DE1287235B

DE1287235B - Substituted dihydroxy-phenylamino-anthraquinone dyes and process for their preparation

Info

Publication number: DE1287235B
Application number: DE1963G0039100
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred; Hindermann; Dr Peter; Staub
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-11-06
Filing date: 1963-11-05
Publication date: 1969-01-16
Also published as: BE639559A; NL125263C; GB1015509A; NL300137A

Description

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinonfarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to new anthraquinone dyes and processes for their preparation.

Es wurde gefunden, daß man wertvolle, in Wasser schwerlösliche substituierte Dihydroxy-phenylaminoanthrachinonfarbstoffe der Formel I erhältIt has been found that valuable substituted dihydroxyphenylaminoanthraquinone dyes which are sparingly soluble in water can be obtained of formula I receives

YiYi

OHOH

(I)(I)

O NH-A —CO —NO NH-A —CO —N

in der von Y₁ und Y₂ das eine Y die Hydroxylgruppe, das andere Y die Nitro-, die Amino-, die Methylamine»-, die Äthylamino- oder die /f-HydroxyäthyJ-aminogruppe, A einen gegebenenfalls eine Methyloder Methoxygruppe oder ein Chlor- oder Bromatom enthaltenden Phenylrest, Rj und R₂ je eine niedermolekulare Alkyl-, die Allyl- oder die /i-Hydroxyäthylgruppe oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom den N-Pyrrolidyl-, N-Piperidyl- oder N-Morpholylrest bedeuten, indem man ein Dinitro-dihydroxy-anthrachinon der Formel IIin which of Y ₁ and Y ₂ one Y is the hydroxyl group, the other Y is the nitro, the amino, the methylamines, the ethylamino or the / f-hydroxyäthyJ-amino group, A optionally a methyl or methoxy group or a Phenyl radical containing chlorine or bromine, Rj and R ₂ each a low molecular weight alkyl, allyl or / i-hydroxyethyl group or R ₁ and R ₂ together with the nitrogen atom the N-pyrrolidyl, N-piperidyl or N-morpholyl radical mean by adding a dinitro-dihydroxy-anthraquinone of the formula II

Y₁' O OHY ₁ 'O OH

(II)(II)

in der von Y₁' und Y₂ das eine Y' die Hydroxyl- und das andere Y' die Nitrogruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel IIIin which of Y ₁ 'and Y _2, one Y' denotes the hydroxyl group and the other Y 'denotes the nitro group, with an amine of the formula III

/R./ R.

H,N—A —CO —NH, N-A-CO-N

(ΙΠ)(ΙΠ)

4040

in der A, R₁ und R₂ die unter Formel I genannte Bedeutung haben, zu einem Nitro-phenylamino-dihydroxy-anthrachinon der Formel IVin which A, R ₁ and R _{2 have} the meaning given under formula I, to a nitro-phenylamino-dihydroxy-anthraquinone of the formula IV

YiYi

OHOH

(IV)(IV)

Y₇' O NH-A —CO —NY ₇ 'O NH-A-CO-N

/R₁ R₁ und R₂ stellen vorteilhaft niedermolekulare Alkylgruppen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe, und insbesondere die Methyl- oder die Äthylgruppe dar./ R ₁ R ₁ and R ₂ advantageously represent low molecular weight alkyl groups, for example the methyl, ethyl, propyl, isopropyl or butyl group, and in particular the methyl or ethyl group.

Erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendbare Dinitro-dihydroxy-anthrachinone der Formel II können der 1,5-Dihydroxy-anthrachinonreihe oder der der 1,8 - Dihydroxy - anthrachinonreihe angehören; man kann im erfindungsgemäßen Verfahren oft mit Vorteil auch Mischungen dieser Isomeren verwenden.Dinitro-dihydroxy-anthraquinones of the formula II which can be used as starting materials according to the invention can belong to the 1,5-dihydroxy-anthraquinone series or the 1,8-dihydroxy-anthraquinone series; mixtures of these isomers can often advantageously also be used in the process according to the invention.

Als der Formel III entsprechende Amine kommen z. B. die von sekundären niedermolekularen Alkyl-, Allyl- bzw. //-Hydroxyäthylaminen, z. B. von Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Di-(/i-hydroxyäthyl)-amin oder Diallylamin, von Methyläthylamin oder Methylisopropylamin oder von cyclischen Aminen, wie von Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin abgeleiteten Amide der 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, der 3- oder 5-Methyl-2-aminobenzoesäure, der 2- oder o-Methyl^-amino-benzoesäure, der 2- oder 3-Methyl-4-aminobenzoesäure, der 5-Chlor- oder 5-Brom-2-amino-benzoesäure, der 4-Chlor-3-amino-benzoesäure, der 3-ChIor- oder 3-Brom-4-amino-benzoesäure oder der 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure, in Frage. Namentlich aufgeführt seien beispielsweise 2-Amino-benzoesäure-dimethyI-, -diäthyl- oder -diallylamid, 3-Amino-benzoesäuredimethyl-, -diäthyl-, -dipropyl-, -dibutyl- oder -diallylamid, 4-Amino-benzoesäure-dimethyl-, -diallyl- oder -di - (ß- hydroxyäthyl) - amid, 3 -Amino - benzoesäure-N-methyl-N-äthylamid, -N-methyl-N-isopropylamid, -pyrrolidid, -piperidid oder -morpholid.As the corresponding amines of the formula III, for. B. the secondary low molecular weight alkyl, allyl or // - Hydroxyäthylaminen, z. B. of dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, di- (/ i-hydroxyethyl) -amine or diallylamine, of methylethylamine or methylisopropylamine or of cyclic amines, such as amides of the 2-, 3- or 4-derived from pyrrolidine, piperidine or morpholine -Aminobenzoic acid, 3- or 5-methyl-2-aminobenzoic acid, 2- or o-methyl ^ -amino-benzoic acid, 2- or 3-methyl-4-aminobenzoic acid, 5-chloro- or 5-bromo 2-aminobenzoic acid, 4-chloro-3-aminobenzoic acid, 3-chloro- or 3-bromo-4-aminobenzoic acid or 4-methoxy-3-aminobenzoic acid in question. Examples include 2-amino-benzoic acid-dimethyl-, -diethyl- or -diallylamide, 3-amino-benzoic acid-dimethyl-, -diethyl-, -dipropyl-, -dibutyl- or -diallylamide, 4-amino-benzoic acid-dimethyl- , -diallyl- or -di - (ß- hydroxyethyl) - amide, 3-amino - benzoic acid-N-methyl-N-ethylamide, -N-methyl-N-isopropylamide, -pyrrolidide, -piperidide or -morpholide.

Sie werden z. B. erhalten, indem man die Chloride oder Bromide der den Aminobenzoesäuren entsprechenden Nitrobenzolcarbonsäuren mit den gewünschten Aminen umsetzt und die erhaltenen Nitrozu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert.You will e.g. B. obtained by the chlorides or bromides of the corresponding aminobenzoic acids Reacts nitrobenzenecarboxylic acids with the desired amines and the resulting nitrozu the corresponding amino compounds reduced.

Die Umsetzung der Dinitro - dihydroxy - anthrachinone der Formel II mit den Aminen der Formel III erfolgt mit einem Überschuß an Amin in der Schmelze bei 100 bis 200° C, mit Vorteil aber in Gegenwart eines bei 120 bis 200° C siedenden, inerten organischen Lösungsmittels, wie Butanol, Glykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, oder vorzugsweise einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol. The implementation of the dinitro - dihydroxy - anthraquinones of the formula II with the amines of the formula III takes place with an excess of amine in the melt at 100 to 200 ° C, but advantageously in the presence of one Inert organic solvents that boil at 120 to 200 ° C, such as butanol, glycol monoethyl ether, Dimethylformamide, or preferably an optionally substituted hydrocarbon, such as Chlorobenzene, dichlorobenzene and especially nitrobenzene.

Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung substituierter Dihydroxy-phenylamino-anthrachinonfarbstoffe der Formel I besteht darin, daß man Dinitro-dihydroxy-anthrachinone der Formel II mit einer Aminobenzolcarbonsäure der Formel VA modification of the process for the preparation of substituted dihydroxyphenylamino-anthraquinone dyes of the formula I consists in that one dinitro-dihydroxy-anthraquinones of the formula II with an aminobenzenecarboxylic acid of the formula V

\i H₂N-A —COOH \ i H ₂ NA -COOH

(V)(V)

5555

umsetzt, in der A, R₁ und R₂ die unter Formel I und Y₁ und Y₂ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und gegebenenfalls die mit Y₁' oder Y₂ bezeichnete Nitrogruppe reduziert oder durch die Amino-, die Methylamino-, die Äthylamino- oder die ß-Hydroxyäthylaminogruppe ersetzt.converts, in which A, R ₁ and R _{2 have} the meaning given under formula I and Y ₁ and Y _{2 have} the meaning given under formula II and optionally the _{nitro group denoted by Y 1} 'or Y ₂ is reduced or by the amino, the methylamino that replaced the ethylamino or ß-hydroxyethylamino group.

Gegebenenfalls können zusätzliche Substituenten in den Rest A auch erst nach erfolgter Kondensation zum Anthrachinonfarbstoff der Formel IV eingeführt werden, beispielsweise durch Nachbehandlung mit einem Halogenierungsmittel, wie Chlor, Brom oder Sulfurylchlorid. Vorteilhaft ist A nicht weitersubstituiert. Optionally, additional substituents can only be added to the radical A after condensation has taken place are introduced to the anthraquinone dye of the formula IV, for example by aftertreatment with a halogenating agent such as chlorine, bromine or sulfuryl chloride. A is advantageously not further substituted.

in der A die unter Formel I genannte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel VIin which A has the meaning given under formula I, to a compound of formula VI

OHOH

(VI)(VI)

Ö NH- A-COOHÖ NH-A-COOH

umsetzt, in der A die unter Formel I und Y₁ und Y₂ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, diese Carbonsäure in ihr Carbonsäurechlorid oderin which A has the _{meaning given under formula I and Y 1} and Y _{2 have} the meaning given under formula II, this carboxylic acid in its carboxylic acid chloride or

-bromid überführt und letzteres mit einem Amin der Formel VII-bromide transferred and the latter with an amine of Formula VII

Η —ΝΗ —Ν

(VII)(VII)

in der Rj und R₂ die unter Formel I genannte Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formel IVin which Rj and R _{2 have} the meaning given under formula I, to a compound of formula IV

Yi 9 Yi 9

ίοίο

(IV)(IV)

,R₁ , R ₁

CO — NCO - N

\r\ r

in der A, R₁ und R₂ die unter Formel I und Y₁' und Y₂" die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, umsetzt und gegebenenfalls die mit Y₁' oder Yj bezeichnete Nitrogruppe reduziert oder durch die Amino-, die Methylamine-, die Äthylamino- oder die /i-Hydroxyäthylaminogruppe ersetzt.in which A, R ₁ and R _{2 have} the meaning given under formula I and Y ₁ 'and Y ₂ "have the meaning given under formula II, and, if appropriate, the _{nitro group denoted by Y 1} ' or Yj is reduced or by the amino or methylamines - Replaces the ethylamino or the / i-hydroxyethylamino group.

Als der Forme! V entsprechende Arninobenzolcarbonsäuren kommen z. B. die 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, die 3- oder 5-Methyl-2-amino-benzoesäure, die 2- oder ö-MethyW-amino-benzoesäure, die 2- oder 3-Methyl-4-amino-benzoesäure, die 5-Chlor- oder 5-Brom-2-amino-benzoesäure, die 4-Ch!or-3-amino-benzoesäure, die 3-Chlor- oder 3-Brom-4-amino-benzoesäure oder die 4-Methoxy-3-amino-benzoesäure in Frage.As the form! V corresponding aminobenzenecarboxylic acids come z. B. 2-, 3- or 4-aminobenzoic acid, 3- or 5-methyl-2-aminobenzoic acid, the 2- or ö-MethyW-amino-benzoic acid, the 2- or 3-methyl-4-amino-benzoic acid, the 5-chloro- or 5-bromo-2-aminobenzoic acid, the 4-chloro-3-aminobenzoic acid, 3-chloro- or 3-bromo-4-aminobenzoic acid or 4-methoxy-3-aminobenzoic acid in question.

Bevorzugt wird die 2-, 3- oder 4-Aniino-benzoesäurc. 2-, 3- or 4-Aniino-benzoic acid is preferred.

Als Amine der Formel VII sind beispielsweise sekundäre niedermolekulare Alkyl-. Allyl- oder /i-Hydroxyäthylamine, wie Dimethyiamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin bzw. Diallylamin, bzw. Di-(fJ-hydroxyäthyl)-amin oder cyclische Amine, wie Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin, zu nennen.As amines of the formula VII, for example, are secondary low molecular weight alkyl. Allyl or / i-hydroxyethylamines, such as dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, methylethylamine or diallylamine, or Di- (fJ-hydroxyethyl) amine or cyclic amines, such as Pyrrolidine, piperidine or morpholine.

Die Umsetzung der Dinitro - dihydroxy - anthrachinone der Forme! II mit den Aminobenzolcarbonsäuren der Formel V erfolgt mit einem Überschuß an Aniinobenzolcarbonsäure in der Schmelze bei 100 bis 20G⁰C, mit Vorteil, aber in Gegenwart eines bei 120 bis 200⁰C siedenden, inerten organischen Lösungsmittels, wie Butanol, Glykolmonoäthyläther, Dimethylformamid, oder vorzugsweise einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol. Implementation of the dinitro - dihydroxy - anthraquinones of the form! II with the aminobenzenecarboxylic acids of the formula V is carried out with an excess of aniinobenzenecarboxylic acid in the melt at 100 to 20G ⁰ C, advantageously, but in the presence of an ^{inert organic solvent boiling at 120 to 200 0} C, such as butanol, glycol monoethyl ether, dimethylformamide, or preferably an optionally substituted hydrocarbon such as chlorobenzene, dichlorobenzene and, in particular, nitrobenzene.

Das überfuhren der Verbindung der Formel VI in ihr Säureehlorid oder -bromid erfolgt auf übliche Art und Weise durch Umsetzung mit einem Halogenierungsmittel, wie Thionylchlorid oder -bromid oder Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wenn nötig unter Erwärmen. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise vorstehend erwähnte, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe. The transfer of the compound of formula VI in their acid chloride or bromide takes place in the usual way by reaction with a halogenating agent, such as thionyl chloride or bromide or phosphorus pentachloride, optionally in the presence an inert organic solvent, if necessary with heating. Suitable inert organic Solvents are, for example, the optionally substituted hydrocarbons mentioned above.

Die Umsetzung des erhaltenen Säurechlorids oder -bromids mit dem Amin der Formel VII geschieht zweckmäßig in wäßrigem Medium und im Überschuß des verwendeten Amins; sie kann aber auch in inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. in vorstehend erwähnten, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffen erfolgen, wenn nötig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natron- oder Kalilauge, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat, Natrium- oder Kaliumacetat oder tertiärer Stickstoffbasen, wie Pyridin.The reaction of the acid chloride or bromide obtained with the amine of the formula VII takes place expediently in an aqueous medium and in excess of the amine used; but it can also be inert organic solvents, e.g. B. in the above-mentioned, optionally substituted hydrocarbons take place, if necessary in the presence of acid-binding agents such as sodium or potassium carbonate, Sodium or potassium hydroxide solution, di- or trisodium or di- or tripotassium phosphate, sodium or potassium acetate or tertiary nitrogen bases such as pyridine.

Die neuen Nitro-phenylamino-dihydroxy-anthrachinone der Formel IV kristallisieren meistens aus dem Reaktionsgemisch und werden durch Filtration, Verdünnen der Mischung mit Wasser oder Beseitigung des organischen Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation gewonnen, gegebenenfalls wird ein Überschuß des verwendeten Amins vorgängig neutralisiert. Sie können durch Umkristallisieren gereinigt werden. Gewünschtenfalls wird die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, beispielsweise mit Glukose in wäßrig-alkalischer Lösung oder vorzugsweise mit Natriumsulfid in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, insbesondere in einer Mischung von Wasser und Pyridin. Die Nitrogruppe kann auch durch Umsetzen mit Ammoniak oder mit Methylamin, Äthylamin oder /f-Hydroxyäthylamin durch die gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ersetzt werden. The new nitro-phenylamino-dihydroxy-anthraquinones of the formula IV usually crystallize out the reaction mixture and are removed by filtration, diluting the mixture with water, or of the organic solvent obtained by steam distillation, optionally a Excess of the amine used neutralized beforehand. They can be purified by recrystallization will. If desired, the nitro group is reduced to the amino group, for example with glucose in aqueous-alkaline solution or preferably with sodium sulfide in aqueous or aqueous-organic Medium, especially in a mixture of water and pyridine. The nitro group can also go through Reacting with ammonia or with methylamine, ethylamine or / f-hydroxyethylamine by the optionally substituted amino group are replaced.

In Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung substituierter Dihydroxy - phenylamino-anthrachinone der Formel IaModifying the process according to the invention for the preparation of substituted dihydroxyphenylamino-anthraquinones of formula Ia

Y₁" O OHY ₁ "O OH

(Ia)(Ia)

Il ! /Il! /

Y₂" O NH- A — CO — NY ₂ "O NH-A-CO-N

in der von Y₁" und Y₂' das eine Y" die Hydroxylgruppe, das andere Y" die Amino-, die Methylamino- oder die Äthylaminogruppe, A einen gegebenenfalls eine Methyl- oder Methoxygruppe oder ein Chloroder Bromatom enthaltenden Phenylenrest, R₁ und R₂ je eine niedermolekulare Alkyl-, die Allyl- oder die /i-Hydroxyäthylgruppe oder R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom den N-Pyrrolidyl-, N-Piperidyl- oder N-Morpholylrest bedeuten, wird ein Dinitro-dihydroxy-anthrachinon der Formel IIin which of Y ₁ "and Y ₂ 'one Y" is the hydroxyl group, the other Y "is the amino, methylamino or ethylamino group, A is a phenylene radical optionally containing a methyl or methoxy group or a chlorine or bromine atom, R ₁ and R ₂ each represent a low molecular weight alkyl, the allyl or the / i-hydroxyethyl group or R ₁ and R ₂ together with the nitrogen atom denote the N-pyrrolidyl, N-piperidyl or N-morpholyl radical, becomes a dinitro-dihydroxy-anthraquinone of formula II

Y₁' O OHY ₁ 'O OH

(H)(H)

in der von Y₁' und Y₂ das eine Y' die Hydroxyl- und das andere Y' die Nitrogruppe bedeutet, mit einer Aminobenzolcarbonsäure der Formel Vin which of Y ₁ 'and Y ₂ one Y' denotes the hydroxyl group and the other Y 'denotes the nitro group, with an aminobenzenecarboxylic acid of the formula V

H,N~ A-COOHH, N ~ A-COOH

(V)(V)

in der A die unter Formel Ia genannte Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel VIin which A has the meaning given under formula Ia, to a compound of formula VI

Y.' 9Y. ' 9

(VI)(VI)

Y₂" O NHY ₂ "O NH

COOHCOOH

umgesetzt, in der A die unter Formel Ia und Y₁' und Y₂ die unter Formel II angegebene Bedeutung haben; in dieser Verbindung VI wird die mit Y₁' oder Y₂ bezeichnete Nitrogruppe reduziert oder durch die Amino-, die Methylamino- oder die Äthylaminogruppe ersetzt und die erhaltene Verbindung in ihr Carbonsäurechlorid oder -bromid übergeführt und letzteres mit einem Amin der Formel VIIimplemented in which A has the _{meaning given under formula Ia and Y 1} 'and Y _{2 have} the meaning given under formula II; In this compound VI, the _{nitro group designated Y 1} 'or Y ₂ is reduced or replaced by the amino, methylamino or ethylamino group and the compound obtained is converted into its carboxylic acid chloride or bromide and the latter with an amine of the formula VII

,R₁ , R ₁

1010

Η —ΝΗ —Ν

(VII)(VII)

in der R₁ und R₂ die unter Formel Ia genannte Bedeutung haben, zu einer Verbindung der Formel Ia umgesetzt.in which R ₁ and R _{2 have} the meaning given under formula Ia, converted to a compound of formula Ia.

Die in diesem Verfahren auftretenden Operationen, d. h. die Umsetzung des Dinitro-dihydroxy-anthrachinons der Formel II mit der Aminobenzolcarbonsäure der Formel V zur Verbindung der Formel VI, die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe bzw. der Ersatz der Nitro- durch die Amino-, die Methylamino- oder die Äthylaminogruppe, die überführung der Carbonsäure in ihr Chlorid oder Bromid und die Umsetzung des letzteren mit einem Amin der Formel VII erfolgen nach den im ersten Verfahren beschriebenen Methoden.The operations involved in this process, i. H. the implementation of dinitro-dihydroxy-anthraquinone of the formula II with the aminobenzenecarboxylic acid of the formula V to form the compound of the formula VI, the reduction of the nitro group to the amino group or the replacement of the nitro by the amino, the Methylamino or the ethylamino group, the conversion of the carboxylic acid into its chloride or bromide and the reaction of the latter with an amine of the formula VII are carried out according to those in the first process methods described.

Die neuen Farbstoffe stellen in reinem Zustand bronzierende, kristalline, tiefgefärbte Körper dar. Sie lösen sich in heißen organischen Lösungsmitteln in reiner blauer Farbe.The new dyes, in their pure state, represent bronzing, crystalline, deeply colored bodies. They dissolve in hot organic solvents in a pure blue color.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben von organischem hydrophobem Fasermaterial aus wäßriger Dispersion, beispielsweise zum Färben von hochmolekularen Estern, insbesondere zum Färben von Estern von aromatischen Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, wie von PoIyäthylenglykolterephthalaten oder anderen polymeren Estern.The dyes according to the invention are suitable for dyeing organic hydrophobic fiber material from aqueous dispersion, for example for dyeing high molecular weight esters, especially for dyeing of esters of aromatic polycarboxylic acids with polyfunctional alcohols, such as of polyethylene glycol terephthalates or other polymeric esters.

Die Farbstoffe können auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern sowie auch zum Färben von Lacken und Spinnmasseh verwendet werden.The dyes can also be used for dyeing synthetic polyamide fibers as well as for dyeing can be used by varnishes and spinning pulp.

Die Färbung von Polyesterfasern mit wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäßer Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über 100° C unter Druck. Sehr gute Färbungen werden auch erhalten, wenn man Polyesterfasern mit konzentrierten, wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäßer Farbstoffe imprägniert, das abgequetschte Gewebe trocknet und dann bei Temperaturen von 180 bis 250° C fixiert. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Wassers in Gegenwart von Farbüberträgern (Carriern), wie Phenylphenol, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt werden.The dyeing of polyester fibers with aqueous dispersions of dyes according to the invention takes place preferably at temperatures above 100 ° C under pressure. Very good colorations will also be obtained when polyester fibers with concentrated, aqueous dispersions according to the invention Dyes impregnated, the squeezed fabric dries, and then at temperatures from 180 to Fixed at 250 ° C. The color can also take place at the boiling point of water in the presence of color carriers (Carriers), such as phenylphenol, polychlorobenzene compounds or similar tools.

• In einzelnen Fällen läßt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe durch Vermischen von zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoffen oder durch Vermischen von mindestens einem erfindungs- ;6o gemäßen mit einem Anthrachinonfarbstoff ähnlicher Konstitution noch verbessern.• In individual cases, the drawability of the dyes can be determined by mixing two or more Anthraquinone dyes according to the invention or by mixing at least one according to the invention; 6o according to an anthraquinone dye of a similar constitution.

Die auf Polyesterfasern erzeugten blauen Färbungen sind sehr gut naß-, sublimier- und lichtecht.The blue dyeings produced on polyester fibers are very good wet, sublimation and lightfast.

Die auf den genannten Fasern erfindungsgemäß erhältlichen, durch die Ν,Ν-disubstituierte Carbamylgruppe im Phenylaminorest charakterisierten Anthrachinonfarbstoffe, insbesondere jene der Formel I, in der R₁ und R₂ je eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten, erzeugten blauen Färbungen weisen gegenüber Färbungen mit nächstvergleichbaren, aus der USÄ.-Patentschrift 2 480 269 bekannten, eine unsubstituierte Carbamylgruppe im Phenylaminorest enthaltenden Anthrachinonfarbstoffen sowie mit den in der deutschen Patentschrift 1 023 162 oder der französischen Patentschrift 1 189 354 beschriebenen, eine Ν,Ν-disubstituierte Sulfamylgruppe im Phenylaminorest aufweisenden Anthrachinonfarbstoffen den Vorteil eines wesentlich besseren Zieh- und Aufbauvermögens auf Polyesterfasern auf. _{The anthraquinone dyes, in particular those of the formula I, in which R 1} and R ₂ each represent a low molecular weight alkyl group, produced on the fibers mentioned according to the invention and characterized by the Ν, Ν-disubstituted carbamyl group in the phenylamino radical, produced blue colorations show up against colorations with the closest comparable ones US Pat. No. 2,480,269 known anthraquinone dyes containing an unsubstituted carbamyl group in the phenylamino radical, and an Ν, Ν-disubstituted sulfamyl group in the phenylamino radical having the advantage of an anthraquinone dye described in German Patent 1,023,162 or French Patent 1,189,354 significantly better drawing and build-up capacity on polyester fibers.

Besonders wertvoll als Mischkomponente in Farbstoffgemischen, da diese ein besonders gutes Ziehvermögen auf Polyesterfasern aufweisen, sind erfindungsgemäße Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, in welcher Formel ein Y die Hydroxyl-, das andere Y die Nitro- oder die Aminogruppe und R₁ und R₂ je eine niedermolekulare Alkylgruppe bedeuten und der Benzolring A nicht weitersubstituiert ist, und insbesondere Verbindungen der Formel I, in welchen ein Y die Hydroxyl-, das andere Y die Nitro- oder die Aminogruppe, R₁ und R₂ je die Methyl- oder die Äthylgruppe und A den nicht weitersubstituierten m-Phenylenrest bedeuten.Anthraquinone dyes of the formula I according to the invention, in which one Y is the hydroxyl, the other Y is the nitro or amino group and R ₁ and R ₂ each have one, are particularly valuable as a mixing component in dye mixtures, since these have particularly good drawability on polyester fibers mean low molecular weight alkyl group and the benzene ring A is not further substituted, and in particular compounds of the formula I in which one Y is the hydroxyl group, the other Y is the nitro or amino group, R ₁ and R _{2 are} each the methyl or ethyl group and A. mean the unsubstituted m-phenylene radical.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.The following examples illustrate the invention. Therein parts mean unless otherwise is expressly noted, parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight are in the same ratio to parts by volume how grams to cubic centimeters.

example 1

33 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon werden mit 48 Teilen 3-Amino-benzoesäure-diäthylamid in 100 Teilen Nitrobenzol unter Überleiten von Stickstoff als Treibgas 2 Stunden auf 150 bis 155° erhitzt lind das abgespaltene Wasser am absteigenden Kühler abdestilliert. Es bildet sich dabei eine blaue Lösung, aus welcher beim Erkalten der gebildete Farbstoff der Formel33 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone are mixed with 48 parts of 3-amino-benzoic acid diethylamide in 100 parts of nitrobenzene with passing nitrogen as propellant gas for 2 hours at 150 to 155 ° heated and the separated water is distilled off on the descending condenser. A blue one forms in the process Solution from which, on cooling, the formed dye of the formula

OHOH

direkt auskristallisiert. Er wird abfiltriert und aus der 30fachen Menge Pyridin umkristallisiert. Das Produkt bildet tiefdunkelviolette Kristalle vom Schmelzpunkt 197 bis 199°. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Pyridin mit tiefblauer Farbe.crystallized out directly. It is filtered off and recrystallized from 30 times the amount of pyridine. That Product forms deep dark purple crystals with a melting point of 197 to 199 °. It dissolves in more focused Sulfuric acid and in pyridine with a deep blue color.

Der feinzerteilte Farbstoff färbt Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion unter Zuhilfenahme von o-Phenylphenol als »Carrier« in sehr echten klarblauen Tönen. Die damit auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern erzeugten Färbungen sind hervorragend subblimationsecht. The finely divided dye dyes polyester fibers from an aqueous dispersion with the aid of o-phenylphenol as a »carrier« in very real clear blue tones. The so on polyethylene glycol terephthalate fibers The colorations produced are outstandingly fast to subblimation.

Statt in Nitrobenzol kann die Kondensation auch in 1000 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther durch lOstündiges Erhitzen zum Sieden unter Rückfluß durchgeführt werden, wobei der Farbstoff beim Erkalten ebenfalls direkt auskristallisieri.Instead of in nitrobenzene, the condensation can also be carried out in 1000 parts of ethylene glycol monoethyl ether 10 hours of refluxing can be carried out, the dye on cooling also crystallize out directly.

Example 2

33 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und 45 Teile 3-Amino-benzoesäure-dimethylamid werden in 125 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde auf 160 bis 165 erhitzt, bis sich chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen läßt. Gleichzeitig destilliert man das abgespaltene Wasser im Stickstoffstrom ab. Aus der gebildeten dunkelblauen Lösung scheidet sich beim Erkalten der Farbstoff der Formel33 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone and 45 parts of 3-amino-benzoic acid-dimethylamide are in 125 parts of nitrobenzene to 160 for 1 hour 165 heated until no more starting material can be detected by chromatography. Simultaneously the water which has been split off is distilled off in a stream of nitrogen. From the dark blue solution formed The dye of the formula separates when it cools

NO,NO,

,CH,, CH,

CO-NCO-N

in kristallisierter Form ab. Die Abscheidung kann durch Verdünnen mit Methanol noch vervollständigt werden. Aus Pyridin umkristallisiert, schmilzt das Produkt bei 230 bis 231°. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Pyridin mit rotstichigblauer Farbe. Mit Ligninsulfonat und einem Netzmittel, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat vermählen, färbt der Farbstoff Polyäthylenglykoiterephthalatfasern aus wäßriger Dispersion in reinen, rotstichigblauen Tönen. Die Färbungen sind sehr gut licht- und sublimationsecht. Die Färbungen auf Acetatseite sind hervorragend abgasecht.in crystallized form. The separation can be completed by diluting with methanol will. Recrystallized from pyridine, the product melts at 230 ° to 231 °. It dissolves in more focused Sulfuric acid and in pyridine with a reddish blue color. With lignosulfonate and a wetting agent, z. B. grind sodium dodecylbenzenesulfonate, the dye stains polyethylene glycol terephthalate fibers aqueous dispersion in pure, reddish blue tones. The colorations are very fast to light and sublimation. The dyeings on the acetate side are extremely resistant to emissions.

Example 3

33 Teile 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon und 45 Teile 3-Amino-benzoesäure-dimethylamid werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter einem Stickstoffstrom auf 155 bis 160° erhitzt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Gleichzeitig wird das abgespaltene Wasser abdestilliert. Beim Verdünnen der erkalteten blauen Lösung mit Methanol scheidet sich der Farbstoff der Formel33 parts of 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-anthraquinone and 45 parts of 3-amino-benzoic acid-dimethylamide in 100 parts of nitrobenzene under a stream of nitrogen heated to 155 to 160 ° until no more starting material can be detected. At the same time that will removed water is distilled off. When the cooled blue solution is diluted with methanol it separates the dye of the formula

/CH₃ / CH ₃

4545

CO-NCO-N

CH₁ CH ₁

als dunkelblaues Kristallpulver ab. Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure und in Pyridin mit blauer Farbe. Er färbt Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion in blauen sublimationsechten Tönen. Statt in Nitrobenzol kann die Kondensation auch in 900 Teilen Butanol durchgeführt werden.as dark blue crystal powder. The dye dissolves in sulfuric acid and pyridine with a blue color. It dyes polyester fibers from aqueous dispersion in blue sublimation-fast tones. Instead of in nitrobenzene the condensation can also be carried out in 900 parts of butanol.

Führt man die Kondensation statt mit 33 Teilen l,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon mit 33 Teilen eines Gemisches von 16,5 Teilen l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und 16,5 Teilen 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon durch, so erhält man einen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaften.If the condensation is carried out with 33 parts instead of 33 parts of 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-anthraquinone a mixture of 16.5 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone and 16.5 parts of 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-anthraquinone a dye with very similar properties is obtained.

Example 4

44,7 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes werden bei 95° in die Lösung von 48 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid eingetragen und so44.7 parts of the dye described in Example 2 are at 95 ° in the solution of 48 parts registered crystallized sodium sulfide and so

lange auf 95 bis 98° erhitzt, bis sich der Nitrokörper vollständig in den Aminofarbstoff der FormelLong heated to 95 to 98 ° until the nitro body is completely in the amino dye of the formula

NHNH

CH,CH,

OHOH

umgewandelt hat. Aus Pyridin umkristallisiert, schmilzt der neue Farbstoff bei 238 bis 240\ Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer, in Pyridin mit neutralblauer Farbe.has converted. Recrystallized from pyridine, the new dye melts at 238 to 240 degrees in concentrated sulfuric acid with green-blue color, in pyridine with neutral blue color.

Der feinzerteilte Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalatfasern aus wäßriger Dispersion in klaren neutralen Blautönen von ausgezeichneter Sublimationsechtheit. The finely divided dye dyes polyethylene glycol terephthalate fibers from aqueous dispersion in clear, neutral blue tones of excellent sublimation fastness.

Example 5

33 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und 61 Teile 3-Amino-benzoesäure-dibutylamid werden in 200 Teilen Nitrobenzol unter Durchleiten von Stickstoff auf 180 bis 185° erhitzt, bis kein Wasser mehr abdestilliert und eine blaue Lösung entstanden ist. Das Nitrobenzol wird hierauf mit Wasserdampf abgetrieben und der Rückstand mit Alkohol ausgekocht. Man erhält den bei etwa 140° schmelzenden Farbstoff der Formel33 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone and 61 parts of 3-amino-benzoic acid-dibutylamide are in 200 parts of nitrobenzene while passing through Nitrogen heated to 180 to 185 ° until no more water distills off and a blue solution has formed is. The nitrobenzene is then driven off with steam and the residue is boiled with alcohol. The dye of the formula which melts at about 140 ° is obtained

CO-NCO-N

/C₄H₉ / C ₄ H ₉

^C₄H₉ ^ C ₄ H ₉

in guter Ausbeute. Durch Umkristallisieren aus Pyridin erhält man ihn in reiner Form. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Pyridin mit blauer Farbe. Er färbt als feinzerteilte wäßrige Dispersion Polyäthylenglykolterephthalatfasern in schönen reinen Blautönen von guter Licht- und Sublimationsechtheit. in good yield. It is obtained in pure form by recrystallization from pyridine. He dissolves in concentrated sulfuric acid and in pyridine with blue color. It colors as a finely divided aqueous dispersion Polyethylene glycol terephthalate fibers in beautiful, pure blue tones with good light and sublimation fastness.

Geht man anstatt von 33 Teilen 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon von ebensoviel Teilen einer Mischung von i,5-Dihydroxy-4,8-dinitro- und 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon aus, so erhält man einen Farbstoff von etwas grünstichigerem Blauton.If you go instead of 33 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone from as many parts of a mixture of i, 5-dihydroxy-4,8-dinitro- and 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-anthraquinone off, a dye with a slightly greener shade of blue is obtained.

Eine brauchbare Mischung solcher Ausgangsstoffe wird beispielsweise wie folgt hergestellt: Man nitriert Anthrachinon, setzt das Polynitroanthrachinon mit Hilfe von Kaliumhydroxyd und Phenol in die Mischung der entsprechenden Diphenoxyanthrachinone um, nitriert weiter und verseift die Phenoxyzu Hydroxylgruppen, wobei man eine hauptsächtlich aus l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro- und 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon bestehende Mischung erhält.A useful mixture of such starting materials is produced, for example, as follows: Nitriding Anthraquinone, puts the polynitroanthraquinone into the with the help of potassium hydroxide and phenol Mix the corresponding diphenoxyanthraquinones around, nitrate further and saponify the phenoxy Hydroxyl groups, one mainly consisting of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro- and 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-anthraquinone existing mixture.

Example 6

44,9 Teile des im Beispiel 2, erster Abschnitt, beschriebenen Farbstoffes werden mit 100 Teilen einer 40%igen äthanolischen Methylaminlösung im Auto-44.9 parts of the dye in Example 2, first section, described with 100 parts of a 40% ethanolic methylamine solution in the car

909 503/1594909 503/1594

klav 6 Stunden auf 125 bis 130° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der gebildete Farbstoff der Formelheated to 125 to 130 ° for 6 hours. After cooling, the dye formed is of the formula

CH₃ — NHCH ₃ - NH

OHOH

/CH₃ / CH ₃

CO-NCO-N

3535

in kristalliner Form ab. Durch Umkristallisieren aus Pyridin kann die Carbonsäure in völlig reinem Zustand erhalten werden. Sie schmilzt dann bei 310° unter Zersetzung.in crystalline form. By recrystallization Pyridine, the carboxylic acid can be obtained in a completely pure state. It then melts below at 310 ° Decomposition.

42 Teile dieser Säure werden durch gelindes Erwärmen mit 200 Teilen Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Man destilliert das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum ab und trägt den Rückstand in 220 Teile wäßrige 41%ige Dimethylaminlösung ein. Unter Bildung des Dimethylamids der Formel42 parts of this acid are converted into the acid chloride by gentle heating with 200 parts of thionyl chloride convicted. The excess thionyl chloride is distilled off in vacuo and the residue is carried in 220 parts of aqueous 41% dimethylamine solution. With the formation of the dimethylamide formula

Examples

33 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon, 20,5 Teile 3-Amino-benzoesäure-dimethylamid und 17 Teile 3 - Amino - benzoesäure - amid werden in 125 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde auf 175 bis 180° erhitzt, und das sich abspalttende Wasser im Stickstoffstrom abdestilliert. Beim Verdünnen mit Methanol und Erkalten scheidet sich ein Gemisch ab, welches aus den Farbstoffen der Formeln33 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone, 20.5 parts of 3-amino-benzoic acid-dimethylamide and 17 parts of 3 - amino - benzoic acid - amide in 125 parts of nitrobenzene are heated to 175 ° to 180 ° for 1 hour heated, and the water which is split off is distilled off in a stream of nitrogen. When diluting with methanol and cooling, a mixture separates which consists of the dyes of the formulas

IOIO

abfiltriert. Aus Pyridin umkristallisiert, bildet er ein dunkles Kristallpulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Pyridin mit blauer Farbe löst.filtered off. Recrystallized from pyridine, it forms a dark crystal powder that is concentrated in Sulfuric acid and dissolves in pyridine with a blue color.

Der feinzerteilte Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalatfasern aus wäßriger Dispersion in licht- und sublimationsechten reinen Blautönen.The finely divided dye dyes polyethylene glycol terephthalate fibers from aqueous dispersion in light- and sublimation-fast pure blue tones.

B e i s ρ i e 1 7B e i s ρ i e 1 7

33 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon werden mit 41 Teilen 3-Amino-benzoesäure in 400 Teilen Nitrobenzol unter überleiten von Stickstoff 4 Stunden auf 180 bis 185° erhitzt und das abgespaltene Wasser am absteigenden Kühler abdestilliert. Nach dem Erkalten scheidet sich die Nitrocarbonsäure der Formel33 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone are mixed with 41 parts of 3-amino-benzoic acid in 400 parts Nitrobenzene heated to 180 ° to 185 ° for 4 hours while passing nitrogen over it and the cleaved Water distilled off on the descending condenser. After cooling, the nitrocarboxylic acid separates formula

OHOH

CO-NCO-N

,CH,, CH,

--CH,--CH,

OHOH

CO-NCO-N

/CH,/ CH,

^VCH₃ ^V CH ₃

5555

geht das Produkt in Lösung und wird durch Ansäuern abgeschieden. Aus Pyridin umkristallisiert, schmilzt das Produkt bei 230 bis 231" und ist mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Produkt identisch.the product goes into solution and is deposited by acidification. Recrystallized from pyridine, melts the product at 230 to 231 "and is identical to the product obtained according to Example 2.

Verwendet man an Stelle von 41 Teilen 3-Aminobenzoesäure ebenso viele Teile 2-Aminobenzoesäure oder 4-Aminobenzoesäure, so erhält man Farbstoffe von ganz ähnlichen Eigenschaften. Die entsprechenden Carbonsäure-Kondensationsprodukte schmelzen bei 295 bis 3(X)" unter Zersetzung bzw. über 320" unter Zersetzung.If, instead of 41 parts of 3-aminobenzoic acid, the same number of parts of 2-aminobenzoic acid is used or 4-aminobenzoic acid, dyes with very similar properties are obtained. The corresponding Carboxylic acid condensation products melt below 295 to 3 (X) "with decomposition or above 320" Decomposition.

besteht.consists.

Das feinzerteilte Farbstoffgemisch zeigt aus wäßriger Dispersion unter Zuhilfenahme von o-Phenylphenol als »Carrier« auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern ein sehr gutes Ziehvermögen, welches das Ziehvermögen der Einzelkomponenten wesentlich übertrifft.The finely divided dye mixture shows from an aqueous dispersion with the aid of o-phenylphenol As a "carrier" on polyethylene glycol terephthalate fibers, it has a very good drawability, which The drawability of the individual components is significantly exceeded.

Ein Farbstoffgemisch von gleich gutem Ziehvermögen kann auch durch Mischen der beiden obengenannten Farbstoffe im Verhältnis 1:3 bis 3:1, vorzugsweise im Verhältnis 1:1, hergestellt werden.A dye mixture of equally good drawability can also be obtained by mixing the two above Dyes in a ratio of 1: 3 to 3: 1, preferably in a ratio of 1: 1, are produced.

Farbstoffgemische von ähnlich gutem Ziehvermögen werden erhalten durch Kondensation von 33 Teilen l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon mit einem Gemisch, bestehend aus 23,3 Teilen 3-Aminobenzoesäure-diäthylamid und 17 Teilen 3-Aminobenzoesäure-amid oder mit einem Gemisch aus 20,5 Teilen 3-Amino-benzoesäure-äthylamid und 23,3 Teilen 3-Amino-benzoesäure-diäthylamid oder mit einem Gemisch aus 23,3 Teilen 4-Amino-benzoesäure-diäthylamid und 17 Teilen 3-Amino-benzoesäure-amid. Dye mixtures of similarly good drawability are obtained by condensation of 33 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone with a mixture consisting of 23.3 parts of 3-aminobenzoic acid diethylamide and 17 parts of 3-aminobenzoic acid amide or with a mixture of 20.5 parts of 3-aminobenzoic acid and ethylamide 23.3 parts of 3-amino-benzoic acid diethylamide or with a mixture of 23.3 parts of 4-amino-benzoic acid diethylamide and 17 parts of 3-amino-benzoic acid amide.

Example 9

44,7 Teile des im Beispiel 8 beschriebenen Gemisches von Nitroverbindungen werden in einer Lösung von 12 Teilen Natriumhydrosulfid in 120 Teilen Wasser und 120 Teilen Pyridin 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man das reduzierte Produkt ab und wäscht es mit Wasser, bis der Ablauf neutral ist.44.7 parts of the mixture of nitro compounds described in Example 8 are in a Solution of 12 parts of sodium hydrosulfide in 120 parts Water and 120 parts of pyridine heated to boiling for 1 hour. After cooling, the reduced one is filtered Product off and washes it with water until the drain is neutral.

Das entstandene Gemisch der Aminoverbindungen der FormelnThe resulting mixture of the amino compounds of the formulas

NHNH

OHOH

1111

OHOH

CO — NH,CO - NH,

zieht auf Acetatseide wesentlich besser als die Einzelkomponenten. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man durch Mischen von Aminoverbindungen der Formelpulls on acetate silk much better than the individual components. Dyes with similar properties are obtained by mixing amino compounds the formula

NHNH

OHOH

R₁ R ₁

worin diein which the

NH-A —CO —NNH-A-CO -N

,R₁ , R ₁

— NH-A —CO —N -Reste- NH-A —CO —N radicals

folgende Bedeutung haben:have the following meaning:

.CH,.CH,

CO-NCO-N

-NH-NH

CO-NCO-N

,CH,, CH,

¹CH, ¹ CH,

/C₂H₅ / C ₂ H ₅

CO-NCO-N

NHNH

CO-NCO-N

CH₃.CH ₃ .

CjH₁)CjH ₁ )

NHNH

CO-NCO-N

Diese Gemische können, wie im Beispiel 8 angegeben, auch durch Mischkondensation von 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon mit einem Gemisch der entsprechenden Amino-benzoesäure-dialkylamide und nachfolgende Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe hergestellt werden.As indicated in Example 8, these mixtures can also be produced by co-condensation of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone with a mixture of the corresponding amino benzoic acid dialkylamides and subsequent reduction of the nitro to the amino group.

Example 10

42 Teile der im ersten Abschnitt von Beispiel 7 ίο beschriebenen Nitrocarbonsäure werden bei 85 bis 90° in die Lösung von 12 Teilen Natriumhydrosulfid in 240 Teilen Wasser eingetragen. Die Nitrocarbonsäure geht für kurze Zeit in Lösung, dann fällt die Aminocarbonsäure der Formel42 parts of the nitrocarboxylic acid described in the first section of Example 7 o are at 85 to 90 ° entered into the solution of 12 parts of sodium hydrosulfide in 240 parts of water. The nitrocarboxylic acid goes into solution for a short time, then the aminocarboxylic acid of the formula falls

H₂N O OHH ₂ NO OH

COOHCOOH

HO O NHHO O NH

in Form ihres Natriumsalzes aus. Dieses wird abfiltriert, in 500 Teilen Wasser und 20 Teilen konzentrierter Salzsäure angeschlämmt, wider filtriert und getrocknet. Die so erhaltene Aminocarbonsäure läßt sich aus Nitrobenzol oder Pyridin Umkristallisieren. 39 Teile der Aminocarbonsäure werden in 100 Teilen Thionylchlorid suspendiert und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei sich die Säure in das Säurechlorid umwandelt. Man filtriert das überschüssige Thionylchlorid ab und wäscht mit Äther nach. Das erhaltene Säurechlorid wird in 200 Teile wäßrige 41%ige Dimethylaminlösung eingetragen und 5 Stunden bei Raumtemperatur verrührt. Man verdünnt mit 1000 Teilen Wasser und säuert mit etwa 160 Teilen konzentrierter Salzsäure an. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Farbstoff der Formelin the form of their sodium salt. This is filtered off, Suspended in 500 parts of water and 20 parts of concentrated hydrochloric acid, filtered again and dried. The aminocarboxylic acid thus obtained can be recrystallized from nitrobenzene or pyridine. 39 parts of the aminocarboxylic acid are suspended in 100 parts of thionyl chloride and stored for 24 hours Stirred at room temperature, the acid being converted into the acid chloride. The excess is filtered off Thionyl chloride and washes with ether. The acid chloride obtained is divided into 200 parts added aqueous 41% dimethylamine solution and stirred for 5 hours at room temperature. Man diluted with 1000 parts of water and acidified with about 160 parts of concentrated hydrochloric acid. The unusual one The product is filtered off and washed neutral with water. The obtained dye of the formula

H, N O OHH, N O OH

CO-NCO-N

HO O NH-/"HO O NH- / "

,CH,, CH,

"CH₃ "CH ₃

kann aus Pyridin umkristallisiert werden, schmilzt dann bei 238 bis 240° und ist mit dem im Beispiel 4 beschriebenen Farbstoff identisch. Der feinzerteilte Farbstoff färbt Polyäthylenglykolterephthalatfasern aus wäßriger Dispersion in klaren neutralen Blautönen von ausgezeichneter Sublimationsechtheit.can be recrystallized from pyridine, then melts at 238 to 240 ° and is the same as in Example 4 described dye identical. The finely divided dye dyes polyethylene glycol terephthalate fibers from aqueous dispersion in clear, neutral blue tones of excellent sublimation fastness.

Die Umsetzung des Säurechlorids mit Dimethylamin kann auch in benzolischer Lösung vorgenommen werden. Ebenso kann man 41 Teile des Säurechlorids mit 75 Teilen Diäthylamin in benzolischer Lösung umsetzen und erhält dann das entsprechende Aminocarbonsäurediäthylamid-Derivat. The reaction of the acid chloride with dimethylamine can also be carried out in a benzene solution will. Likewise, 41 parts of the acid chloride can be mixed with 75 parts of diethylamine in a benzene solution convert and then receives the corresponding aminocarboxylic acid diethylamide derivative.

Example 11

42 Teile der im Beispiel 7, Abschnitt 1, beschriebenen Nitrocarbonsäure werden mit 100 Teilen einer 40%igen äthanolischen Methylaminlösung im Auto-42 parts of the nitrocarboxylic acid described in Example 7, Section 1, with 100 parts of a 40% ethanolic methylamine solution in the car

klav 6 Stunden auf 125 bis 130° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die gebildete Methylaminocarbonsäure der Formelheated to 125 to 130 ° for 6 hours. After cooling, the methylaminocarboxylic acid formed is the formula

CH,HN O OHCH, HN O OH

COOHCOOH

stoff gemäß Beispiel 4 und
Formelsubstance according to Example 4 and
formula

NH₂ OHNH ₂ OH

Teil des Farbstoffes derPart of the dye of the

CO — NH,CO - NH,

HO O NHHO O NH

durch Ansäuern ausgefällt und abfiltriert.precipitated by acidification and filtered off.

Diese Methylaminocarbonsäure wird analog der im Abschnitt 2 des Beispiels 7 beschriebenen Methoden über ihr Chlorid in das entsprechende Carbonsäure-dimethylamid der FormelThis methylaminocarboxylic acid is analogous to the methods described in Section 2 of Example 7 via its chloride into the corresponding carboxylic acid dimethylamide of the formula

CH,HNCH, HN

CH₃ CH ₃

CO-NCO-N

ι ii ι α—Lι ii ι α -L

HO O ΝΗ-^ζ Λ HO O ΝΗ- ^ ζ Λ

übergeführt.convicted.

1212th

3°3 °

3535

example

2 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen feingemahlenen Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser dispergiert. Man gibt zu dieser Suspension 12 Teile des Natriumsalzes von o-Phenylphenol und 12 Teile Diammoniumphosphat und färbt 100 Teile PoIyäthylenglykolterephthalatgewebe IV₂ Stunden lang bei 95 bis 98°. Die Färbung wird gespült und mit sehr verdünnter Natronlauge, die Dodecylpolyglykoläther als Dispergator enthält, gründlich gewaschen. Man erhält eine licht-, naß und sublimationsechte blaue Färbung.2 parts of the finely ground dye obtained in Example 4 are dispersed in 4000 parts of water. 12 parts of the sodium salt of o-phenylphenol and 12 parts of diammonium phosphate are added to this suspension, and 100 parts of polyethylene glycol terephthalate fabric IV are dyed for ₂ hours at 95 ° to 98 °. The dye is rinsed and washed thoroughly with very dilute sodium hydroxide solution containing dodecyl polyglycol ether as a dispersant. A light, wet and sublimation-fast blue coloration is obtained.

Färbt man anstatt mit 2 Teilen des Farbstoffes gemäß Beispiel 4 mit dem Gemisch von 1 Teil Farb-Instead of 2 parts of the dye according to Example 4, the dye is colored with a mixture of 1 part of dye

so erhält man auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern eine reine blaue sublimationsechte Färbung. Die Färbung dieses Farbstoffgemisches auf Acetatseide ist hervorragend abgasecht, diejenige auf Cellulose-triacetat ist ausgezeichnet sublimationsecht.in this way a pure blue coloration fast to sublimation is obtained on polyethylene glycol terephthalate fibers. The dyeing of this dye mixture on acetate silk is extremely resistant to emissions, that on cellulose triacetate is extremely resistant to sublimation.

Example 13

2 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen feingemahlenen Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser suspendiert, das zwei Teile Natriumsalz des Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd als Dispergator enthält. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure auf 6,5 gestellt.2 parts of the finely ground dye obtained in Example 2 are dissolved in 4000 parts of water suspended, the two parts of the sodium salt of the condensation product of naphthalene-2-sulfonic acid with Contains formaldehyde as a dispersant. The pH of the dyebath is adjusted to 6.5 using acetic acid.

Man geht nun mit 100 Teilen Polyäthylenglykolterephthalatgewebe bei 40° ein, erwärmt innerhalb 15 Minuten im Autoklav auf 140° und hält ³/₄ Stunden bei dieser Temperatur. Die Färbung wird mit Wasser gespült und geseift. Man erhält so eine klare blaue Färbung, die ausgezeichnet licht-, naß- und sublimationsecht ist.It is now charged with 100 parts Polyäthylenglykolterephthalatgewebe at 40 °, warmed over 15 minutes in an autoclave to 140 ° and maintained for ^_3/4 hour at this temperature. The dye is rinsed with water and soaped. This gives a clear blue coloration which is extremely fast to light, wet and sublimation.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der FormelThe dyes of the formula listed in the table below

OHOH

NH-A —CO —NNH-A-CO -N

werden gemäß den in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.are prepared according to the procedures described in the examples.

Färbung aufColoring on

Polyäthylenglykol-Polyethylene glycol

terephthalatterephthalate

NO₂ NO ₂

OHOH

NHNH

Blaublue

CO-NCO-N

CH,CH,

NO₂ NO ₂

OHOH

NHNH

Blaublue

CO-N -CH₂-CH₂/CO-N -CH ₂ -CH ₂ /

CH,CH,

NO₂ NO ₂

OHOH

-NH-NH

Blaublue

CO-N OCO-NO

^- CH₂ /^ - CH ₂ /

1515th

Fortsetzungcontinuation

1616

Färbung aufColoring on

Polyäthylenglykol-Polyethylene glycol

terephthalatterephthalate

NO₂ NO ₂

OHOH

NO₂ NO ₂

OHOH

NO₂ NO ₂

OHOH

NH₂ NH ₂

OHOH

NO₂ NO ₂

OHOH

NO₂ NO ₂

OHOH

NO₂ OHNO ₂ OH

OHOH

C₂H₅ C ₂ H ₅

-NH-NH

CO-NCO-N

CO — NCO - N

CO-NCO-N

/CH₂ CH₂ OH/ CH ₂ CH ₂ OH

^CH₂-'CH₃ ^ CH ₂ -'CH ₃

^SCH₃ ^S CH ₃

CH₃ CH ₃

CO NCO N

CH₃ CH ₃

OCH,OCH,

co — :co -:

OCH,OCH,

— NH- NH

CO-NCO-N

CH₃ CH ₃

CO-NCO-N

-NH-NH

= CH₂ = CH ₂

^CH₇ — CH = CH,^ CH ₇ - CH = CH,

/CH₂ — CH =/ CH ₂ - CH =

CH₂ — CHCH ₂ - CH

CH₃ CH ₃

co —co -

-NH-NH

C₂H₅ C ₂ H ₅

CO-NCO-N

Blaublue

Blau BlauBlue blue

Blaublue

909 503/1594909 503/1594

1717th

Fortsetzungcontinuation

1818th

Nr.No.

Färbung aufColoring on

Polyäthylenglykol-Polyethylene glycol

teiephthalatteiephthalate

1414th

NH₂ NH ₂

OHOH

NH₂ OHNH ₂ OH

NH₂ NH ₂

NHC₂H₅ NHC ₂ H ₅

NH CH₂ CH₂ OHNH CH ₂ CH ₂ OH

NO₂ NO ₂

OHOH

NH₂ NH ₂

OHOH

NH₂ NH ₂

OHOH

-NH-NH

,CH₇-, CH ₇ -

CO-NCO-N

^CH₇-^ CH ₇ -

-NH-CO-N -NH-CO-N

CH₃ CH ₃

-NH-NH

NHNH

CH₃
COCH ₃
CO

-CH₃ -CH ₃

CH₃ CH ₃

CO-NCO-N

-NH-NH

CH₃ CH ₃

CO-NCO-N

1 :1-Mischung1: 1 mixture

CO-NCO-N

— NH- NH

/•LH') C^ri — On?/ • LH ') C ^ ri - On?

^CH₇-CH = CH₇ ^ CH ₇ -CH = CH ₇

/CH₃ / CH ₃

CO-NCO-N

—NH—NH

CO-NCO-N

-NH-NH

'CH₃ ^SCH₃ 'CH ₃ ^S CH ₃

CO-NCO-N

-NH-NH

'CH₃ ^CH,'CH ₃ ^ CH,

Blaublue

Fortsetzungcontinuation

Nr.No. ν.ν. ν.ν. — NH-<- NH- < -NH-NH Λ
— A —CO-N(^ Λ
- A —CO-N (^ CO-NCO-N ^CH₃ ^ CH ₃ -N-N ²² Färbung auf
Polyäthylenglykol-
terephthalatColoring on
Polyethylene glycol
terephthalate ζ ν ζ ν /CH₃ / CH ₃ ^XCH₂ — CH₂ ^X CH ₂ - CH ₂ 2323 NO₂ NO ₂ OHOH V-V- Blaublue -NH-^-NH- ^ BrBr CO-CO- 2424 NO₂ NO ₂ OHOH Blaublue

Claims

Patent claims:

1. Substituted dihydroxyphenylamino-anthraquinone dyes the formula

2020th

Y ₁ O OH

(I)

/ R,

Y ₇ O NH- A-CO-N

wherein of Y ₁ and Y ₂ one Y is the hydroxyl group, the other Y is the nitro, the amino, the methylamino, the ethylamino or the / i-hydroxyethylamino group, A is optionally a methyl or methoxy group or a chlorine or bromine atom containing phenylene radical, R ₁ and R ₂ each represent a low molecular weight alkyl, the AIIyI or the / i-hydroxyethyl group or R ₁ and R ₂ together with the nitrogen atom denote the N-pyrrolidyl, N-piperidyl or N-morpholyl radical.

2. Process for the preparation of anthraquinone dyes, characterized in that one substituted dihydroxyphenylamino-anthraquinone dyes of the formula I by a dinitro-dihydroxy-anthraquinone of the formula

Y ₁ 'O OH

(Π)

55

in which of Y ₁ 'and Y _2, one Y' denotes the hydroxyl group and the other Y 'denotes the nitro group, with an amine of the formula III

6060

6565

H₂N-A-CO-NH ₂ NA-CO-N

\x\ x

(ΠΙ)(ΠΙ)

in which A, R ₁ and R _{2 have} the meaning given under formula I, to a nitro-phenylaminodihydroxy-anthraquinone of the formula IV

(IV)

, R ₁

γ; ο nh—a —co —ν γ; ο nh — a —co —ν

reacted, in which A, R ₁ and R _{2 have} the meaning given under formula I and Y ₁ and Y _{2 have} the meaning given under formula II and optionally the _{nitro group denoted by Y 1} 'or Y ₂ is reduced or by the amino, the methylamino that replaces the ethylamino or the / i-hydroxyethylamino group.

3. The method according to claim 2, characterized by the use of an amine of the formula III in which R ₁ and R ₂ each represent a low molecular weight alkyl group and A is not further substituted.

4. Process according to Claims 2 and 3, characterized by the use of an amine of the formula III in which R ₁ and R _{2 are} each the methyl group or the ethyl group and A is the unsubstituted m-phenylene radical.

5. Modification of the method according to claim 2, characterized in that substituted dihydroxyphenylamino-anthraquinones of the formula I are prepared by a dinitro-dihydroxyanthraquinone of the formula II with an aminobenzenecarboxylic acid of the formula V.

H ₂ NA-COOH

(V)

in which A has the meaning given under formula I, to a compound of formula VI

Y₁' O OHY ₁ 'O OH

(VI)(VI)

i O NH-A - COOH

in which A has the _{meaning given under formula I and Y 1} 'and Y _{2 have} the meaning given under formula II, these are converted into their acid chloride or bromide and the latter with an amine of the formula VII;

H-N (VII)

in which R ₁ and R _{2 have} the meaning given under formula I, to a compound of formula IV

IOIO

(IV)

/ R,

Yi O NH-A-CO-N

2020th

R ₂

in which A, R ₁ and R _{2 have} the meaning given under formula I and Y ₁ 'and Y ₂ * have the meaning given under formula II, and, if appropriate, the _{nitro group denoted by Y 1} or Y ₂ "is reduced or by the amino group Replaced methylamino, ethylamino or / 5-hydroxyethylamino group.

6. Modification of the method according to claim 5, characterized in that one substituted Dihydroxyphenylamino-anthraquinones of the formula Ia produces

Y ₁ "O. OH

3535

(Ia)

/ R ₁

O NH-A-CO-N

in which of Y ₁ "and Y ₂ " one Y "is the hydroxyl group, the other Y" is the amino, methylamino or ethylamino group, A is a phenylene radical optionally containing a methyl or methoxy group or a chlorine or bromine atom, R ₁ and R ₂ each have a low molecular weight alkyl, the allyl or the / I-hydroxyethyl group or R ₁ and R ₂ together with the nitrogen atom the N-pyrrolidyl, N-piperidyl or N-morpho

Lyl radical by adding a dinitro-dihydroxyanthraquinone of the formula II

OH

0D0D

NO ₂

in which of Y ₁ 'and Y ₂ one Y' denotes the hydroxyl group and the other Y 'denotes the nitro group, with an aminobenzenecarboxylic acid of the formula V

H ₂ NA-COOH

(V)

in which A has the meaning given under formula Ia, to a compound of formula VI

(VI)

O NH-A-COOH

in which A has the meaning given under formula and Y [ and Y _{2 have} the meaning given under formula II, in this compound VI the _{nitro group denoted by Y / or Y 2} is reduced or replaced by the amino, methylamino or ethylamino group and the compound obtained is converted into its carboxylic acid chloride or bromide and the latter with an amine of the formula VII

/Ri/ Ri

H-N

(VID

in which R ₁ and R _{2 have} the meaning given under formula Ia, to form a compound of formula Ia.

7. Process according to Claims 5 and 6, characterized by the use of an aminobenzenecarboxylic acid of the formula V in which A is not further substituted, and an amine of the formula VII in which R ₁ and R ₂ each represent a low molecular weight alkyl group.

8. The method according to claims 5 to 7, characterized by the use of the unsubstituted m-aminobenzoic acid as a compound of the formula V and an amine of the formula VII, in which R ₁ and R _{2 are} each the methyl or ethyl group.