DE1908676B2 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOHEXANDIONE (1,2) HEMIHYDRATE - Google Patents
PROCESS FOR THE PREPARATION OF CYCLOHEXANDIONE (1,2) HEMIHYDRATEInfo
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Description
3°3 °
Es ist bekannt, daß die Oxydation von Cyclohexanol bei Temperaturen um 9O0C mit verdünnter Salpetersäure zu Adipinsäure führt. Diese Reaktion wird seit langem in der Technik für die Herstellung von Adipinsäure verwendet. Ebenso ist es bekannt, daß die Oxydation bei Temperaturen bis etwa 20°C und höheren Salpetersäure-Konzentrationen einen anderen Verlauf nimmt. Es entsteht in mäßigen Ausbeuten eine Verbindung, die von den meisten Autoren als ein tetraeyclisches Hemihydrat des Cyclohexandions-(1,2) interpretiert wird (J. Am. Chem. Soc. 78 [1956], S. 1463, M. Anteunis und M. Verζe 1 e (siehe Bull. Soc. Chim. BeIg. 73 [1964], S. 73-80) bedienen sich in ihrer Arbeit über die Herstellung von Cyclohexandion-(1,2) der vorgenannten Literaturstellen und geben eine Arbeitsvorschrift für das von ihnen »Prädion« genannte Hemihydrat des Cyclohexandions an.It is known that the oxidation of cyclohexanol at temperatures around 9O 0 C with dilute nitric acid leads to adipic acid. This reaction has long been used in the art for the production of adipic acid. It is also known that the oxidation takes a different course at temperatures up to about 20 ° C and higher nitric acid concentrations. A compound is formed in moderate yields which is interpreted by most authors as a tetra-cyclic hemihydrate of cyclohexanedione (1,2) (J. Am. Chem. Soc. 78 [1956], p. 1463, M. Anteunis and M . Verζe 1e (see Bull. Soc. Chim. BeIg. 73 [1964], pp. 73-80) make use of the aforementioned literature references in their work on the preparation of cyclohexanedione- (1,2) and give a working procedure for the of them "predion" hemihydrate of cyclohexanedione.
Sie stellen fest, daß ihre Verbindung identisch ist mit der in J. Am. Chem. Soc. (s. o.) Beschriebenen, deuten sie jedoch als Cyclohexan-(l,2Vdioxy-epoxid-(l,2).They find that their connection is identical to that described in J. Am. Chem. Soc. (see above), interpret them but as cyclohexane (1,2Vdioxy-epoxy- (1,2).
Folgt man ihrer Arbeitsvorschrift, so muß man, besonders, wenn man der etwas höheren Ausbeute wegen mit 57%iger Salpetersäure arbeitet, außerordentliche Vorsicht walten lassen. Auch wenn man, wie angegeben, in kleinen Mengen arbeitet, kann die Reaktion bei ungenügender Kühlkapazität infolge ihres stark exothermen Charakters leicht außer Kontrolle geraten und explosionsartig verlaufen. Bei normalem Verlauf gemäß der Vorschrift erhält man das Hemihydrat im Gemisch mit erheblichen Mengen an w-Nitro-woximinohexancarbonsäure der FormelIf you follow their work instructions, you have to, especially if you want the slightly higher yield because of working with 57% nitric acid, exercise extreme caution. Even if you like indicated, works in small quantities, the reaction can occur if the cooling capacity is insufficient as a result of their highly exothermic in character can easily get out of control and explode. With normal According to the procedure, the hemihydrate is obtained as a mixture with considerable amounts of w-nitro-woximinohexanecarboxylic acid the formula
HOOC-(CH2J4-(C = NOH) · NO2(»Nitrolsäure«)HOOC- (CH 2 J 4 - (C = NOH) · NO 2 (»nitrous acid«)
Diese Verbindung neigt zu stark exothermer explosionsartiger Zersetzung, weshalb sie durch Auswaschen mit großen Mengen Diäthyläther entfernt wird. Für eine wirtschaftliche und vor allen Dingen unfallsichereThis compound tends to be highly exothermic, explosive Decomposition, which is why it is removed by washing with large amounts of diethyl ether. For one economical and, above all, accident-proof
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Herstellung kommt das bekannte Verfahren somit nicht in Betracht wie auch aus folgenden Ausführungen in der Publikation hervorgeht:Production, the known method is therefore out of the question, as is the case with the following statements in FIG Publication emerges:
»By working in this way the tendency of the reaction to get out of control and to become nearly explosively exothermic is also increased and the necessary care and precautions are to be taken.«“By working in this way the tendency of the reaction to get out of control and to become nearly explosively exothermic is also increased and the necessary care and precautions are to be taken. "
Die bislang erzielbare Ausbeute von maximal 45% wird erkauft mit Reaktionsbedingungen, bei denen die Reaktion leicht unkontrollierbar wird und explosioivsartig verlaufen kann, so daß sich eine Herstellung in größerem Maßstab verbietetThe previously achievable yield of a maximum of 45% is bought with reaction conditions in which the Reaction easily becomes uncontrollable and explosive can run, so that a production on a larger scale is prohibited
Da sich das bislang nach obengenanntem Verfahren erhältliche Produkt bei der Titration mit Hydroxylaminchlorhydrat bei 8O0C mit Natronlauge, wie sie für die Bestimmung von Ketonen üblich ist, nur als etwa 80—9O°/oig an Hemihydrat erweist, wären die dort gemachten Ausbeuteangaben (40—45% d. Theorie) entsprechend niedriger anzusetzen.Since the product available to date by above of procedures for titration with hydroxylamine at 8O 0 C with sodium hydroxide solution, as is customary for the detection of ketones, only about 80-9O / oig proves ° to hemihydrate, would yield information disclosed therein ( 40-45% of theory) should be set correspondingly lower.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat durch Umsetzen von Cyclohexanol und Salpetersäure im Temperaturbereich von 0 bis 18° C, wobei eine Salpetersäure-Konzentration von mindestens 30 Gewichtsprozent aufrechterhalten bleibt, das gebildete Hemihydrat des Cyclohexandions-(1,2) abgetrennt und gewaschen wird, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man von wasserhaltigem Cyclohexanol ausgeht und von diesem 1 Mol in etwa 1 bis 3 Mol 30- bis 60gew.-%ige wäßrige, gegebenenfalls katalytische Mengen an salpetriger Säure und Katalysatoren enthaltende Salpetersäure unter Durchmiscnung einträgt, im Verlauf der Reaktion in aliquoten Anteilen gleichzeitig mit dem wasserhaltigen Cyclohexanol etwa 1 bis 2 Mol einer 60- bis 100%igen konzentrierten Salpetersäure zuführt und das abgetrennte Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat mit Wasser wäscht.There has now been a process for the preparation of cyclohexanedione (1,2) hemihydrate by reacting Cyclohexanol and nitric acid in the temperature range from 0 to 18 ° C, with a nitric acid concentration is maintained by at least 30 percent by weight, the hemihydrate of cyclohexanedione (1,2) separated and washed is found, which is characterized in that one of water-containing Cyclohexanol goes out and from this 1 mole in about 1 to 3 moles of 30 to 60 wt .-% aqueous, nitric acid optionally containing catalytic amounts of nitrous acid and catalysts enters with mixing, in the course of the reaction in aliquots simultaneously with the water-containing Cyclohexanol adds about 1 to 2 moles of a 60 to 100% concentrated nitric acid and that separated cyclohexanedione (1,2) hemihydrate washes with water.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß wasserhaltiges Cyclohexanol Verwendung findet. Bevorzugt verwendet man deshalb ein mit Wasser gesättigtes Cyclohexanol, was einem Wassergehalt von etwa 10 Gewichtsprozent bei Raumtemperatur entspricht.To carry out the process according to the invention, it is essential that water-containing cyclohexanol Is used. It is therefore preferable to use a cyclohexanol saturated with water, what corresponds to a water content of about 10 percent by weight at room temperature.
Selbstverständlich können auch geringere Wassermengen Verwendung finden, sofern gewährleistet ist, daß diese ausreichen, um ein Erstarren des Cyclohexanols (Schmelzpunkt 24,5° C) in der vorgelegten Salpetersäure im Temperaturbereich von 0 bis 18°C zu verhindern.Of course, smaller amounts of water can also be used, provided it is guaranteed that that these are sufficient to solidify the cyclohexanol (melting point 24.5 ° C) in the submitted nitric acid in the temperature range from 0 to 18 ° C impede.
Im allgemeinen werden pro Mol wasserhaltiges Cyclohexanol etwa 2 bis 5 Mol Salpetersäure verwendet, und zwar derart, daß etwa 1 bis 3 Mol einer 30- bis 60gewichtsprozentigen, wäßrigen Salpetersäure vorgelegt und etwa 1 bis 2 Mol einer konzentrierten Salpetersäure, 60 bis 100 Gewichtsprozent, im Verlauf der Reaktion in aliquoten Mengen gleichzeitig mit dem wasserhaltigen Cyclohexanol zugeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird so gearbeitet, daß pro Mol Cyclohexanol insgesamt mindestens etwa 3 Mol Salpetersäure ;iur Anwendung gelangen.In general, about 2 to 5 moles of nitric acid are used per mole of hydrous cyclohexanol, in such a way that about 1 to 3 moles of a 30 to 60 percent strength by weight aqueous nitric acid are initially charged and about 1 to 2 moles of a concentrated nitric acid, 60 to 100 percent by weight, in the course be fed to the reaction in aliquots at the same time as the hydrous cyclohexanol. In a preferred embodiment of the process according to the invention is carried out so that per mole of cyclohexanol a total of at least about 3 moles of nitric acid are used.
Wesentlich für die sichere Durchführung des Verfahrens ist die Vermeidung einer Anreicherung der Reaktionspartner im gegebenenfalls gebildeten Schaum, was durch Einleiten der Komponenten unter die Oberfläche erreicht werden kann.Avoiding an accumulation of the is essential for the safe implementation of the method Reaction partners in any foam formed, which can be achieved by introducing the components under the surface can be reached.
Für da·: glatte Anspringen der Reaktion ist es wichtig, daß das Reaktionsgemisch zumindest katalytische Mengen von salpetriger Säure enthält Mitunter kann es dabei ausreichend sein, wenn eine durch nitrose Gase braun gefärbte Salpetersäure zur Anwendung gelangt bzw. in die angewendete Salpetersäure nitrose Gase oder aber Nitrosylschwefelsäure eingegeben werden.For that: a smooth start of the reaction is important that the reaction mixture contains at least catalytic amounts of nitrous acid. Sometimes it can be sufficient if nitric acid colored brown by nitrous gases is used or nitrous gases or nitrosylsulfuric acid can be entered into the nitric acid used.
Um sicher zu gehen, empfiehlt es sich jedoch, dem Reaktionsgemisch ca. 200 mg Alkalinitrit vorzugsweise Natriumnitrit pro Mol Cyclohexanol zuzusetzen.To be on the safe side, however, it is advisable to add approximately 200 mg of alkali metal nitrite to the reaction mixture Add sodium nitrite per mole of cyclohexanol.
Eine weitere Steigerung der Ausbeute kann erzielt werden, wenn man die Umsetzung tn Anwesenheit katalytischer Mengen eines Schwermetallsalzes (z. B. Sulfat, vorzugsweise Nitrat von Kupfer, Gold, Blei, vorzugsweise Silber) durchführt. Dabei werden Mengen von etwa 0,1 —1,0g Salz z.B. AgNO5 pro Mol Cyclohexanol verwendetA further increase in the yield can be achieved if the reaction is carried out in the presence of catalytic amounts of a heavy metal salt (e.g. sulfate, preferably nitrate of copper, gold, lead, preferably silver). Amounts of about 0.1-1.0 g of salt, for example AgNO 5, are used per mole of cyclohexanol
Die Umsetzung wird im Temperaturbereich von 0 — 18° C, vorzugsweise etwa 5-155C (insbesondere um etwa 100C) durchgeführt wobei man für eine intensive Durchmischung des Reaktionsgemisches zu sorgen hat. Der Reaktionsverlauf kann gegebenenfalls auch durch Messung der Abgasmengen verfolgt werden, wobei nach Sättigung des Reaktionsgemisches pro Mol Cyclohexanol ca. 18—22 Liter Gas entwickelt werden (Hauptbestandteil NjO).The reaction is carried out in the temperature range of 0 - 18 ° C, preferably about 5-15 5 C (in particular about 10 0 C.) wherein one has to provide for intensive mixing of the reaction mixture. The course of the reaction can, if necessary, also be followed by measuring the amounts of exhaust gas, approx. 18-22 liters of gas being evolved per mole of cyclohexanol after the reaction mixture has been saturated (main component NjO).
Die Aufarbeitung der Ansätze erfolgt in dem für die Durchführung der Umsetzung angegebenen Temperaturbereich, bevorzugt bei etwa 10—150C durch Absaugen; evtl. im Filterkuchen zurückbleibende geringen Mengen von mitgebildeter Nitrolsäure können in einfacher Weise durch Auswaschen mit warmem Wasser (vorzugsweise etwa 50—60° C) entfernt werden.The batches are worked up in the temperature range specified for carrying out the reaction, preferably at about 10-15 ° C. by suction; Any small amounts of nitrous acid formed that may remain in the filter cake can be removed in a simple manner by washing with warm water (preferably about 50-60 ° C).
Um die in der Mutterlauge angesammelte Nitrolsäure zu zerstören, ist es zweckmäßig, die Mutterlauge in kleinen Anteilen in einem Durchlauferhitzer auf etwa 90-1000C zu erhitzen. Die resultierende Lösung enthält dann neben restlicher Salpetersäure auch Adipinsäure, die sich durch nahezu quantitative Zersetzung aus der Nitrolsäure bildet. Im Fall des Vorliegens einer Produktionsanlage zur Adipinsäure kann somit die gebildete Lösung an geeigneter Stelle eingeschleust werden.In order to destroy the charge accumulated in the mother liquor Nitrolsäure, it is expedient to heat the mother liquor in small portions in a water heater at about 90-100 0 C. In addition to residual nitric acid, the resulting solution also contains adipic acid, which is formed from the nitroic acid through almost quantitative decomposition. If there is a production facility for adipic acid, the solution formed can thus be introduced at a suitable point.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.The process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise will.
Das erhaltene Cydohexandion-(1,2)-Hemihydrat ist Zwischenprodukt für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln. The obtained cydohexanedione (1,2) hemihydrate is Intermediate product for the manufacture of pesticides.
3132 cmJ Salpetersäure (52gewichtsprozentig) werden in einem mit 2 Tropftrichtern, Thermometer. Gasableitungsrohr und Rührer versehenen Kolben vorgelegt Die Enden der Tropftrichter befinden sich unter der Oberfläche der vorgelegten Säure, die durch3132 cm J nitric acid (52 weight percent) are in a with 2 dropping funnels, thermometer. Gas discharge tube and stirrer provided flask placed. The ends of the dropping funnels are below the surface of the acid placed, which flows through
ίο eine Kältemischung auf +50C abgekühlt und mit 0,5 g Natriumnitrit versetzt ist- Im Verlauf von etwa 3 Stunden tropft man gleichzeitig 140,4 cm3 Cyclohexanol mit einem Wassergehalt von etwa 10 Volumprozent und 102 cm3 98%ige Salpetersäure ein. In den ersten 30 Minuten läßt man die Temperatur von +5"C bis auf etwa +150C ansteigen. Nach beendetem Zutropfen wird noch etwa 2 Stunden bei 10—15°C nachgerührt danach saugt man auf einer Glasfilternutsche ab. Der Filterkuchen wird mit 200 cmJ Wasser versetzt und unter Rühren auf 60—700C erwärmt nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt, mit 50 cm3 kaltem Wasser gewaschen, scharf abgesaugt und über Nacht auf Ton getrocknet Nach abschließender Trocknung bei vermindertem Druck und etwa 50° C erhält man 88,4 g Cyclohexandion-{1,2)-Hemihydratίο a cold mixture is cooled to +5 0 C and mixed with 0.5 g of sodium nitrite - In the course of about 3 hours, 140.4 cm 3 of cyclohexanol with a water content of about 10 percent by volume and 102 cm 3 of 98% nitric acid are simultaneously added . In the first 30 minutes the temperature is allowed to +5 "C to about +15 0 C increase. After completion of the dropping for about 2 hours at 10-15 ° C is stirred then is filtered off on a glass suction filter. The filter cake is with J 200 cm of water and heated with stirring to 60-70 0 C. after cooling to room temperature, filtered off with suction, washed cm 3 of cold water at 50, hot filtered with suction and dried overnight on clay after final drying at reduced pressure and about 50 ° C is obtained 88.4 grams of cyclohexanedione (1,2) hemihydrate
Ausbeute bez.Yield based on
auf vakuumgetrocknete Verbindung: 59,8% d. Th.on vacuum-dried compound: 59.8% of theory. Th.
Ausbeute bez.
auf Hemihydratgehalt (rein): 56,8% d. Th.Yield based on
on hemihydrate content (pure): 56.8% d. Th.
Wiederholt man diesen Versuch und tropft — wie in J. Am. Chem. Soc. loc. Cit beschrieben — 50 g Cyclohexanol zur Gesamtmenge der zur Anwendung gelangenden Salpetersäure (dort 567 g, 50gew.-%ig 2,7 Mol) so wird das Cyclohexandion-(1,2)-Hemihydrat nur in 45%iger Ausbeute erhalten.If you repeat this experiment and drip - as in J. At the. Chem. Soc. loc. Cit described - 50 g Cyclohexanol to the total amount of nitric acid used (there 567 g, 50% strength by weight 2.7 Mol) the cyclohexanedione (1,2) hemihydrate is only obtained in 45% yield.
Arbeitet man gemäß Beispiel 1 und setzt der vorgelegten Salpetersäure 0.5 g Silbernitrat zu, so werden folgende Ausbeuten an Cyclohexandion-(1.2)-Hemihydrat erhalten:If you work according to Example 1 and add 0.5 g of silver nitrate to the nitric acid presented, so the following yields of cyclohexanedione (1.2) hemihydrate are obtained:
Vakuumgetrocknete Verbindung: 63,2% d. Th.Vacuum dried compound: 63.2% of theory Th.
Reine Verbindung: 60,1% d. Th.Pure connection: 60.1% d. Th.
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