DE1913484A1

DE1913484A1 - Process for the production of catalytically active crystalline aluminum silicates

Info

Publication number: DE1913484A1
Application number: DE19691913484
Authority: DE
Inventors: Wilson William Bruce
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-03-19
Filing date: 1969-03-17
Publication date: 1971-02-11
Also published as: GB1217968A; FR2004209A1; NL6904061A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEYDR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

8 MÖNCHEN 23 - SIEGESSTRASSE 26 . TELEFON 34 50 67 '. TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MUNCHEN8 MÖNCHEN 23 - SIEGESSTRASSE 26. TELEPHONE 34 50 67 '. TELEGRAM ADDRESS: INVENT / MUNCHEN

P 7614 IT. März 1969P 7614 IT. March 1969

J/kJ / k

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag, NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. The Hague, Netherlands

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¹¹ Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven kristallinen Aluminiumsilikaten " ¹¹ Process for the production of catalytically active crystalline aluminum silicates "

Priorität ; 19· März 1968, V. St. A. Anmelde-Nr. : 714 328Priority; 19 March 1968, V. St. A. registration no. : 714 328

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven kristallinen Aluminiumsilikaten mit in die Kristallstruktur eingebautem Fluor.The invention relates to a method for producing catalytically active crystalline aluminum silicates with fluorine built into the crystal structure.

Es wurde gefunden, dass Fluor in die Kristallstruktur von kristallinen Aluminiumsilikaten eingebaut und mit den Aluminiumionen des Kristallgitters zur Umsetzung gebracht werden kann, wodurch neue katalytische Substanzen von hochsaurem Charakter erhalten werden. Durch einen solchen Einbau des Fluors in die Kristallstruktur wird eine Entfernung desselben während der praktischen Verwendung des Katalysators verhindert und ausserdem wird eine ausgesprochen günstige Auswirkung hinsichtlichIt has been found that fluorine is in the crystal structure of crystalline Aluminum silicates can be incorporated and implemented with the aluminum ions of the crystal lattice, whereby new catalytic substances of highly acidic character are obtained. By incorporating the fluorine into the Crystal structure is prevented from being removed during practical use of the catalyst and besides becomes a decidedly beneficial effect in terms of

009*9771964009 * 9771964

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN BOI76 · BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. 71. KTO. NR. B0/357MCHECK ACCOUNT: MUNICH BOI76 · BANK ACCOUNT: DEUTSCHE BANK A. G. MÖNCHEN, LEOPOLDSTR. 71. KTO. NO. B0 / 357M

der katalytischen Funktionen beim hydrierenden Spalten erzielt. Darüber hinaus kann das Fluor in die Kristallstruktur eingebaut. werden, ohne dass dadurch schwerwiegende Schäden in der Struktur eintreten.the catalytic functions achieved in the hydrogenating cleavage. In addition, the fluorine can be built into the crystal structure. without causing serious damage to the structure enter.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von katalytisch aktiven kristallinen Aluminiumsilikaten mit in die Kristallstruktur eingebautem Fluor ist dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallines Axuminiun-silikat in der Caleiumform zunächst mit einem sauren Komplexbildner und dann mit einer sowohl Fluoridals auch Chloridionen enthaltenden Lösung behandelt wird, woran sich eine Waschbehandlung zwecks Entfernung nicht eingebauter Ionen und dann eine Trockungs- sowie eine Kalzinierungsbehandlung anschliessen.The inventive method for the production of catalytically active crystalline aluminum silicates with fluorine built into the crystal structure is characterized by the fact that a crystalline axuminium silicate in the Caleiumform initially with an acid complexing agent and then treated with a solution containing both fluoride and chloride ions, on what a washing treatment to remove unincorporated ions, followed by a drying treatment and a calcination treatment connect.

Als saurer Komplexbildner wird vorzugsweise eine Lösung des Tetraessigsäuresalzes von Ithylendiamin verwendet, wobei diese Verbindung nachstehend mit den Buchstaben EDTA abgekürzt wird.A solution of the is preferably used as the acidic complexing agent Tetraacetic acid salt of ethylenediamine is used, this compound being abbreviated below with the letters EDTA.

Ein so erhaltener Katalysator zeigt einen wesentlich, verminder-» ten Natriumgehalt, ausserdem ist das Fluor in die Kristallstruktur selbst eingebaut, und er weist eine ausserordantlioh hohe katalytische Aktivität sowie eine verbessert® Selektivität ia bezug auf die hydrierende Spaltung von. Kohlenwasserstoff ölen auf, wenn er zusammen mit einer hydrierend wirte@nsL@si M@tell&omp<m@ßte verwendet wird. .A catalyst obtained in this way shows a substantially, reduced- » ten sodium content, besides, the fluorine is in the crystal structure built in himself, and he has an extraordinantlioh high catalytic activity as well as improved selectivity ia with respect to the hydrogenative cleavage of. Hydrocarbon oil, if he and a hydrating host @ nsL @ si M @ tell & omp <m @ ßte is used. .

Gemäss einer bevorzugten Ausführungefora des? Erfindung wird das Aluminiumsilikat bei einer Temperatur im Bereich von 500 bisAccording to a preferred version of the? Invention will Aluminum silicate at a temperature ranging from 500 to

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900 ⁰C kalziniert, und zwar im Anschluss an die Behandlung mit einer Lösung der komplexbildenden Verbindung und vor der Behandlung mit der halogenhaltigen Lösung. Das fertige Katalysatormaterial wird dann nochmals vor seiner praktischen Verwendung kalziniert, um auf diese Weise Wasser und zersetzbare Ionen , wie Ammoniumionen, daraus zu entfernen .900 ⁰ C, after the treatment with a solution of the complex-forming compound and before the treatment with the halogen-containing solution. The finished catalyst material is then calcined again before its practical use in order to remove water and decomposable ions, such as ammonium ions, therefrom.

Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es· wesentlich, dass der Z^:eolith in der Galciumform vorliegt. Üblicherweise weruen Zeolithe aus Alkalimetallsalzen hergestellt, und der Zeolith enthält dann im Kristallgitter Alkalimetallkatio= nen, welche nach der allgemeinen Auffassung die Stabilität der Kristallstruktur gewährleisten. Es ist an sich bekannt, dass sich die Alkalimetallionen im Ionenaustausch durch ein zweiwertiges Metall, wie Calcium, ersetzen lassen. Obwohl die Überführung der Alkalimetallform des Zeolithes in die entsprechende Calcium» form nicht Gegenstand des erfindungsgemässen Verfahrens ist, wird doch im gegebenen Zusammenhang darauf hingewiesen, dass es unbedingt notwendig ist, die Calciumform des Aluminiumsilikates als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzen. For carrying out the inventive method, it is · essential that the ^Z: eolith present in the Galciumform. Usually zeolites are produced from alkali metal salts, and the zeolite then contains alkali metal cations in the crystal lattice, which, according to the general opinion, ensure the stability of the crystal structure. It is known per se that the alkali metal ions can be replaced by a divalent metal such as calcium in the ion exchange. Although the conversion of the alkali metal form of the zeolite into the corresponding calcium form is not the subject of the process according to the invention, it is pointed out in the given context that it is absolutely necessary to use the calcium form of the aluminum silicate as the starting material for the process according to the invention.

Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich sowohl natürliche als auch synthetische kristalline Aluminiumsilikate vom Typ der Zeolithe, wie Paujasit und Mordenit.Both natural ones are suitable for the process according to the invention as well as synthetic crystalline aluminum silicates of the zeolite type, such as paujasite and mordenite.

Besonders geeignet und daher bevorzugt sind Zeolithe aus der Klasse der Faujasite und insbesondere synthetische zeolithisch»=Particularly suitable and therefore preferred are zeolites from the class of the faujasites and, in particular, synthetic zeolite »=

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Faujasite, welche auch ale Zeolith Y bekannt sind. Ein derartiger Zeolith Y (Paujasit Y) sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben werden in der US-Patentschrift 3 130 00 7 beschrieben. Faujasites, which are also known as zeolites Y One of those Zeolite Y (paujasite Y) and a method of production these are described in US Pat. No. 3,130,007.

Es ist wesentlich, dass mindestens ein Teil des Natriums aus der Kristallstruktur entfernt wird. Wenn diese Entfernung durch eine Säurebehandlung erfolgt, ergeben sich daraus Nachteile. Eine Säurebehandlung von Faujasiten wirkt sich schädlich auf die Struktur dezselben aus und wenn die Behandlungsbedingungen sehr scharf sind, kann ein teilweiser oder vollständiger Zusammenbruch der Kristallstruktur auftreten. It is essential that at least some of the sodium is removed from the crystal structure. If this distance by If an acid treatment is carried out, there are disadvantages. Acid treatment of faujasites is harmful the structure of the same from and when the treatment conditions are very sharp, a partial or complete breakdown of the crystal structure may occur.

Gemäss dem Verfahren der Erfindung erfolgt die Entfernung des Natriums durch Ionenaustausch mit Calcium und durch die Behandlung mit einem sauren Komplexbildner.According to the method of the invention, the removal takes place Sodium by ion exchange with calcium and by treatment with an acidic complexing agent.

Der Austausch des Alkalimetalls durch Calcium unter Bildung der Calciumform des Zeolithen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Sehr geeignet ist jedoch eine Calciumchloridlösung, um diesen Ionenaustausch zu bewirken. Die Temperatur während der Austauschbehandlung ist nicht besonders kritisch^ doch befördern Temperaturen im Bereich von etwa 100 ⁰C eine derartige Massnabme und werden daher bevorzugt. Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, dass ein unter massig scharfen Bedingungen durchgeführter Austausch, welcher zu einer beträchtlichen Verminderung des Alkaligehaltes führt, im Rahmen der Erfindung wesentlich ist. Vorzugsweise wird der Ionenaustausch bis zu einem solchen Mass durchgeführt, dass der Alkaligehalt auf ei-The replacement of the alkali metal by calcium to form the calcium form of the zeolite can take place in various ways. However, a calcium chloride solution is very suitable to bring about this ion exchange. The temperature during the exchange treatment is not particularly critical but ^ transport temperatures in the range of about 100 ⁰ C such Massnabme and are therefore preferred. It has already been pointed out above that an exchange carried out under moderately severe conditions, which leads to a considerable reduction in the alkali content, is essential within the scope of the invention. The ion exchange is preferably carried out to such an extent that the alkali content is

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nan Wert von mindestens 2 Gew.# und vorzugsweise auf einen Wert unterhalb 1 Gew.$ herabgesetzt wird. Wenn man unter weniger scharfen Bedingungen arbeitet, vermindert sich die in den nachfolgenden Verfahrenssohritten aufgenommene Menge des Fluors.nan value of at least 2 wt. # and preferably to a value below 1 wt. $ is reduced. When you are under less works under severe conditions, that diminishes in the subsequent ones Process steps amount of fluorine absorbed.

Auch die Behandlung mit dem sauren Komplexbildner lässt sich innerhalb eines weiten Bereiches hinsichtlich der Berührungs·» zeit und der Temperaturbedingungen durchführen. Eine derartige Behandlung beeinflusst jedoch sowohl die freie Oberfläche als auch die Menge &e3 aus dem Katalysator entfernten Alkalis und eine verlängert* ^erührungsseit führt demgemäss zwar zu einer vollständigeren Entfernung des l&triums, führt aber auch zu einer Verminderung der freien Oberfläche. Eine Behandlungsdauer von etwa zwei Stunden bei einer Temperatur von etwa 100 ⁰C hat sich als eine sehr geeignete und wirksame Behandlungsbedingung erwiesen.The treatment with the acid complexing agent can also be carried out within a wide range with regard to the contact time and the temperature conditions. However, such a treatment affects both the free surface and the amount of alkali removed from the catalyst, and prolonged contact accordingly leads to a more complete removal of the trium, but also leads to a reduction in the free surface. A treatment time of about two hours at a temperature of about 100 ^° C. has proven to be a very suitable and effective treatment condition.

Vorzugsweise enthält die halogenhaltige Reaktionslösung und Cl" Ionen.The halogen-containing reaction solution preferably contains Cl "ions.

Die Behandlung mit einer Lösung, welche A1F⁺⁺ enthält, wird vorzugsweise während etwa zwei Stunden bei einer Temperatur von etwa 100 ⁰C durchgeführt. Sehr zweckmässig wird für diese Behandlung eine wässrige Mischung aus Aluminiumchlorid und Ammo·· niumfluorid verwendet. Zu besonders günstigen Ergebnissen führt die Anwendung einer äquimolaren Mischung aus Aluminiumchlorid und Ammoniumfluorid. Die Behandlungsdauer und die Behandlungstemperatur ist in dieser Verfahrensstufe nicht kritisch, doch Treatment with a solution containing A1F ⁺⁺ is preferably carried out at a temperature of about 100 ⁰ C for about two hours. An aqueous mixture of aluminum chloride and ammonium fluoride is very expediently used for this treatment. The use of an equimolar mixture of aluminum chloride and ammonium fluoride leads to particularly favorable results. The treatment time and the treatment temperature are not critical in this process stage, however

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sollen wegen der stark sauren Natur der Behandlungelösung länge« re Behandlungszeiten bei hohen Temperaturen vermieden werden·should take a long time because of the strongly acidic nature of the treatment solution " longer treatment times at high temperatures can be avoided

Gremäss einer besonders wichtigen und daher bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator während der Herstellung einer zwischenzeitlichen Kalzinierung unterworfen* Der Katalysator wird dabei im Anschluss an die Behandlung mit dem sauren Komplexbildner und vor der Behandlung mit der HaIogenionen enthaltenden Lösung bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Luft oder eines Inertgases kalziniert. Diese Kalzinierung wird voraufswpfae bei einer Temperatur von mindestens etwa 500 ⁰C durchgeführt, wobei jedoch eine Temperatur von 900 ⁰G zweckmäS8ig nicht überschritten wird. Diese Kalzinierungabehancilung kann bei Atmosphärendruck stattfinden, doch ist der Druck selbst keine Verfahrensvariable von kritischer Bedeutung. Diese Zwischenkalzinierung kann in einem Gasstrom oder in einer statischen Atmosphäre erfolgen. Die Kalzinierungszeit ist nich'; kritisch, doch soll sie ausreichen, um das mit dem Katalysator physikalisch assoziierte Wasser zu entfernen und etwa vorhandenes Ammoniak zu zersetzen. In den meisten fällen ist eine Behandlungsdauer von etwa einer Stunde ausreichend, doch können auch längere Behandlungszeiten verwendet werden. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt dies®' iwiechea«=· kalzinierung während etwa 1 bis 5 Stunden ta :rali©iii.sr Luft "bei einer Temperatur von etwa 600 °0.According to a particularly important and therefore preferred embodiment of the invention, the catalyst is subjected to an intermediate calcination during the production process or an inert gas calcined. This calcination is carried out voraufswpfae at a temperature of at least about 500 ⁰ C, but a temperature of 900 ⁰ G zweckmäS8ig is not exceeded. This calcination treatment can take place at atmospheric pressure, but the pressure itself is not a critical process variable. This intermediate calcination can take place in a gas stream or in a static atmosphere. The calcination time is not; critical, but it should be sufficient to remove the water physically associated with the catalyst and to decompose any ammonia present. In most cases about an hour of treatment is sufficient, but longer treatment times can be used. According to a particularly preferred embodiment, this is carried out for about 1 to 5 hours ta: rali © iii.sr air "at a temperature of about 600.degree.

Für viele katalytische Anwendungsgweeke wesö.@js. .die oeuen fluorhaltigen zeolithischen Subetaneen gtmästi äaw irflnämig vorzugft-For many catalytic applications wesö. @ Js. .the oeuen fluorine-containing zeolitic subetanes gtmästi äaw irflnämig preferred-

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weise mit einem oder mehreren hydrierend wirkenden Metallkompo-' nenten kombiniert, beispielsweise mit Metallen der Gruppen VIB (Cr, Mo, W) und VIII (Fe, Hi, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) des.. Periodensystems der Elemente. Edelmetalle der Gruppe VIII (Eu, Eh, Pd, Os, Ir, Pt) sind dabei besonders bevorzugt. Diese hydrie* rend wirkenden Hetallkomponenten können auf die verschiedenste an sieh bekannte Weise in das Trägermaterial eingelagert werden. Palladium lässt sich beispielsweise sehr gut durch Imprägnieren mit einer amnoniaValisehen Palladiumchloridlösung einlagern. Falls Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems für diesen Zweck verwendet werden, liegt die Metallkonzentration vorzugsweise bei etwa 2 Gew.$ oder weniger. Katalysatoren, weicht 0,25 bis 1,0 Gew.# Palladium, bezogen auf den erfindungsgemäst behandelten Zeolith enthalten, haben sich als hochaktiv und sehr wirksam für die hydrierende Spaltung erwiesen.wise with one or more hydrogenating metal components nents combined, for example with metals from groups VIB (Cr, Mo, W) and VIII (Fe, Hi, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) des .. Periodic table of the elements. Group VIII precious metals (Eu, Eh, Pd, Os, Ir, Pt) are particularly preferred. These metal components, which have a hydrating effect, can have a wide variety of effects be incorporated into the carrier material in a known manner. Palladium, for example, can be very easily impregnated store with an amnoniaValisehen palladium chloride solution. If noble metals of Group VIII of the periodic table are used for this purpose, the metal concentration is preferably about 2% by weight or less. Catalysts, gives way 0.25 to 1.0 wt. # Palladium, based on the inventive containing treated zeolite, have proven to be highly active and very effective for the hydrogenative cleavage.

Im Anschluss an die Einlagerung der hydrierend wirkenden Metallkomponente in das Trägermaterial wird der Katalysator üblicherweise getrocknet und kalziniert, und zwar vorzugsweise währenc. .1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 425 bis 650 ⁰C. Für viele Anwendungszwecke kann das Metall anschliessend im fertigen Katalysator auch noch in die Sulfidform überführt werden. Für diesen Zweck eignet sich jede an sich bekannte SuIfidierungsmassnahme. -Following the incorporation of the metal component with a hydrogenating effect in the support material, the catalyst is usually dried and calcined, preferably for a period of time. The metal can then be also transferred in the finished catalyst in the sulfide form .1 to 2 hours at a temperature of about 425-650 ⁰ C. for many applications. Any suIfidation measure known per se is suitable for this purpose. -

Die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren werden vorzugsweise in Form von Einzelteilchen verwendet, beispielsweise alt. Granulate, Extruöate oder Pellets, wobei der mittlere Durchmeu-The catalysts prepared according to the invention are preferred used in the form of individual particles, for example old. Granules, extrudates or pellets, the mean diameter

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ser der Teilchen zwischen etwa 1,6 nun und 6 mm variiert. Derartige Pellets werden bevorzugt in einem hochdruckbeständigen Reaktor in Form eines stationären Bettee angeordnet. Selbstverständlich können Katalysatoren von kleinerer Teilchengröße* auch in Form einer Wirbelschicht oder als Aufschlämmung- verwendet werden. Diese neuen Katalysatoren eignen sich besonders gut für hydrierende Umwandlungsverfahren und insbesondere für die hydrierende Spaltung,ser of the particles varies between about 1.6 mm and 6 mm. Such pellets are preferably arranged in a high-pressure-resistant reactor in the form of a stationary bed. Of course Catalysts of smaller particle size * can also in the form of a fluidized bed or as a slurry. These new catalysts are particularly suitable for hydrogenative conversion processes and in particular for hydrogenative cleavage,

Als Ausgangsmaterial für eine hydrierende Spaltung unter dung der erfinrtunpepemäss hergestellten Katalysatoren können Kohlenwasserstoffdestillate verwendet werden, welche vorzugsweise oberhalb des Siedebereiches von Benzin sieden, beispielsweise im Bereich von 200 bis 510 ⁰G. Im allgemeinen ist es zweckmässig, das Ausgangsmaterial durch eine geeignete Vorbehandlung von Katalysatorgiften zu befreien oder die Konzentration solcher Gifte zumindest zu verringern. Derartige Katalyst.-torgifte sind organische Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffverbindungen sowie Koks bildende Substanzen. Sie lassen sich durch eine milde hydrierende Behandlung mit einem geeigneten Katalysator entfernen oder doch wesentlich vermindern. Auch die erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren eignen sich für eine derartige milde hydrierende Behandlung, v/obei die Verfah·· rensbedingungen dann weniger scharf als bei dor eigentlichen hydrierenden Spaltung sind. Es ist zweckmässiß, den Gehalt an Stickstoff in dem Äusgangsmateria:. für die hydrierende Spaltung auf einen Wert unterhalb 100 T))M und vorzugswe .-se unterhalb 75 TpM herabzusetzen.As a starting material for a hydrogenolysis under dung of erfinrtunpepemäss catalysts produced hydrocarbon distillates can be used, which boil preferably above the boiling range of gasoline, for example in the range 200-510 ⁰ G. In general, it is expedient, the starting material by a suitable pretreatment of catalyst poisons to free or at least reduce the concentration of such poisons. Such catalyst poisons are organic nitrogen, sulfur and oxygen compounds as well as coke-forming substances. They can be removed or significantly reduced by a mild hydrogenating treatment with a suitable catalyst. The catalysts prepared according to the invention are also suitable for such a mild hydrogenating treatment, although the process conditions are then less severe than in the case of the actual hydrogenative cleavage. It is expedient to check the nitrogen content in the starting material. for the hydrogenative cleavage to a value below 100 ppm and preferably below 75 ppm.

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Die Durchführung der hydrierenden Spaltung unter Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 260 bis 450 ⁰O bei Wasserst offpartialdruckeri im Bereich von 35 bis HO at, bei Raumgeschwindigfceiten von 0,2 bis 10 und insbesondere von 0,5 bis 5 Litern öl je Stunde je Liter Katalysator und bei Holverhältnissen von Wasserstoff zu öl von 5:1 bis 50 s 1. The hydrogenative cleavage using the catalysts prepared according to the invention is preferably carried out at temperatures in the range from 260 to 450 ⁰ O at partial hydrogen pressures in the range from 35 to HO at, at space velocities from 0.2 to 10 and in particular from 0.5 to 5 Liters of oil per hour per liter of catalyst and with a hydrogen to oil ratio of 5: 1 to 50 s 1.

Je nach der angewendeben Verfahrenstemperatür, dem Druck, der Menge des mit de«; Beschickungsgut vermischten Wasserstoffes und dem Siedeber et c** ctes Ausgangsmaterials, wird die Beschickung als Flüssigkeit, Dampf oder als eine Mischung aus Flüssigkeit und Dampf in die Reaktionszone eingespeist. Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, welches sowohl aus frischer Auegangssubstanz als auch aus im Kreislauf geführtem Gut bestehen kann, wird üblicherweise zusammen mit einem grossen Wasserstoffüberschuss in die Reaktionszone eingeepeist, weil die hydrierende Spaltung mit einem ziemlich hohen Wasserstoffverbrauch verbunden 1st, der üblicherweise in der Grossanordnung von etwa 89 bis 356 Hnr Wasserstoff je nr umgewandeltes Beschickungematerial liegt. Die hier in Betracht gezogenen Umwandlungekenngrößen beziehen sich auf Substanzen mit einem Siedepunkt unterhalb etwa 200* C. Überschüssiger Wasserstoff wird im allgemein nen mindestens teilweise aus dem Abfluss der Reaktionszone wiedergewonnen und zusammen mit dem zusätzlichen Wasserstoff im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt. Es ist nicht notwendig, reinen Wasserstoff zu verwenden, da sich für diesen Zweck jedea wasserstoffhaltIge Gas eignet, welches zur Haupt-Depending on the process temperature used, the pressure, the Amount of with de «; Charge mixed hydrogen and the boiler et c ** ctes starting material, the feed fed into the reaction zone as liquid, vapor or as a mixture of liquid and vapor. The hydrocarbon feed, which consist of fresh raw material as well as goods that are circulated can, is usually poured into the reaction zone together with a large excess of hydrogen, because the hydrogenating Fission associated with a fairly high consumption of hydrogen 1st, which is usually in the large-scale arrangement of about 89 to 356 Hnr hydrogen per no converted feed material lies. The conversion parameters considered here relate to substances with a boiling point below about 200 * C. Excess hydrogen is generally nen at least partially from the effluent of the reaction zone recovered and along with the additional hydrogen returned in the circuit to the reactor. It's not necessary, to use pure hydrogen, as any hydrogen-containing gas is suitable for this purpose, which is the main

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sache aus Wasserstoff besteht. Beispielsweise lässt sich ein wasserstoffreiches Gas mit einem Wasserstoffgehalt von 70 $ oder mehr verwenden, wie es bei kataly tischen Ref ο rmierungs verfahren anfällt. ........... ,« thing consists of hydrogen. For example, a hydrogen-rich gas with a hydrogen content of $ 70 or more, as is the case with catalytic refining processes. ..........., «

Vorzugsweise herrscht in der hydrierenden Spaltzone ein Gesamtdruck von etwa 52,5 bis 175 at» Bei einem vorgegebenen Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionszone hängt der Gesamtdruck beispielsweise von der Reinheit des Wasserstoffgases und von dem' angewendeten molaren Verhältnis Wasserstoff : öl ab. Bei einem zu gwi-ßgen Wasserstoffpartialdruck besteht die Gefahr einer Verminderung der Katalysatorlebensdauer. There is preferably a total pressure in the hydrogenating cleavage zone from about 52.5 to 175 at »At a given hydrogen partial pressure in the reaction zone, the total pressure depends for example of the purity of the hydrogen gas and of the 'applied hydrogen: oil molar ratio. If the hydrogen partial pressure is too high, there is a risk of a reduction in the life of the catalyst.

Comparative experiment

JSm zu zeigen, dass sich die übliche Massnahme der Imprägnierung mit einer halogenidhaltigen Lösung für kristalline Aluminiumsilikate nicht eignet, wird ein von Kationen befreiter synthetischer Faujasit, welcher in der sauren oder Η-Form erhältlich ist, mit einer wässrigen Behandlungslösung in Berührung gebracht, welche 0,11 g Hi enthält. Der Paujasitwird eine Stunde lang bei Zimmertemperatur mit dieser Lösung behandelt, anschliessend getrocknet und dann an Luft kalziniert.To show JSM that the usual measure of impregnation with a halide-containing solution for crystalline aluminum silicates is not suitable, is a freed of cations synthetic faujasite which is available in acidic or Η-form contacted with an aqueous treatment solution in contact containing 0 , Contains 11 g of Hi. The paujasite is treated with this solution for one hour at room temperature, then dried and then calcined in air.

Der so behandelte Katalysator enthält etwa 0,85 S Fluorid. Eine Röntgenbeugungsmessung zeigt jedoch, dass der KatalysatorThe catalyst thus treated contains about 0.85 S fluoride. An X-ray diffraction measurement, however, shows that the catalyst

mindestens 50 i» seiner Kristalletruktur verloren hat. Die Behandlung mit einer noch konzentrierteren Fluorwasserstoffsäur|ilösung führt zu einer praktisch vollständigen Zerstörung derhas lost at least 50 % of its crystalline structure. Treatment with an even more concentrated hydrofluoric acid solution leads to practically complete destruction of the

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Kristallstruktur des Faujasite«Crystal structure of the faujasite "

Auch die Durchführung der Imprägnierungsbehandlung von sowohl entlcationisierten Ionenaustauschersieben als auch Substanzen dieser Art in öer Galciumform mit Amrooniumbifluorid führt zu ähnlichen Ergebnissen, das heisst, es werden etwa 0,85 # Fluorld eingelagert, womit aber gleichzeitig ein ziemlich hoher Verlust der Kristallinität verbunden ist.Also, the implementation of the impregnation treatment of both delcationized ion exchange sieves as well as substances of this kind in the form of calcium with ammonium bifluoride leads to similar results, that is, about 0.85 # Fluorld are stored, but at the same time a fairly high loss related to crystallinity.

Hieraus ist ersichtlich, dass die üblichen bei amorphen Kieselsäure-Aluminiumoxydsubstauzen angewendeten Fluorid-Imprägnieruagstechniken für die Fluoreinlagerung in kristalline Aluminium-Silikate des Faujasittyps ungeeignet sind.From this it can be seen that the usual amorphous silica-aluminum oxide substrates applied fluoride impregnation techniques for the incorporation of fluorine in crystalline aluminum silicates of the faujasite type are unsuitable.

example 1

GemäsB der Erfindung wird Fluor in einen Faujasit in der Natriumform eingelagert. Der als Ausgangamaterial eingesetzte Faujasit wird zunächst 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur mit einer einmolaren Lösung von Calciumchlorid behandelt. Anschliessend wird das behandelte Material gewaschen und abfiltriert. Man wiederholt diese Behandlung insgesamt viermal, um den grössten Anteil des Natriums durch Calcium zu ersetzen·According to the invention, fluorine is converted into a faujasite in the Form of sodium stored. The faujasite used as the starting material is initially stored for 16 hours at ambient temperature treated with a one molar solution of calcium chloride. The treated material is then washed and filtered off. This treatment is repeated a total of four times in order to replace most of the sodium with calcium.

Anschliessend an diesen Ionenaustausch wird der Zeolith mit de:a Tetraessigsäuresalz von Äthylendiamin (EDTA) behandelt. Zu diesem Zweck bringt man den Zeolith zwei Stunden lang bei Rückfluastemperatur mit einer Aufschlämmung von 5 f» EDTA in Wasser in Berührung und wiederholt diese Behandlung insgesamt viermal.Following this ion exchange, the zeolite is treated with de: a tetraacetic acid salt of ethylenediamine (EDTA). To this end, bringing the zeolite for two hours at Rückfluastemperatur with a slurry of 5 f "EDTA in water in contact and repeated a total of four times this treatment.

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Das behandelte Material wird anschlieesend mit AlCIgF in Berührung gebracht. Man führt diese Behandlung durch, indem man den Katalysator insgesamt viermal bei Rückflusstemperatur mit einer einmolaren Lösung von AlGlj-F, Vielehe durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 2 eingestellt worden ist, behandelt . Die Behandlungelösung., wird durch Vermischen von äquimoleren Mengen AlCl, und NH.F hergestellt. Anschliessend wird in das so erhaltene Trägermaterial durch Imprägnieren mit einer ammoniakaliechen Lösung Palladium eingelagert, um dem Katalysetor Hydrieraktivität au verleihen.The treated material is then brought into contact with AlCIgF. This treatment is carried out by using the Catalyst a total of four times at reflux temperature with one one molar solution of AlGlj-F, polygamy by adding ammonium hydroxide has been adjusted to a pH of 2, treated. The treatment solution., Is made by mixing equimolar Amounts of AlCl, and NH.F produced. Then in the support material obtained in this way is incorporated into the catalyst by impregnation with an ammoniacal solution of palladium Give hydrogenation activity au.

Der fertige Katalysator enthält 0,5 Gew.^ Fluor, O₈06 Gew.# Natrium sowie 0,7 Gew.f> Palladium und er hat eine freie Ober-The finished catalyst contains 0.5 wt. ^ Fluorine, O ₈ 06 wt. # Of sodium and 0.7 wt. F> Palladium and has a free upper

fläche von 655 m /g. Biese aus sergewöhnlich hohe freie Oberfl*;·=· ehe zeigt an, dass praktisch kein Yerlust an Kristall int tat aufgetreten ist, da ein Zusammenbrechen der Kristallstruktur die freie Oberfläche merklich verringern würde.area of 655 m / g. Piping made of unusually high free surface *; = before indicates that there has been practically no loss of crystal int tat, since the crystal structure has collapsed would noticeably reduce the free surface.

Dieser Katalysator wird bei der hydrierenden Spaltung einos schweren Gasöls geprüft, welches durch katalytische Spaltung erhalten worden ist, und zwecks Herabsetzung dee Stickstoffgehalt tes bis auf einen Wert von 0,5 TpM vorbehandelt worden ißt. Die , hydrierende Spaltung erfolgt bei einer Raumgeachwindigkelt vor. 4,0 m flüssige Beschickung je Stunde je m Katalysator, eines. Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl wie 10:1 und einer Temperatur von 340 ⁰C. Die Umwandlung zu Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt unterhalb 196 ⁰C beträgt 60 Gev< .#, Da bei der praktischen Durchführung einer hydrierenden SpalturgThis catalyst is tested in the hydrogenative cracking of a heavy gas oil which has been obtained by catalytic cracking and which has been pretreated to reduce the nitrogen content to a value of 0.5 ppm. The hydrogenating cleavage takes place at a space angle before. 4.0 m liquid feed per hour per m catalyst, one. Molar ratio of hydrogen to oil as 10: 1 and a temperature of 340 ⁰ C. The conversion to hydrocarbons having a boiling point below 196 ⁰ C is 60 Gev <#, since in the practice of a hydrogenating Spalturg.

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die Erzeugung yon isomeren Produkten besonder« wichtig ist, stellt das Verhältnis von Isoverbinduugen zu Homalverbindungen in den Reaktionsprodukten einen wesentlichen Parameter in bezug auf die Katalysatorselektivität dar. Darüber hinaus ist auch die Erzeugung von leichten gasförmigen Produkten eine Funktion dieser Selektivität. Ein gutes Mass ist beispielsweise das molare Verhältnis von Ge s C* -Produkten. Bei dem durchgeführten Versuch ist dieses Iso- : Normal-Verhältnis für die G-, Cc- und Cg -Fraktion 3»4 bzw. 8,3 bzw. 11,4 und das Verhältnis C₅ : C« ist 3,1 : 1.The production of isomeric products is particularly important, the ratio of iso compounds to homal compounds in the reaction products is an essential parameter with regard to the catalyst selectivity. In addition, the production of light gaseous products is a function of this selectivity. A good measure is, for example, the molar ratio of Ge s C * products. In the experiment carried out, this iso: normal ratio for the G, Cc and Cg fractions 3 is »4, 8.3 and 11.4, respectively, and the ratio C ₅ : C« is 3.1: 1 .

Example 2

Es werden gemaes der Arbeitsweise von Beispiel 1 verschiedene Katalysatoren hergestellt, doch wird im Anschluss an die Behandlung mit dem Komplexbildner auch noch eine Kalzinierungsbehandlung bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt.There are according to the procedure of Example 1 different Catalysts are produced, but is used following the treatment a calcination treatment with the complexing agent carried out at different temperatures.

Die Katalysatoren werden dann getrocknet und vor Einlagerung der Palladiumkomponente wiederum bei 550 ⁰C kalziniert.The catalysts are then dried and again calcined ^{at 550 ° C. before the palladium component is stored.}

Die nachstehende Tabelle zeigt die Wirkung der Zwischenkalzinierungstemperatür nach der Behandlung mit dem Komplexbildner :The table below shows the effect of the intermediate calcination temperature after treatment with the complexing agent:

OQ9887Π 96 4OQ9887Π 96 4

TabelleTabel

19T348419T3484

ZwischenkalzinierungIntermediate calcination RelativeRelative Aktivität ^Ä^Activity ^Ä ^ Temperatur, ⁰CTemperature, ⁰ C keineno 11 500500 11 r7r7 550550 2,2, 600600 5,5, a) Relative Raumgeschwindigkeit für eine
50 $-ige Umwandlung von n-Decan bei 25O⁰G,
einem Druck von 84- at und einem Mbl-Verhält-
nis Wasserstoff zu Öl von 50 t 1.a) Relative space velocity for a
50 $ conversion of n-decane at 25O ⁰ G,
a pressure of 84 atm and an Mbl ratio
nis hydrogen to oil of 50 t 1.

Aus den vorstehenden Zahlenwerten ist ersichtlich, dass die Zwischenkalzinierungetemperatur einen merklichen Einfluss auf die Katalysatoraktivität ausübt. Eine Kalzinierungetemperatur von 550 ⁰O hat den Effekt, dass die Spaltaitivität mehr als verdoppelt wird.It can be seen from the above numerical values that the intermediate calcination temperature has a noticeable influence on the catalyst activity. A calcination temperature of 550 ⁰ O has the effect that the cleavage activity is more than doubled.

Patentansprüche t Claims t

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Claims

- ts *κ ·- ts * κ

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1. Process for the preparation of catalytically active crystalline aluminosilicates with fluorine built into the crystal structure, characterized in that a crystalline aluminum silicate in the calcium form is first treated with an acidic complexing agent and then with a solution containing both fluoride and chloride dioxides _t is a Waechbehandlung worax order to remove unincorporated ions and then shehandlung ^ 'followed by a drying and Xalzinierun _aine; «

2. The method according to claim 1, characterized in that the acidic complexing agent is a solution of tetraacetic acid «* salt of ethylenediamine is used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the treatment solution containing halogens ^{contains both A1P ++} and Gl "ions.

4. The method according to claims 1 to 3 »characterized in that a calcination treatment is carried out after the treatment with the acidic complexing agent, but before the treatment with the halogen-containing solution, preferably ar. Air at a temperature in the range from 500 to 900 ⁰ G.

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191348A

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daae ein synthetischer Faujasit behandelt wird.5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that daae a synthetic faujasite is treated.

6. Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, wobei ein Kohlenwasserstofföl in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, welcher ein oder mehrere Metalle der Gruppen VI B und/oder VIII dee Periodensysteme der Elemente enthält, dadurch gekenttseichnet, dass ein geinäse den Ansprüchen 1 hie 5 hergestelltes katalytisch aktives kristallines Aluminiumsilikat mit in die Kristallstruktur eingebautem Fluor als Trägermaterial verwendet wird.6. Process for the hydrogenative cleavage of hydrocarbon oils, wherein a hydrocarbon oil in the presence of hydrogen at elevated temperature and pressure with a catalyst is brought into contact, which one or more metals of groups VI B and / or VIII dee Contains periodic tables of the elements, characterized in that a gas according to claims 1 to 5 is produced catalytically active crystalline aluminum silicate with in the crystal structure built-in fluorine is used as the support material.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrierende Spaltung bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 450 ⁰C, bei einem Druck im Bereich von 35 bis 140 at, bei einer Raumgeechwindigkeit im Bereich von 0,2 bis 10 Liter öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Molvexhältnis ron Wasserstoff zu öl im Bereich von 5 s -1 bis 50 : 1 durchgeführt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the hydrogenating cleavage takes place at a temperature in the range from 260 to 450 ⁰ C, at a pressure in the range from 35 to 140 at, at a space velocity in the range from 0.2 to 10 liters of oil per hour per liter of catalyst and a molar ratio of hydrogen to oil in the range from 5 s -1 to 50: 1 is carried out.

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