DE1917254A1

DE1917254A1 - Stabilisierte Polyolefinformmassen

Info

Publication number: DE1917254A1
Application number: DE19691917254
Authority: DE
Inventors: Abraham Kutner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-04-03
Filing date: 1969-04-03
Publication date: 1970-10-08
Also published as: BE742185A; GB1213319A; FR2067963A5

Description

FARBVEItKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: - Pw 5358 A

Datum: 26. März 1969
Dr. MD/br

Stabilisierte Polyolefinformraassen

Es ist bekannt, daß Polyolefine, z.B. stereoreguläres Polypropylen, in Gegenwart von Kupfer, besonders bei erhöhten Temperaturen, einen raschen oxydativen Abbau erleiden und "

spröde und unbrauchbar werden. Dieser Abbau kann bisher auch durch die besten bekannten Stabilisator-Systeme nicht verhindert werden. Da Polyolefine im übrigen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften besitzen, die sie hervorragend geeignet machen für Verwendungen wie Drahtisolierung für elektrische Leitungen, elektrische Kondensatoren und Pressteile mit eingelegten Kupferteilen, stellte sich die Aufgabe, Vege zur Verhinderung dieses Abbaues ausfindig zu machen.

Die aussichtsreichste Methode zur Verhinderung von kupferinduziertem Abbau besteht im Zusatz eines Kupfer-Antagonisten. Zum Beispiel erwähnt die US-Patentschrift 3.239.484 die Ver- i wendung von Oxanilid zusammen mit einem Crotonaldehyd-Phenol-Kondensationsprodukt zur Hemmung metall-induzierten Abbaus. Die US-Patentschrift 3·181.971 erwähnt die Verwendung gewisser aliphatischer und aromatischer Amine mit Siedepunkten über etwa 200 C in Kombination mit phenolischen Antioxydationsmitteln und einer organischen, zweiwertigen Schwefel enthaltenden Verbindung. Die US-Patentschrift 3.296.188 erwähnt die Verwendung von Hydrazon-Verbindungen, die als Substituenten ein sechsgliedriges heterocyclisches Stickstoffjradikal sowie ein Phenol und gegebenenfalls eine organische Schwefelverbindung enthalten.

009841/1888

- 2 - Fw 5358 A

Die bisher bekannten Zusatzmittel zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen kupferinduzierten Abbau haben verschiedene Nachteile. Zum Beispiel ist es bei Oxanilid und Oxamid schwierig, sie gleichmäßig in dem Polymeren zu dispergieren, und die elektrischen Eigenschaften werden durch sie nachteilig beeinflußt. Die Hydrazone sind gewöhnlich nicht in größerer Menge im Handel erhältlich und daher ziemlich teuer.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen aus Polyolefinen gegen den durch Kupfer katalysierten oxydativen Abbau hervorragend 'stabilisiert sind, wenn sie, bezogen auf das Polyolefin,

a) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Melamin

b) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent eines phenolischen Antioxidationsmittels mit mehr als einer phenolischen Gruppe, die in ortho-Stellung mindestens eine sterisch blockierende Gruppe aufweist und

c) 0,01 bis 2 Gewichtsprozent einer organischen Schwefelverbindung, die zweiwertigen Schwefel enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 250 besitzt,

enthalten.

Melamin besitzt gegenüber den bekannten' Kupfer-Inhibitoren eine Anzahl von Vorteilen. Es ist unter üblichen Bedingungen nicht flüchtig, zeigt wenig Neigung zum Ausschwitzen aus dem Polymeren und es beeinflußt im Polymeren die elektrischen Eigenschaften nicht nachteilig. Außerdem steht es zu einem sehr niedrigen Preis zur Verfügung. Schließlich ist es auch- - im Polymeren gut dispergierbar, obwohl es in ihm nicht löslieh ist. '*■

009841/188$

Fw 5358 A

Die Polymeren, auf welche die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination anwendbar ist, sind die kristallinen Homopolymeren von Äthylen und cx-01efinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ebenso wie Mischpolymerisate irgendeines dieser Olefine, die einen geringen Anteil eines anderen enthalten. Polyäthylen, Polypropylen, Poly(butylen-1), Poly(3-methyl-buty-Ien-1) und kristalline Mischpolymerisate können so stabilisiert werden. Insbesondere ist die Erfindung auf Homopolymere von Propylen und diejenigen Mischpolymerisate anwendbar, die bis zu etwa 25 $ Äthylen enthalten und noch überwiegend kristallin sind.

Die anderen erfindungsgemäß in dor Mischung vorhandenen Bestandteile sind bekannte phenoljsehe Antioxydationsmittel und Lichtstabilisatoren. Es können alle■bekannten phenolischen Stabilisatoren angewendet werden, die mehr als pinen phenolischen Rest enthalten, wie sie durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

R.

OH

wobei X eine Mono- oder Disulfid-Gruppe oder

I C

I R,

10

und die R-Substituenten an den phenolischen Kernen aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenvasserstoffradikale, Alkoxy-Gruppen oder Wasserstoff sind, mit mindestens einer verzweig-

009841/1888

Fw 5358 A.

ten Kohlenwas sers toff-Gruppe in ortho-Stellung zu jeder Hydro*» xyl-Gruppe, und R und R₁₀ Alkyl-> Cycloalkyl-, Hydroxyaryl- oder substituierte Hydroxyarylgruppen oder Wasserstoffatome sind. Beispiele von geeigneten phenolischen Antioxydationsmitteln sind diejenigen, die durch Kondensierung eines Phenols mit einem Aldehyd oder Keton oder mit einem. Schwefelmonooder dichlorid gebildet werden,-wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3.181.971 beschrieben werden.

Ein anderer Typ von geeigneten polyphenolischen Verbindungen ist der Pentaerythritester der ß-Phenylpropionsäuremit der Strukturformel

CH₂O-C-CH₂CH₂ -

worin R ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest und R¹ ein Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist.

Andere verwendbare phenolische Verbindungen sind die Mesitylen-Tris-Phenole der Formel:

009841/1888

5 - ' Fw 5358 A

wobei R und R' die gleichen sind, wie für die Pentaerythritester beschrieben.

Unter allen in den obigen Klassen eingeschlossenen phenolischen Verbindungen sind gemäß dieser Erfindung die folgenden als besonders wirksam in Kombination mit Melamin befunden worden: Pentaerythrit-tetr-ß(4-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-phenyl-propionat), Crotonaldehyd-3-Methyl-6-tert.butylphenol-Kondensationsprodukt, Butyraldehyd-3-Methyl-6-tert.butylph.enol-Kondensationsprodukt, 3-Methyl-6-tert.feutylphenol-Schwefeldichlorid-Kondensationsprodukt und 2,4, 6-Tris (*f-hydroxy-3» 5-ditert .butylbenzyl)-mesitylen.

Die Hauptklassen von organischen Schwefelverbindungen, die verwendet werden können, sind (i) Mercaptane, Thioäther und Disulfide, (2) Diester von Thiοdialkansäuren und schwefelhaltige Kondensate mit Ester-, Carbonat-, Amid-, Harnstoffoder Urethan-Gruppen oder ihre Thiο-Analoga, und (3) Mercaptal-Mercaptole, Orthothioester oder Orthothiocarbonate.

Die geeigneten Mercaptane schließen zum Beispiel ein. n-Hexadecyl-mercaptan und n-Octadecyl-mercaptan. Typische organische Thioäther und Disulfide schließen zum Beispiel ein: Dilaurylsulfid, Dilauryldisulfid, Di-n-hexadecylsulfid, Di-noctadecyldisulfid, und polymere Thioäther und Disulfide wie Polydekamethyle'n-sulfid, Polytrimethylendisulfid und PoIydekamethylendisulfid.

Thiodialkansäureester haben die Formel

It

S(R-C-OR₁)₂
wobei R ein Alkylradikal mit etwa'2 bis 5 Kohlenstoffatomen

JfJ jfj fl| (R f "I Jif β(«( ff.

- 6 - Fw 5358 A

und R₁ ein Alkylradikal mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen Ist. Bevorzugte Beispiele für diese Klasse sind die Thiodi-S propionsäure- und Thiodibuttersäure-Diester wie Dllaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodibutyrat und Distearylthiodibutyrat.

Eine vollständige Besprechung verwendbarer schwefelhaltiger Verbindungen ist in der oben, angeführten US-Patentschrift 3.181,97t enthalten.

Um beste Resultate zu erhalten, sollte das Melamin auf eine geringe Teilchengröße gebracht werden. Der verwendbare Größenbereich liegt zwischen etwa 1 bis 400/», besser 1ttis 55/u, oder noch besser 1 bis 10/u. Dieses Material wird gewöhnlich in größeren Teilchen geliefert als die oben angegebenen Bereiche. Es kann leicht nach bekannten Methoden mit Kugelmühlen, Walzwerken, Stiftmühlen, Strahimühlen oder Ultraschallmethoden auf die -gewünschte Teilchengröße gebracht v/erden.

Das Melamin kann zu dem Polymeren in einer der bekannten Weisen zugesetzt werden. Eine bevorzugte Methode besteht in der Zugabe zu dem Polymeren und dem Vermischen in geschmolzenem Zustand in einem Banburymischer oder dergleichen. In manchen Fällen kann die Einarbeitung im Extruder durchgeführt werden, Die Einarbeitung des in einem flüchtigen Lösungsmittel gelösten Zusatzstoffes ist eine andere verwendbare Möglichkeit, aber in diesem Fall ist eine verhältnismäßig energische Be- f wegung während der Entfernung des Lösungsmittels erforderlich, umjdie Ablagerung von großen Kristallen zu verhindern,

Gewöhnlich wird das Polymere bereits mit anderen Antioxydationsund Ztabilisierungs-Zusatastoffen vermischt sein,

0 0 9 8 4 t / 1S S ü?

- 7 - Fw 5358 A

wenn es vom Herdteller geliefert wird. Andernfalls können diese gleichzeitig mit dem Melamin zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen verstehen sich die Teile und Prozentsätze nach dem Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Es wurden Muster zur Prüfung hergestellt durch Einarbeitung von 1,^ <jL Kupferpulver von elektrolytischer Qualität in das Polymere in einem Brabender-Plastograph bei 190°C in einer Stickstoffatmosphäre und Plastifizierung der Mischung während 3 Minuten. Nach Entfernung der polymeren Mischung aus dem Plastographen wurde diese zwischen Aluminiümpla-tteii flachgepreßt und rasch abgekUhlt. Ein Teil dieses Materials wurde dann während 1,5 Minuten bei 18O C in einer elektrisch geheizten Presse zu einer Folie von I/IOO Zoll Stärke gepreßt. Muster dieser Folie (0,100 £ 0,002 g) wurden dann in einem Sauerstoff-Absorptionsrohr geprüft, das in ein Bad mit einer konstanten Temperatur von 1^0 C getaucht war, wobei zur Verfolgung der Sauerstoffabsorption eine Quecksilber-Nivelliervorrichtung verwendet wurde. Die Methode ist ausführlich beschrieben worden von R.H. Hansen u.a. im Journal of Polymer Science, Teil A, £ 587 (19-6*0. Das Ende des Induzierungszeitraums wird durch die Absorption von 1,0 ml Sauerstoff gekennzeichnet; zu diesem Zeitpunkt haben die mechanischen und elektrischen Eigenschaften versagt.

Beispiele 1-5

Es wurden Proben hergestellt, die stereoreguläres Homopolypropylen und 0,25$ Distearyl-thiodipropionat (DSTDP), 0,25 $ des Kondensationsproduktes von 1 Mol Crotonaldehyd und 3 Molen 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und Melamin in der in der Tabelle angegebenen Menge enthielten. Die Prüfungsergebnisse zeigen

009841/1888

- 8 - Fw 5358 A

deutlich die durch das Melamin bewirkte verbesserte Kupferbeständigkeit sowie die vorteilhafte Wirkung der geringen Teilchengröße. Die Prüfungsergebnisse (Durchschnitt von DoppelbeStimmungen) sind folgende:

Beispiel Nr.	Melamin-Teilchengröße Cu)	Min.	8	Durchschnitt	Melamin- Gehalt #	Induzierungs- zeit (h)
Kontrolle	Max.	__	__	0	< 20
1	__	1	100	0,25	125
2	ίί25	1	25	0,25	285
3	90	1	12	0,25	395
k	55	1	3,5	0,25	390
5	30	1	12	0,05	265
Beispiele	55
6 -

Die obigen Versuche wurden wiederholt unter Verwendung verschiedener phenolischer Antioxydationsmittel in dem gleichen Propylen-Polymeren mit 0,25 # DSTDP. Die verwendeten Antioxydationsmittel waren:

(a) 3-Methyl-6-tert.-butylphenol-SCl_-Kondensationsprodukt} (B) 2,h,6-Tris(4-hydroxy-3,5-di_Ttert.-butylbenzyl)mesitylen; und (β) Pentaerythrit-tetra-ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenylpropionat). Die Proben verhielten sich wie folgt:

009841/1888

- 9 - . Fw 5358 A

Beispiel Antioxydations- $ $ Durchschn. Induzierungs-Nr. mittel . Melamin Teilchen- zeit (h)

größe

Kontrolle	A	0,25	-	-	--	<20
6	A,	0,25	o,	5	12/u	330
7	B	o,5	o,	25	12 /U	132
8	C	0,5	o,	25	12/u	520
Kontrolle	C	0,25	—	—		<20
Beispiele 9	- 14

Ein Mischpolymerisat von 25 $ Äthylen und 75 $ Propylen wurde hergestellt mit 0,25 $> DSTDP und Melamin und phenolischer Substanz, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Die verwendeten phenolischen Antioxydationsmittel waren: (d) das Kondensationsprodukt von 1 Mol Crotonaldehyd und 3 Molen 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und (e) das Kondensationsprodukt von Butyraldehyd und 2 Molen 3-Methyl-6-tert.-butylphenol..

Beispiel Antioxydatinns- $ $ Durchschn. Induzierungs-Nr. mittel Melamin Teilchen- zeit (h)

größe

9 D 0,25 0,1 12/u 390

10 D 0,25 0,25 12/U 390

11 D 0,25 0,5 12/u , 390

12 E 0,25 0,1 12/u 154

13 ' E 0,25 0,25 12/u 164

14 E 0,5 0,25 12/u 205 Kontrolle E 0,5 — — <26

Beispiele 15 - 16

Ein Mischpolymerisat von Äthylen und etwa 1,4 $ Butylen-1 mit einem Gehalt von 1,4 $ Kupferstaufb* wurde hergestellt mit

009841/1888

- 10 - Fw 5358 A

etwa 0,25 % DSTDP, etwa O,2'5 % des Kondensationsproduktes von 1 Mol Crotonaldehyd und 3 Molen 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und entweder 0,25 oder 0,5 $ Melamin von 12/U durchschnittlicher Teilchengröße. Diese Proben wurden dem O^-Absorptionstest unterworfen, wie oben beschrieben, außer daß der Test bei 130°C ausgeführt wurde. Beide Proben (0,25 und 0,5 # Melamin) versagten|nach etwa 260 Stunden.

Eine Kontrollprobe des gleichen Polymeren, die kein Melamin enthielt, versagte nach etwa 60 Stunden.

Außer bei dem basischen Melamin ist gefunden worden, daß auch gewisse Salze von Melamin zu erhöhter Kupferbeständigkeit beitragen. Beispiele, wenn auch keine vollständige Aufzählung solcher Salze, sind das 1:1-Salz von Melamin mit Thiodipropionsäure, das 1:1-Salz von Melamin mit Salizylsäure, und das 2% 1-Salz von'Melamin mit Schwefelsäure.

009841/1888

Claims

- 11 - Pw 5358 A

Patentansprüche:

1y Thermoplastische Formmassen aus Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch den Zusatz von, bezogen auf das Polyolefin,

a) 0,01 bis 2 Gew.-^ Melamin

b) 0,01 bis 2 Gew.-5^ eines phenolischen Antioxydationsmittels mit mehr als einer phenolischen Gruppe, die in ortho-Stellung mindestens eine sterisch blockierende Gruppe aufweist, und

c) 0,01 bis 2 Gew.-^ einer organischen Schwefelverbindung, die zweiwertigen Schwefel enthält und ein Molekulargewicht von mindestens 250 besitzt,

gegen den durch Kupfer katalysierten oxydativen Abbau stabilisiert sind.
2. Thermoplastische Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polypropylen oder ein Mischpolymerisat due Propylen und bis zu 25 *f> Äthylen eingesetzt wird·

009841/1888