DE2121095C3

DE2121095C3 - Process for the uniform distribution of germanium in the support of a catalyst

Info

Publication number: DE2121095C3
Application number: DE19712121095
Authority: DE
Inventors: Roy Thomas Island Lake Mitsche; Frederick Carl Arlington Heights Wilhelm
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1971-04-29
Filing date: 1971-04-29
Publication date: 1979-11-08
Also published as: DE2121095B2; DE2121095A1

Description

Bei der Herstellung von Katalysatoren, die auf einem porösen Träger mit großer innerer Oberfläche ein Platingruppenmetall, Germanium und ein Halogen enthalten, ist es üblich, den Träger mit einer Imprägnierlösung, die eine darin gelöste Germaniumverbindung enthält, zu tränken, anschließend zu trocknen und zu calcinieren. Gemäß der DE-AS 51 082 und der US-PS 34 IO 920, die repräsentativ für diesen Stand der Technik sind, wird als Imprägnierlösung eine Lösung von Germaniumtetrachlorid in Aceton oder Wasser verwendet. In anderen Fällen werden nach dein Stand der Technik salzsaure Lösungen von Germaniumtetraehlorid als Imprägnierlösiingen benützt. Derartige Iniprägnierlösungen besitzen jedoch den Nachteil, daß das Germaniumtetrachlorid sich bei Berührung mit dem Trägermaterial rasch zu Germaniumdioxid hydrolysiert, welches weitgehend auf der Trageroberfläche ausgefällt wird, ohne in dem gesamten Trägermaterial gleichmäßig verteilt werden zu können. Stark salzsaure Iniprägnierlösungen zeigen den zusatzlichen Nachteil, vielfach das Trägermaterial anzugreifen.In the manufacture of catalysts on a porous support with a large internal surface Containing platinum group metal, germanium and a halogen, it is common to use a To impregnate impregnation solution, which contains a dissolved germanium compound, then dry and calcine. According to DE-AS 51 082 and US-PS 34 IO 920, which is representative of this state of the art, a solution of germanium tetrachloride in Acetone or water used. In other cases, hydrochloric acid is used according to the state of the art Solutions of germanium tetra chloride as impregnation solutions used. Have such impregnation solutions however, the disadvantage that the germanium tetrachloride increases rapidly on contact with the carrier material Germanium dioxide is hydrolyzed, which is largely precipitated on the support surface, without being in the entire carrier material to be evenly distributed. Show strong hydrochloric acid impregnation solutions the additional disadvantage of often attacking the carrier material.

Gemiiß der DE-PS 20 25 621 ist es bekannt, zur Beseitigung dieser Nachteile eine Imprägnierlösung zu verwenden, die durch Reduktion von Germaniumdioxid mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 500 bis 85O¹C und Auflösen des dabei erhaltenen grauen Feststoffes in einer wäßrigen Chlorlösung erhalten wurde. Zwar bekommt man bei diesem Verfahren eine gleichmäßige Verteilung des Germaniums in dem Träger, doch ist das Verfahren technologisch relativ aufwendig und umständlich, insbesondere, wenn man inAccording to DE-PS 20 25 621 it is known to use an impregnation solution to eliminate these disadvantages, which is obtained by reducing germanium dioxide with hydrogen at a temperature of about 500 to 85O ¹ C and dissolving the gray solid obtained in an aqueous chlorine solution became. Although this method gives a uniform distribution of the germanium in the carrier, the method is technologically relatively complex and cumbersome, especially when you are in

-, großtechnischem Maßstab arbeitet, da Chlorlösungen in industriellen Anlagen wegen der korrodierenden Wirkung von Chlor unerwünscht sind und Germaniumdioxid in größeren Ansätzen bei kontrollierten Bedingungen recht umständlich zu reduzieren ist.-, works on an industrial scale, since chlorine solutions in industrial plants are undesirable because of the corrosive effects of chlorine and germanium dioxide is rather cumbersome to reduce in larger batches under controlled conditions.

ίο Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein einfacher durchzuführendes Verfahren zu bekommen, bei dem das Germanium gleichmäßig in dem Katalysatorträger verteilt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichmäßigen Verteilung von Germanium in dem Träger eines ein Plaiingruppenmetall, Germanium und ein Halogen auf einem porösen Träger mit großer innerer Oberfläche enthaltenden Katalysators durch Tränken des Trägers mit einer unter Verwendung von Germaniumtetrachlo-The object on which the invention is based was thus to obtain a process that is simpler to carry out and in which the germanium is evenly distributed in the catalyst carrier.
The method according to the invention for uniformly distributing germanium in the support of a catalyst containing a platinum group metal, germanium and a halogen on a porous support with a large internal surface area by impregnating the support with a using germanium tetrachlo-

>o rid und einer wasserlöslichen zersetzbaren Verbindung eines Platingruppenmetalls erhaltenen Imprägnierlösung, anschließendes Trocknen und Calcinieren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Imprägnierlösung verwendet, die durch Auflösen des Germaniumte-> o rid and a water-soluble decomposable compound a platinum group metal obtained impregnation solution, then drying and calcining characterized in that an impregnation solution is used which, by dissolving the germanium te-

j> trachlorids in einem Alkohol mit weniger als 2 VoL-% Wasser, Erreichenlassen eines Gleichgewichtszustandes dieser Lösung und anschließendes Vermischen mit einer wäßrigen Lösung der Platingruppenmetallverbindung erhalten wurde. Die Verwendung des praktischj> trachlorids in an alcohol with less than 2 Vol-% Water, allowing this solution to equilibrate and then mixing it with one aqueous solution of the platinum group metal compound was obtained. The use of the handy

»ι wasserfreien Alkohols zum Auflösen des Germaniumtetrachlorids führt dazu, daß beim Vermischen mit der wäßrigen Lösung der Platingruppenverbindung kein Niederschlag entsteht. Man braucht daher nicht übermäßig hoch zu erhitzen, um eine klare Imprägnier»Ι anhydrous alcohol to dissolve the germanium tetrachloride leads to the fact that when mixed with the aqueous solution of the platinum group compound no precipitate is formed. So you don't need to Heat excessively high to provide a clear impregnation

ss lösung zu erhalten. Da die Alkohole mit mehr als 2 Vol.-% Wasser, wie beispielsweise 95°/oigcs Äthanol, zu Niederschlagen von Germaniumdioxyd bei der anschließenden Verdünnung mit Wasser führen, was die gleichmäßige Verteilung des Germaniums in demget ss solution. Since the alcohols with more than 2 vol .-% water, such as 95% ethanol, lead to precipitation of germanium dioxide during the subsequent dilution with water, which the uniform distribution of germanium in the

tu Träger beeinträchtigt, enthält der Alkohol weniger als 2 Vol.-% Wasser und vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-%. Die Germaniunitetrachloridmenge, berechnet als elementares Germanium, in der Alkohollösung, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bisIf the carrier is impaired, the alcohol contains less than 2% by volume of water and preferably less than 0.5 wt%. The amount of germaniunitetrachloride, calculated as elemental germanium, in the alcohol solution, is preferably in the range of about 10 to

r. 200 mg/ml.r. 200 mg / ml.

Es kann jeder Alkohol verwendet werden, in welchem in dem angegebenen praktisch wasserfreien Zustand die gewünschte Menge an Germaniumtetraehlorid löslich ist. Zweckmäßig verwendet man einwertige aliphatischeAny alcohol can be used in which, in the stated practically anhydrous state, the desired amount of germanium tetrachloride is soluble. It is useful to use monovalent aliphatic

H) Alkohole mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, bei denen der Mischbarkeitsgrad mit der Anzahl der Kohlenstoffatome zunimmt. Die besten Ergebnisse erzielt man mit Äthanol ober Isopropanol, wobei letzteres noch zu bevorzugen ist.H) alcohols with I to 10 carbon atoms, in which the Degree of miscibility increases with the number of carbon atoms. The best results are achieved with Ethanol or isopropanol, the latter being preferred.

μ Die Einstellung des Gleichgewichtszustandes der Lösung des Germaniumtetrachlorids in dem Alkohol kann nach den folgenden drei Arbeitsweisen geschehen:μ The setting of the equilibrium state of the The germanium tetrachloride can be dissolved in the alcohol using the following three methods:

Bei der ersten Arbeitsweise wird die Lösung unterIn the first working method, the solution is under

denselben Bedingungen wie sie bei der Herstellung derthe same conditions as they were used in the manufacture of the

w> Lösung angewendet wurden, ausreichend lange gealtert, bis der Gleichgewichtszustand hergestellt ist. Bei der zweiten Arbeitsweise wird die Lösung auf relativ hohe Temperatur, im allgemeinen etwa IO bis KM)¹¹C'höher als die wahrend der l.ösungsbildung angewendete Tempe-w> solution have been applied, aged sufficiently long to achieve equilibrium. In the second procedure, the solution is raised to a relatively high temperature, generally about ^{10 to KM) 11} C 'higher than the temperature used during the formation of the solution.

h") ratur, erhitzt, bis der Gleichgewichtszustand erzielt ist. Die dritte Methode besteht in einer Kombination der ersten beiden Arbeitsweisen, d. h. die Lösung wird sowohl erhitzt als auch gealtert. Vermutlich bekommth ") temperature, heated until equilibrium is reached. The third method is a combination of the first two ways of working; H. the solution will be both heated and aged. Presumably gets

man hierbei eine komplexe Reaktion zwischen dem Germaniumtetrachlorid und dem Alkohol, z. B. Äthanol, unter Bildung einer Mischung von Germaniummonoäthoxytrichlorid, Germaniumdiäthoxydichlorid, Germaniuimriäthoxyinonochlorid und vielleicht Germaniumtetraäthoxid. Um festzustellen, wann der Gleichgewichtszustand in der Lösung erreicht ist, kann die Bildung des HCl in der Lösung festgestellt werden. Wenn diese im wesentlichen 0 erreicht, ist das Gleichgewicht hergestellt Für eine Lösung, die eine relativ größe Menge Germaniumtetrachlorid (d. h. etwa 25 bis 200 mg/ml) enthält, erzielt man im allgemeinen ausgezeichnete Ergebnisse durch Alterung der Lösung bei Zimmertemperatur, während etwa 1 bis 4 Tagen oder mehr. Bei Lösungen in diesem Konzenirationsbereich erzielt man ähnlich gute Ergebnisse, indem man die Lösung etwa ! bis 5 Stunden lang auf eine Temperatur von etwa 70⁰C erwärmt, bis keine weitere Entwicklung von HO-Gas beobachtet wird. Die Dauer dieser Behandlungsstufe ist eine Funktion der Konzerttration des GermartiumtetrachJorkls in der Aikohollösung. Konzentriertere Lösungen erfordern eine längen: Zeitspanne oder schärfere Bedingungen, um das Gleichgewicht einzustellen, als niedriger konzentrierte Lösungen.one here a complex reaction between the germanium tetrachloride and the alcohol, z. B. Ethanol, forming a mixture of germanium monoethoxytrichloride, germanium diethoxydichloride, germaniuimriäthoxyinonochlorid and perhaps germanium tetraethoxide. In order to determine when the equilibrium state is reached in the solution, the formation of the HCl in the solution can be determined. When this reaches substantially 0, equilibrium is established. For a solution containing a relatively large amount of germanium tetrachloride (ie, about 25 to 200 mg / ml), excellent results are generally obtained by aging the solution at room temperature for about 1 to 4 days or more. With solutions in this concentration range, similarly good results can be achieved by using the solution for example! heated to a temperature of about 70 ^° C. for up to 5 hours until no further evolution of HO gas is observed. The duration of this treatment stage is a function of the concentration of the germartium tetrachjorkl in the alcohol solution. More concentrated solutions require a longer period of time or stricter conditions to establish equilibrium than less concentrated solutions.

Anschließend an die Gleichgewichtseinstellung wird die Lösung mit einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen zersetzbaren Verbindung eines Platingruppenmetalles vermisch!. Im allgemeinen erreicht man die besten Ergebnisse mit einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung, obgleich auch Lösungen anderer wasserlöslicher Verbindungen von Ptatingruppcnmetallen zur Bildung dieser Tränklösung gebracht werden können, wie Ammoniumchlorplaiinal, Bromplatinsäure, Platindichlorid, PlatintelrachlorkL Platindichlorcarbonyldichlorid, Dinitrodiaminopiatin, Palladiumdichlorid, Palladiumdichoriddihydrat, Palladiumnitrat und Palladiumsulfat. Subsequent to the establishment of equilibrium, the solution is water-soluble with an aqueous solution decomposable compound of a platinum group metal mixed !. In general, you get to the best Results with an aqueous solution of chloroplatinic acid, although also solutions of other water-soluble compounds can be brought about by platinum group metals to form this impregnation solution, as Ammonium chlorplaiinal, bromoplatinic acid, platinum dichloride, PlatintelrachlorkL platinum dichlorocarbonyl dichloride, dinitrodiaminopiatin, palladium dichloride, palladium dichoride dihydrate, Palladium nitrate and palladium sulfate.

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der Tränklösung ist eine Säure, z. B. eine geeignete anorganische oder organische Säure, die den pH-Wert der Tränklösung im Bereich von etwa I bis 7 einstellt und halt. Bevorzugte anorganische Säuren sind Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Salpetersäure. Die besten Ergebnisse werden üblicherweise erzielt, wenn Chlorwasserstoffsäure in einer Menge entsprechend etwa 03 bis 4 Gew.-% des zu tränkenden Trägermaterial, verwendet wird. Die Säurt: dient dazu, sowohl den Ptatingruppenbestandteil ah auch den Germaniumbestandteil der Lösung in ionisiertem Zustand zu halten, damit sie ausgezeichnete Beweglichkeit besitzen, die ihnen eine gleichförmige Dispergierung innerhalb des Trägers gestattet.Another preferred component of the soaking solution is an acid, e.g. B. a suitable inorganic or organic acid that adjusts the pH of the soaking solution adjusts in the range from about I to 7 and stops. Preferred inorganic acids are hydrofluoric acid, Hydrochloric acid, hydrobromic acid or nitric acid. The best results will be usually achieved when hydrochloric acid in an amount corresponding to about 03 to 4 wt .-% of the to soaking carrier material is used. The acid: serves to both the ptatin group component ah as well as the germanium component of the solution in ionized State so that they have excellent mobility, which gives them a uniform Dispersion allowed within the carrier.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete poröse Träger besitzt vorzugsweise eine Oberfläche von etwa 25 bis 20Om²¹Zg. Geeignet hierfür sind beispielsweise Aktivkohle, Holzkohle, Kieselsäure, Kieselsäuregel,Toner, künstlich hergestellte oder natürlich vorkommende und gegebenenfalls mit Säure behandelte Silikate, wie beispielsweise Atapulguston, Chinaton, Diatomeenerde, Fultererde, Kaolin, Kieselgur oder Bims, keramisches Material, Porzellan, Schamott und Bauxit, feuerfeste anorganische Oxide, wie Tonenle, Titandioxid, Magnesia, Thoriumoxid, Boroxid, Kiesel säure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Chromuxid-Ton erde, Tonerde-Borcwiid oder Kieselsäure-Zirkonoxid, kristalline Aluminosilicate, wie natürlich vorkommen der oder künstlich hergestellter Mordenit und/oderThe porous carrier used for the process according to the invention preferably has a surface area of about 25 to 20Om ²¹ Zg. Suitable for this are, for example, activated charcoal, charcoal, silica, silica gel, toner, artificially produced or naturally occurring and optionally acid-treated silicates, such as atapulgus clay, China clay, diatomaceous earth, full earth, kaolin, kieselguhr or pumice, ceramic material, porcelain, fireclay and bauxite, refractory inorganic oxides such as clay, titanium dioxide, magnesia, thorium oxide, boron oxide, silica-alumina, silica-magnesia, chromium oxide clay, Alumina boron oxide or silicic acid zirconium oxide, crystalline aluminosilicates, such as naturally occurring or artificially produced mordenite and / or

Faujasit in der Wasserstofform oder in einer mit mehrwertigen Kationen behandelten Form sowie Kombinationen von Vertretern aus einer oder mehreren dieser Gruppen. Die bevorzugten porösen Träger sind feuerfeste anorganische Oxide, besonders Tonerde. Geeignete Tonerdematerialien sind kristalline Tonerden, wie die γ-, ψ und ■ff-Tonerde, wobei γ- oder q-Tonerde die besten Ergebnisse liefert. Bei einigen AusfühniGgsformen kann die Tonerde geringe Mengen anderer feuerfester anorganischer Oxide, wie Kieselsäure, Zirkonoxid, Magnesia usw. enthalten. Bevorzugt ist jedoch praktisch reine γ- oder ij-Tonerde. bevorzugte Träger besitzen eine Schüttdichte von etwa 0,3 bis 0,7 g/cm², einem mittleren Porendurchmesser von etwa 20 bis 300 Ä, ein Porenvolumen von etwa 0,1 bis 1 ml/g und eine innere Oberfläche von etwa 100 bis 500 m²/g. Im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse mit y-Tonerde in Form kugeliger Teilchen von kleinem Durchmesser, zweckmäßig von etwa 1,6 mm, eine scheinbare Schüttdichte von etwa 0,5 g/cm³, einem Porenvolumen von etwa 0,4 ml/g und einer inneren Oberfläche von etwa 175 m²/g.Faujasite in the hydrogen form or in a form treated with polyvalent cations, as well as combinations of representatives from one or more of these groups. The preferred porous supports are refractory inorganic oxides, especially clay. Suitable alumina materials are crystalline alumina such as γ-, ψ and ■ ff-alumina, with γ- or q-alumina giving the best results. In some embodiments, the alumina may contain small amounts of other refractory inorganic oxides such as silica, zirconia, magnesia, etc. However, practically pure γ- or ij-alumina is preferred. preferred carriers have a bulk density of about 0.3 to 0.7 g / cm ² , an average pore diameter of about 20 to 300 Å, a pore volume of about 0.1 to 1 ml / g and an internal surface area of about 100 to 500 m ² / g. In general, the best results are obtained with γ-clay in the form of spherical particles of small diameter, suitably about 1.6 mm, an apparent bulk density of about 0.5 g / cm ³ , a pore volume of about 0.4 ml / g and an inner surface of about 175 m ² / g.

Die Imprägnierung des Trägers erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 10 bis 38° C und einer Kontaktzeit von etwa 0,25 bis 5 Stunden oder langer. Zweckmäßig wird die Mischung aus Trägermaterial und Tränklösung heftig durchgearbeitet, um einen innigen Kontakt zwischen beiden zu gewährleisten. Auch wird die Tränklösung zweckmäßig auf ein Volumen verdünnt, das wesentlich größer ist als das Volumen des zu tränkenden Trägers. Ein Volumenverhältnis von Tränklösung zu Trägermaterial von mindestens 13:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis 10:1 oder mehr ist im allgemeinen zu bevorzugen. Die Trägerteilchen sind vorzugsweise relativ klein, um einen guten Kontakt mit der Tränklösung zu begünstigen, und die besten Ergebnisse erhält man mit Kugelteilchen von 1,6 mm.The carrier is generally impregnated at a temperature of about 10 to 38 ° C and a contact time of about 0.25 to 5 hours or longer. The mixture of carrier material is expedient and soaking solution worked vigorously to ensure intimate contact between the two. The impregnation solution is also expediently diluted to a volume that is significantly larger than that Volume of the carrier to be soaked. A volume ratio of impregnation solution to carrier material of at least 13: 1, preferably about 2: 1 to 10: 1 or more is generally preferred. the Carrier particles are preferably relatively small in order to promote good contact with the impregnation solution, and the best results are obtained with spherical particles of 1.6 mm.

Obgleich Platin das bevorzugte Platingruppenmetali ist, erstreckt sich die Erfindung auch auf andere Platingruppenmetalle, wie Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und Iridium. Der Platingruppenbestandteil kann in dem fertigen Katalysator als Verbindun.. z. B. als Oxid, Sulfid oder Halogenid, oder alelementares Metall vorliegen, und der letztgenannte Zustand ist bevorzugt. Die Menge des in dem fertiger. Katalysator vorhandenen Platingruppenbestandteileist altgemein recht klein und liegt zweckmäßig bei etw^ 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 0,05 bis etwa 1 Gew.-% des fertigen Katalysators, berechne; als Element.While platinum is the preferred platinum group metal, the invention also extends to others Platinum group metals such as palladium, rhodium, ruthenium, osmium and iridium. The platinum group ingredient can be used in the finished catalyst as a compound. B. as oxide, sulfide or halide, or alelementares Metal, and the latter condition is preferred. The amount of in the paver. The platinum group constituents present in the catalyst are generally quite small and are expediently at about 0.01 to 2 wt%, preferably about 0.05 to about 1% by weight of the finished catalyst, calculate; as an element.

Der genaue Chemismus der Anlagerung des Halogenbestandteiles an den Träger und/oder an die sonstigen Bestandteile des Katalysators ist nicht bekannt Vermutlich verbindet sich das Halogen mit dem Träger oder mit sonstigen Bestandteilen, linier den mogln.hen Halogeniden sind Chloride besonders bevorzugt, insbesondere weil die Tränklösung vorzugsweise erhebliche Mengen Chlorid in Form von Chlorwasser stoff und Chlorplatinsäure enthält. Das Halogen kann dem Träger in geeigneter Weise entweder während dor Herstellung des Trägers oder vor oder nach der Zugabe der anderen katalytischcn Bestandteile /ugeset/i werden. Obgleich die Tränklösung vorzugsweise erheb liehe Chloridmengen enthält, stellt man im allgemeinen be . irzngt die Chloridmenge in dem Katalysator während einer anschließenden Calcinierstufe ein. wie nachstehend erläutert wird. Das Halogen wird mit demThe exact chemistry of the addition of the halogen constituent to the carrier and / or to the others Components of the catalyst are unknown Presumably the halogen combines with the carrier or with other components, linier den mogln.hen Halides, chlorides are particularly preferred, especially because the soaking solution is preferred Contains significant amounts of chloride in the form of hydrogen chloride and chloroplatinic acid. The halogen can the carrier in a suitable manner either during the preparation of the carrier or before or after the addition the other catalytic components / ugeset / i. Although the soaking solution is preferably significant contains borrowed amounts of chloride, one generally provides. Irziert the amount of chloride in the catalyst during a subsequent calcining step. as explained below. The halogen is with the

Träger in solcher Menge vereinigt daß der fertige Katalysator etwa 0,5 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 3,5 Gew.-% und insbesondere etwa 0,6 bis 1,2 Gew.-% Halogen, als Element berechnet, enthält.Carriers combined in such an amount that the finished one Catalyst about 0.5 to 3.5% by weight, preferably about 0.5 to 3.5% by weight and in particular about 0.6 to 1.2% by weight of halogen, calculated as the element, contains.

Das Halogen wird dem Katalysator aus zwei Griinden zugesetzt: Zum einen ergibt es die übliche Erhöhung der sauren Funktion, zum anderen wird die gleichförmige Verteilung des Germanuinibestandteiles im Träger erleichtert Eine der Hauptwirkungen des Halogens in dem Katalysator besteht daxin, daß es den Germaniumbestandteil in liochdispergiertem Zustand hält und fixiert, so daß er gegen die späteren Reduktionsbedingungen resistent ist. Eine bevorzugte Arbeitsweise bei Verwendung von Tonerde als Trägermaterial besteht in dem Zusatz von Chlorwasserstoff- säure zu de_t- Germaniumtränklösung in einer Menge entsprechend etwa 0,5 bis 4 Gew.-% der zu trankenden Tonerde.The halogen is added to the catalyst for two reasons: on the one hand it results in the usual increase in the acidic function, on the other hand it facilitates the uniform distribution of the germanuin component in the carrier holds and fixed so that it is resistant to the subsequent reduction conditions. A preferred mode of operation when using alumina as the carrier material consists in adding hydrochloric acid to de _t -germanium impregnation solution in an amount corresponding to about 0.5 to 4% by weight of the alumina to be drank.

Der Germaniumbestandteil macht zweckmäßig etwa 0,0t bis 5 Gewichtsprozent, berechne: als Element, des fertigen Katalysators aus, die besten Ergebnisse erhält man, wenn dieser Bestandteil etwa 0,05 bis 2 Gew.-% des fertigen Katalysators ausmacht Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß der Germaniumbestandteil in einer Oxidationsstufe oberhalb des elementaren Metalls gehalten wird. Das heißt, daß der Germaniumbestandteil in dem fertigen Katalysator vorzugsweise entweder im +2- oder +4-Oxidationszustand vorliegt. Es ist ein besonderer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung, daß es die Erzielung und Aufrechterhaltung dieser jo Oxidationsstufe des Germaniumbestandteiles gestattet.The germanium component makes up approximately 0.05 to 5 percent by weight, calculate: as an element, of the finished catalyst, the best results are obtained when this component makes up approximately 0.05 to 2 percent by weight of the finished catalyst. In general, it is useful that the germanium component is kept in an oxidation state above the elemental metal. That is, the germanium component in the finished catalyst is preferably either in the +2 or +4 oxidation state. It is a particular advantage of the method according to the invention that it enables this oxidation state of the germanium component to be achieved and maintained.

Unabhängig von den Einzelheiten, wie die Imprägnierung erfolgt, wird der fertige Katalysator im allgemeinen bei etwa 93 bis 316° C ungefähr 2 bis 24 Stunden lang oder langer getrocknet und schließlich bei etwa 371 » bis 593°C in Luft etwa 0,5 bis 10 Stunden lang calciniert, um die Metallbestandteile im wesentlichen in die Oxidform überzuführen. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn der Halogengehalt des Katalysators während der Calcinierung eingestellt wird, indem man der Luftatmosphäre ein Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung zusetzt. Wenn das Halogen Chlor ist, wendet man zweckmäßig ein Molverhältnis von H2O zu HCl von etwa 20:51 bis 100:1 während des letzten Teils der Calcinierstufe an, um den Endehlorgehalt des Katalysators auf etwa 0,6 bis 1,2 Gew.-% einzustellen.Regardless of the details of how the impregnation is done, the finished catalyst will generally be at about 93-316 ° C for about 2 to 24 hours long or longer dried and finally at about 371 » calcined up to 593 ° C in air for about 0.5 to 10 hours, in order to convert the metal constituents essentially into the oxide form. Gets the best results if the halogen content of the catalyst is adjusted during the calcination by adding a halogen or a halogen-containing compound to the air atmosphere. If the halogen is chlorine, it is expedient to use a molar ratio of H2O HCl from about 20:51 to 100: 1 during the last part of the calcining step in order to reduce the final chlorine content of the Adjust the catalyst to about 0.6 to 1.2% by weight.

Vorzugsweise wird der calcinierte Katalysator nach dem Trocknen einer praktisch wasserfreien Reduktion unterzogen Vorzugsweise benutzt man dabei praktisch reinen und trockenen Wasserstoff, d.h. solchen mit 5η wenigen als 20 Vol.-ppm H2O als Reduktionsmittel. Diese Reduktion erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 427 bis 593°C unter solchen Bedingungen, daß der Platingruppenbestandteil zum metallischen Zustand reduziert wird, während der 'Germaniumbe- --,s standteil im positiven Oxidationszustand verbleibt. Diese Reduktion kann in Anlagen zur Kohlenwasserstoffumwandlung selbst erfolgen, wenn man dafür sorgt, daß die Anlage auf einen praktisch wasserfreien Zustand vorgetrocknet und praktisch wasserfreier «1 Wasserstoff benutzt wird.After drying, the calcined catalyst is preferably subjected to a practically anhydrous reduction. Preferably, practically pure and dry hydrogen is used, ie hydrogen with less than 20 ppm by volume of H 2 O, as the reducing agent. This reduction is advantageously carried out at a temperature of about 427-593 ° C under conditions such that the platinum group component is reduced to the metallic state, while the 'Germaniumbe- -, s stand part remains in the positive oxidation state. This reduction can take place in plants for hydrocarbon conversion itself if it is ensured that the plant is pre-dried to a practically anhydrous state and practically anhydrous hydrogen is used.

Der reduzierte Katalysator kann in einigen Fällen vorteilhafterweise einer Vorsulfidierung unterzogen werden, die so ausgelegt ist. daß in die Masse etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-% Schwefel, berechnet als Element, t^ eingearbeitet werden. Vorzugsweise erfolgt diese Vorsulfidierung in Gegenwart vom Wasserstoff und einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung, wieThe reduced catalyst can in some cases are advantageously subjected to a presulfiding, which is so designed. that in the mass about 0.05 up to 0.5% by weight of sulfur, calculated as the element, t ^ be incorporated. This presulfiding is preferably carried out in the presence of hydrogen and a suitable sulfur-containing compound, such as Schwefelwasserstoff, niedermolekularerer Mercaptane oder organischer Sulfide. Zweckmäßig besteht diese Maßnahme in der Behandlung des reduzierten Katalysators mit einem sulfidierenden Gas, z.B. einer Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 10 bis 538° C Besonders zweckmäßig ist es auch, diese Vorsulfidierung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchzuführen.Hydrogen sulfide, lower molecular weight mercaptans or organic sulfides. This is expedient Measure in the treatment of the reduced catalyst with a sulfiding gas, e.g. Mixture of hydrogen and hydrogen sulfide, generally in the temperature range of about 10 to 538 ° C. It is also particularly useful to carry out this presulfiding under practically anhydrous conditions.

Der erhaltene Katalysator findet Verwendung in zahlreichen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen.The resulting catalyst finds use in numerous hydrocarbon conversion reactions.

Beispiel 1example 1

Ein übliches Tonerdeträgermaterial aus Kugeln von 1,6 mm Durchmesser wurde wie folgt hergestellt: Man bildete ein Aluminiumhydroxyichloridsol durch Auflösung praktisch reiner Aluminhimtabletten in Salzsäure, setzte Hexamethylentetramin zjfin erhaltenen Sol zu und ließ die erhaltene Lösung durch Eintropfen in ein Ölbad zu kugelförmigen Teilchen aus Tonerdebydrogel gerinnen. Diese Hydrogelteilchen wurden dann gealtert, mit einer ammoniakaüschen Losing gewaschen und schließlich getrocknet und bei erhöhter Temperatur zu Kugelteilchen aus y-Tonerde calciniert, die etwa 0,02 Gew.-% gebundenes Chlor enthielten.A common alumina substrate made from spheres of 1.6 mm in diameter was produced as follows: An aluminum hydroxyichloride sol was formed by dissolving practically pure aluminum tablets in hydrochloric acid, added hexamethylenetetramine to the resulting sol and allowed the resulting solution to be dripped into it The oil bath coagulates into spherical particles of alumina hydrogel. These hydrogel particles were then aged to washed with an ammonia fruity loosing and finally dried and calcined at elevated temperature to give spherical particles of γ-alumina, which are about Contained 0.02 wt .-% bound chlorine.

In Äthanol mit weniger als 0,5 VoL-% Wasser wurde Germaniumtetrachlorid mit einer Menge aufgelöst die zur Bildung einer fertigen Lösung mit etwa 33 mg/ml Germanium ausreichte. Diese Lösung wurde dann durch Altern während 4 Tagen bei Zimmertemperatur behandelt um darin einen Gleichgewichtszustand einzustellen.In ethanol with less than 0.5 Vol-% water was Germanium tetrachloride dissolved in an amount sufficient to form a final solution containing about 33 mg / ml Germanium was sufficient. This solution was then made by aging for 4 days at room temperature treated in order to establish a state of equilibrium in it.

Ein Anteil der Lösung der auf 0,25Gew.-% Germanium in dem fertigen Katalysator berechnet war, wurde dann mit einer so berechneten Menge einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure vermischt daß man einen fertigen Katalysator mit 0,375 Gew.-% Platin erhielt Dieser Mischung wurde Chlorwasserstoff in einer Menge entsprechend etwa 2 Gew.-% des zu tränkenden Tonerdeträgers zugesetzt Die erhaltene Tränklösung war niederschlagsfrei.A proportion of the solution of 0.25% by weight Germanium in the finished catalyst was then calculated with an amount of a aqueous solution of chloroplatinic acid mixed that a finished catalyst with 0.375 wt .-% platinum This mixture was hydrogen chloride in an amount corresponding to about 2 wt .-% of the added to impregnating alumina carrier. The impregnation solution obtained was free of precipitation.

Darauf wurden die Tonerdeträgerteilchen mit der Tränklösung unter ständigem Rühren in Kontakt gebracht. Das Volumen der Tränklösung war annähernd doppelt so groß wie das benutzte Volumen der Tonerdeteilchen, und die Lösung wurde mit den Tonerdeteilchen etwa '/2 Stunde bei einer Temperatur von etwa 21⁰C in Kontakt gehalten. Darauf wurde die Temperatur der Mischung auf etwa 150°C angehoben, und der Lösungsüberschuß wurde abgedampft Diese Trocknung dauerte etwa 1 Stunde. Die getrockneten Teilchen wurden dann in Luft bei etwa 425°C ungefähr 1 Stunde lang calciniert und sodann in einem Luftstrom, der HjO und HCl in einem Molverhältnis von etwa 40 :1 enthielt ungefähr 4 Stunden bei 524°C behandelt, um den Halogengehalt der Masse auf einen Wert von etwa 0,90 Gew.-% einzustellen.The alumina carrier particles were then brought into contact with the impregnation solution with constant stirring. The volume of the impregnating solution was approximately twice as large as the volume of the alumina used, and the solution was about / maintained with the alumina particles' two hours at a temperature of about 21 ⁰ C in contact. The temperature of the mixture was then raised to about 150 ° C. and the excess solution was evaporated. This drying took about 1 hour. The dried particles were then calcined in air at about 425 ° C for about 1 hour and then treated in a stream of air containing HjO and HCl in a molar ratio of about 40: 1 at 524 ° C for about 4 hours to reduce the halogen content of the mass to be adjusted to a value of about 0.90% by weight.

Ein Teil der erhaltenen Kataiysatorteilchen wurde analysiert und besaß einen Gehalt (als Elemente) von etwa 0375 Gew.-% Platin, etwa 0,25 Gew.-% Germanium und etwa 0,85 Gew.-% Chlorid. Die Analyse zeigte auch, daß das Germanium und der Platinbestandteil gleichförmig in den Katalysatorteilchen verteilt waren, d. h. ihre Konzentration in der Teilchenmitte war praktisch dieselbe, wie die an der Oberfläche der Teilchen.Part of the catalyst particles obtained was analyzed and had a content (as elements) of about 0375 wt% platinum, about 0.25 wt% germanium, and about 0.85 wt% chloride. The analysis showed also that the germanium and the platinum component were uniformly distributed in the catalyst particles, d. H. their concentration in the center of the particle was practically the same as that on the surface of the Particle.

Nun wurden die Katalysatorteilchen einer trockenenNow the catalyst particles became dry

Vorreduktion unterzogen, indem man sie mit einem praktisch reinen Wasserstoffstrom von weniger als 20 Vol.-ppm H2O bei einer Temperatur von etwa 538°C unier einem Druck schwach oberhalb Luftdruck und bei einer Fließgeschwindigkeit entsprechend einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 720 behandelte. Diese Vorreduktion dauerte etwa 1 Stunde.Subjected to pre-reduction by treating them with a practically pure hydrogen flow of less than 20 ppm by volume H2O at a temperature of around 538 ° C at a pressure slightly above atmospheric pressure and at a flow rate corresponding to an hourly rate Gas space velocity of about 720 treated. This pre-reduction took about 1 hour.

VergleichsbeispielComparative example

Um den mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysator mit einem hochwertigen Reformierkatalysator vorbekannter Art zu vergleichen, wurde der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator mit einem Vergleichskatalysator verglichen, der einen Platinbestandteil und Halogen auf einem y-Tonerdeträger enthielt. Dieser Vergleichskatalysator besaß keinen Germaniumbestandteil, aber im übrigen war er in analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden.To the catalyst produced by the method according to the invention with a high quality To compare reforming catalyst of previously known type, the catalyst prepared according to Example 1 was with compared to a comparative catalyst containing a platinum component and halogen on a y-alumina support contained. This comparative catalyst had no germanium component, but otherwise it was in in a manner analogous to that described in Example 1, prepared.

Diese Katalysatoren wurden dann getrennt einer sehr scharfen Bewertungsprüfung unterzogen, die darauf ausgelegt ist, deren relative Aktivität, Selektivität und Stabilität für die Reformierung einer Benzinbeschikkung zu ermitteln. Bei allen Prüfungen wurde dieselbe Beschickung verwendet, deren Kennzeichen sich in der folgenden Tabelle finden.These catalysts were then separately subjected to a very severe evaluation test, which is then followed is designed, their relative activity, selectivity and stability for reforming a gasoline charge to investigate. The same loading was used in all tests, the identification of which is in the can be found in the following table.

Table I.

Analyse des schweren KuwaitnaphthaAnalysis of the severe Kuwaiti naphtha

Spezifisches Gewicht bei 15,6/15,6°C 0,737Specific weight at 15.6 / 15.6 ° C 0.737

Anfangssiedepunkt, ° C 84Initial boiling point, 84 ° C

10% Siedepunkt, ⁰C 9610% boiling point, ⁰ C 96

50% Siedepunkt, ⁰C 12450% boiling point, ⁰ C 124

90% Siedepunkt, ⁰C 16190% boiling point, ⁰ C 161

Endsiedepunkt, ⁰C 182
Schwefel in Gew.-ppm 0,5Final boiling point, ⁰ C 182
Sulfur in ppm by weight 0.5

Stickstoff in Gew.-ppm 0,1Nitrogen in ppm by weight 0.1

Aromaten in Flüssigkeitsvolumen-% 0,8Aromatics in liquid volume% 0.8

Paraffine in Flüssigkeitsvolumen-% 71Paraffins in liquid volume-% 71

Naphthene in Flüssigkeitsvolumen-% 21Naphthenes in liquid volume% 21

Wasser in ppm 5,9Water in ppm 5.9

Octanzahl 40,0Octane number 40.0

Diese Prüfung war besonders dazu bestimmt, in sehr kurzer Zeit festzustellen, ob der zu bewertende Katalysator überlegene Eigenschaften für das Reformierverfahren besitzt. Sie besteht aus 6 Perioden von je 12 Stunden Ausschaltung mit einer anschließendet Prüfperiode von 12 Stunden im Betrieb bei konstante! Temperatur, und während dieser Zeit wird eil C5 + -Reformatprodukt aufgefangen. Die Prüfung wur ^r) de in einer Reformieranlage im Laboratoriumsmaßstat durchgeführt, die einen den Katalysator enthaltendei Reaktor, eine Wasserstofftrennzone, eine Butanentfer nungskolonne, geeignete Heiz-, Pump- und Kondensie reinrichtung besaß.This test was particularly intended to determine in a very short time whether the catalyst to be evaluated has superior properties for the reforming process. It consists of 6 periods of 12 hours of shutdown each with a subsequent test period of 12 hours in operation at constant! Temperature, during which time a C5 + reformate product is collected. The test WUR ^r) de performed in a reforming unit in Laboratoriumsmaßstat, the drying column a catalyst enthaltendei reactor, a hydrogen separation zone, a Butanentfer, suitable heating, pumping and Kondensie possessed device.

1« In dieser Anlage wurden ein Kreislaufwasserstoff strom und die Beschickung vermischt und auf dii gewünschte Umwandlungstemperatur erhitzt. Die Mi schung wurde dann abwärts fließend in einen Reakto mit dem Katalysator als festliegende Schicht geleitei1 «In this plant were a circulating hydrogen stream and feed mixed and heated to the desired transition temperature. The Wed The liquid was then passed downwardly into a reactor with the catalyst as a fixed layer

i^ri Ein Auslaufstrom wurde vom Boden des Reaktor abgezogen, auf etwa 13⁰C gekühlt und zu de Trennzone geleitet, worin eine wasserstoffreichi Gasphase von einer flüssigen Phase abgetrennt wurde Ein Teil der Gasphase wurde kontinuierlich durch einei großflächigen Natriumwäscher geleitet, und der erhal tene, praktisch wasserfreie Wasserstoffstrom wurdi zum Reaktor zurückgeführt, um den Wasserstoff für di< Reaktion zu liefern. Der Wasserstoffüberschuß gegen über dem Bedarf für den Anlagedruck wurde al:i ^r i An effluent stream was withdrawn from the bottom of the reactor, cooled to about 13 ⁰ C and passed to de separation zone wherein a wasserstoffreichi gas phase was separated from a liquid phase A portion of the gas phase was continuously passed through Einei large-area sodium scrubber and the sustainer tene A virtually anhydrous hydrogen stream was returned to the reactor to provide the hydrogen for the reaction. The hydrogen excess compared to the requirement for the system pressure was al:

Überschußwasserstoff aus der Trennvorrichtung ge wonnen. Die flüssige Phase aus der Trennzone wurdi abgezogen und zu der Butanentfernungskolonne gelei tet, worin leichte Endfraktionen am Kopf als Butanent fernergas abgezogen und am Boden ein C5 +-Reformat strom gewonnen wurde.Excess hydrogen from the separator was obtained. The liquid phase from the separation zone was withdrawn and led to the butane removal column, wherein light end fractions at the top as butanent further gas was withdrawn and a C5 + reformate stream was obtained at the bottom.

Die bei dieser Prüfung angewendeten Bedingunget waren ein Druck am Reaktorauslaß von 21,4 atm, ein< stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3 unc eine Reaktoreinlaßtemperatur, die periodisch währencThe conditions used in this test were a reactor outlet pressure of 21.4 atmospheres, in liquid hourly space velocity of 3 and a reactor inlet temperature which is periodic

)5 der ganzen Prüfung so eingestellt wurde, daß man eiiu C₅ + -Octanzahl von 100 bekam.) 5 the whole test was set so that eiiu C got ₅ + -Octanzahl of 100th

Die Ergebnisse der getrennten Versuche sind für jede Prüfperiode in der folgenden Tabelle II aufgeführt Außerdem wurden die betreffenden Katalysatoren nach Beendigung der Prüfung auf ihren Kohlenstoffgehal analysiert. Die Ergebnisse zeigten, daß der Katalysatoi nach der Erfindung 2,73 Gew.-% Kohlenstoff enthielt was in bemerkenswertem Gegensatz zu den 7,8< Gew.-% Kohlenstoff stand, die auf dem Vergleichskata lysator gefunden wurden. Diese Ergebnisse zeigen einer zusätzlichen Vorteil für die nach der Erfindung hergestellten Katalysatoren.The results of the separate experiments are for each Test period listed in the following Table II In addition, the catalysts in question were after Completion of the test analyzed for their carbon content. The results showed that the catalyst according to the invention contained 2.73% by weight of carbon, which is in marked contrast to the 7.8 < % By weight of carbon was stated on the comparative catalog lysator were found. These results show an additional benefit to those of the invention produced catalysts.

Tabelle IITable II Temperaturtemperature C₅ ⁺ -Vol. -%C ₅ ⁺ -Vol. -% Trennvor-Separator Butanbutane 43,343.3 Verhältnisrelationship Perioden-Nr.Period no. Ausbeuteyield richtungsgasdirection gas entfernergasremoval gas 40,240.2 von Butanof butane 41,641.6 entfernerremover 42,242.2 gas zugas to CC. V/VV / V WV-WV- 41,341.3 GesamtgasTotal gas hergestellt nachmanufactured after der Erfindungthe invention mit 0,375 Gew.-% Pt, 0,25with 0.375 wt% Pt, 0.25 43,343.3 Gew.-% Ge undWt% Ge and Katalysator,Catalyst, ClCl 0,85 Gew.-%0.85 wt% 545545 72,072.0 241241 0,1530.153 ]] 549549 73,273.2 241241 0,1430.143 22 551551 72,772.7 242242 0,1470.147 33 553553 72,272.2 241241 0,1490.149 44th 554554 71,971.9 237237 0,1490.149 55 557557 71.971.9 241241 0,1530.153 66th

Fortsetzungcontinuation

Perioden-Nr. TemperaturPeriod no. temperature

Ausbeuteyield

Trennvor- Butanrichtungsgas entl'ernergasSeparator gas butane straightener gas

V/VV / V

Verhältnis
von B Uta ilen tlemergas zu
Gesamtgasrelationship
of B uta ilen tlemergas too
Total gas

Vergleichskatalysator von 0,75Gew.-% Pt und 0,85 Gew.-% ClComparative catalyst of 0.75% by weight Pt and 0.85% by weight Cl

1 _ 1 _

2 558 68,7 229 47,62,558 68.7 229 47.6

4 566 64,9 207 62,94,566 64.9 207 62.9

6 578 59,5 179 77,66,578 59.5 179 77.6

0,172
0,233
0,3020.172
0.233
0.302

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß der durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellte Katalysator dem Vergleichskatalysator sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch hinsichtlich der Selektivität stark überlegen war. Ein gutes Maß der Aktivität für einen Reformierungskatalysator ist die Temperatur, die zur Bildung eines Produktes einer bestimmten Octanzahl bei im übrigen sonst gleichen Bedingungen erforderlich ist. Auf dieser Grundlage war der Katalysator nach der Erfindung erheblich aktiver als der Vergleichskatalysator, und zwar während der ganzen Prüfung. Die Selektivität wird unmittelbar aufgrund der Cs + -Ausbeute und mittelbar aufgrund des Trennvorrichtungsgases gemessen. Gemäß Tabelle II ist der nach der Erfindung hergestellte Katalysator wesentlich selektiver als der Vergleichskatalysator.From Table II it can be seen that the catalyst prepared by the process of the invention compared to the comparative catalyst, both in terms of activity and in terms of selectivity was superior. A good measure of activity for a reforming catalyst is the temperature at which it is used Formation of a product of a certain octane number is required under otherwise identical conditions is. On this basis, the catalyst according to the invention was considerably more active than the comparative catalyst, during the whole exam. The selectivity is immediate due to the Cs + yield and measured indirectly based on the separator gas. According to Table II, after the Invention produced catalyst much more selective than the comparative catalyst.

Example 2

Wasserfreiem Isopropanol mit weniger als 0,1 Gew.-°/o H2O wurde Germaniumtetrachlorid in einer so hohen Menge zugesetzt, daß sich eine Lösung von 50 mg Germanium je cm³ ergab. Diese germaniumhaltige Lösung wurde dann bei Zimmertemperatur 48 Stunden lang gealtert, um darin einen Gleichgewichtszustand herzustellen. Darauf wurde die Lösung zur Herstellung eines Katalysators mit 0,375% Platin, 0,5% Germanium und 0,85% gebundenem Chlor mit einem y-Tonerdeträgermaterial verwendet. Die Zubereitungsmethode war im wesentlichen dieselbe wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wurde Isopropanol als Lösungsmittel benutzt, und die Germaniummenge wurde von 0,25 auf 0,5 Gew.-% erhöht.To anhydrous isopropanol with less than 0.1% by weight of H2O, germanium tetrachloride was added in such a large amount that a solution of 50 mg germanium per cm ³ resulted. This germanium-containing solution was then aged at room temperature for 48 hours to equilibrate therein. The solution was then used to produce a catalyst with 0.375% platinum, 0.5% germanium and 0.85% combined chlorine with a γ-alumina support material. The method of preparation was essentially the same as given in Example 1, except that isopropanol was used as the solvent and the amount of germanium was increased from 0.25 to 0.5% by weight.

2020th

2525th

3030th

45 Der erhaltene Katalysator wurde dann einer beschleunigten Reformierprüfung unterzogen, die mit der im Vergleichsbeispiel identisch war mit Ausnahme der angewandten Bedingungen. Die Bedingungen waren bei diesem Katalysator eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 4 : 1, ein Druck von 7,8 atü und eine Einlaßtemperatur am Reaktor, die periodisch so eingestellt wurde, daß sich eine Octanzahl von 102 ergab. Die Ergebnisse dieser Prüfung finden sich in der folgenden Tabelle III unter Verwendung derselben Ausdrücke wie in Tabelle 11. 45 The catalyst obtained was then subjected to accelerated Reformierprüfung, which was identical to that in the comparative example except for the conditions used. The conditions for this catalyst were a liquid hourly space velocity of 1.5, a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of about 4: 1, a pressure of 7.8 atmospheres and an inlet temperature at the reactor which was periodically adjusted so that an octane number of 102 revealed. The results of this test are shown in Table III below using the same expressions as in Table 11.

TabelleTabel IIIIII Trer.nvcr-Trer.nvcr- Buttern-Butter- Verhältnisrelationship Pericder:Pericder: Terr.peTerr.pe richtungs-directional- fernergasremote gas von Butanof butane Nr.No. raturrature gasgas entfernergasremoval gas zuto V/VV / V V/VV / V GesamtgasTotal gas CC. 315315 9,69.6 0,0300.030 11 522522 322322 12,312.3 0,0370.037 22 527527 324324 12,512.5 0,0370.037 33 533533 313313 12,012.0 0,0370.037 44th 536536 310310 13,213.2 0,0410.041 55 540540 308308 13,913.9 0,0430.043 66th 544544

Aus der Tabelle III kann man sehen, daß auch dieser Katalysator ausgezeichnet für ein Reformierverfahren mit überlegener Aktivität, Selektivität und Stabilität ist.From Table III it can be seen that this catalyst is also excellent for a reforming process with superior activity, selectivity and stability is.

Claims

Patent claims:

1. A method for uniformly distributing germanium in the support of a platinum group metal, Germanium and a halogen on a porous support with a large internal surface containing catalyst by impregnating the support with a using germanium tetrachloride and a water-soluble decomposable compound of a platinum group metal Impregnation solution, subsequent drying and calcining, characterized in that that one uses an impregnation solution, which by dissolving the germanium tetrachloride in an alcohol with less than 2 vol% water, allowing it to reach a state of equilibrium Solution and then mixing with an aqueous solution of the metal group of plalin was obtained.

2. The method according to claim 1, characterized in that an impregnation solution is used, in their preparation an aqueous solution of the platinum group metal compound containing hydrochloric acid was used.

3. The method according to claim t and 2, characterized in that there is an impregnation solution used in the manufacture of which ethanol or isopropanol was used as alcohol.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the catalyst according to the Calcine reduced with practically anhydrous hydrogen at a temperature of 427 to 593 ° C and thereby converting the platinum group metal compound into the metallic state, while the germanium retains a positive oxidation state.