Verfahren zur Herstellung von substituierten Dihydroxy-phenyl-amino-anthrachinonfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Dihydroxy-phenyl- amino-anthrachinonfarbstoffen.
Es wurde gefunden, dass man wertvolle, in Wasser schwerlösliche, substituierte Dihydroxy-phenylamino- anthrachinonfarbstoffe der Formel I erhält,
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in der von Yi und Y2 ein Y die Hydroxylgruppe und das andere Y die Nitrogruppe, A einen gegebenenfalls in Wasser nicht sauer dis soziierende Substituenten enthaltenden Phenylen- rest, Ri Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- oder niedere Hydroxyalkylgruppe,
R2 eine niedere Alkyl- oder niedere Hydroxyalkyl- gruppe oder Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes bedeuten, indem man ein Dinitro-dihydroxy-anthrachinon der Formel II,
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in der Yl und Y2 die unter Formel I angegebene Be deutung haben, mit einem Amin der Formel 11I,
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in der A,
Ri und R2 die unter Formel I genannte Be deutung haben, bei Temperaturen von 100-200 C umsetzt und gegebenenfalls die in Formel I mit Yt oder Y2 symbolisierte Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert.
Als inerte Substituenten kann A in Farbstoffen übliche, in Wasser nicht sauer dissoziierende Grup pen oder Atome, beispielsweise niedere Alkylgrup- pen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, oder niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxy- gruppe, bzw. Halogene, wie Chlor oder Brom, enthal ten. Vorteilhaft ist A nicht weiter substituiert.
Bedeuten R1 und R2 eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe, so handelt es sich beispiels weise um die Methyl-, Äthyl-, eine Propyl-, Butyl- oder die ss-Hydroxyäthylgruppe; stellen sie zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest dar, so bedeuten sie z.
B. einen N-Pyrrolidyl-, N-Piperidyl- oder N-Morpholylrest. Vorteilhaft stellen sowohl R1 und R2 die Methyl- gruppe dar.
Erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe verwend bare Dinitro-dihydroxy-anthrachinone können der 1,5-Dihydroxy-anthrachinonreihe oder. der 1,8-Dihy- droxy-anthrachinonreihe angehören; man kann im erfindungsgemässen Verfahren oft mit Vorteil auch Mischungen dieser Isomeren verwenden. Als der Formel IH entsprechende Amine kom men z. B. die von primären oder sekundären niede ren Alkyl- bzw. niederen Hydroxyalkylaminen,. z. B.
von Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropyl- amin, Butylamin, ,B-Hydroxyäthylamin, Dimethyl- amin oder Diäthylamin, oder von cyclischen Aminen, wie von Piperidin oder von Morpholin, abgeleiteten Amide der 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure,
der 3- oder 5-Methyl-2-aminobenzoesäure, der 2- oder 6-Methyl-3-aminobenzoesäure, der 2- oder 3-Methyl- 4-aminobenzoesäure, der 5-Chlor- oder 5 Brom- 2-amino-benzoesäure, der 4-Chlor-3-aminobenzoe- säure, der 3-Chlor- oder 3 Brom-4-aminobenzoe- säure oder der 4-Methoxy-3-aminobenzoesäure in Frage.
Namentlich aufgeführt seien beispielsweise 2-Aminobenzoesäure-methyl-, äthyl-, -dimethyl- oder diäthyl-amid, 3 Aminobenzoesäure-methyl-, -äthyl-, propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, dipropyl- oder -dibutyl-amid, 4-Aminobenzoesäure- methyl-, -äthyl-,
-dimethyl- oder -di-(8-hydroxyäthyl)- amid, 3 Aminobenzoesäure-methyl-äthyl- oder me- thyl-isopropyl-amid.
Sie werden z. B. erhalten, indem man die Chlo ride oder Bromide der den Aminobenzoesäuren ent sprechenden Nitrobenzolcarbonsäuren mit den ge- wünschten Aminen umsetzt und die erhaltenen Nitro- zu den entsprechenden Aminoverbindungen redu ziert.
Die Umsetzung der Dinitro-dihydroxy-anthrachi- none der Formel II mit den Aminen der Formel III erfolgt mit einem Überschuss an Amin in der Schmelze bei 100 bis 200 C, mit Vorteil aber in Ge genwart eines bei 120 bis 200 C siedenden, inerten organischen Lösungsmittels, wie Butanol, Glykolmo- noäthyläther, Dimethylformamid,
oder vorzugsweise einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoff, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und insbeson dere Nitrobenzol.
Die neuen substituierten Dihydroxy-phenylami- no-anthrachinone der Formel I kristallisieren mei stens aus dem Reaktionsgemisch und werden durch Filtration, Verdünnen der Mischung mit Wasser oder Beseitigung des organischen Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation gewonnen.
Sie können durch Umkristallisieren gereinigt werden. Gewünsch- tenfalls wird die Nitrogruppe zur Aminogruppe redu- ziert, beispielsweise mit Glukose in wässrig-alkali- scher Lösung oder vorzugsweise mit Natriumsulfid in wässrigem oder wässrig-organischem Medium, ins besondere in einer Mischung von Wasser und Pyri- din.
Die neuen Farbstoffe stellen in reinem Zustand bronzierende, kristalline, tiefgefärbte Körper dar. Sie lösen sich in heissen organischen Lösungsmitteln mit reiner blauer Farbe.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich zum Färben von organischem hydrophobem Faser material aus wässriger Dispersion, beispielsweise zum Färben von hochmolekularen Estern, insbesondere zum Färben von Estern von aromatischen Polycar- bonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, wie von Polyglykolterephthalaten wie Terylen der Imperial Chemical Industries, Manchester,
Dacron der Firma E. J. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, USA, von Tergal der Rhodiaceta, Lyon, von Trevira der Farbwerke Hoechst, Frankfurt a/Main, von Terital der Firma Rhodiatoce,
Milano oder von Kodel der Firma Eastman Chemicals Kodaks Ind., Kingsport, Tenn., USA.
Die Farbstoffe können auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie von Nylon der Firma E. J. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, USA, oder von Perlon der Farbenfabri ken Bayer, Leverkusen, Deutschland, sowie auch zum Färben von Lacken und Spinnmassen verwendet werden.
Die Färbung von Polyesterfasern mit wässrigen Dispersionen erfindungsgemässer Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über 100 C un ter Druck. Sehr gute Färbungen werden auch erhal ten, wenn man Polyesterfasern mit konzentrierten, wässrigen Dispersionen erfindungsgemässer Farb stoffe imprägniert, das abgequetschte Gewebe trock net und dann bei Temperaturen von 180 bis 250 C fixiert.
Die Färbung kann aber auch beim Siede punkt des Wassers in Gegenwart von Farbüberträ- gern (Carriern), wie Phenylphenol, Polychlorbenzol- verbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchge führt werden.
In einzelnen Fällen lässt sich das Ziehvermögen der Farbstoffe durch Vermischen von zwei oder mehreren erfindungsgemässen Anthrachinonfarbstof- fen oder durch Vermischen von mindestens einem erfindungsgemässen mit einem Anthrachinonfarbstoff ähnlicher Konstitution noch verbessern.
Die auf Polyesterfasern erzeugten blauen Färbun- genn sind sehr gut nass-, sublimier- und lichtecht. Im Vergleich mit bekannten ähnlichen Verbindungen weisen die neuen Farbstoffe den Vorteil besseren Ziehvermögens auf Polyesterfasern auf.
Besonders wertvoll in dieser Beziehung sind die Verbindungen der Formel I, in welcher ein Y die Hydroxyl- das andere Y die Nitrogruppe und R1 und R2 je eine Methylgruppe bedeuten und der Benzol ring A nicht weiter substituiert ist.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin bedeuten Teile, sofern nichts ande res ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Ge wichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Ver- hältnis wie g zu cm'.
<I>Beispiel 1</I> 33 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon werden mit 37,5 Teilen 3-Amino-benzoesäure-me- thylamid in <B>100</B> Teilen Nitrobenzol unter Überleiten von Stickstoff als Treibgas zwei Stunden auf 150-155 erhitzt und das abgespaltene Wasser am absteigenden Kühler abdestilhert. Es bildet sich dabei eine blaue Lösung, aus welcher beim Erkalten der gebildete Farbstoff der Formel
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direkt auskristallisiert.
Er wird abfiltriert und aus der 30-fachen Menge Pyridin umkristallisiert. Das Pro dukt bildet tiefdunkelviolette Kristalle vom Schmelz punkt 275-278 . Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Pyridin mit tiefblauer Farbe.
Der feinzerteilte Farbstoff färbt Polyesterfasern aus wässriger Dispersion unter Zuhilfenahme von o-Phenyl-phenol als Carrier in sehr echten klar blauen Tönen. Die damit auf Terephthalsäurepoly- glykolesterfasern erzeugten Färbungen sind hervor ragend sublimationsecht.
Statt in Nitrobenzol kann die Kondensation auch in 1000 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther durch 10-stündiges Erhitzen zum Sieden unter Rückfluss durchgeführt werden, wobei der Farbstoff beim Er kalten ebenfalls direkt auskristallisiert.
<I>Beispiel 2</I> 33 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und 45 Teile 3-Amino-benzoesäure-dimethylamid werden in 125 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde auf 160-165 erhitzt, bis sich chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisen lässt. Gleich zeitig destilliert man das abgespaltene Wasser im Stickstoffstrom ab. Aus der gebildeten dunkelblauen Lösung scheidet sich beim Erkalten der Farbstoff der Formel
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in kristallisierter Form ab. Die Abscheidung kann durch Verdünnen mit Methanol noch vervollständigt werden.
Aus Pyridin umkristallisiert, schmilzt das Produkt bei 230-231'. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Pyridin mit rotstichig blauer Farbe. Mit Ligninsulfonat und einem Netzmittel, zum Beispiel Natriumdodecylbenzol-sulfonat vermahlen, färbt der Farbstoff Polyglykolterephthalatfasern aus wässriger Dispersion in reinen, rotstichig blauen Tönen.
Die Färbungen sind sehr gut licht- und subli- mationsecht. Die Färbungen auf Acetatseide sind hervorragend abgasecht. <I>Beispiel 3</I> 33 Teile 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon und 45 Teile 3-Amino-benzoesäure-dimethylamid werden in 100 Teilen Nitrobenzol unter einem Stick stoffstrom auf 155-160 erhitzt bis kein Ausgangs material mehr nachweisbar ist. Gleichzeitig wird das abgespaltene Wasser abdestilliert. Beim Verdünnen der erkalteten blauen Lösung mit Methanol scheidet sich der Farbstoff der Formel
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als dunkelblaues Kristallpulver ab.
Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure und in Pyridin mit blauer Farbe. Er färbt Polyesterfasern aus wässriger Disper sion in blauen sublimationsechten Tönen.
Statt in Nitrobenzol kann die Kondensation auch in 900 Teilen Butanol durchgeführt werden.
Führt man die Kondensation statt mit 33 Teilen 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon mit 33 Tei len eines Gemisches von 16,5 Teilen 1,5-Dihydroxy- 4,8-dinitro-anthrachinon und 16,5 Teilen 1,8-Dihy- droxy-4,5-dinitro-anthrachinon durch, so erhält man einen Farbstoff von ganz ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 4</I> 44,7 Teile des in Beispiel 2 beschriebenen Farb stoffes werden bei 95 in die Lösung von 48 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid eingetragen und so lange auf 95-98 erhitzt, bis sich der Nitrokörper vollständig in den Aminofarbstoff der Formel
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umgewandelt hat. Aus Pyridin umkristallisiert, schmilzt der neue Farbstoff bei 238-240 . Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer, in Pyridin mit neutralblauer Farbe.
Der fein zerteilte Farbstoff färbt Terephtalsäure- polyglykolesterfasern aus wässriger Dispersion in klaren neutralen Blautönen von ausgezeichneter Sublimationsechtheit.
<I>Beispiel 5</I> 33 Teile 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro-anthrachinon und 45 Teile 4-Amino-benzoesäure-dimethylamid werden in 200 Teilen Nitrobenzol unter Durchleiten von Stickstoff auf 180-185 erhitzt bis kein Wasser mehr abdestilliert und eine blaue Lösung entstanden ist. Das Nitrobenzol wird hierauf mit Wasserdampf abgetrieben, und der Rückstand mit Alkohol ausge kocht. Man erhält den Farbstoff der Formel
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in guter Ausbeute. Durch Umkristallisieren aus Pyri- din erhält man ihn in reiner Form.
Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Pyridin mit blauer Farbe. Er färbt als fein zerteilte wässrige Dis persion Terephthalsäurepolyglykolesterfasern in schönen reinen Blautönen von guter Licht- und Sublimationsechtheit.
Geht man anstatt von 33 Teilen 1,5-Dihydroxy- 4,8-dinitro-anthrachinon von ebensoviel Teilen einer Mischung von 1,5-Dihydroxy-4,8-dinitro- und 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon aus, so er hält man einen Farbstoff von etwas grünstichigerem Blauton.
Eine brauchbare Mischung solcher Ausgangs stoffe wird beispielsweise wie folgt hergestellt: Man nitriert Anthrachinon, setzt das Polyni- troanthrachinon mit Hilfe von Kaliumhydroxyd und Phenol in die Mischung der entsprechenden Diphen- oxyanthrachinone um, nitriert weiter und verseift die Phenoxy- zu Hydroxylgruppen, wobei man eine 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitro-anthrachinon bestehende Mischung erhält.
<I>Färbebeispiele</I> a) 2 Teile des gemäss Beispiel 5 erhaltenen fein gemahlenen Farbstoffes werden in 4000 Teilen Was ser dispergiert. Man gibt zu dieser Suspension 12 Teile des Natriumsalzes von o-Phenyl-phenol und 12 Teile Diammoniumphosphat und färbt 100 Teile eines Terephthalsäurepolyglykolestergewebes l1/2 Stunden lang bei 95-98 . Die Färbung wird gespült und mit sehr verdünnter Natronlauge, die Dodecylpo- lyglykoläther als Dispergator enthält, gründlich ge waschen.
Man erhält eine licht-, nass- und sublima- tionsechte blaue Färbung.
Färbt man anstatt mit 2 Teilen des Farbstoffes gemäss Beispiel 5 mit dem Gemisch von 1 Teil Farb stoff gemäss Beispiel 4 und 1 Teil des Farbstoffes der Formel
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so erhält man auf Terephthalsäurepolyglykolesterfa- sern eine reine blaue sublimationsechte Färbung.
Die Färbung dieses Farbstoffgemisches auf Ace- tatseide ist hervorragend abgasecht, diejenige auf Cellulosetriacetat ist ausgezeichnet sublimationsecht.
b) 2 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen fein gemahlenen Farbsttoffes werden in 4000 Teilen Wasser suspendiert, das zwei Teile Natriumsalz des Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfon- säure mit Formaldehyd als Dispergator enthält. Der pH-Wert des Färbebades wird mittels Essigsäure auf 6,5 gestellt.
Man geht nun mit 100 Teilen Terephthalsäurepo- lyglykolestergewebe bei 40 ein, erwärmt innert 15 Minuten im Autoklaven auf 140 und hält 3/4 Stun den bei dieser Temperatur. Die Färbung wird mit Wasser gespült und geseift. Man erhält so eine klare blaue Färbung, die ausgezeichnet licht-, nass- und sublimationsecht ist.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farb stoffe der Formel
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wurden gemäss der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt:
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R1
<tb> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> Y, <SEP> Y2 <SEP> -NH-A-CO-N <SEP> Polyglylcolterephthalat
<tb> R2
<tb> 1 <SEP> N02 <SEP> OH <SEP> -NH-P <SEP> blau
<tb> <B>CO <SEP> -NH</B> <SEP> CHs
<tb> 2 <SEP> N02 <SEP> OH <SEP> -NH<B>-->D <SEP> CH <SEP> 3</B> <SEP> /s
<tb> CO-N
<tb> CHs
<tb> N02 <SEP> OH <SEP> do.
<tb> -NH <SEP> Mischung <SEP> <B>1:
</B> <SEP> 3 <SEP> OH <SEP> N02 <SEP> g
<tb> <B>CO</B> <SEP> -NH <SEP> CHs
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R,
<tb> / <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> Y,, <SEP> Yz <SEP> <B>-NH-A-CO-N</B> <SEP> \ <SEP> Polyglykolterephthalat
<tb> <U>R2</U>
<tb> 4 <SEP> OH <SEP> <B><I>NO.-</I></B> <SEP> -NH_ <SEP> \<B>l#</B>CO-NH <SEP> CzHS
<tb> 5 <SEP> <B>NO2</B> <SEP> OH <SEP> -T
<tb> CHs
<tb> CO-NH-CH
<tb> CHa
<tb> 6 <SEP> <B>NO2</B> <SEP> OH <SEP> -NH_ <SEP> <B> < </B>
<tb> CO-NH <SEP> C4Ha
<tb> 7 <SEP> <B>NO2</B> <SEP> OH <SEP> -NH <SEP> <B> < </B>
<tb> CEHs
<tb> CO <SEP> -N/
<tb> \CEHs
<tb> 8 <SEP> <B>NO2</B> <SEP> OH <SEP> -NH-<B> < q</B> <SEP> do.
<tb> CHz-CHz
<tb> CO-N/ <SEP> \CHE
<tb> \CHz-CHz/
<tb> 9 <SEP> N02 <SEP> OH <SEP> -NI-I- < %
<tb> CHz-CHE\ <SEP> do.
<tb> CO-N <SEP> O
<tb> CHa-CHE
<tb> 10 <SEP> N02 <SEP> OH <SEP> -NH-<B>C--</B>CO-NH <SEP> CHa
<tb>
<B>CEH5</B>
<tb> 11 <SEP> NOE <SEP> OH <SEP> -NH@CO-N\
<tb> <B>CEH5</B>
<tb> CHz-CHz-OH
<tb> 12 <SEP> <B>NO2</B> <SEP> OH <SEP> -NH<B>- < :D>---</B>CO do.
<tb> CHz-CHz-OH
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Ri
<tb> Färbung <SEP> auf
<tb> Yi <SEP> y2 <SEP> -NH-A-CO-N <SEP> Polyglykolterephthalat
<tb> <U>R2</U>
<tb> CHs
<tb> 13 <SEP> OH <SEP> N02 <SEP> -NH@CO blau
<tb> <B>CH3</B>
<tb> 14 <SEP> NO <SEP> OH <SEP> -NH<B>-/-\-</B>CHs <SEP> do..
<tb> <B>C <SEP> H3</B>
<tb> CO-N
<tb> \
<tb> <B>CH3</B>
<tb> OCHS
<tb> N02 <SEP> OH <SEP> -NH
<tb> CO-NH-CHs
<tb> OCHS
<tb> N02 <SEP> OH <SEP> -NH
<tb> /CHs
<tb> CO-N
<tb> CHs
<tb> OCHS
<tb> OH <SEP> NO <SEP> -NH-0
<tb> <B>CH3</B>
<tb> CO-N
<tb> <B>CH3</B>
<tb> NH2 <SEP> OH <SEP> -<B><I>NII-\P</I></B> <SEP> /CHs
<tb> CO-N
<tb> <B>CH3</B>
<tb> 19 <SEP> Nf <SEP> OH <SEP> -NH <SEP> 0 <SEP> do.
<tb> CO-NI-CHs
<tb> 20
<SEP> Nf <SEP> OH <SEP> -NH <SEP> <B>--/-\</B> <SEP> CHs <SEP> do.
<tb> \CO-NH-CH/
<tb> CHs
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Ri
<tb> / <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> Y, <SEP> Y2 <SEP> -NH-A-CO-N\ <SEP> Polyglykolterephthalat
<tb> <U>R2</U>
<tb> 21 <SEP> OH <SEP> NH2 <SEP> -NH<B>-_Q</B> <SEP> blau
<tb> <B>CO</B> <SEP> -NH <SEP> C2H5
<tb> 22 <SEP> <B><I>NIL</I></B> <SEP> OH <SEP> -NH_#\ <SEP> do.
<tb> .#\ <SEP> <B>C2H5</B>
<tb> CO-N/
<tb> \C2H5
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<tb> 23 <SEP> NHs <SEP> OH <SEP> -NH<B><I>-"7</I></B>
<tb> /CH2-CH2\
<tb> CO-N <SEP> O
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<tb> CHs
<tb> 25 <SEP> NH2 <SEP> -NH_@CO-N/
<tb> <B>CH3</B>
<tb> OHs
<tb> 26 <SEP> <B><I>NIE</I></B> <SEP> -NH
<tb> s
<tb> CO-N <SEP> <B>CH <SEP> 3</B>
<tb> 27 <SEP> OH <SEP> -NH@ <SEP> <B>CH3</B> <SEP> do.
<tb> CO-N
<tb> <B>CH3</B>
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NH2
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<tb> 28
<tb> /
<tb> OH <SEP> NH2 <SEP> CO-N <SEP> 1:1-Mischung <SEP> do.
<tb> <B>CH3</B>
Process for the production of substituted dihydroxyphenylamino-anthraquinone dyes The present invention relates to a process for the production of substituted dihydroxyphenylamino-anthraquinone dyes.
It has been found that valuable substituted dihydroxy-phenylamino-anthraquinone dyes of the formula I which are sparingly soluble in water are obtained,
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in which of Yi and Y2 one Y is the hydroxyl group and the other Y is the nitro group, A is a phenylene radical which may contain non-acid dissociating substituents in water, Ri is hydrogen or a lower alkyl or lower hydroxyalkyl group,
R2 denotes a lower alkyl or lower hydroxyalkyl group or Ri and R2 together with the nitrogen atom denote the remainder of a 5- or 6-membered heterocyclic ring by adding a dinitro-dihydroxy-anthraquinone of the formula II,
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in which Yl and Y2 have the meaning given under formula I, with an amine of formula 11I,
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in the A,
Ri and R2 have the meaning mentioned under formula I, are reacted at temperatures of 100-200 ° C. and, if appropriate, the nitro group symbolized by Yt or Y2 in formula I is reduced to the amino group.
As inert substituents, A can groups or atoms which are customary in dyes and do not dissociate acidic in water, for example lower alkyl groups, such as the methyl or ethyl group, or lower alkoxy groups, such as the methoxy or ethoxy group, or halogens such as Chlorine or bromine are contained. A is advantageously not further substituted.
If R1 and R2 are a lower alkyl or hydroxyalkyl group, it is, for example, the methyl, ethyl, propyl, butyl or ss-hydroxyethyl group; if they represent together with the nitrogen atom a 5- or 6-membered heterocyclic radical, they mean z.
B. an N-pyrrolidyl, N-piperidyl or N-morpholyl radical. Both R1 and R2 advantageously represent the methyl group.
Dinitro-dihydroxy-anthraquinones which can be used as starting materials according to the invention can be of the 1,5-dihydroxy-anthraquinone series or. belong to the 1,8-dihydroxy-anthraquinone series; mixtures of these isomers can often also advantageously be used in the process according to the invention. As the formula IH corresponding amines come men z. B. the primary or secondary lower alkyl or lower hydroxyalkylamines. z. B.
from methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, B-hydroxyethylamine, dimethylamine or diethylamine, or from cyclic amines, such as amides of 2-, 3- or 4-aminobenzoic acid derived from piperidine or morpholine,
3- or 5-methyl-2-aminobenzoic acid, 2- or 6-methyl-3-aminobenzoic acid, 2- or 3-methyl-4-aminobenzoic acid, 5-chloro- or 5-bromo-2-aminobenzoic acid , 4-chloro-3-aminobenzoic acid, 3-chloro- or 3-bromo-4-aminobenzoic acid or 4-methoxy-3-aminobenzoic acid in question.
Examples include 2-aminobenzoic acid-methyl-, ethyl-, -dimethyl- or diethyl-amide, 3 aminobenzoic acid-methyl-, -ethyl-, propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -dimethyl-, -diethyl- , dipropyl- or -dibutyl-amide, 4-aminobenzoic acid- methyl-, -ethyl-,
dimethyl or di (8-hydroxyethyl) amide, 3 aminobenzoic acid methyl ethyl or methyl isopropyl amide.
You will e.g. B. obtained by reacting the chlorides or bromides of the nitrobenzene carboxylic acids corresponding to the aminobenzoic acids with the desired amines and reducing the obtained nitro compounds to the corresponding amino compounds.
The reaction of the dinitro-dihydroxy-anthraquinones of the formula II with the amines of the formula III takes place with an excess of amine in the melt at 100 to 200 ° C., but advantageously in the presence of an inert organic boiling point at 120 to 200 ° C. Solvents, such as butanol, glycol monoethyl ether, dimethylformamide,
or preferably an optionally substituted hydrocarbon such as chlorobenzene, dichlorobenzene and in particular nitrobenzene.
The new substituted dihydroxyphenylamino-anthraquinones of the formula I mostly crystallize from the reaction mixture and are obtained by filtration, diluting the mixture with water or removing the organic solvent by steam distillation.
They can be purified by recrystallization. If desired, the nitro group is reduced to the amino group, for example with glucose in an aqueous-alkaline solution or preferably with sodium sulfide in an aqueous or aqueous-organic medium, in particular in a mixture of water and pyridine.
In their pure state, the new dyes represent bronzing, crystalline, deeply colored bodies. They dissolve in hot organic solvents with a pure blue color.
The dyes according to the invention are suitable for dyeing organic hydrophobic fiber material from aqueous dispersion, for example for dyeing high molecular weight esters, in particular for dyeing esters of aromatic polycarboxylic acids with polyfunctional alcohols, such as polyglycol terephthalates such as terylene from Imperial Chemical Industries, Manchester,
Dacron from E. J. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, USA, from Tergal der Rhodiaceta, Lyon, from Trevira from Farbwerke Hoechst, Frankfurt a / Main, from Terital from Rhodiatoce,
Milano or from Kodel from Eastman Chemicals Kodaks Ind., Kingsport, Tenn., USA.
The dyes can also be used for dyeing synthetic polyamide fibers, such as nylon from EJ Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, USA, or Perlon from Farbenfabri ken Bayer, Leverkusen, Germany, and also for dyeing paints and spinning pulps be used.
The dyeing of polyester fibers with aqueous dispersions of dyes according to the invention is preferably carried out at temperatures above 100 ° C. under pressure. Very good dyeings are also obtained if polyester fibers are impregnated with concentrated, aqueous dispersions of dyes according to the invention, the squeezed-off fabric is dried and then fixed at temperatures of 180 to 250.degree.
The coloring can, however, also be carried out at the boiling point of the water in the presence of color carriers such as phenylphenol, polychlorobenzene compounds or similar auxiliaries.
In individual cases, the drawability of the dyes can be further improved by mixing two or more anthraquinone dyes according to the invention or by mixing at least one according to the invention with an anthraquinone dye of a similar constitution.
The blue dyeings produced on polyester fibers are very good wet, sublimation and lightfast. Compared with known similar compounds, the new dyes have the advantage of better drawability on polyester fibers.
Particularly valuable in this regard are the compounds of the formula I in which one Y is the hydroxyl group, the other Y is the nitro group and R1 and R2 are each a methyl group and the benzene ring A is not further substituted.
The following examples illustrate the invention. Unless expressly stated otherwise, parts therein mean parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Parts by weight have the same relationship to parts by volume as g is to cm '.
<I> Example 1 </I> 33 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone are mixed with 37.5 parts of 3-amino-benzoic acid-methylamide in <B> 100 </B> parts of nitrobenzene heated to 150-155 for two hours while passing nitrogen as a propellant gas and the water which has been split off is distilled off on the descending condenser. A blue solution is formed, from which the dye of the formula is formed on cooling
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crystallized out directly.
It is filtered off and recrystallized from 30 times the amount of pyridine. The product forms deep dark purple crystals with a melting point of 275-278. It dissolves in concentrated sulfuric acid and in pyridine with a deep blue color.
The finely divided dye dyes polyester fibers from aqueous dispersion with the aid of o-phenyl-phenol as a carrier in very real clear blue tones. The dyeings produced on terephthalic acid polyglycol ester fibers are outstandingly fast to sublimation.
Instead of in nitrobenzene, the condensation can also be carried out in 1000 parts of ethylene glycol monoethyl ether by refluxing for 10 hours, the dye also crystallizing out directly when it is cold.
<I> Example 2 </I> 33 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone and 45 parts of 3-amino-benzoic acid-dimethylamide are heated in 125 parts of nitrobenzene at 160-165 for 1 hour until chromatographically no more starting material can be detected. At the same time, the separated water is distilled off in a stream of nitrogen. The dyestuff of the formula separates from the dark blue solution formed when it cools
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in crystallized form. The separation can be completed by diluting with methanol.
Recrystallized from pyridine, the product melts at 230-231 '. It dissolves in concentrated sulfuric acid and in pyridine with a reddish blue color. Milled with lignin sulfonate and a wetting agent, for example sodium dodecylbenzene sulfonate, the dye dyes polyglycol terephthalate fibers from aqueous dispersion in pure, reddish blue tones.
The colorations are very fast to light and sublimation. The dyeings on acetate silk are extremely resistant to emissions. <I> Example 3 </I> 33 parts of 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-anthraquinone and 45 parts of 3-amino-benzoic acid-dimethylamide are heated to 155-160 in 100 parts of nitrobenzene under a stream of nitrogen Source material is more detectable. At the same time, the split off water is distilled off. When the cooled blue solution is diluted with methanol, the dye of the formula separates
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as dark blue crystal powder.
The dye dissolves in sulfuric acid and in pyridine with a blue color. It dyes polyester fibers from an aqueous dispersion in blue, sublimation-fast tones.
Instead of in nitrobenzene, the condensation can also be carried out in 900 parts of butanol.
If the condensation is carried out instead of 33 parts of 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-anthraquinone with 33 parts of a mixture of 16.5 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone and 16.5 parts 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-anthraquinone, a dye with very similar properties is obtained.
<I> Example 4 </I> 44.7 parts of the dye described in Example 2 are added at 95 to the solution of 48 parts of crystallized sodium sulfide and heated to 95-98 until the nitro body is completely converted into the amino dye formula
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has converted. Recrystallized from pyridine, the new dye melts at 238-240. It dissolves in concentrated sulfuric acid with a green-blue color, in pyridine with a neutral blue color.
The finely divided dye dyes terephthalic acid polyglycol ester fibers from an aqueous dispersion in clear, neutral blue tones with excellent sublimation fastness.
<I> Example 5 </I> 33 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone and 45 parts of 4-amino-benzoic acid-dimethylamide are heated to 180-185 in 200 parts of nitrobenzene while passing nitrogen through More water is distilled off and a blue solution has formed. The nitrobenzene is then driven off with steam, and the residue is boiled out with alcohol. The dye of the formula is obtained
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in good yield. It can be obtained in pure form by recrystallization from pyridine.
It dissolves in concentrated sulfuric acid and in pyridine with a blue color. As a finely divided aqueous dispersion, it dyes terephthalic acid polyglycol ester fibers in beautiful, pure blue tones with good light and sublimation fastness.
If, instead of 33 parts of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone, just as many parts of a mixture of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro and 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro anthraquinone, so he thinks a dye of a slightly greener shade of blue.
A useful mixture of such starting materials is prepared, for example, as follows: Anthraquinone is nitrated, the polynitroanthraquinone is converted into the mixture of the corresponding diphenoxyanthraquinones with the aid of potassium hydroxide and phenol, further nitrated and the phenoxy groups are saponified to hydroxyl groups 1,8-dihydroxy-4,5-dinitro-anthraquinone existing mixture is obtained.
<I> Coloring examples </I> a) 2 parts of the finely ground dye obtained in Example 5 are dispersed in 4000 parts of water. 12 parts of the sodium salt of o-phenylphenol and 12 parts of diammonium phosphate are added to this suspension, and 100 parts of a terephthalic acid polyglycol ester fabric are dyed for 1/2 hours at 95-98. The dye is rinsed and washed thoroughly with very dilute sodium hydroxide solution containing dodecyl polyglycol ether as a dispersant.
A light, wet and sublimation-fast blue coloration is obtained.
Instead of 2 parts of the dye according to Example 5, the dye is colored with a mixture of 1 part of dye according to Example 4 and 1 part of the dye of the formula
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in this way, a pure blue coloration fast to sublimation is obtained on terephthalic acid polyglycol ester fibers.
The dyeing of this dye mixture on acetate silk is outstandingly smoke-resistant, that on cellulose triacetate is extremely resistant to sublimation.
b) 2 parts of the finely ground dye obtained in Example 2 are suspended in 4,000 parts of water which contains two parts of the sodium salt of the condensation product of naphthalene-2-sulfonic acid with formaldehyde as a dispersant. The pH of the dyebath is adjusted to 6.5 using acetic acid.
100 parts of polyglycol terephthalic acid fabric are then poured in at 40, heated to 140 in the autoclave within 15 minutes and kept at this temperature for 3/4 hours. The dye is rinsed with water and soaped. This gives a clear blue coloration which is extremely fast to light, wet and sublimation.
The dyes of the formula listed in the following table
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were produced according to the procedures described in the examples:
EMI0004.0067
R1
<tb> coloring <SEP> on
<tb> No. <SEP> Y, <SEP> Y2 <SEP> -NH-A-CO-N <SEP> Polyglylcol terephthalate
<tb> R2
<tb> 1 <SEP> N02 <SEP> OH <SEP> -NH-P <SEP> blue
<tb> <B> CO <SEP> -NH </B> <SEP> CHs
<tb> 2 <SEP> N02 <SEP> OH <SEP> -NH <B> -> D <SEP> CH <SEP> 3 </B> <SEP> / s
<tb> CO-N
<tb> CHs
<tb> N02 <SEP> OH <SEP> do.
<tb> -NH <SEP> Mixture <SEP> <B> 1:
</B> <SEP> 3 <SEP> OH <SEP> N02 <SEP> g
<tb> <B> CO </B> <SEP> -NH <SEP> CHs
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R,
<tb> / <SEP> coloring <SEP> on
<tb> No. <SEP> Y ,, <SEP> Yz <SEP> <B> -NH-A-CO-N </B> <SEP> \ <SEP> Polyglycol terephthalate
<tb> <U> R2 </U>
<tb> 4 <SEP> OH <SEP> <B><I>NO.-</I> </B> <SEP> -NH_ <SEP> \ <B> l # </B> CO-NH < SEP> CzHS
<tb> 5 <SEP> <B> NO2 </B> <SEP> OH <SEP> -T
<tb> CHs
<tb> CO-NH-CH
<tb> CHa
<tb> 6 <SEP> <B> NO2 </B> <SEP> OH <SEP> -NH_ <SEP> <B> <</B>
<tb> CO-NH <SEP> C4Ha
<tb> 7 <SEP> <B> NO2 </B> <SEP> OH <SEP> -NH <SEP> <B> <</B>
<tb> CEHs
<tb> CO <SEP> -N /
<tb> \ CEHs
<tb> 8 <SEP> <B> NO2 </B> <SEP> OH <SEP> -NH- <B> <q </B> <SEP> do.
<tb> CHz-CHz
<tb> CO-N / <SEP> \ CHE
<tb> \ CHz-CHz /
<tb> 9 <SEP> N02 <SEP> OH <SEP> -NI-I- <%
<tb> CHz-CHE \ <SEP> do.
<tb> CO-N <SEP> O
<tb> CHa-CHE
<tb> 10 <SEP> N02 <SEP> OH <SEP> -NH- <B> C-- </B> CO-NH <SEP> CHa
<tb>
<B> CEH5 </B>
<tb> 11 <SEP> NOE <SEP> OH <SEP> -NH @ CO-N \
<tb> <B> CEH5 </B>
<tb> CHz-CHz-OH
<tb> 12 <SEP> <B> NO2 </B> <SEP> OH <SEP> -NH <B> - <: D> --- </B> CO do.
<tb> CHz-CHz-OH
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Ri
<tb> coloring <SEP> on
<tb> Yi <SEP> y2 <SEP> -NH-A-CO-N <SEP> polyglycol terephthalate
<tb> <U> R2 </U>
<tb> CHs
<tb> 13 <SEP> OH <SEP> N02 <SEP> -NH @ CO blue
<tb> <B> CH3 </B>
<tb> 14 <SEP> NO <SEP> OH <SEP> -NH <B> - / - \ - </B> CHs <SEP> do ..
<tb> <B> C <SEP> H3 </B>
<tb> CO-N
<tb> \
<tb> <B> CH3 </B>
<tb> OX
<tb> N02 <SEP> OH <SEP> -NH
<tb> CO-NH-CHs
<tb> OX
<tb> N02 <SEP> OH <SEP> -NH
<tb> / CHs
<tb> CO-N
<tb> CHs
<tb> OX
<tb> OH <SEP> NO <SEP> -NH-0
<tb> <B> CH3 </B>
<tb> CO-N
<tb> <B> CH3 </B>
<tb> NH2 <SEP> OH <SEP> - <B> <I> NII- \ P </I> </B> <SEP> / CHs
<tb> CO-N
<tb> <B> CH3 </B>
<tb> 19 <SEP> Nf <SEP> OH <SEP> -NH <SEP> 0 <SEP> do.
<tb> CO-NI-CHs
<tb> 20
<SEP> Nf <SEP> OH <SEP> -NH <SEP> <B> - / - \ </B> <SEP> CHs <SEP> do.
<tb> \ CO-NH-CH /
<tb> CHs
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Ri
<tb> / <SEP> coloring <SEP> on
<tb> No. <SEP> Y, <SEP> Y2 <SEP> -NH-A-CO-N \ <SEP> polyglycol terephthalate
<tb> <U> R2 </U>
<tb> 21 <SEP> OH <SEP> NH2 <SEP> -NH <B> -_Q </B> <SEP> blue
<tb> <B> CO </B> <SEP> -NH <SEP> C2H5
<tb> 22 <SEP> <B><I>NIL</I> </B> <SEP> OH <SEP> -NH _ # \ <SEP> do.
<tb>. # \ <SEP> <B> C2H5 </B>
<tb> CO-N /
<tb> \ C2H5
<tb> do.
<tb> 23 <SEP> NHs <SEP> OH <SEP> -NH <B> <I> - "7 </I> </B>
<tb> / CH2-CH2 \
<tb> CO-N <SEP> O
<tb> \ CH2-CH2 /
<tb> 24 <SEP> Nf <SEP> OH <SEP> -NH- @ CO-NH-CHs <SEP> do.
<tb> CHs
<tb> 25 <SEP> NH2 <SEP> -NH_ @ CO-N /
<tb> <B> CH3 </B>
<tb> OHs
<tb> 26 <SEP> <B><I>NIE</I> </B> <SEP> -NH
<tb> s
<tb> CO-N <SEP> <B> CH <SEP> 3 </B>
<tb> 27 <SEP> OH <SEP> -NH @ <SEP> <B> CH3 </B> <SEP> do.
<tb> CO-N
<tb> <B> CH3 </B>
<tb>
NH2
<tb> -NH <B> <:> </B> <SEP> ^ <SEP> <B> CH3 </B>
<tb> 28
<tb> /
<tb> OH <SEP> NH2 <SEP> CO-N <SEP> 1: 1 mixture <SEP> do.
<tb> <B> CH3 </B>