Capacity*) 3,33.3 100100 4,034.03 3,713.71 125125 3,653.65 3,403.40 150150 3,243.24 3,003.00 7,77.7 100100 5,265.26 4,104.10 125125 4,944.94 3,973.97 150150 4,724.72 3,913.91 14,014.0 100100 6,056.05 4,964.96 125125 5,595.59 4,794.79 150150 5,535.53 4,764.76

*) Kapazität, gemessen in Kubikzentimeter Komponente, die je 40 cm³ Adsorbens adsorbiert war.*) Capacity, measured in cubic centimeters of the component that was ^{adsorbed per 40 cm 3 of} adsorbent.

Wie aus den obigen Werten ersichtlich ist, führte eine Steigerung des Silbergehaltes zu einer entsprechenden Kapazitätssteigerung. Bei einem bestimmten Silbergehalt verminderte sich die Kapazität für Olefine mit steigender Temperatur.As can be seen from the above values, an increase in the silver content led to a corresponding increase Capacity increase. At a certain silver content, the capacity for decreased Olefins with increasing temperature.

Es ist ersichtlich, daß ein hoher Silbergehalt, verbunden mit niedrigen Betriebstemperaturen, nötig ist, um die aus einem olefinhaltigen Strom entfernte Olefinmenge auf ein Maximum zu bringen. Wenn die Selektivitäten (B) eines Desorbens und eines Beschickungsolennes für zwei Silbergehalte verglichen wurden, fand man, daß das Adsorbens mit niedrigerem Silbergehalt eine günstigere Selektivität für eine geeignete Durchführung nach diesem Verfahren ergab. Die Selektivitäten für ein Desorbens-Beschickungsolefin-System (Octen-l als Desorbens und Tetradecen-1 als Beschickungsolefin) wurden folgendermaßen gefunden :It can be seen that a high silver content, combined with low operating temperatures, is necessary to maximize the amount of olefin removed from an olefin-containing stream. If the Selectivities (B) of a desorbent and a feed olefin for two silver contents compared were found that the adsorbent with lower silver content had a more favorable selectivity for a suitable implementation of this procedure resulted. The selectivities for a desorbent-feed olefin system (1-octene as the desorbent and 1-tetradecene as the feed olefin) were found as follows :

% Silber auf Zeolith% Silver on zeolite

9,89.8

26,026.0

Gemessen bei 100⁰C.Measured at 100 ⁰ C.

Selektivität*), Octen-l/
Tetradecen-1 -SystemSelectivity *), octene-l /
Tetradecene-1 system

4,9
10,54.9
10.5

Selbst mit 9,8% Silber auf dem Adsorbens war die Selektivität 4,9. Dies zeigt, daß das Desorbens (Octen-1) zu fest gehalten wird, um leicht von dem Beschickungsolefin (Tetradecen-1) verdrängt zu werden. Unter ähnlichen Bedingungen bei Verwendung eines Adsorbens mit 9,7% Silber und Diisobutylen als Desorbens fand man eine Selektivität von 1,14 für das Diisobutylen-Tetradecen-1-System. Diese Selektivität zeigt, daß die Haltefähigkeit des Adsorbens für Diisobutylen und Tetradecen-1 etwa gleich ist. Bei dem Verfahren nach der Erfindung beträgt die Selektivität des Beschickungsolefins vorzugsweise weniger als etwa 1,5. Ein anderes untersuchtes Desorbens war ein Hexengemisch, das 90% 2-Methylpenten-2 und 10% 2-Methylpenten-1 enthielt. Die Selektivität dieses Desorbens gegenüber Decen-l betrug etwa 1,2 bei 100⁰C, wenn ein Adsorbens verwendet wurde, das etwa 9,7 Gewichtsprozent Silber enthielt. Dieses Desorbens besaß nicht nur eine relativ gute Selektivität, sondern war auch stabil, wenn es über dem Silberzeolith längere Zeit unter Rückfluß erhitzt wurde.Even with 9.8% silver on the adsorbent, the selectivity was 4.9. This indicates that the desorbent (octene-1) is being held too tightly to be easily displaced by the feed olefin (tetradecene-1). Under similar conditions using an adsorbent with 9.7% silver and diisobutylene as desorbent, a selectivity of 1.14 for the diisobutylene-tetradecene-1 system was found. This selectivity shows that the holding capacity of the adsorbent for diisobutylene and tetradecene-1 is approximately the same. In the process of the invention, the feed olefin selectivity is preferably less than about 1.5. Another desorbent investigated was a mixture of hexene containing 90% 2-methylpentene-2 and 10% 2-methylpentene-1. The selectivity of this desorbent compared to decene-l was about 1.2 at 100 ⁰ C, if an adsorbent was used, which contained about 9.7 weight percent silver. This desorbent not only had a relatively good selectivity but was also stable when it was refluxed over the silver zeolite for an extended period of time.

Die Stabilität des Desorbens und des Beschickungsolefins ist ein wichtiger Gesichtspunkt. Polymerisation des Beschickungsolefins vermindert die Ausbeute an Extraktolefinen erheblich und verursacht außerdem einigen Verlust an Adsorbens. Stabilität des Desorbens ist auch erforderlich, um einen Verlust an Adsorbens durch polymerisiertes Desorbens zu verhindern.The stability of the desorbent and the feed olefin is an important consideration. Polymerization of the feed olefin significantly reduces and also causes the yield of extract olefins some loss of adsorbent. Stability of the desorbent is also required to avoid loss of adsorbent to prevent by polymerized desorbent.

Example 2

Ein C₁-C₁₄-AuSIaUf aus einem Dehydrierungsreaktor wurde als Beschickung in einer Reihe von Trennversuchen zur Prüfung der Fähigkeit eines ausgewählten Adsorbens verwendet, ein Gemisch von Olefinen nach der Erfindung selektiv zu trennen. Die Zusammensetzung des Dehydrierungsreaktorauslaufes war folgende:A C ₁ -C ₁₄ AuSIaUf from a dehydrogenation reactor was used as a feed in a series of separation experiments to test the ability of a selected adsorbent to selectively separate a mixture of olefins in accordance with the invention. The composition of the dehydrogenation reactor outlet was as follows:

Auslauf des Dehydrierungsreaktors — gasflüssigkeitschromatographische AnalyseDehydration reactor outlet - gas-liquid chromatographic analysis

n-C₁₀-Paraffin nC ₁₀ paraffin 0,1 Gewichtsprozent0.1 percent by weight Gesamtmenge der OlefineTotal amount of olefins 9,8 Volumprozent9.8 percent by volume n-C_n-Paraffin nC _n paraffin 24,9 Gewichtsprozent24.9 percent by weight Leichte Endfraktion Light final fraction 0,2 Volumprozent0.2 percent by volume n-C_u-Olefin nC _u -olefin 1,8 Gewichtsprozent1.8 percent by weight Gesamtmengetotal quantity der Paraffine the paraffins 86,5 Volumprozent86.5 percent by volume n-C₁₂-Paraffin nC ₁₂ paraffin 27,8 Gewichtsprozent27.8 percent by weight Gesamtmenge der nichtTotal of not normalen Kohlenwassernormal hydrocarbon stoffe fabrics 3,5 Volumprozent3.5 percent by volume

Fortsetzungcontinuation

n-C₁₂-Olefin 2,6 GewichtsprozentnC ₁₂ olefin 2.6 percent by weight

n-C₁₃-Paraffin 22,6 GewichtsprozentnC ₁₃ paraffin 22.6 percent by weight

n-C₁₃-Olefin 2,7 GewichtsprozentnC ₁₃ olefin 2.7 percent by weight

n-C₁₄-Paraffin 12,1 GewichtsprozentnC ₁₄ paraffin 12.1 percent by weight

n-C₁₄-Olefin 1,7 GewichtsprozentnC ₁₄ olefin 1.7 percent by weight

n-C₁₅-Paraffin 0,4 GewichtsprozentnC ₁₅ paraffin 0.4 percent by weight

Gesamtmenge Normalolefine · ■ ·_;- _Ä 8,8 GewichtsprozentTotal amount of normal olefins · ■ · _; - _Ä 8.8 percent by weight

Gesamtmenge Normalparaffine 86,5 GewichtsprozentTotal amount of normal paraffins 86.5 percent by weight

Gesamtmenge (nicht normal) Kohlenwasserstoffe .. 3,5 GewichtsprozentTotal amount of (abnormal) hydrocarbons .. 3.5 percent by weight

Der Auslauf des Dehydrierungsreaktors wurde durch eine Schicht von 320 cm³ Adsorbens mit einem Druck von 20,4 atü und einer Temperatur von 100⁰C hindurchgeleitet. Das verwendete Adsorbens war ähnlich dem Beispiel 1 und enthielt etwa 8,5 Gewichtsprozent Silber. Nachdem das Adsorbens offensichtlich voll mit den Olefinen aus dem Auslauf des Dehydrierungsreaktors beladen war, wurde ein Spülstrom von I so- und Normalpentan hindurchgeleitet, um in den Zwischenräumen verbliebene Paraffine wegzuspülen. Darauf wurde ein Desorbens (Normalocten-1) durch die Adsorbensschicht geleitet, um die sorbierten Olefine selektiv zu entfernen. Das Desorbensmaterial wurde dann durch Fraktionierung von den desorbierten C_u-C₁₄-Olefmen getrennt, und das Produkt der C_u-C₁₄-Olefine wurde analysiert. Die obige Betriebsfolge wurde dreimal wiederholt. Eine Analyse der C₁₁ -C₁₄-Olefine ergab folgende Werte:The outlet from the dehydrogenation reactor was passed through a layer of 320 cm ^{3 of} adsorbent at a pressure of 20.4 atm and a temperature of 100 ^° C. The adsorbent used was similar to Example 1 and contained about 8.5 percent by weight silver. After the adsorbent was apparently fully loaded with the olefins from the outlet of the dehydrogenation reactor, a flushing stream of I so and normal pentane was passed through in order to flush away any paraffins remaining in the interstices. A desorbent (normal octene-1) was then passed through the adsorbent layer to selectively remove the sorbed olefins. The desorbent material was then separated from the desorbed C _u -C ₁₄ olefins by fractionation and the product of the C _u -C ₁₄ olefins was analyzed. The above sequence of operations was repeated three times. An analysis of the C ₁₁ -C ₁₄ olefins showed the following values:

Gesamtvolumen des Auslaufmaterials, das in die Adsorbensschicht eingespeist wurde, cm³ Total volume of the leakage material fed into the adsorbent layer, cm ³

Menge gewonnenes Olefinprodukt, Volumprozent OlefineAmount of olefin product recovered, volume percent olefins

Kohlenwasserstoflverteilung des
gewonnenen Olefinproduktes,
VolumprozentHydrocarbon distribution of the
recovered olefin product,
Volume percentage

n-C₁₀-Paraffine nC ₁₀ paraffins

C₁₀-Monoolefine C ₁₀ monoolefins

n-C_H-Paraffine nC _H paraffins

C₁ i - M onoolefineC ₁ i - Monoolefine

+ C₎₀-Diolefine + C ₎ O -diolefins

n-C₁₂-Paraffine nC ₁₂ paraffins

C₁₂-MonoolefineC ₁₂ monoolefins

+ C_n-Diolefine + C _n diolefins

n-C₁₃-Paraffine nC ₁₃ paraffins

C₁₃-MonoolefineC ₁₃ monoolefins

+ C₁₂-Diolefine + C ₁₂ diolefins

n-C₁₄-Paraffine nC ₁₄ paraffins

C₁₄-MonoolefineC ₁₄ monoolefins

+ C_n-Diolefine + C _n diolefins

VcisuchVcisuch

0,30.3

12,412.4

20722072

98.698.6

12,912.9

UIUI

19771977

98,898.8

0,2 6,0 0,20.2 6.0 0.2

24,9 0,224.9 0.2

30,5 0,230.5 0.2

25,4 0,425.4 0.4

12,012.0

in ähnlicher Weise wurde ein Faujasit vom Typ Y auf Trennfähigkeit für den Auslauf eines Dehydrierungsreaktors untersucht. Die Werte aus diesem Versuch waren die folgenden;Similarly, a Type Y faujasite was tested for separability for the outlet of a dehydrogenation reactor examined. The values from this experiment were as follows;

Gesamtvolumen an Auslaufmaterial,
welches in die Adsorbenschicht eingespeistTotal volume of discontinued material,
which is fed into the adsorbent layer

wurde, cm³ 2595was, cm ³ 2595

Menge gewonnene Olefine,Amount of olefins recovered,

Volumprozent Olefine 17,4Volume percent olefins 17.4

Verteilung der gewonnenen Olefine,
VolumprozentDistribution of the olefins obtained,
Volume percentage

n-C₁₀-Paraffin SpurennC ₁₀ paraffin traces

C₁₀-M onoolefine —C ₁₀ -Monoolefine -

n-C_n-Paraffine 4,7nC _n paraffins 4.7

C_u-Monoolefine + C₁₀-Diolefine 0,5C _u monoolefins + C ₁₀ diolefins 0.5

n-C₁₂- Paraffine 32,7nC ₁₂ - paraffins 32.7

C₁₂-Monoolefine -I- C_u-Diolefine 5,9C ₁₂ monoolefins -I- C _u diolefins 5.9

n-C₁₃-Paraffine 29,7nC ₁₃ paraffins 29.7

C₁₃-Monoolefine + C₁₂-Diolefine 7,3C ₁₃ monoolefins + C ₁₂ diolefins 7.3

n-C₁₄-Paraffine 15,1nC ₁₄ paraffins 15.1

C₁₄-Monoolefine + C₁₃-Diolefine 4,1C ₁₄ monoolefins + C ₁₃ diolefins 4.1

Bevorzugte Olefine in der Beschickung für das Verfahren nach der Erfindung sind die n-C₁₀-C₂₀-Monoolefine. Von diesen Olefinen ist der C₁₀-C₁₅-Bereich für die Verwendung bei der Herstellung von Detergentien-Alkylaten besonders bevorzugt. Die n-C₁₀-C₁₅-Monoolefine werden allgemein durch katalytische Dehydrierung eines C₁₀-C₁₅-Normalparaffinstromes gewonnen. Der Auslaufstrom aus der Dehydrierungsstufe enthält im allgemeinen etwa 5 bis 25% Normalolefine und erfordert eine weitere Behandlung zur Konzentrierung der Normalolefinkohlenwasserstoffe. Preferred olefins in the feed for the process of the invention are the nC ₁₀ -C ₂₀ monoolefins. Of these olefins, the C ₁₀ -C ₁₅ range is particularly preferred for use in making detergent alkylates. The nC ₁₀ -C ₁₅ monoolefins are generally obtained by catalytic dehydrogenation of a C ₁₀ -C ₁₅ normal paraffin stream. The effluent from the dehydrogenation step generally contains about 5 to 25% normal olefins and requires further treatment to concentrate the normal olefin hydrocarbons.

Bei der Trennung von Kohlenwasserstoffen nach der Erfindung ist es erwünscht, ein Desorbens auszuwählen, dessen Selektivität für Desorbens gegenüber den Normalolefinen in der Beschickung weniger als etwa 1,5 : 1 und mehr als etwa 0,02 beträgt. Bei Einhaltung dieser bevorzugten Selektivitätsgrenzen der Desorbens-Extraktolefin-Kombination erreicht man eine vollständigere Entfernung der Olefine durch das enge Beieinanderliegen der Kapazität des Adsorbens hinsichtlich des Desorbens und der Extraktolefine. Wenn diese Selektivität für das Desorbens gegenüber den Beschickungsnormalolefinen abnimmt, ist ein größeres Desorbensvolumen erforderlich, um sie von dem Adsorbens in der Zone III zu verdrängen. Die Verfügbarkeit von Desorbens durch dessen konstante Wiederverwendung, wenn es in den obenerwähnten Fraktionierabschnitten von dem Extrakt und dem Raffinatmaterial abgetrennt wird, gestattet eine Flexibilität des Betriebes insofern, als es im wesentlichen keine Einschränkung hinsichtlich der Desorbensmenge gibt, die in Zone III der Adsorptionssäule des Verfahrens nach der Erfindung verwendet werden könnte. Jedoch wird vorzugsweise ein DesorbensIn the separation of hydrocarbons according to the invention, it is desirable to select a desorbent, its selectivity for desorbent over the normal olefins in the feed less than is about 1.5: 1 and greater than about 0.02. If these preferred selectivity limits are adhered to Desorbent extract olefin combination achieves a more complete removal of the olefins by the the capacity of the adsorbent with respect to the desorbent and the extract olefins are closely related. When this selectivity for the desorbent over the feed normal olefins decreases, is a larger volume of desorbent required to displace them from the adsorbent in zone III. the Availability of desorbent through its constant reuse when it is in the above-mentioned Separating fractionation sections from the extract and raffinate material allows flexibility of operation in that there is essentially no limit to the amount of desorbent which are used in zone III of the adsorption column of the process according to the invention could. However, it is preferably a desorbent

ausgewählt, das eine minimale Raummenge in Zone III erfordert und innerhalb der oberen Begrenzung der Selektivität des Desorbens gegenüber Beschickungsnormalolefinen von weniger als etwa 1,5 bleibt. An der unteren Selektivitätsgrenze von 0,02 wird das Desorbens um so viel weniger als die Beschickungsolefine festgehalten, daß extrem große Desorbensmengen in Zone III der Adsorptionssäule erforderlich sind, um die selektiv sorbierten Olefine aus dem Beschickungsgemisch zu desorbieren.is selected that requires a minimum amount of space in Zone III and is within the upper limit of the Desorbent selectivity to feed normal olefins remains less than about 1.5. On the lower selectivity limit of 0.02, the desorbent becomes so much less than the feed olefins stated that extremely large amounts of desorbent are required in Zone III of the adsorption column to desorb the selectively sorbed olefins from the feed mixture.

Das bevorzugte Desorbens sollte so ausgewählt werden, daß es auch anderen Überlegungen, wie der Struktur des Desorbens, genügt. Wenn es ein Olefin ist, ist ein Monoolefin und hierbei ein nicht geradkettiges Monoolefin bevorzugt. Auch geradkettige Monoolefine können verwendet werden, doch ist deren Selektivität, verglichen mit dem aus dem Beschickungsgemisch selektiv entfernten Olefin im allgemeinen dazu hoch, was anzeigt, daß das Desorbens die stärker festgehaltene Komponente der beiden ist.The preferred desorbent should be selected so that there are other considerations such as the Structure of the desorbent is sufficient. If it is an olefin, it is a monoolefin and here it is not a straight chain Monoolefin preferred. Straight chain monoolefins can also be used, but theirs is Selectivity compared to the olefin selectively removed from the feed mixture in general to high, indicating that the desorbent is the more constrained component of the two.

Verzweigtkettige Monolefindesorbenzien mit bevorzugter Desorbensselektivität gegenüber dem selektiv aus der Beschickung entfernten Olefin sollten vorzugsweise die Kettenverzweigung in enger Nachbarschaft zu der Doppelbindung besitzen. Wenn die olefinische Doppelbindung des bevorzugten nicht normalen Monoolefins weiter von der Kettenverzweigung oder den Kettenverzweigungen wegrückt, ähneln die nicht normalen Olefine mehr einem Normalolefin. wenn man die Selektivitäten für ein übliches Beschickungsgemischolefin vergleicht. Die olefinische Doppelbindung wird anscheinend fester auf dem Adsorbens gehalten, wenn die Kettenverzweigung weiter von der Doppelbindung entfernt liegt.Branched chain monolefin desorbents with more preferred Desorbent selectivity over the olefin selectively removed from the feed should be preferred have the chain branch in close proximity to the double bond. When the olefinic Double bond of the preferred non-normal monoolefin further from the chain branch or Moved away from the chain branches, the non-normal olefins resemble a normal olefin more. if comparing the selectivities for a typical mixed feed olefin. The olefinic double bond appears to be held more firmly on the adsorbent if the chain branching is further away from the Double bond is removed.

Obwohl es bevorzugt ist, die Selektivität von Desorbens gegenüber dem zu entfernenden Olefin zu begrenzen, ist es möglich, Desorbenzien zu benutzen, die nicht der speziellen, oben vorgeschlagenen Selektivitätsbegrenzung entsprechen. Diese Desorbenzien setzen jedoch Grenzen hinsichtlich der Einheit der Extrakt- und Raffinatströme, die erreicht werden kann.Although it is preferred to increase the selectivity of desorbent over the olefin to be removed limit, it is possible to use desorbents that do not meet the specific selectivity limit proposed above correspond. However, these desorbents set limits with regard to the unity of the Extract and raffinate streams that can be achieved.

Adsorbenzien, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Faujasite, kristalline Aluminosilikate vom Typ Y und X und andere Zeolithe mit Porenöffnungen von etwa 6 bis etwa 13 Ä Einheiten. Die kristallinen Aluminosilikatadsorbenzien können einem Ionenaustausch unterzogen sein, um wenigstens einen Teil der in der ursprünglichen Gitterstruktur vorhandenen Kationen zu ersetzen. Geeignete Materialien für den Ionenaustausch mit dem Zeolith sind beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Kadmium und Quecksilber im Bereich von etwa 1 bis etwa Gewichtsprozent, berechnet als.Element des AIuminosilikats. Bei Verwendung von einem Ionenaustausch unterzogenen Zeolithen liegt im wesentlichen alles Metall in der Gitterstruktur in kationischer Form vor. Es ist bevorzugt, eine Reduktion des in der Gitterstruktur vorhandenen Metalls zum freien Metall zu verhindern.Adsorbents which can be used in the method according to the invention are for example Faujasites, crystalline aluminosilicates of type Y and X and other zeolites with pore openings of about 6 to about 13 Å units. The crystalline aluminosilicate adsorbents can undergo ion exchange be subjected to at least part of that present in the original lattice structure To replace cations. Suitable materials for the ion exchange with the zeolite are, for example Lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, copper, silver, gold, zinc, cadmium and mercury in the range from about 1 to about weight percent, calculated as the element of the aluminosilicate. When using ion-exchanged zeolites, essentially all metal in the lattice structure in cationic form. It is preferred to use a reduction in the Lattice structure to prevent existing metal to free metal.

Ein bevorzugtes Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß die Adsorptionssäule bei einer Temperatur von etwa 25 bis 150⁰C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis etwa 34,0 atü betrieben wird, und außerdem sind Bedingungen bevorzugt, die so ausgewählt sind, daß in der Adsorptionssäule in flüssiger Phase gearbeitet wird.A preferred feature of the method according to the invention is that the adsorption column is operated at a temperature of about 25 to 150 ⁰ C and at a pressure of atmospheric pressure to about 34.0 atü, and moreover, conditions are preferred which are selected so that is carried out in the adsorption column in the liquid phase.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of olefins from a mixture containing these and paraffins in the liquid phase by adsorption on molecular sieves, characterized in that one

a) the feed material into the first under essentially isothermal conditions Zone of an adsorption column introduces the at least four connected in series Layers one of a crystalline aluminosilicate with pore openings of about Contains 6 to about 13 Å units of existing molecular sieve, and at least one Part of the olefins adsorbed,

b) at the upstream boundary of an immediately upstream opposite the First zone located second zone withdraws an extract stream, which at least Contains some of the olefins that are in the third zone immediately upstream opposite the second zone were desorbed,

c) introducing a desorbent stream containing olefins into the third zone,

d) at the upstream boundary of the immediately upstream opposite the Third zone located fourth zone withdraws a raffinate stream, the at least one Part of the paraffins includes, and

e) periodically and simultaneously the point of introduction of the feed stream and the Desorbent and the point of withdrawal of the extract stream and the raffinate stream advances one layer length downstream.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a desorbent with a Selectivity ratio with respect to the olefin in the range of about 0.02 to about 1.5 is used.

1 sheet of drawings