DE1914207A1

DE1914207A1 - 1,2,4-oxodiazole gp contg anthraquinone dyes

Info

Publication number: DE1914207A1
Application number: DE19691914207
Authority: DE
Inventors: Eilingsfeld Dr Heinz; Patsch Dr Manfred
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-03-20
Filing date: 1969-03-20
Publication date: 1970-09-24

Abstract

gp.-contg. anthraquinone dyes. anthraquinone dyes:- (where X is amino or C1-3 alkyl; Y is H or halogen, amino, alkylamino or alkylmercapto with 1-3C, phenyl-amino or phenyl-mercapto in which the Ph can contain halogen and/or methyl, ethyl or methoxy, and R is C1-10 aliphatic hydrocarbon, opt. substd. by Cl, Br, CN, C1-5 alkoxy, carboxylic acid ester, dialkylamino, carboxylic acid amide or phenyl) are new dispersion dyes for dyeing and printing synthetic textile materials, e.g. fibre material of polyester and polyamide. The dyeings and prints have good light fastness, abrasion fastness and high heat fastness.

Description

Anthrachinonfarbstoffe Diese Erfindung betrifft neue 1,234'-Oxdiazolgruppen enthaltende Anthrachinonfarbstoffe.Anthraquinone Dyes This invention relates to novel 1,234'-oxdiazole groups containing anthraquinone dyes.

Die neuen wertvollen Farbstoffe haben die Formel in der X eine Aminogruppe oder eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Alkylamino- oder Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylamino- oder Phenylmercaptogruppe, in der der Phenylrest noch Halogenatome und/oder Methyl-, Äthyl-oder Methoxygruppen enthalten kann, und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der durch Chlor- oder Bromatome oder durch Cyangruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Carbonsäureestergruppen, Dialkylaminogruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Phenylgruppen substituiert sein kann, bedeuten.The new valuable dyes have the formula in which X is an amino group or an alkylamino group with 1 to 3 carbon atoms, Y is a hydrogen or halogen atom, an amino group, an alkylamino or alkyl mercapto group with 1 to 5 carbon atoms, a phenylamino or phenyl mercapto group, in which the phenyl radical also contains halogen atoms and / or May contain methyl, ethyl or methoxy groups, and R is an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms, which can be substituted by chlorine or bromine atoms or by cyano groups, alkoxy groups with 1 to 5 carbon atoms, carboxylic acid ester groups, dialkylamino groups, carboxamide groups or phenyl groups .

In der Formel I steht X beispielsweise für einen der Reste -NH2, -NHCHs oder -NHCpHE, Y beispielsweise für einen der Reste -H, -S-C2H5 und R beispielswese für einen der Reste -CH5, -C2H5, -CH(CH)2, -CH2-CH2-OCHD, -CH2-CH2-C1, -CH2-CH2-Br, -CH2-CH2-CH2- Von besonderem technischen Interesse sind die blauen Farbstoffe der Formel II, in der R' einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch die Reste -OCHD, -Cl, -Br, -CN, -N(CH)2 oder -COOAlkyl substituiert sein kann,.und Alkyl für einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.In formula I, X is, for example, one of the radicals -NH2, -NHCHs or -NHCpHE, Y is, for example, one of the radicals -H, -S-C2H5 and R, for example, for one of the radicals -CH5, -C2H5, -CH (CH) 2, -CH2-CH2-OCHD, -CH2-CH2-C1, -CH2-CH2-Br, -CH2-CH2- CH2- The blue dyes of the formula are of particular technical interest II, in which R 'denotes a saturated hydrocarbon radical having 1 to 10 carbon atoms, which can be substituted by the radicals -OCHD, -Cl, -Br, -CN, -N (CH) 2 or -COOalkyl, and alkyl for one Alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms.

Man stellt die neuen Farbstoffe beispielsweise dadurch her, daß man Anthrachinoncarbonsäurechloride der Formel in der X die obengenannte Bedeutung hat und Z für den obengenannten Rest Y oder für eine Nitrogruppe steht, vorzugsweise in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel und in Gegenwart eines basisch wirkenden Mittels, bei 20 bis 200, vorzugsweise 100 bis 1800C, mit Carbonsäureamidoximhydrochloriden der Formel umsetzt und im Falle der Verwendung solcher Anthrachinonderivate der Formel III, die als Rest Z eine Nitrogruppe enthalten, den Farbstoff unter Reduktion der Nitrogruppe vervollständigt.The new dyes are prepared, for example, by using anthraquinone carboxylic acid chlorides of the formula in which X has the abovementioned meaning and Z is the abovementioned radical Y or a nitro group, preferably in a solvent or diluent and in the presence of a basic agent, at 20 to 200, preferably 100 to 1800C, with carboxamide oxime hydrochlorides of the formula converts and, in the case of the use of anthraquinone derivatives of the formula III which contain a nitro group as the radical Z, completes the dye with reduction of the nitro group.

Für die Umsetzung der Verbindungen III mit IV kommen als Lösungs-oder Verdünnungsmittel z.B. Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Dichlorbenzol, Chlorbenzol, Dimethylformamid in Betracht. Als.basisch wirkende Mittel sind z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylaminß Tripropylamin, thyldiisopropylamin, Pyridin oder Kaliucarbonat geeignet. Zweckmäßigerweise werden die Ausgangsstoffe III und IV im stöchiometrischen Mengenverhältnis eingesetzt.For the implementation of the compounds III with IV come as a solution or Diluents e.g. benzene, nitrobenzene, toluene, dichlorobenzene, chlorobenzene, Dimethylformamide into consideration. Basic agents are e.g. tertiary amines, such as triethylamine, tripropylamine, thyldiisopropylamine, pyridine or potassium carbonate suitable. The starting materials III and IV are expediently in the stoichiometric Quantity ratio used.

Nitrogruppen enthaltende Anthrachinonderivate werden zurÜberführung der Nitrogruppe in die Aminogruppe im Anschluß an die Umsetzung mit den Verbindungen der Formel IV, auf an sich übliche Weise reduziert. Man reduziert dabei beispielsweise in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamidt N-Methylpyrrolidon, Dichlorbenzol oder Methylglykol bei Temperaturen von 20 bis 100, vorteilhaft 50 bis 600C, mit Reduktionsmitteln, wie Natriumsulfid, Schwefelwasserstoff, Natriumdithionit oder Hydrazin.Anthraquinone derivatives containing nitro groups are used for conversion the nitro group into the amino group following the reaction with the compounds of formula IV, reduced in a conventional manner. For example, you reduce in solvents such as dimethylformamidt N-methylpyrrolidone, dichlorobenzene or Methyl glycol at temperatures of 20 to 100, advantageously 50 to 600C, with reducing agents, such as sodium sulfide, hydrogen sulfide, sodium dithionite or hydrazine.

Die neuen Farbstoffe sind wertvolle DispersionsfarbStoffe zum Färben und Bedrucken von synthetischem Textilmaterial, wie Fasermaterial aus Polyester und Polyamid. Die dabei erhältlichen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch gute Lichtechtheit, Reibechtheit und hohe thermische Echtheitseigenschaften aus. Die neuen Farbstoffe sind aber auch als Pigment farbstoffe brauchbar und z.B. für die Massenfärbung thermoplastischer Kunststoffe, wie für die Spinnfärbung von Polyester und Polyamid geeignet.The new dyes are valuable dispersion dyes for dyeing and printing on synthetic textile material such as fiber material made of polyester and polyamide. The dyeings and prints obtainable are characterized by good quality Lightfastness, rubfastness and high thermal fastness properties. the But new dyes can also be used as pigment dyes and e.g. for the Bulk dyeing of thermoplastics, such as for spin dyeing of polyester and polyamide.

Das Textilmaterial färbt und bedruckt man mit den neuen Farbstoffen, nach an sich bekannten Methoden. Zum Färben verwendet man Färbeflotten, die die Farbstoffe vorteilhaft in feinverteilter Form enthalten. Mit diesen Flotten färbt man bei Temperaturen zwischen 95 bis 1000C, unter gewöhnlichem Druck oder bei Temperaturen über 1000C nach dem Hochtemperaturverfahren oder dem Thermosolverfahren. Will man bei Temperaturen um 100°C kräftige Färbungen erhalten, so ist es zweckmäßig, einen Färbebeschleuniger (Carrier) zuzugeben. Zum Bedrucken von Polyester- und Polyamidgeweben verwendet man Druckpasten, die neben den üblichen Verdikkungsmitteln und Druckhilfsmitteln die genannten Farbstoffe in feinverteilter Form enthalten. Zweckmäßig qibt man auch den Druckpasten Färbebeschleuniger zu. Sehr gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man die neuen Farbstoffe irr Gemisch anwendet.The textile material is dyed and printed with the new dyes, according to methods known per se. Dye liquors that contain the Advantageously contain dyes in finely divided form. Color with these liquors one at temperatures between 95 to 1000C, under normal pressure or at temperatures over 1000C by the high temperature process or the thermosol process. Do you want get strong colorations at temperatures around 100 ° C, it is appropriate to use a Add dye accelerator (carrier). For printing on polyester and polyamide fabrics one uses printing pastes, in addition to the usual thickeners and printing auxiliaries contain the dyes mentioned in finely divided form. One also quotes expediently the printing pastes to dye accelerators. Very good results are also obtained if you use the new dyes in a mixture.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 33>2 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden mit 12,2 Teilen Acetamidoximhydrochlorid und 28,4 Teilen Athyldiisopropylamin in 400 Teilen Nitrobenzol 2 Stunden bei 1COOC und 4 Stunden bei 180 C umgesetzt. Der Niederschlag wird nach dem Erkalten abgesaugt und getrocknet. Man erhält 28 Teile der Verbindung der Formel als rote Kristalle vom Schmelzpunkt 282 bis 2850c. Das entsprechende 1,4-Diaminoanthrachinonderivat erhält man, wenn man z.B.Example 1 33> 2 parts of 1-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride are reacted with 12.2 parts of acetamidoxime hydrochloride and 28.4 parts of ethyldiisopropylamine in 400 parts of nitrobenzene for 2 hours at 1COOC and 4 hours at 180.degree. After cooling, the precipitate is filtered off with suction and dried. 28 parts of the compound of the formula are obtained as red crystals from melting point 282 to 2850c. The corresponding 1,4-diaminoanthraquinone derivative is obtained if, for example,

10-Teile des 1-Amino-4-nitro-anthrachinonderivates in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon und 20 Teilen Tripropylamin löst und während 3 Stunden bei 600 bis 700C Schwefelwasserstoff eingast. Nach dem Abkühlen saugt man ab und isoliert 8 Teile des 1,4-Diamino-anthrachinonderivates vom Svehmelzpunkt 281 bis 2830C. Der Farbstoff färbt Gebilde aus Polyester und Polyamid in blauen Tönen.10 parts of the 1-amino-4-nitro-anthraquinone derivative in 100 parts of N-methylpyrrolidone and 20 parts of tripropylamine dissolves and hydrogen sulfide for 3 hours at 600 to 700C a guest. After cooling, the product is filtered off with suction and 8 parts of the 1,4-diamino-anthraquinone derivative are isolated from Svehmelzpunkt 281 to 2830C. The dye colors structures made of polyester and polyamide in blue tones.

Beispiel 2 33,2 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid werden in 400 Teilen Dimethylformamid gelöst. Man gibt 13,8 Teile Propionsäureamidoximhydrochlorid und 31,5 Teile Tripropylamin zu und erhitzt 2 Stunden bei 800C und 5 Stunden bei 1600C. Der Niederschlag wird nach dem Kühlen abgesaugt, in 80 Teilen N-Methylpyrrolidon und 10 Teilen Tripropylamin gelöst und durch Einleiten von Schwefelwasserstoff bei 70 bis 800C zu dem blauen Farbstoff der Formel reduziert. Man isoliert 29 Teile (Schmelzpunkt 273 bis 27500).Example 2 33.2 parts of 1-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride are dissolved in 400 parts of dimethylformamide. 13.8 parts of propionic acid amidoxime hydrochloride and 31.5 parts of tripropylamine are added and the mixture is heated at 80 ° C. for 2 hours and at 160 ° C. for 5 hours. After cooling, the precipitate is filtered off with suction, dissolved in 80 parts of N-methylpyrrolidone and 10 parts of tripropylamine and, by introducing hydrogen sulfide at 70 ° to 80 ° C., to give the blue dye of the formula reduced. 29 parts are isolated (melting point 273 to 27500).

Beispiel 5 In 500 Teilen lykoldimethylätheröst man 33,2 Teile l-Amino-4 nitro-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid, 17,1 Teile ß-Methoxypropionsäureamidoximhydrochlorid und 28,4 Teile Athyldiisopropylamin. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 60 bis 700C erhitzt und.-T7 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen saugt man ab, löst den Rückstand in 100 Teilen Methylglykol und 20 Teilen Triäthylamin und leitet bei 70 bis 800C während einer Stunde Schwefelwasserstoff ein. Man isoliert 26 Teile des Farbstoffs der Formel (Schmelzpunkt 240 bs 2450C), der Gewebe aus Polyester oder Polyamid in blauen Tönen färbt.Example 5 33.2 parts of 1-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride, 17.1 parts of β-methoxypropionic acid amidoxime hydrochloride and 28.4 parts of ethyldiisopropylamine are dissolved in 500 parts of lycoldimethyl ether. The mixture is heated to 60 to 70 ° C. for 2 hours and refluxed for T7 hours. After cooling, the mixture is filtered off with suction, the residue is dissolved in 100 parts of methyl glycol and 20 parts of triethylamine and hydrogen sulfide is passed in at 70 to 80 ° C. for one hour. 26 parts of the dye of the formula (melting point 240 to 2450 ° C.) are isolated, that dyes polyester or polyamide fabrics in blue tones.

Beispiel 4 In 500 Teilen Glykoldimethyläther löst man 33,2 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid, 13,9 Teile iso-Buttersäureamidoxim-hydrochlorid und 31,5 Teile Tripropylamin. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 60 bis 7000> dann 6 Stunden bei 120 bis 0 125 C. Nach dem Abkühlen saugt man den entstandenen Niederschlag ab, löst ihn in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon und 20 Teilen Triäthylamin und leitet während 4 bis 5 Stunden bei 60 bis 70 0C Schwefelwasserstoff ein. Nach dem Abkühlen isoliert man durch Absaugen 24 Teile des Farbstoffs der Formel Beispiel 5 33w2 Teile 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäurechlorid und 18,8 Teile Phenylacetamidoximhydrochlorid werden in 120 Teilen Nitrobenzol und 14 Teilen Athyldiisopropylamin gelöst und 2 Stunden bei 1000C und 3 Stunden bei 1500C gerührt. Man läßt abkühlen und saugt ab. Die isolierten roten Kristalle werden in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon und 10 Teilen Tripropylamin gelöst. Bei 30 bis 400C leitet man während 7 Stunden Schwefelwasserstoff ein und iso-.Example 4 33.2 parts of 1-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride, 13.9 parts of isobutyric acid amidoxime hydrochloride and 31.5 parts of tripropylamine are dissolved in 500 parts of glycol dimethyl ether. The mixture is stirred for 2 hours at 60 to 7000> then for 6 hours at 120 to 0 125 ° C. After cooling, the precipitate formed is filtered off with suction, dissolved in 100 parts of N-methylpyrrolidone and 20 parts of triethylamine and passed for 4 to 5 hours at 60 to 70 0C a hydrogen sulfide. After cooling, 24 parts of the dye of the formula are isolated by suction Example 5 33w2 parts of 1-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylic acid chloride and 18.8 parts of phenylacetamidoxime hydrochloride are dissolved in 120 parts of nitrobenzene and 14 parts of ethyldiisopropylamine and the mixture is stirred at 100 ° C. for 2 hours and at 150 ° C. for 3 hours. It is allowed to cool and suctioned off. The isolated red crystals are dissolved in 100 parts of N-methylpyrrolidone and 10 parts of tripropylamine. At 30 to 40 ° C., hydrogen sulfide is passed in and iso for 7 hours.

liert nach dem Abkühlen 25 Teile des Farbstoffs der Formel (Schmelzpunkt 258 bis 2590C) After cooling, 25 parts of the dye of the formula (melting point 258 to 2590C)

Claims

Patent claims anthraquinone dyes of the formula in which X is an amino group or an alkylamino group with 1 to 3 carbon atoms, Y is a hydrogen or halogen atom, an amino group, an alkylamino or alkyl mercapto group with 1 to 3 carbon atoms, a phenylamino or phenyl mercapto group, in which the phenyl radical also contains halogen atoms and / or May contain methyl, ethyl or methoxy groups, and R an aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms, which can be substituted by chlorine or bromine atoms or by cyano groups, alkoxy groups with 1 to 5 carbon atoms, carboxylic acid ester groups, dialkylamino groups, carboxamide groups or phenyl groups, mean.

2. Anthraquinone dyes of the formula in which R 'denotes a saturated hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, which can be substituted by the radicals -OCH3, -C1, -Br, -CN, -N (CH3) 2 or -COOalkyl, and alkyl is an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.