DE1285996B

DE1285996B - Process for the preparation of 2, 3, 3-trichloroacrolein

Info

Publication number: DE1285996B
Application number: DEB88897A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz; Dr Georg; Krusche; Reicheneder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-09-14
Filing date: 1966-09-14
Publication date: 1969-01-02

Description

Es ist bekannt, 2,3,3-Trichloracrolein über mehrere Zwischenstufen hinweg aus Chloroform und Tetrachloräthylen herzustellen. Dabei erhält man zunächst den ortho-Ester der Trichloracrylsäure und aus diesem durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid das Acetal des Trichloracroleins, das anschließend verseift wird. It is known that 2,3,3-trichloracrolein has several intermediate stages away from chloroform and tetrachlorethylene. First you get the ortho-ester of trichloroacrylic acid and from this by reduction with lithium aluminum hydride the acetal of trichloroacrolein, which is then saponified.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylbutyläther unter Bildung von Tetrachlorpropylbutyläther und Trichlorpropenylbutyläther als Zwischenprodukte und durch Einwirkung von Chlor auf letzteres das Trichloracrolein erhält. It is also known that by reacting carbon tetrachloride with vinyl butyl ether to form tetrachloropropyl butyl ether and trichloropropenyl butyl ether as intermediate products and through the action of chlorine on the latter, trichloroacrolein receives.

Nach einem anderen Verfahren wird durch Hydrolyse von Pentachlorpropan mit Alkali oder Schwefelsäure Trichloracrolein hergestellt. Dabei bildet sich stets Dichloracrylsäure als Nebenprodukt. Another method is by hydrolysis of pentachloropropane made with alkali or sulfuric acid trichloracrolein. It always forms Dichloroacrylic acid as a by-product.

Diese Verfahren stellen zwar Herstellungsmöglichkeiten für 2,3,3-Trichloracrolein dar, sind aber wegen ihrer vielen verlustreichen Stufen bzw. wegen ihrer teilweise nur schwer zugänglichen Reaktionskomponenten für eine Herstellung im großtechnischen Maßstab ungeeignet. These processes provide manufacturing possibilities for 2,3,3-trichloroacrolein , but are because of their many lossy stages or because of their partial Reaction components that are difficult to access for large-scale production Unsuitable scale.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,3,3-Trichloracrolein in hoher Reinheit und guter Ausbeute erhält, wenn man 2,3 3-Trichlorallylalkohol in Gegenwart von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf 2,3,3-Trichlorallylalkohol, einer Schwermetallverbindung, deren Metallion in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, bei Temperaturen zwischen 80 und 110°C mit 10- bis 50gewichtsprozentiger wäßriger Salpetersäure oxydiert. Bevorzugt verwendet man eine 25- bis 40gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure. Der bevorzugte Temperaturbereich, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, liegt zwischen 90 und 105"C. It has now been found that 2,3,3-trichloroacrolein can be obtained in high purity and good yield is obtained when 2,3 3-trichloroallyl alcohol in the presence of 0.1 to 20 percent by weight, based on 2,3,3-trichloroallyl alcohol, a heavy metal compound, whose metal ion can occur in several valence levels, at temperatures between 80 and 110 ° C oxidized with 10 to 50 weight percent aqueous nitric acid. A 25 to 40 percent strength by weight aqueous nitric acid is preferably used. The preferred temperature range at which the process is carried out is between 90 and 105 "C.

Als bevorzugte Schwermetallverbindungen verwendet man Quecksilber- sowie Metallverbindungen der Metalle mit der Ordnungszahl 23 bis 29. Beispielsweise kann man die Chloride, Nitrate, Sulfate, Carbonate oder Oxyde des Vanadins, Chroms, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels, Kupfers oder des Quecksilbers verwenden. Die Katalysatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die umzusetzende Verbindung, angewandt. In der Regel verwendet man je Mol zu oxydierendem Alkohol 1,1 bis 2,5 Mol Salpetersäure. The preferred heavy metal compounds are mercury and metal compounds of metals with the atomic number 23 to 29. For example one can use the chlorides, nitrates, sulfates, carbonates or oxides of vanadium, chromium, Use manganese, iron, cobalt, nickel, copper or mercury. the Catalysts are preferably based in amounts of 0.5 to 5 percent by weight applied to the connection to be converted. Usually one uses per mole too oxidizing alcohol 1.1 to 2.5 moles of nitric acid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführbar. The process of the invention is both continuous and can be carried out discontinuously.

Wegen der geringen Reaktionszeit ist die kontinuierliche Arbeitsweise besonders vorteilhaft.Because of the short reaction time, the continuous working method particularly advantageous.

Der entstandene Aldehyd ist wasserdampfflüchtig und geht mit dem tensionsmäßig übergehenden Wasserdampf oder mit eingeleitetem Wasserdampf über. Er scheidet sich zusammen mit nicht umgesetztem 2,3,3-Trichlorallylalkohol als Öl ab. The resulting aldehyde is steam volatile and goes with the water vapor passing over by tension or with introduced water vapor. It separates together with unreacted 2,3,3-trichloroallyl alcohol as an oil away.

2,3,3-Trichloracrolein kann durch Fällen mit wäßriger Bisulfitlösung vom Alkohol getrennt und nach Ansäuern mit Mineralsäuren, Abtrennen und Trocknen gewonnen werden. Es kann ohne weitere Reinigung direkt weiter umgesetzt werden. Der abgetrennte 2,3,3-Trichlorallylalkohol kann erneut als Ausgangsprodukt verwendet werden. 2,3,3-Trichloracrolein can be removed by precipitating with aqueous bisulfite solution separated from alcohol and after acidification with mineral acids, separation and drying be won. It can be reacted further directly without further purification. The separated 2,3,3-trichloroallyl alcohol can be used again as a starting product will.

Das nach dem Verfahren herstellbare 2,3,3-Trichloracrolein ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von z. B. Farbstoffen, Pharmazeutika und Schädlingsbekämpfungsmitteln. The 2,3,3-trichloroacrolein which can be produced by the process is a valuable intermediate product for the production of e.g. B. dyes, pharmaceuticals and pesticides.

Beispiel 1 In einem 1-l-Rührkolben werden 400 mol 30 gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure und 2 g Vanadinpentoxyd zum Sieden erhitzt. Zu dieser Lösung werden innerhalb einer Stunde 100 g 2,3,3-Trichlorallylalkohol zugetropft. Gleichzeitig wird ein Teil der Lösung abdestilliert. Aus dem Destillat scheidet sich ein Öl ab, die überstehende wäßrige Lösung fließt in den Reaktionsraum zurück. Example 1 In a 1 l stirred flask, 400 mol of 30 percent by weight aqueous nitric acid and 2 g vanadium pentoxide heated to the boil. To this solution 100 g of 2,3,3-trichloroallyl alcohol are added dropwise within one hour. Simultaneously part of the solution is distilled off. An oil separates out of the distillate, the supernatant aqueous solution flows back into the reaction space.

98 g des Öles werden abgetrennt und mit einer 40gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumbisulfit-Lösung versetzt. Es scheiden sich 98 g der Trichloracrolein-Bisulfit-Verbindung ab. Sie werden vom nicht umgesetzten Trichlorallylalkohol abgesaugt. Der Alkohol wird erneut zur Oxydation verwendet. Aus der Bisulfitverbindung wird durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure und schwachem Erwärmen das Trichloracrolein freigesetzt. Die Ausbeute an Trichloracrolein beträgt 64 g. 32g Trichlorallylalkohol werden der Oxydation wieder zugeführt. Der Umsatz beträgt 640/ob die Ausbeute 94,1 ozon Das Trichloracrolein ist nach UR-, Dünnschichtchromatographie und Analyse rein. 98 g of the oil are separated off and a 40 percent by weight aqueous sodium bisulfite solution added. 98 g of the trichloroacrolein bisulfite compound separate away. They are sucked off from the unreacted trichloroallyl alcohol. The alcohol is used again for oxidation. The bisulfite compound is made by acidification the trichloroacrolein is released with dilute sulfuric acid and gentle heating. The yield of trichloroacrolein is 64 g. 32g trichloroallyl alcohol will be the Oxidation fed back. The conversion is 640 / ob the yield 94.1 ozon Das Trichloracrolein is pure according to UR, thin layer chromatography and analysis.

Beispiel 2 In einem 1-l-Rührkolben werden eine 30gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure und 2g Vanadinpentoxyd zum Sieden erhitzt, 100 g 2,3,3-Trichlorallylalkohol zugetropft und gleichzeitig, wie im Beispiel 1 beschrieben, das entstehende azeotrope - Gemisch abdestilliert. Danach werden 16 g 98 obige Salpetersäure zugegeben, um die Salpetersäure wieder auf die Ausgangskonzentration von 300/o zu bringen, und erneut 100 g Trichlorallylalkohol zutropfen gelassen. Insgesamt werden 500 g Trichlorallylalkohol zugegeben, wobei man jeweils nach Zugabe von 100 g Trichlorallylalkohol erneut durch Zugabe von 98 0/0iger Salpetersäure die Ausgangskonzentration der Säure einstellt. Die Menge der verbrauchten Salpetersäure wird dabei durch Titration festgestellt. Bei der Reaktion entstehen durch Nebenreaktionen geringe Mengen Salzsäure. Nach der Oxydation von 500 g Trichlorallylalkohol waren 3,8 0/o Salzsäure in der Lösung vorhanden. Die im Destillat abgeschiedenen Öle werden jeweils mit Natriumbisulfit-Lösung versetzt, der umgesetzte Trichlorallylalkohol wird in das Reaktionsgefäß wieder zurückgeführt. Nach dem letzten Ansatz bleiben 70 g unumgesetzter Alkohol übrig. Man erhält insgesamt 410 g Trichloracrolein. Die Ausbeute beträgt 960/o der Theorie, bezogen auf umgesetzten Trichlorallylalkohol. Example 2 In a 1 l stirred flask, a 30 weight percent Aqueous nitric acid and 2 g of vanadium pentoxide heated to the boil, 100 g of 2,3,3-trichloroallyl alcohol added dropwise and at the same time, as described in Example 1, the resulting azeotropic - Mixture distilled off. Then 16 g of 98 above nitric acid are added to to bring the nitric acid back to the initial concentration of 300 / o, and 100 g of trichloroallyl alcohol were again added dropwise. A total of 500 g of trichloroallyl alcohol added, each time after adding 100 g of trichloroallyl alcohol through again Addition of 98 0/0 nitric acid sets the initial concentration of the acid. The amount of nitric acid used is determined by titration. The reaction produces small amounts of hydrochloric acid as a result of side reactions. To After the oxidation of 500 g of trichloroallyl alcohol, 3.8% hydrochloric acid was in the solution available. The oils separated in the distillate are each mixed with sodium bisulfite solution added, the converted trichloroallyl alcohol is returned to the reaction vessel returned. After the last batch, 70 g of unreacted alcohol remain. A total of 410 g of trichloroacrolein are obtained. The yield is 960 / o of theory, based on converted trichloroallyl alcohol.

Beispiel 3 In einem 1-l-Rührkolben werden in 100ml 20gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure 2 g Eisensulfat und 100 g 2,3,3-Trichlorallylalkohol 6 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen scheiden sich 93 g eines Öles ab. Dieses Öl wird mit 40gewichtsprozentiger wäßriger Natriumbisulfit-Lösung versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle (79 g) werden abgetrennt. Das restliche Öl besteht aus Trichlorallylalkohol. Die Bisulfitverbindung wird mit verdünnter Schwefelsäure schwach erwärmt. Es scheiden sich 46 g 2,3,3-Trichloracrolein als Öl ab. Der Umsatz, bezogen auf die angewandte Menge Trichlorallylalkohol, beträgt 4601ob die Ausbeute beträgt, bezogen auf umgesetzten Trichlorallylalkohol, 82,5 °/o der Theorie. Example 3 In a 1 l stirred flask, 100 ml of 20 percent by weight aqueous nitric acid 2 g of iron sulfate and 100 g of 2,3,3-trichloroallyl alcohol 6 hours long cooked. After cooling, 93 g of an oil separate out. This oil will mixed with 40 weight percent aqueous sodium bisulfite solution. The eliminated Crystals (79 g) are separated off. The remaining oil consists of trichloroallyl alcohol. The bisulfite compound is gently warmed with dilute sulfuric acid. Divorce it 46 g of 2,3,3-trichloroacrolein emerged as an oil. Sales, based on the applied Amount of trichloroallyl alcohol, is 4601ob the yield is based on converted trichloroallyl alcohol, 82.5% of theory.

Claims

Claim: Process for the production of 2,3,3-Trichloracrolein, characterized, that 2,3,3-trichloroallyl alcohol in the presence of 0.1 to 20 percent by weight, based on 2,3,3-trichloroallyl alcohol, a heavy metal compound, whose metal ion can occur in several valence levels, at temperatures between 80 and 110 "C oxidized with 10 to 50 weight percent aqueous nitric acid.