DE1913097A1

DE1913097A1 - Continuous preparation of sorbic acid

Info

Publication number: DE1913097A1
Application number: DE19691913097
Authority: DE
Inventors: Kuenstle Dipl-Chem Dr Gerhard; Spes Dipl-Chem Dr Hellmuth
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1969-03-14
Filing date: 1969-03-14
Publication date: 1970-09-24

Abstract

Continuous preparation of sorbic acid Ketene is reacted at 60-102 degrees with an excess of crotonaldehyde, containing as stabilising agent 0.01-1% sterically hindered phenol, in the presence of a catalyst. The catalyst consists of tetra-alkyl titanates and a co-catalyst comprised of one or several acid compounds. The polyester formed is hydrolysed with mineral acid, after removal of excess aldehyde, to form sorbic acid. The crude acid undergoes a complementary heating for 1-5 hours at 70-90 degrees followed by washing out of the mineral acid and neutralising of the last traces of the acid.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd Die Herstellung von Sorbinsäure aus Keten und Crotonaldehyd über einen Polyester kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Unterschiede bestehen sowohl in der Art des bei der Herstellung des Polyesters verwendeten Katalysators als auch in dessen Aufarbeitung auf Sorbinsäure.Process for the continuous production of sorbic acid by reaction of ketene with crotonaldehyde The production of sorbic acid from ketene and crotonaldehyde Over a polyester can be done in several ways. differences exist both in the type of catalyst used in the manufacture of the polyester as well as in its work-up on sorbic acid.

Als Katalysatoren werden entweder saure Verbindungen bei Temperaturen unterhalb 250 C verwendet, beispielsweise Bortrifluorid, Quecksilberhalogenide, Zinkchlorid oder Zinknitrat (vgl. US-Patentschriften 2 484 067, 2 450 134, 2 469 690 und 2 450 118), oder neutrale Verbindungen bei Umsetzungstemperaturen von .25 - 600 C, beispielsweise carbonsaure Salze zweiwertiger Metalle der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Zinksalze (vgl. US-Patentschriften 2 466 420, 252 194, veröffentlicht in Official Gazette, Bd. 673, 1953, Seite 839, Deutsche Auslegeschrift 1 042 573 und italienische Patentschrift 643 281).The catalysts are either acidic compounds at temperatures used below 250 C, e.g. boron trifluoride, mercury halides, Zinc chloride or zinc nitrate (see U.S. Patents 2,484,067, 2,450,134, 2,469 690 and 2 450 118), or neutral compounds at reaction temperatures of .25 - 600 C, for example carboxylic acid salts of divalent metals of II. To VIII. Subgroup of the periodic table, in particular zinc salts (cf. US patents 2,466,420, 252,194, published in Official Gazette, Vol. 673, 1953, p. 839, German Auslegeschrift 1 042 573 and Italian patent specification 643 281).

Die Uberführung des Polyesters in Sorbinsäure gelingt durch thermische Spaltung in Gegenwart saurer oder alkalischer Zusätze (vgl. US-Patentschrift 252 194, Deutsche Auslegeschriften 1 049 852, 1 059 899, 1 064 054 und 1 153 742) wie auch durch Verseifung. Bei letzterer wird der Polyester durch Einwirkung starker Mineralsäuren entweder direkt oder durch Behandlung mit.The conversion of the polyester into sorbic acid is achieved by thermal means Cleavage in the presence of acidic or alkaline additives (see US Pat. No. 252 194, German Auslegeschriften 1 049 852, 1 059 899, 1 064 054 and 1 153 742) as well as by saponification. In the case of the latter, the polyester becomes through action strong mineral acids either directly or by treatment with.

Alkali und nachfolgender saurer Wasserabspaltung über das Alkalisalz in Sorbinsäure übergeführt (vgl. US-Patentschrift 2 484 067,-Deutsche Auslegeschriften 1 244 162 und 1 042 573). Dabei können hohe Sorbinsäureausbeuten nur dann erhalten werden, wenn eine Aufarbeitungsmethode zur Anwendung kommt die dem bei der Umsetzung des Ketens mit Crotonaldehyd verwendeten Katalysator angepaßt ist. Beispielsweise kann ein in Gegenwart löslicher fettsaurer Zinksalze bereiteter Polyester nicht oder nur unwesentlich durch Behandlung mit starken Mineralsäuren in Sorbinsäure übergeführt werden. Eine bessere Ausbeute wird aber durch thermische Spaltung (Destillation) oder durch alkalische Verseifung mit nachfolgender saurer Wasserabspaltung erreicht (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 042 573). Wird aber ein saurer Katalysator wie Bortrifluorid oder ein Zinksalz einer niederen aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise Zinkacetat, zur Herstellung des Polyesters eingesetzt, so führt die saure Verseifung zu hohen, die alkalische Verseifung zu geringen Ausbeuten (vgl. US-Patentschrift 2 484 067 und Deutsche Auslegeschrift 1 244 162).Alkali and subsequent acidic elimination of water via the alkali salt converted into sorbic acid (cf. US Pat. No. 2,484,067, -Deutsche Auslegeschriften 1 244 162 and 1 042 573). Only then can high yields of sorbic acid be obtained if a work-up method is used that of the implementation of the ketene catalyst used with crotonaldehyde. For example a polyester prepared in the presence of soluble fatty acid zinc salts cannot or only insignificantly by treatment with strong mineral acids in sorbic acid be transferred. However, a better yield is achieved by thermal cleavage (distillation) or achieved by alkaline saponification with subsequent acidic dehydration (see German Auslegeschrift 1 042 573). But it will be an acidic catalyst like boron trifluoride or a zinc salt of a lower aliphatic carboxylic acid, for example zinc acetate, used to manufacture the polyester, the acidic saponification leads to high, alkaline saponification to low yields (cf. US Pat. No. 2,484,067 and German Auslegeschrift 1 244 162).

Verwendet man bei der Herstellung des Polyesters saure Katalysatoren, so treten Schwierigkeiten auf, die eine aufwendige und zusätzliche Verfahrenstechnik erfordern und es gelingt nicht; die durch den Crotonaldehyd bedingten Nebenreaktionen selbst unter Anwendung von Sicherheitsmaßnahmen, wie das Einhalten niedriger Reaktionstemperaturen oder die Anwendung großer Mengen reaktionsinertsr Lösungsmittel, zu verhindern.If acidic catalysts are used in the production of the polyester, difficulties arise that require a complex and additional process technology require and it does not succeed; the side reactions caused by crotonaldehyde even with the application of safety measures, such as maintaining low reaction temperatures or to prevent the use of large amounts of reaction-inert solvents.

Durch neutrale Katalysatoren können zwar Nebenreaktionen des Crotonsldehyds weitgehend vermieden werden. Andere, ebenso schwerwiegende NhteiIe bleiben Jedoch bestehen, Beispielsweise stellen die Metallsalzkatalysatoren schwer- bzw. unlösliche Feststoffe dar, die nur in einem Temperaturbereich, der etwa zwischen 25 -60° C liegt, mit Erfolg eingesetzt werden können (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1 150 672). Bei höheren Umsetzungstemperaturen werden dagegen in zunehmendem Maße geringere Ausbeuten erhalten.Side reactions of crotonsaldehyde can be prevented by neutral catalysts largely avoided. However, other, equally serious seams remain exist, For example, the metal salt catalysts are sparingly soluble or insoluble Solids are only present in a temperature range between approximately 25 -60 ° C can be used with success (cf. German Interpretation document 1 150 672). At higher reaction temperatures, however, are increasingly obtain lower yields.

Bei der Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd sind hohe Reaktionstemperaturen erwünscht. Damit werden hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt und die bei niedrigen Reaktionstemperaturen vorhandene hohe Zähigkeit des Polyesters vermieden. Außerdem erübrigt sich ein hoher Uberschuß an Crotonaldehyd und ein Zusatz an reaktionsinerten Lösungsmitteln.-Diese Arbeitsweise bewirkt;, daß die weitere Aufarbeitung des Polyesters auf Sorbinsäure mit einem geringeren Destillationsaufwand verläuft und es kann die Abführung der Reaktionswärme beighöheren Reaktionstemperaturen auf technisch einfache Weise durchgeführt werden.The reaction temperatures involved in the reaction of ketene with crotonaldehyde are high he wishes. This achieves high space-time yields and those at low reaction temperatures existing high toughness of the polyester avoided. In addition, a high one is unnecessary Excess of crotonaldehyde and an addition of reaction-inert solvents. These The way of working causes the further work-up of the polyester to sorbic acid runs with a lower distillation effort and it can remove the Heat of reaction carried out at higher reaction temperatures in a technically simple manner will.

Verwendet man die in der Patentanmeldung P 15 93 709,4, DBP . . . . , beschriebenen Tetraalkyltitanate als Katalysatoren, so können die geschilderten Schwierigkeiten vermieden bzw. die Vorteile hoher Umsetzungstemperaturen wahrgenommen werden. Ein auf diese Weise bereiteter Polyester kann Jedoch nur dann mit hoher Ausbeute durch saure Hydrolyse, beispielsweise mit Salzsäure, in Sorbinsäure übergeführt werden, wenn die Umsetzung des Ketens mit dem Crotonaldehyd bei Temperaturen unterhalb 700 C durchgeführt wird (vgl. Patentanmeldung P 17 93 441.7, DBP . . . .If one uses the in the patent application P 15 93 709.4, DBP. . . . , described tetraalkyl titanates as catalysts, so can those outlined Difficulties avoided or the advantages of high reaction temperatures perceived will. However, a polyester prepared in this way can only be used with high Yield converted into sorbic acid by acid hydrolysis, for example with hydrochloric acid if the reaction of the ketene with the crotonaldehyde at temperatures below 700 C is carried out (cf. patent application P 17 93 441.7, DBP....

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung von Sorbinsäure durch Umsetzung von Keten mit vorzugsweise stöchiometrisch überschüssigem Crotonaldehyd, der gegebenenfalls 0,01 bis 1 % eines sterisch gehinderten Phenols als Stabilisierungsmittel enthält, in Gegenwart von Katalysatoren und Uberführen des entstandenen Polyesters durch Verseifung in Sorbinsäure.A process for continuous production has now been found of sorbic acid by reacting ketene with preferably a stoichiometric excess Crotonaldehyde, optionally 0.01 to 1% of a sterically hindered phenol Contains as a stabilizer, in the presence of catalysts and converting the resulting polyester by saponification in sorbic acid.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Keten mit Crotonaldehyd in Gegenwart von Tetraalkyltitanaten oder deren Kondensationsprodukten und eines Co-Katalysators, der aus einer oder mehreren sauren Verbindungen besteht, bei Temperaturen von 60 - 102° C, vorzugsweise 70 - 90° C, umsetzt und den anfallenden katalysator- und Co-katalysatorhaltigen, von gegebenenfalls überschüssigem Crotonaldehyd befreiten Polyester durch saure Hydrolyse in Sorbinsäure überführt.The process is characterized in that ketene is mixed with crotonaldehyde in the presence of tetraalkyl titanates or their condensation products and one Co-catalyst, which consists of one or more acidic compounds, at temperatures of 60-102 ° C, preferably 70-90 ° C, and the resulting catalyst- and cocatalyst-containing, optionally freed from excess crotonaldehyde Polyester converted into sorbic acid by acid hydrolysis.

Als Tetraalkyltitanate eignen sich solche, deren Alkylgruppen geradkettig oder verzweigtkettig sind und 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Tetraäthyltitanat, Eetra-npropyltitanat, Tetra-iso-propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-iso-butyltitanat, Tetra-n-hexyltitanat, Tetra-iso-octyltitanat und Tetrastearyltitanat. Aber auch kondensierte Tetraalkyltitanate, beispielsweise Poly-dipropyl-titenat oder Polydibutyl-titanat können mit Erfolg eingesetzt werden.Suitable tetraalkyl titanates are those whose alkyl groups are straight-chain or are branched and contain 2 to 18 carbon atoms, for example Tetraethyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-iso-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, Tetra-iso-butyl titanate, tetra-n-hexyl titanate, tetra-iso-octyl titanate and tetrastearyl titanate. But also condensed tetraalkyl titanates, for example poly-dipropyl titanate or polydibutyl titanate can be used with success.

Dabei genügt es, wenn die Tetraalkyltitanate in Mengen-von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Crotonaldehyd, gereicht werden.It is sufficient if the tetraalkyl titanates in amounts from 0.1 to 1 percent by weight, based on the crotonaldehyde used, are sufficient.

Als Co-Katalysatoren, die vorteilhafterweise in einer-Menge von höchstens 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Crotonaldehyd, einzeln oder im Gemisch zugegeben werden, eignen sich alle sauren Verbindungen, vorzugsweise Mineralsäuren, mineralsaure Salze von Metallen der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems, Halogenwasserstoffe oder Katalysatoren nach Friedel-Crafts, beispielsweise Salzsäure, Flußsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, Monofluorphosphorsäure H2P03F, Difluorphosphorsäure HP02F2, Hexafluorphosphorsäure HPF6, Fluorborsäure HBF4, Borsäure, Fluorkieselsäure H2SiF61 Hexaantimonsäure HSbF6, Zink-, Cadmium- und Quecksilber-fluorid, -chlorid und -bromid, Fluor-, Chlor-, Brom- und jodwasserstoff, Bortrifluorid, Titantetrafluorid, Titantrifluorid, Antimonpentafluorid und Aluminiumchlorid.As co-catalysts, advantageously in an amount of at most 0.05 percent by weight, based on the crotonaldehyde used, individually or in the Mixture are added, all acidic compounds, preferably mineral acids, mineral acid salts of metals of the II. to VIII. subgroups of the periodic table, Hydrogen halides or Friedel-Crafts catalysts, for example hydrochloric acid, Hydrofluoric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, sulfuric acid, monofluorophosphoric acid H2P03F, difluorophosphoric acid HP02F2, hexafluorophosphoric acid HPF6, fluoroboric acid HBF4, boric acid, fluorosilicic acid H2SiF61 hexaantimonic acid HSbF6, zinc, cadmium and mercury fluoride, chloride and bromide, fluorine, chlorine, bromine and hydrogen iodide, Boron trifluoride, titanium tetrafluoride, titanium trifluoride, antimony pentafluoride and aluminum chloride.

Die Co-Katalysatoren, z.B. Verbindungen von der Art des Bortrifluorids oder Zinkchlorids kommen vorteilhaft in Form von Atheraten oder Alkoholaten in ätherischer oder alkoholischer Lösung zur Anwendung. Sie können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Es soll jedoch eine Co-Eatalysatorkonzentration von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Crotonaldehyd, bei gegebenenfalls unterschiedlichem Mengenverhältnis mehrerer verschiedener Co-Katalysatoren zueinander nicht überschritten werden.The co-catalysts, e.g. compounds of the boron trifluoride type or zinc chloride come advantageously in the form of etherates or alcoholates in ethereal form or more alcoholic Solution to application. They can be individually or be used in a mixture. However, it should have a co-catalyst concentration of 0.05 percent by weight, based on the crotonaldehyde used, if necessary different proportions of several different co-catalysts to one another not be exceeded.

Das Mengenverhältnis von Tetraalkyltitanat : Co-Katalysator Crotonaldehyd kann innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzwerte variieren. Dabei können verschiedenartige Katalysatorgemische gleiche Ergebnisse bewirkens Optimale Katalysatorgemische lassen sich durch Vorversuche ermitteln. Die Wirkung ersterer hängt von deren Zusammensetzung, von der Reaktionstemperatur und von der verschieden starken Aktivität des Co-Katalysators abO Die Reaktionstemperatur kann 60 - 1020 C betragen Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch bei 70 - 90° C durchgeführt. Innerhalb dieses Temperaturbereichs genügt es, wenn der Crotonaldehyd in einem Überschuß von höchstens 35 % d.Th. gereicht wird, um einen guten Ketenumsatz zu erreichen und die Zähigkeit s Reaktionsproduktes gering zu halten Außerdem ist es vorteilhaft, den Crotonaldehyd in möglichst wasserfreier Form einzusetzen. Im allgemeinen genügt jedoch der technische Crotonaldehyd, nachdem dieser durch Destillation weitgehend vom Wasser befreit wurde.The quantitative ratio of tetraalkyl titanate: co-catalyst crotonaldehyde can vary within the limit values according to the invention. Different types of Catalyst mixtures produce the same results. Optimal catalyst mixtures can be determined through preliminary tests. The effect of the former depends on their composition, on the reaction temperature and on the different strengths of the activity of the co-catalyst abO The reaction temperature can be 60-1020 C. The reaction is preferred but carried out at 70 - 90 ° C. Within this temperature range it is sufficient if the crotonaldehyde in an excess of at most 35% of theory is served in order to achieve a good ketene conversion and the toughness of the reaction product is low In addition, it is advantageous to keep the crotonaldehyde in as anhydrous as possible Insert form. In general, however, the technical crotonaldehyde is sufficient after this was largely freed from water by distillation.

Der Crotonaldehyd wird gegebenenfalls vor der Umsetzung mit geringen Mengen eines sterisch gehinderten Phenols wie 2,6-ditert.-Butyl-p-kresol, das in besonderem Maße die Bildung von Crotonsäure hemmt, versetzt. Dabei sind Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf den eingesetzten Crotonaldehyd, vorteilhaft.The crotonaldehyde is optionally before the implementation with low Amounts of a sterically hindered phenol such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, which is found in particularly inhibits the formation of crotonic acid, added. There are sets of 0.01 to 1 percent by weight, based on the crotonaldehyde used, is advantageous.

Keten kann in technisch reiner Form (ca. 90 %ig) benützt werden.Ketene can be used in technically pure form (approx. 90%).

Besondrs eignet sich jedoch ein Keten, das nach den Angaben der Deutschen Patentschrift n 079 623 oder nach der Deutschen Auslegeschrift 1 203 248 erhalten wird.However, a keten is particularly suitable, which according to the Germans Patent specification n 079 623 or according to German Auslegeschrift 1 203 248 received will.

Die Darstellung und Überführung des Polyesters in Sorbinsäure wird, wie in der Patentanmeldung P 17 93 441.7 beschrieben, durchgeführt.The preparation and conversion of the polyester into sorbic acid is as described in patent application P 17 93 441.7.

Es ist überraschend, daß die Umsetzung von Keten mit Crotonaldehyd in C-egenwart von Tetraalkyltitanat als Katalysator durch Zugabe von geringen .engen eines sauren Co-Katalysators trotz honer Umsetzungstemperaturen verbessert werden kann. Nebenreaktionen des Srotonaldehyds werden dabei nicht begünstigt, sondern noch weitgehender ausgeschlossen. Die Ausbeute an Sorbinsäure wird, nicht nur bezogen auf das umgesetzte Keten sondern auch bezogen auf den umgesetzten Crotonaldehyd, weiter ern-önt.It is surprising that the reaction of ketene with crotonaldehyde in the presence of tetraalkyl titanate as a catalyst by adding small amounts an acidic co-catalyst can be improved in spite of the reaction temperatures can. Side reactions of srotonaldehyde are not favored, but even more largely excluded. The yield of sorbic acid is not only related on the converted ketene but also based on the converted crotonaldehyde, further reassuring.

Außerdem bewirkt eine vergleichsweise geringe Menge an Co-Katalysator eine beachtliche Einsparung an Tetraalkyltitanat, wodurch sich die Katalysatormenge insgesamt erniedrigt.In addition, a comparatively small amount of cocatalyst has the effect a considerable saving in tetraalkyl titanate, which increases the amount of catalyst humiliated overall.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die erfindungsgemäßen Katalysatorgemische vorwiegend Flüssigkeiten sind, die sich für die kontinuierliche Durchfünrung des Verfahrens besonders eignen.Another advantage is that the catalyst mixtures according to the invention are predominantly liquids which are suitable for the continuous implementation of the Process particularly suitable.

Schließlich stellt die nach dem Verfahren der Erfindung unter Verbesserung der Sorbinsäureausbeute mögliche Verknüpfung der Polyesterbereitung bei hohen Reaktionstemperaturen und der direkten Überführung des Polyesters durch saure Hydrolyse in Geganwart von Mineralsäuren einen erheblichen technischen Fortschritt dar.Finally, according to the method of the invention, there is improvement the sorbic acid yield possible linkage of the polyester preparation at high reaction temperatures and the direct conversion of the polyester by acid hydrolysis in the presence of Mineral acids represent a significant technical advance.

Beispiel 1 191,0 Gewichtsteile eines Gemisches, bestehend aus 1,89 Gewichtsteilen Tetra-n-butyltitanat, 0,0095 Gewichtsteilen Eexaflaorphosphorsäure und 189 Gewichtsteilen Crotonaldehyd, der 0,1 Gewichtsprozent 2,6-di-tert.-Butyl-p-kresol enthält, werden stündlich dem oberen runde der mit Raschigringen beschickten Kolonne 2 über Leitung 1 zugeführt. Der am unteren Kolonnenende anfallende Ablauf wird fortlaufend über Leitung 3 von nnten her dem Reaktor 4 zugeleitet, In den gleichzeitig über Leitung 5 stündlich 84 Gewichtsteile Keten eingeschleust werden. Die Reaktionstemperatur wird auf 800 C gehalten. Während das über Leitung 6 entweichende Reaktorabgas in den unteren Teil der Raschigringkolonne 2 eingeleitet wird, wird mit Hilfe des ffberlanfes @ das laufend anfallende Umsetzungsgemisch (crotonaldehyd- und katalysatorhaltiger Polyester) einer bei 20 Torr arbeitenden Destillationsanlage 8 zugeführt. Das über Leitung 9 anfallende Reaktorabgas ist praktisch keten- und crotonaldehydfrei. Während über Leitung 10 stündlich 36 Gewichtsteile Crotonaldehyd anfallen, werden über Leitung 11 stündlich 238,5 Gewichtsteile eines rohem, crotonaldehydfreien, kstalysatorhiltigen Polyesters erhalten, die dem Rührkessel 13 zugeführt werden. Letzterem werden insgesamt; 477 Gewichtsteile 30 %ige wäßrige Salzsäure je Stunde zugegeben, wobei 34,5 Gewichtsteile über Leitung 12 und 442,5 Gewichtsteile über Leitung 18 bzw. 21 zugeleitet werden. Die Rührkesseltemperatur beträgt 70° C. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1 Stunde wird das heiße Gemisch, bestehend aus Rohsorbinsäure und Salzsäure über Leitung 14 dem Kühler 15 zugeführt. Über Leitung 16 wird das abgekühlte (180 C) Umsetzungsgemisch der Zentrifuge 17 zugeführt. Dort wird die Salzsäure von der wonsorbinsäure getrennt. Erstere wird über Leitung 18 im Kreislauf geführt. Dabei wird ein Teilstrom über Leitung 19 zur Reinigung einem Dünnschichtverdampfer 20 zugeführt. Über Leitung 22 werden hochsiedende Verunreinigungen abgezogen, während über Leitung 21 reine Salzsäure bzw. Chlorwasserstoff erhalten werden.Example 1 191.0 parts by weight of a mixture consisting of 1.89 Part by weight of tetra-n-butyl titanate, 0.0095 part by weight of eexaflaorophosphoric acid and 189 parts by weight of crotonaldehyde, which is 0.1 percent by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol contains, are added hourly to the upper round of the column charged with Raschig rings 2 supplied via line 1. The process occurring at the lower end of the column is continuous fed via line 3 from the inside to the reactor 4, into the at the same time via Line 5 are introduced every hour 84 parts by weight of ketene. The reaction temperature is kept at 800 C. While the reactor exhaust gas escaping via line 6 in the lower part of the Raschigring column 2 is introduced with the help of the ffberlanfes @ the ongoing conversion mixture (containing crotonaldehyde and catalyst Polyester) fed to a distillation plant 8 operating at 20 Torr. The above Line 9 accumulating reactor exhaust gas is practically free of ketene and crotonaldehyde. While 36 parts by weight of crotonaldehyde are obtained every hour via line 10, via line 11 hourly 238.5 parts by weight of a raw, crotonaldehyde-free, catalyst active ingredient Polyester obtained, which are fed to the stirred tank 13. The latter will be total; 477 parts by weight of 30% strength aqueous hydrochloric acid were added per hour, with 34.5 parts by weight are fed via line 12 and 442.5 parts by weight via line 18 and 21, respectively. The stirred tank temperature is 70 ° C. After an average residence time of 1 hour, the hot mixture, consisting of crude sorbic acid and hydrochloric acid is fed to the cooler 15 via line 14. The cooled (180 C) The reaction mixture is fed to the centrifuge 17. There the hydrochloric acid is removed from the wonsorbic acid separated. The former is circulated via line 18. Included a partial stream is sent via line 19 to a thin-film evaporator 20 for cleaning fed. High-boiling impurities are drawn off via line 22 while pure hydrochloric acid or hydrogen chloride can be obtained via line 21.

Über Leitung 23 werden stündlich 263,5 Gewichtsteile Rohsorbin-Säure, die im Durchschnitt noch 13 % Salzsäure enthält, erhalten und dem Wäscher 24 zugeführt. Dort wird die Robsorbinsäure stündlich mit 1300 Gewichtsteilen Wasser, die über Leitung 25-zugeführt werden, salzsäurefrei gewaschen. Über Leitung 26 werden stündlich im Durchschnitt 1302 Gewichtsteile salzsäurehaltiges Wasser ausgeschleust und über Leitung 27 stündlich 261,5 Gewichtsteile einer im Durchschnitt 82,2 Ooigen Rohsorbinsäure mit einer Restfeuchte von im Durchschnitt 13 % erhalten.263.5 parts by weight of crude sorbic acid, which still contains 13% hydrochloric acid on average, and fed to the scrubber 24. There the robsorbic acid is added every hour to 1300 parts by weight of water, which is about Line 25 are supplied, washed free of hydrochloric acid. Line 26 will be hourly on average 1302 parts by weight of hydrochloric acid-containing water discharged and over Line 27 an hourly 261.5 parts by weight of an average of 82.2% crude sorbic acid with an average residual moisture content of 13%.

Durch Kristallisation aus Wasser erhält man daraus stündlich 203 Gewichtsteile einer farb- und geruchlosen Reinsorbinsäure, entsprechend einer Ausbeute von 90,6 %, bezogen auf Keten;und von 83 %, bezogen auf Crotonaldehyd, Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man anstelle von Hexafluorphosphorsäure 0,01 Gewichtsteile Difluorphosphorsäure verwendet.By crystallization from water, 203 parts by weight are obtained therefrom per hour a colorless and odorless pure sorbic acid, corresponding to a yield of 90.6 % based on ketene; and from 83% based on crotonaldehyde, the same result is obtained if instead of hexafluorophosphoric acid, 0.01 part by weight of difluorophosphoric acid used.

Beispiel 2 bis 10 Verfährt man wie im Beispiel 1, jedoch unter- Verwendung eines anderen Katalysatorgemisches und/oder anderer Reaktionstemperaturen bei der Bereitung des Polyesters, so werden aus dem Je Stunde entstandenen crotonaldehydfreien katalysatorhaltigen Polyester folgende Mengen an farb- und geruchloser Reinsorbinsäure erhalten: Tabelle Bei- Katalysatorgemisch bestehend aus Reak- Ausbeute a@ Reinsor- tions-binsaure spiel Katalysator Men- Co-Katalysator Men- tempe- in Ge- in % in % Nr. ge* ge* in °C wichts- bezo- bezogen teilen gen auf Cro- auf tonal- Keten dehyd 2 Tetra-n-butyltitanat 1 Zinkchlorid als Atherat 0,05 70 203,8 91,0 84,2 3 Tetra-n-butyltitanat 1 Zinkchlorid als Atherat 0,05 80 200,4 89,5 81,5 4 Tetra-n-butyltitanat 0,8 Chlorwasserstoff 0,01 85 211,6 94,5 80,0 5 Tetra-n-propyltitanat 1 Bortrifluorid a.Atherat 0,02 80 194,8 87,0 82,3 6 Tetra-iso-butyltitanat 0,7 Titantetrafluorid 0,05 90 206,0 92,0 79,2 7 Tetra-n-butyltitanat 0,5 Phosphorsäure 0,05 80 200,0 89,3 77,8 8 Tetra-n-hexyltitanat 1 Cadmiumchlorid a.Ätherat 0,04 85 189,2 84,5 76,5 9 Poly-dipropyl-titanat 1 ZnF2 als Ätherat 0,05 Fluorborsäure 0,001 75 183,0 81,7 74,4 10 Tetra-n-butyltitanat 0,9 Antimonpentafluorid 0,005 Zinkchlorid als Ätherat 0,02 80 202,9 90,6 81,0 * in % bezogen auf eingesetzten CrotonaldehydExample 2 to 10 If the procedure is as in Example 1, but using a different catalyst mixture and / or different reaction temperatures in the preparation of the polyester, the following amounts of colorless and odorless pure sorbic acid are obtained from the crotonaldehyde-free, catalyst-containing polyester formed per hour: Table When- catalyst mixture consisting of reac- yield a @ reinsor- ionic acid game catalyst men- co-catalyst men- tempe- in Ge in% in% No. ge * ge * in ° C based on weight share gen on cro- on tonal Ketene dehyd 2 tetra-n-butyl titanate 1 zinc chloride as atherate 0.05 70 203.8 91.0 84.2 3 tetra-n-butyl titanate 1 zinc chloride as atherate 0.05 80 200.4 89.5 81.5 4 Tetra-n-butyl titanate 0.8 Hydrogen chloride 0.01 85 211.6 94.5 80.0 5 tetra-n-propyl titanate 1 boron trifluoride a.etherate 0.02 80 194.8 87.0 82.3 6 Tetra-iso-butyl titanate 0.7 Titanium tetrafluoride 0.05 90 206.0 92.0 79.2 7 Tetra-n-butyl titanate 0.5 phosphoric acid 0.05 80 200.0 89.3 77.8 8 Tetra-n-hexyl titanate 1 Cadmium chloride a.etherate 0.04 85 189.2 84.5 76.5 9 Poly-dipropyl-titanate 1 ZnF2 as etherate 0.05 Fluoroboric acid 0.001 75 183.0 81.7 74.4 10 tetra-n-butyl titanate 0.9 antimony pentafluoride 0.005 Zinc chloride as etherate 0.02 80 202.9 90.6 81.0 * in% based on the crotonaldehyde used

Claims

Claims 1) Process for the continuous production of Sorbic acid by reacting ketene with preferably a stoichiometric excess Crotonaldehyde, optionally 0.01 to 1% of a sterically hindered phenol Contains as a stabilizer, in the presence of catalysts and converting of the resulting polyester by saponification in sorbic acid, d a d u r c h g e k It is noted that ketene can be mixed with crotonaldehyde in the presence of etraalkyl titanates or their condensation products and a co-catalyst, which consists of one or consists of several acidic compounds, preferably at temperatures of 60-102 ° C 70 - 900 C converts and the resulting catalyst and cocatalyst-containing, of if necessary, freed excess crotonaldehyde, polyester by acid hydrolysis converted into sorbic acid.

2) The method according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t that 0.1 to 1 percent by weight, based on the crotonaldehyde used, Tetraalkyl titanates, the alkyl groups of which are straight-chain or branched and Contain 2 to 18 carbon atoms, or their condensation products are used will.

3) Method according to claim 1 and 2, d a d u r c to h g e -k e n n notices that the acidic compounds are mineral acids, mineral acid salts of Metals of subgroups II to VIII of the periodic table, hydrogen halides or Friedel-Crafts catalysts, individually or as a mixture, as co-catalysts be used,

4) The method according to claim 1 to 3, d a d u r c h g e -k e n n n z e i c h n e t that the acidic compounds in amounts of at most 0.05 percent by weight, based on the crotonaldehyde used, can be used.

5) Method according to claim 1 to 4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h ne e t that the cocatalyst in the form of etherates or alcoholates in ethereal or alcoholic solution is used.

6) Method according to claim 1 to 5, d a d u r c h g e -k e n nz e i c h n e t that the crotonaldehyde is sufficient in an excess of at most 35% will.

7) Method according to claim 1 to 6, d a d u r c h g e -k e n n z e i n e t that the acid hydrolysis of the polyester according to the patent application P 17 93 441.7, DBP ......., is carried out.

L e r s e i t e