DE1904316B2

DE1904316B2 - Process for the production of highly concentrated phosphoric acid and calcium sulfate dihydrate

Info

Publication number: DE1904316B2
Application number: DE19691904316
Authority: DE
Inventors: Yoshibumi Harada; Minoru Hosoda; Ryotaro Kitayama; Kazuo Shindo; Kasane Yamashita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1968-01-31
Filing date: 1969-01-29
Publication date: 1975-07-31
Also published as: GB1251897A; YU22169A; BR6906047D0; YU39519B; DE1904316A1; JPS4841155B1

Description

hergestellt wurden, zugibt und das beim Filtrieren des Calciumsulfatdihydrats erhaltene Filtrat .:um Rohphosphataufschluß rückführt.were prepared, and the filtrate obtained on filtering the calcium sulphate dihydrate.: um raw phosphate digestion returns.

Nach diesem Verfahren sind im Vergleich zum Stand der Technik eine hochkonzentrierte Phosphorsäure und ein außerordentlich reiner Gips in wesentlich wirtschaftlicherer Verfahrensführung erhältlich. Durch die Zwi'Ungsimpfkristalle kann überraschenderweise die für die vollständige Hydratisierung erforder-According to this process, phosphoric acid is highly concentrated in comparison with the prior art and an extremely pure plaster of paris can be obtained in a much more economical process. Surprisingly, through the Zwi'Ungsinkkristall the necessary for complete hydration

triervorgang erhaltene und in Tank 10a aufgefangene erste Filtrat wird in die Vonniscavorrichtung 3 Obeiführt; das in Tank 10b aufgefangene zweite Filtrat wird in den Hydratisierungstank 8 überführt.The first filtrate obtained and collected in the tank 10a is fed into the Vonnisca device 3 above; the second filtrate collected in tank 10b is transferred to hydration tank 8.

Wesentliche Faktoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Regelung der Temperatur und Konzentration, bei welcher das Phosphatgestein durch das Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure zersetzt wird. Die Konzentration der Phosphorsäure sollte hibi i l 50 %PO bt m eine BildungEssential factors for the method according to the invention are the control of temperature and concentration, in which the phosphate rock is decomposed by the mixture of sulfuric acid and phosphoric acid will. The concentration of phosphoric acid should hibi i l 50% PO bt m an education

liehe Verweilzeit nicht nur ganz wesentlich verkürzt 10 hierbei weniger als 50 %P_SO_S betragen, um eine Bildung werden, sondern werden auch wesentlich verbesserte von wasserfreiem Calciumsulfat zu verhindern; vor-Produkte, d. h. also vollständiger hydralisierte Pro- zugsweise soll die P₂O₈-Konzentration weniger als dukte, erhalten. Außerdem gelingt es auf diese Weise, 45 % betragen, damit sich Calciumsulfat-Halbhydratein relativ grob kristallines Calciumsulfat herzustellen. Aufschlämmung leicht abfiltrieren läßt. Bei höheren Di/* Erfindung ist im folgenden an Hand eines Aus- 15 Phosphatorsäurekonzentrationen nimmt die Viskosität führungsbeispiels in Verbindung mit der Figur näher der Aufschlämmung zu, wodurch die Filtriergeschwinbeschrieben. Es zeigt die Figur in schematischer Dar- digkeit gleichlaufend abnimmt. stellung ein Ausführungsbeispiel einer Anlage zur Es wurde gefunden, daß man die besten Ergebnisse Durchführung des Verfahrens der Erfindung. bei einer Schwefelsäurekonzentration zwischen 0,5 und Bei dem in der Zeichnung dargestellten Verfahrens- 20 3,0% erzielen kann. In diesem Schwefelsäurekonzenschema werden pulverisiertes Phosphatgestein aus trationsbereich beträgt die prozentuale Extraktion der einer Quelle 1, Phosphorsäure sowie rückgeführte Auf- Phosphorsäure 96 bis 97%; außerhalb dieser Konzenschlämmung in eine Vormischvorrichtung 3 einge- trationsbereiche ist die extrahierte Menge geringer, bracht und gründlich miteinander vermischt, wobei Bezüglich der Filtriergeschwindigkeit der Calciumsich die Hauptmenge des Phosphatgesteins in Form as sulfat-Halbhydrat-Aufschlämmung ist zu berücksichvon Monocalciumphosphat löst. Die erhaltene Auf- tigen, daß die gebildeten Calciumsulfat-Halbhydratschlämmung wird dann in einen Zersetzungstank 4 Kristalle bei Schwefelsäurekonzentrationen unter 0,5 /_a gebracht Dann wird Schwefelsäure aus einer Quelle 2 klein sind, so daß die Filtriergeschwindigkeit gering in die Tanks 4 eingeführt, wobei sich eine Aufschläm- ist. Beträgt dagegen die Schwefelsäurekonzentration mung aus Calciumsulfathalbhydrat und Phosphor- 30 über 0,5%, so beträgt die Kristallgröße der Calciumsäure bildet. Die Aufschlämmung wird dann in eine sulfat-Halbhydrat-Kristalle 50 bis_80 Mikron, so dali erste Filtriervorrichtung 5 eingebracht, in welcher die
Phosphorsäure von dem Calciumsulfat-Halbhydrat abgetrennt wird; die abgetrennte Phosphorsäure wird _u.₆»v.» .* — — — Lent residence time not only significantly shortened 10 in this case less than 50% P _S O _S in order to prevent formation, but are also significantly improved by preventing anhydrous calcium sulfate; pre-products, ie more fully hydrated proce- dures, should preferably have the P ₂ O ₈ concentration less than products. In addition, it is possible in this way to be 45%, so that calcium sulfate hemihydrates can be produced in a relatively coarsely crystalline calcium sulfate. Slurry can easily be filtered off. In the case of higher di / * invention, in the following, on the basis of an example of phosphoric acid concentrations, the viscosity increases in connection with the figure closer to the slurry, as a result of which the filtration speed is described. It shows the figure in a schematic diagram that decreases at the same time. Position an embodiment of a plant for It has been found that one gives the best results when carrying out the method of the invention. at a sulfuric acid concentration between 0.5 and 3.0% in the process shown in the drawing. In this sulfuric acid concentration scheme, pulverized phosphate rock is obtained from tration range, the percentage extraction of a source 1, phosphoric acid and recycled phosphoric acid is 96 to 97%; Outside this concentration slurry in a premixing device 3, the extracted amount is less, brought and thoroughly mixed with one another, with the main amount of the phosphate rock dissolving in the form of a sulfate hemihydrate slurry from monocalcium phosphate with regard to the filtration rate of the calcium. The result that the calcium sulfate hemihydrate slurry formed is then placed in a decomposition tank 4 crystals at sulfuric acid concentrations below 0.5 / _a is a slurry. If, on the other hand, the sulfuric acid concentration from calcium sulfate hemihydrate and phosphorus is more than 0.5%, the crystal size of the calcium acid forms is. The slurry is then introduced into sulfate hemihydrate crystals 50 to 80 microns, so the first filter device 5 in which the
Separating phosphoric acid from the calcium sulfate hemihydrate; the separated phosphoric acid is _u . ₆ »v.» . * - - -

hierbei in einen geschlossenen Tank 6 und das CaI- 35 Dihydrat-Verfahren bzw. -Monohydrat-Verfahren. ciumsulfat-Halbhydrat in einen Hydratisierungstank 8 Hieraus ergab sich, daß der zweckmäßigste Konzenüberführt. Die Phosphorsäure in dem verschlossenen
Tank 6 wird als Produkt ausgetragen und ein Teil hiervon in die Vormischvorrichtung3 als rückgeführte oaui..«»..*..,..*.»...,.. e, .-. here in a closed tank 6 and the CaI 35 dihydrate process or monohydrate process. Calcium sulfate hemihydrate in a hydration tank 8 From this it was found that the most convenient concentrate would transfer. The phosphoric acid in the sealed
Tank 6 is discharged as product and part of it is returned to the premixing device 3 as oaui .. «» .. * .., .. *. »..., .. e, .-.

phosphorsäure überführt. Das in dem Hydratisie- 4° die Geschwindigkeit in einer zur Bildung von Calcium ri. -stank SgesammelteCalciumsulfat-Halhhydratent- sulfat-Halbhydrat geeigneten Zone zu halten, ua häli eine große Menge Phosphorsäure. In ..en Hydra- jedoch erfindungsgemäß Phosphorsaure yon grower tisierungstank 8 werden eine Phosphorsäurtaufschläm- Konzentration hergestellt werden soll und keine Krümmung bestehend aus verdünnter Phosphorsäure, und vorrichtung für die Aufschlämmung verwendet wira, Calciümsulfatdihydrat eingebracht; zur Vervollständi- 45 wird die Reaktionstemperatur normalerweise in aer mine der Hydratisierung wird eine geringe Menge Nähe des Siedepunktes gehalten. Schwefelsäure aus einer Quelle 2 und aus einer Quelle7 Während der Hydratisierung ist die Regelung derphosphoric acid transferred. That in the hydration- 4 ° the speed in one for the formation of calcium ri. -tank scollected calcium sulphate halohydrate desulphate hemihydrate suitable zone to keep, among other things hold a large amount of phosphoric acid. In ..en hydra, however, according to the invention, phosphoric acid from growers tisierungstank 8 a Phosphorsäurtaufschläm- concentration should be produced and no curvature consisting of dilute phosphoric acid, and device used for slurry wira, Calcium sulfate dihydrate introduced; for completeness, the reaction temperature is normally in aer During hydration, a small amount is kept close to the boiling point. Sulfuric acid from a source 2 and from a source 7 During hydration, the regulation is the

eine geringe Menge einer Aufschlämmung von feinen Konzentration und Temperatur der Sauren wie der Calciumsulfat-Dihydrat-Zwillingskristallen zugegeben, Einbringung der Impfkristalle von Bedeutung. Uie welche durch Zersetzen einer Calciumoxidverbindung 50 Konzentration der Phosphorsaure,schwankt je!nach mit Schwefelsäure oder einem Gemisch von Schwefel- der in dem Calciumsulfat-Halbhydrat nach dem nisäure und Phosphorsäure erhalten wurde; die Hydratisierung wird dabei unter Bedingungen ausgeführt,a small amount of a slurry of fine concentration and temperature of acids like that Calcium sulphate dihydrate twin crystals added, incorporation of the seed crystals is important. Uie which by decomposition of a calcium oxide compound 50 concentration of phosphoric acid varies depending on with sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid in the calcium sulfate hemihydrate and phosphoric acid was obtained; the hydration is carried out under conditions

bei welchen das Calciumsulfat-Dihydrat stabil ist. Das ...... - ,„, -in which the calcium sulfate dihydrate is stable. That ...... - ,", -

feinverteilte Calciumsulfat-Dihydrat wirkt dabei als 55 erreichen soll, so betragt der Ρ,Ο,-Oehalt _20tas Impfkristalle. In dem Hydratisierungstank wird das wenn man die vorhandene Wassermenge einberechnet. Calciumsulfat-Halbhydrat in Calciumsulfat-Dihydrat
überführt, und die in dem Calciumsulfat-HalbhydratFinely divided calcium sulphate dihydrate acts as if it should reach 55, so the Ρ, Ο, -content amounts to _20tas seed crystals. In the hydration tank this is factored in when you factor in the amount of water available. Calcium sulfate hemihydrate in calcium sulfate dihydrate
transferred, and those in the calcium sulfate hemihydrate

noch von der vorherigen Zersetzungsstufe des Phos- »^ ^...,w...™-.- .....-_o- -— -~ „„jut" «irh phatgesteins vorhandenen unzersetzten phosphor- 60 obere Grenze der &ureko^»t»nJ^bt e«h säurehaltigen Bestandteile werden vollständig zer- Grund der Tatsache, daß die f setzt Nach Beendigung der Hydratisierung wird die Caldumsulfat-Halbhydrats rase Aufschlämmung in eine zweite Filtriervorrichtung9 Grenze überschritten wird. Uie _. .nor from the previous stage of decomposition of the phos- »^ ^ ..., w ... ™ -.- .....- _o - -— - ~""jut""in the phate rock existing undecomposed phosphorus- 60 upper limit of the & ureko ^ »t» nJ ^ bt e «h acidic constituents are completely decomposed due to the fact that the f sets.

ibeSn und rinem zweifachen Gegenstrom-Wasch- tration beeinflußt die Hydrat«^n^,tund d« provorgang unterworfen; hierbei werden Phosphorsäure 6₅ zentuale Gewinnung der in dem Calc.umsurtfat Ha b in großer Ausbeute sowie Calciumsulfat-Dihydrat in hydrat verbleibenden Phosphorsaure De Ergebnisse Form von großen Kristallen mit einem geringen Ge- der in diesem Zusammenhang durchge uh halt an Phosphorsäure erhalten. Das bei diesem FiI suchungen sind m den folgenden TabellenThis and a double countercurrent wash influences the hydrate "^ n ^, t and d" is subject to a process; Here, phosphoric acid 6 ₅ centual recovery of the phosphoric acid remaining in calcium sulfate dihydrate in high yield as well as calcium sulfate dihydrate in hydrate are obtained in the form of large crystals with a low content of phosphoric acid in this context. The searches in this fiIl are in the following tables

die Aufschlämmung bei hoher Temperatur filtriert werden kann. Auf diese Weise ist die Filtriergeschwindigkeit höher als bei den bekannten Calciumsulfat-the slurry can be filtered at high temperature. This way is the filtering speed higher than the known calcium sulfate

Hieraus ergab sich, daß der zweckmäßigste Konz trationsbereich für die Schwefelsäure zwischen 0,5 undThis showed that the most appropriate concentration range for sulfuric acid was between 0.5 and

3,0% liegt. Die Reaktionstemperatur wird je nach der Säurekonzentration gewählt, so daß es notwendig ist, diki i i Bild von Calcium3.0%. The reaction temperature is chosen depending on the acid concentration, so that it is necessary diki i i image of calcium

der in dem Calciumsulfat-Halbhydrat nach dem trieren verbleibenden Phosphorsauremenge; wenn beispielswiese die Konzentration der Phosphorsaure im Tank 6 40 bis 50 %, berechnet auf der Basis von A. d ΡΟOhlt Mhs 30^the amount of phosphoric acid remaining in the calcium sulfate hemihydrate after trituration; if for example the concentration of phosphoric acid in tank 6 40 to 50%, calculated on the basis of A. d ΡΟOhlt Mhs 30 ^

wenn man d ^if you d ^

Die Säurekonzentration muß jedoch so ^egel.werde,, daß die Gesamtkonzentration an ™<**«™£ und Schwefelsaure weniger als 35% betragt DieseThe acid concentration, however, must be regulated that the total concentration of ™ <** «™ £ and sulfuric acid is less than 35%

Table I.

Abhängigkeit der Hydratisierungszeit von der SchwefelsäurekonzentrationDependence of the hydration time on the sulfuric acid concentration

H₁SO,H ₁ SO,

P.O.P.O.

Bis zur vollständigen Hydratisierung erforderliche ZeitTime required for complete hydration

0,90.9 23,923.9 4 Std. 10 Min.4 hrs. 10 min. 2,42.4 23,923.9 1 Std. 40 Min.1 hour 40 minutes 4,24.2 23,523.5 1 Std. 20 Min.1 hour 20 min. 5,85.8 23,723.7 1 Std. 15 Min.1 hour 15 min. 1.61.6 23,023.0 45 Min.45 min. 3,23.2 23,523.5 30 Min.30 min. 4,84.8 23,323.3 25 Min.25 min.

* 1 % Impfkristalle zugegeben* 1% seed crystals added

* 1 % Impfkristalle zugegeben* 1 % seed crystals added

Die Menge der im Kreislauf geführten hydratisierten Aufschlämmung beträgt 100%, bezogen auf die halbhydratisierte AufschlämmungThe amount of the hydrated slurry circulated is 100% based on the semi-hydrated one Slurry

Die verwendeten Impfkristalle bestanden aus feinen Dihydrat-Zwillingskristallen, die durch Zersetzen einer Calciumoxid-Verbindung mit Schwefelsäure oder eines Gemisches aus Schwefelsäure und Phosphorsäure unter solchen Bedingungen erhalten wurde, bei welchen CaI-ciumsulfat-Dihydrat stabil ist.The seed crystals used consisted of fine dihydrate twin crystals, which by decomposing a Calcium oxide compound with sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid under conditions under which calcium sulfate dihydrate is stable.

Table II

Abhängigkeit der prozentualen Gewinnung der verbleibenden Phosphorsäure von der Schwefelsäurekonzentration Dependence of the percentage recovery of the remaining phosphoric acid on the sulfuric acid concentration

H₁SO₄ H ₁ SO ₄ P₁O₅ P ₁ O ₅ Prozentuale GewinPercentage profit nung der verbleibention of the remaining den Phosphorsäurethe phosphoric acid 7.7th %% VoVo 0,90.9 23,923.9 2323 2,42.4 23,923.9 5151 4,24.2 23,523.5 7070 4,84.8 23,323.3 7373 5,85.8 23,723.7 7979 8,38.3 23,323.3 8989

Aus den vorangegangenen Tabellen ergibt sich, daß die Schwefelsäurekonzentration über 2% liegen muß, um die bis zur Beendigung der Hydratisierung erforderliche Zeit zu verkürzen. Andererseits soll die Schwefelsäurekonzentration etwa über 4% liegen, um eine prozentuale Gewinnung von über 70 % der verbleibenden Phosphorsäure zu ermöglichen. Die zweckmäßigste Schwefelsäurekonzentration liegt daher, unter Berücksichtigung der obigen Tatsachen, zwischen 4 und 10%. Obwohl die Temperatur je nach der Säurekonzentration schwankt, wurde gefunden, daß eine befriedigende Kristallbildung eintritt, wenn die Temperatur zwischen 60 und 70⁰C liegt An Stelle Calciumsulfat-Dihydrat, wie bei den bekannten Verfahren, im Kreislauf zu führen, werden feine, durch Zersetzen einer Calciumoxidverbindung mit Schwefelsäure oder einem Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure erhaltene Zwillingskristalle als Impfkristalle unter Bedingungen verwendet, bei welchen das CaI-ciumsulfat-Dihydrat stabil ist. Die Anwendung dieser getrennt hergestellten Impfkristalle führt zu einer Verringerung der Hydratisierungszeit und zu einer stabilen Bildung von großen Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallen. Insbesondere wenn man das bei dem Hauptverfahrensvorgang gebildete Calciumsulfat-Dihydrat im Kreislauf wie bei den bekannten Verfahren rücklührt, verschlechtern sich die Calciumsulfatkristalle allmählich zu Monokristallen, so daß keine Bildung von großen Kristallen erfolgt und damit die Hydratisierungszeit verlängert wird. Gibt man dagegen getrennt hergestellte Impfkristalle nach und nach zu dem bei dem Hauptverfahrensvorgang hergestellten Calciumsulfat-Dihydrat. so kann eine Verschlechterung der Impfkristalle wirksam verhindert werden, selbst wenn man das Calciumsulfat-Dihydrat wiederholt rückführt, da die zugegebenen Impfkristalle als aktive Kristallkerne wirken. Obwohl die Menge der zuzugebenden Impfkristalle je nach den Hydratisierungsbedingungen schwankt, reicht eine Menge von 0,05 bis 1 % Impfkristalle, bezogen auf das bei dem Haupt-Verfahrensvorgang hergestellte Calciumsulfat, aus.From the preceding tables it can be seen that the sulfuric acid concentration must be above 2% in order to shorten the time required for hydration to complete. On the other hand, the sulfuric acid concentration should be about 4% in order to enable a percentage recovery of over 70% of the remaining phosphoric acid. The most appropriate sulfuric acid concentration is therefore, taking the above facts into account, between 4 and 10%. Although the temperature fluctuates depending on the acid concentration, it has been found that satisfactory crystal formation occurs when the temperature is between 60 and 70 ^° C. Instead of circulating calcium sulfate dihydrate, as in the known processes, they become fine by decomposition a calcium oxide compound with sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid is used as seed crystals under conditions in which the calcium sulfate dihydrate is stable. The use of these separately prepared seed crystals leads to a reduction in hydration time and stable formation of large calcium sulfate dihydrate crystals. In particular, when the calcium sulfate dihydrate formed in the main process is recycled as in the known processes, the calcium sulfate crystals gradually deteriorate into monocrystals, so that large crystals are not formed and the hydration time is prolonged. On the other hand, separately produced seed crystals are gradually added to the calcium sulfate dihydrate produced in the main process operation. thus, the seed crystals can be effectively prevented from deteriorating even if the calcium sulfate dihydrate is repeatedly recycled since the added seed crystals function as active crystal nuclei. Although the amount of the seed crystals to be added varies depending on the hydration conditions, an amount of 0.05 to 1% of the seed crystals based on the calcium sulfate produced in the main process is sufficient.

Das durch Zersetzen von calciniertem Phosphatgestein aus Florida erhaltene Calciumsulfat-Halbhydrat wurde in wäßriger Phosphorsäurelösung hydratisiert, und die so erhaltene Aufschlämmung wurde wiederholt verwendet, um so Erfahrungen bei der wiederholten Verwendung von Calciumsulfat-Dihydrat zu sammeln. Der Einfluß der zugefügten Impfkristalle auf die Hydratisierungszeit war beträchtlich, wie sich aus der folgenden Tabelle IH ergibt:The calcium sulfate hemihydrate obtained by decomposing calcined phosphate rock from Florida was hydrated in an aqueous phosphoric acid solution, and the slurry thus obtained became used repeatedly so as to experience the repeated use of calcium sulfate dihydrate to collect. The influence of the added seed crystals on the hydration time was considerable, as is from the following table IH results:

Table III

Einfluß des Zugebens von Impfkristallen auf die HydratisierungszeitInfluence of the addition of seed crystals on hydration time

Menge der zugege- Häufigkeit der wiederholten Verwendung der Aufschlämmung des gebildeten CakHumsuIfat-Dihydrats: benen ImpfkristalleAmount of the added frequency of repeated use of the slurry of the formed CakHumsuIfate dihydrate: benen seed crystals

12 3 412 3 4

OO lStd.lh 40 Min.40 min. 22 Std.Hours. 10 Min.10 min. 22 Std.Hours. 30 Min.30 min. 22 Std.Hours. 50 Min50 min 0,1%0.1% lStd.lh 30 Min.30 min. 11 Std.Hours. 10 Min.10 min. 11 Std.Hours. 20 Min.20 min. 11 Std.Hours. 30 Min30 min 0,3%0.3% lStd.lh 11 Std.Hours. 11 Std.Hours. 11 Std.Hours. 20 Min20 min

7 87 8

Hydratisierungsbedingungen: Das erhaltene Calciumsulfat lag als Dihydrat inHydration conditions: the calcium sulfate obtained was in the form of a dihydrate

Konzentration Form von Zwillingskristallen mit einer Länge von 20Concentration form of twin crystals with a length of 20

PQ 23⁰^ bis 30 Mikron vor.PQ 23 ⁰ ^ to 30 microns before.

j_j²gQ co/ 1 % des Calciumsulfats in dieser Aufschlämmungj_j ² gQ co / 1% of the calcium sulfate in this slurry

Temperatur 65° C ^{5 wur}^^{en a}'^s Impfkristalle für das Calciumsulfat-Halb-Temperature 65 ° C ^{5 were} ^a ' ^s seed crystals for the calcium sulfate semi-

hydrat verwendet, welches durch Zersetzen von calci-hydrate used, which is obtained by decomposing calci-

Menge der rückgeführten Aufschlämmung ent- nierten und pulverisiertem Phosphatgestein aus Florida spricht der Menge der Calciumsulfat-Halbhydrat-Auf- mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorschlämmung, säure erhalten wurde. Dieses Calciumsulfat-Halb-Wie sich aus Tabelle III ohne weiteres ergibt, be- ίο hydrat wurde bei einer Temperatur von 6O⁰C in einem wirkt die Zugabe von Impfkristallen eine starke Ver- Gemisch aus 23,0% P₂O₆ und 6,2% H₂SO₄ hydratiringerung der Hydratisierungszeit. Falls diese Kristalle siert. Die Hydratisierung war nach einer Stunde benicht zugegeben werden, nimmt die Hydratisierungs- endet, und es wurden Zwillingskristalle mit im wesentzeit während des Verfahrens mit wiederholter Ver- liehen einheitlichen Abmessungen von 30 bis 40 Mikron Wendung des gebildeten Calciumsulfat-Dihydrats zu; 15 χ 150 bis 250 Mikron erhalten,
durch Zugabe von Impfkristallen kann jedoch diese
Zunahme der Kristallisierungszeit vermieden werden.The amount of recirculated slurry of demineralized and pulverized phosphate rock from Florida corresponds to the amount of calcium sulfate hemihydrate slurry with a mixture of sulfuric acid and phosphorus slurry, acid was obtained. This calcium sulfate semi-As can be seen from Table III without further ado, the hydrate was added at a temperature of 6O ⁰ C in a strong mixture of 23.0% P ₂ O ₆ and 6, the addition of seed crystals 2% H ₂ SO ₄ hydration reduction in hydration time. If these crystals sated. The hydration was not added after an hour, the hydration ends, and twin crystals with essentially uniform dimensions of 30 to 40 microns twist of the calcium sulfate dihydrate formed were increased during the process with repeated giving; Get 15 χ 150 to 250 microns,
by adding seed crystals, however, this can
Increase in the crystallization time can be avoided.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Bei- Beispiel 3The invention is now illustrated with reference to the following example 3

spiele weiter erläutert:games further explained:

. a lkg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-. a lkg produced by the method according to the invention

^BeISP^iel ^Ύ stellte Phosphorsäure (P₂O₆ 40,9%, H₂SO₄ 2,0%), ^BeIS P ^iel ^Ύ provided phosphoric acid (P ₂ O ₆ 40.9%, H ₂ SO ₄ 2.0%),

504 g Wasser und 163 g 75%ige Schwefelsäure 1,2 kg rückgewonnene Phosphorsäure (P₂O₆ 20,8%,504 g water and 163 g 75% sulfuric acid 1.2 kg recovered phosphoric acid (P ₂ O ₆ 20.8%,

wurden zu 353 g Phosphorsäure (P₂O₁ 29,5%, H₂SO₄ H₂SO₄ 5,2%) aus der Hydratisierungsstufe und 4 kg 5,2 %) zugegeben. Das Gemisch wurde gründlich ge- einer Aufschlämmung, in welcher die Zersetzung des rührt und auf 50⁰C erwärmt. Unter Rühren dieses 25 Phosphatgesteins vervollständigt worden war, wurden Gemisches aus Phosphorsäure und Schwefelsäure in 1 kg calciniertes und pulverisiertes Phosphatgestein wurde nach und nach caiciniertes und pulverisiertes aus Florida (P₂O₁ 36,8%) eingebracht, und das Ge-Phosphatgesttin (P₂O₆ 36,8 %) aus Florida zugegeben, misch wurde 30 Minuten unter Rühren zur Umsetzungwere added to 353 g of phosphoric acid (P ₂ O ₁ 29.5%, H ₂ SO ₄ H ₂ SO ₄ 5.2%) from the hydration stage and 4 kg of 5.2%). The mixture was thoroughly overall a slurry in which the decomposition of the stirred and heated to 50 ⁰ C heated. While stirring this phosphate rock was completed, mixture of phosphoric acid and sulfuric acid in 1 kg of calcined and powdered phosphate rock was gradually introduced into calcined and powdered from Florida (P ₂ O ₁ 36.8%), and the Ge phosphate statin (P ₂ O ₆ 36.8%) from Florida was added, the mixture was stirred for 30 minutes for reaction

wobei die Reaktionstemperatur zwischen 40 und 7O⁰C gebracht. Die Umsetzung wird bei 108⁰C durchgegehalten und so die Reaktion ausgeführt wurde. Nach 30 führt. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsdem Zugeben des Phosphatgesteins wurde weitere gemisch in den Zersetzungstank überführt und dort 30 Minuten gerührt, wobei eine Aufschlämmung der unter Zusatz von 0,91 kg 98%iger Schwefelsäure zuthe reaction temperature being between 40 and 7O ⁰ C brought. The reaction is maintained at 108 ⁰ C and so the reaction was carried out. After 30 leads. Subsequently, the resulting reaction of adding the phosphate rock was transferred to a further mixture in the decomposition tank and stirred there for 30 minutes, a slurry of 98% sulfuric acid being added with the addition of 0.91 kg

folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Calciumsulfathalbhydrat und Phosphorsäure kontinu-the following composition was obtained: calcium sulfate hemihydrate and phosphoric acid continuously

Konzentration der Säuren: ^ier>je^h ^λ Stunde gerührt, wobei 8 kg umgesetzte Auf-Concentration of acids: ^{agitated ier} > every ^h ^λ hour, whereby 8 kg converted

35 schlammung erhalten wurden. Die prozentuale Ex-35 sludge were obtained. The percentage ex-

"2Ο5 <\o/ traktion der Phosphorsäure in dieser Verfahrensstufe"2Ο5 <\ o / traction of the phosphoric acid in this process stage

H₂SO₄ ic'o^ betrug 97,1 %; 4 kg der Aufschlämmung wurden zumH ₂ SO ₄ ic'o ^ was 97.1%; 4 kg of the slurry were added to the

Calciumsulfat la,S _/0 Kreislauf durch den Reaktionstank verwendet, undCalcium sulfate la, S _{/ 0} circuit used by the reaction tank, and

Das gebildete Calciumsulfat bestand aus Calcium- die verbleibenden 4 kg wurden filtriert, wobei 1,96 kgThe calcium sulfate formed consisted of calcium- the remaining 4 kg were filtered, whereby 1.96 kg

sulfat-Dihydrat in Form von Zwillingskristallen mit 40 Phosphorsäure (P₂O₅ 40,3%, H₂SO₄1,8%) als Produktsulfate dihydrate in the form of twin crystals with 40 phosphoric acid (P ₂ O ₅ 40.3%, H ₂ SO ₄ 1.8%) as the product

einer Kristallänge von 20 bis 30 Mikron. und 2,04 kg Calciumsulfat-Halbhydrat (Calcium-a crystal length of 20 to 30 microns. and 2.04 kg calcium sulfate hemihydrate (calcium

1 % Calciumsulfat in der Aufschlämmung wurde als sulfat-Halbhydrat 1,42 kg; Phosphorsäure 0,62 kg)1% calcium sulfate in the slurry was found as sulfate hemihydrate, 1.42 kg; Phosphoric acid 0.62 kg)

Impfkristalle zu dem Calciumsulfat-Halbhydrat züge- erhalten wurden.Seed crystals for the calcium sulfate hemihydrate were obtained.

geben, welches durch Zersetzen von pulverisiertem 2,7 kg der beim Auswaschen des Calciumsulfat-Di-give, which by decomposition of powdered 2.7 kg of the washing out of the calcium sulfate di-

Phosphatgestein aus Florida mit Schwefelsäure und 45 hydrats erhaltenen Waschflüssigkeit (P₂O₆ 14,8 %), Phosphorsäure erhalten wurde. Die Hydratisierung 0,06 kg 98 %ige Schwefelsäure, 0,01 kg Impfkristalldes Calciumsulfat-Halbhydrats bei einer Temperatur aufschlämmung (Calciumsulfatgehalt 15%), bestehend von 65⁰C in einer Mischsäure aus 23 % P₂O₅ und 5,8 % aus dem oben beschriebenen Calciumsulfat-Dihydrat, H₂SO₄ wurde innerhalb einer Stunde und 15 Minuten sowie 4,81 kg vollständig hydratisierte Calciumsulfatbeendet, wobei Zwillingskristalle mit im wesentlichen 50 Dihydrat-Aufschlämmung wurden für die Hydratisieeinheitlichen Abmessungen von 30 bis 40 Mikron rung zu dem filtrierten Calciumsulfat-Halbhydrat zu-X 150 bis 250 Mikron erhalten wurden. gegeben, und das Gemisch wurde auf einer TemperaturPhosphate rock from Florida with sulfuric acid and 45 hydrates obtained washing liquid (P ₂ O ₆ 14.8%), phosphoric acid was obtained. The hydration 0.06 kg 98% sulfuric acid, 0.01 kg seed crystal of calcium sulfate hemihydrate at a temperature suspension (calcium sulfate content 15%), consisting of 65 ⁰ C in a mixed acid of 23% P ₂ O ₅ and 5.8% the calcium sulfate dihydrate described above, H ₂ SO ₄ , was terminated in one hour and 15 minutes as well as 4.81 kg of fully hydrated calcium sulfate, with twin crystals of essentially 50 dihydrate slurry being filtered for hydration uniform dimensions of 30 to 40 microns Calcium sulfate hemihydrate at -X 150 to 250 microns were obtained. given, and the mixture was at a temperature

von 65°C gehalten und gerührt, wobei 9,62 kg CaI-kept at 65 ° C and stirred, 9.62 kg CaI-

Beispiel l ciumsulfat-Dihydrat-Aufschlämmung erhalten wurden.Example 1 calcium sulfate dihydrate slurry.

100 g calciniertes und pulverisiertes Phosphat- 55 4,81 kg dieser Aufschlämmung wurden im Kreislauf in gestein aus Florida wurden zu 848 g Wasser zugegeben, die Hydratisierungsstufe rückgeführt, und die restwobei das Gemisch gründlich zu einer Suspension ge- liehen 4,81 kg wurden abfiltriert. Das Calciumsulfat rührt wurde. Unter fortgesetztem Rühren und Er- wurde zweimal im Gegenstrom mit 1,39 kg wannen wärmen auf 40 bis 7O⁰C wurden 180 g 75%ige Schwe- Wasser gewaschen, wobei 1,2 kg erstes Filtrat (P₂O₅ feisäure zugegeben und zur Umsetzung gebracht. Nach 60 20,8 °„), 2,7 kg zweites Filtrat (P₂O₅14,8 %) und 2,3 kg dem Einbringen der Schwefelsäure wurde weitere Feuchtigkeit enthaltendes Calciumsulfat-Dihydrat er-30 Minuten gerührt, wobei eine Aufschlämmung der halten wurde. Das so erhaltene Calciumsulfat lag in folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: Form von säulenförmigen Kristallen mit Abmessungen100 g calcined and pulverized phosphate - 4.81 kg of this slurry were added to 848 g of water in the circulation in rock from Florida, the hydration step recycled, and the remaining 4.81 kg, the mixture being thoroughly lent to a suspension, was filtered off . The calcium sulfate was stirred. Under continued stirring and ER- kg pans twice in countercurrent with 1.39 warming to 40 to 7O ⁰ C, 180 g of 75% sulfuric washed water, 1.2 first filtrate (P ₂ O ₅ feisäure kg was added and the After 60 20.8 ° "), 2.7 kg of the second filtrate (P ₂ O ₅ 14.8%) and 2.3 kg of the introduction of the sulfuric acid, further moisture-containing calcium sulfate dihydrate was stirred for 30 minutes, whereby a slurry was held. The calcium sulfate thus obtained was obtained in the following composition: Form of columnar crystals with dimensions

von 200 bis 300 Mikron χ 30 bis 50 Mikron vor. Die Konzentration der Sauren: _6g zurückbleibenden Phosphorsäurebestandteile bestan-from 200 to 300 microns χ 30 to 50 microns. The concentration of acids: _{6g of} remaining phosphoric acid components consisted of

P₂O₆ 3,7 % den aus 0.28 % P₂O,, und 0,04% wasserlöslichem P₁O₅.P ₂ O ₆ 3.7% that of 0.28% P ₂ O ,, and 0.04% water soluble P ₁ O ₅ .

H₂SO₄ 5,3 % Die Qualität des Calciumsulfats wai über-H ₂ SO ₄ 5.3% The quality of the calcium sulphate was

Calciumsulfatgehalt 14,6% ragend.Calcium sulphate content excels at 14.6%.

Phosphorsäurekonzentration (Produkt):Phosphoric acid concentration (product):

P₂O₅ 40,3%P ₂ O ₅ 40.3%

H₂SO₄ 1,8%H ₂ SO ₄ 1.8%

Prozentuale Extraktion der Phosphorsäure während der Zersetzung .. 97,1 %
Zersetzungszeit 1,5 Std.Percentage of phosphoric acid extraction during decomposition. 97.1%
Decomposition time 1.5 hours

Konzentration während der
Hydratisierung:Concentration during the
Hydration:

P₂O₅ 20,8%P ₂ O ₅ 20.8%

H₂SO₄ 5,2 %H ₂ SO ₄ 5.2%

Hydratisierungszeit 15 Min.Hydration time 15 min.

Ausbeute an Phosphorsäure 98,7 %Phosphoric acid yield 98.7%

Example 4

1010

1,16 kg nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Phorphorsäure (P₂O₅ 45,0%, H₂SO₄ 2,0%), 1,10 kg aus phosphorsäurehaltigem Gestein hergestellte Phosphorsäure (P₂O₅ 25,4%, H₂SO₄ 5,0%), welche in der Hydratisierungsstufe erhalten wurde, sowie 4 kg Aufschlämmung, bei welcher die Zersetzungsreaktion des Phosphatgesteins vollständig war, wurden 1 kg calciniertem und pulverisiertem Phosphatgestein (P₂O₁ 36,8 %) zugegeben, und das Gemisch wurde 30 Minuten unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Die Temperatur wurde auf HO⁰C erhöht. Dann wurden 0,91 kg 98%ige Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde lang kontinuierlich gerührt, um das Phosphatgesiein in Calciumsulfat-Halbhydrat und Phosphorsäure zu zersetzen. Hierbei wurden 8,0 kg umgesetzte Aufschlämmung erhalten. Die prozentuale Extraktion des Phosphorsäuregehalts betrug in dieser Verfahrensstufe 95,5 %. 4 kg dieser Aufschlämmung wurden zur Rückführung in den Reaktionstank verwendet, und die verbleibenden 4 kg wurden filtriert, wobei 1,96 kg Phosphorsäure (P₂O₅ 45%) als Produkt und 2,04 kg Calciumsulfat-Halbhydrat (bestehend aus 1,42 kg Calciumsulfat-Halbhydrat und 0,62 kg Phosphorsäure) erhalten wurden. Dann wurden zu dem Calciumsulfat-Halbhydrat 2,7 kg beim Auswaschen des Calciumsulfat-Dihydrat! anfallende Waschflüssigkeit (P,O₅ 19%), 0,06 kj 98%ige Schwefelsäure und 0,01 kg der oben beschriebenen Aufschlämmung von Impfkristallen (Calcium-1.16 kg of phosphoric acid produced by the process according to the invention (P ₂ O ₅ 45.0%, H ₂ SO ₄ 2.0%), 1.10 kg of phosphoric acid produced from rock containing phosphoric acid (P ₂ O ₅ 25.4%, H. ₂ SO ₄ 5.0%) obtained in the hydration step and 4 kg of slurry in which the decomposition reaction of the phosphate rock was complete, 1 kg of calcined and pulverized phosphate rock (P ₂ O ₁ 36.8%) were added, and the mixture was reacted for 30 minutes with stirring. The temperature was increased to HO ⁰ C. Then 0.91 kg of 98% sulfuric acid was added and the mixture was continuously stirred for 1 hour to decompose the phosphate compound into calcium sulfate hemihydrate and phosphoric acid. As a result, 8.0 kg of the reacted slurry was obtained. The percentage extraction of the phosphoric acid content in this process stage was 95.5%. 4 kg of this slurry was used to return to the reaction tank and the remaining 4 kg were filtered, with 1.96 kg of phosphoric acid (P ₂ O ₅ 45%) as the product and 2.04 kg of calcium sulfate hemihydrate (consisting of 1.42 kg calcium sulfate hemihydrate and 0.62 kg phosphoric acid) were obtained. Then 2.7 kg were added to the calcium sulfate hemihydrate when washing out the calcium sulfate dihydrate! incidental washing liquid (P, O ₅ 19%), 0.06 kJ 98% sulfuric acid and 0.01 kg of the above-described slurry of seed crystals (calcium

sulfatgelullt 15",,) zugegeben, welche aus einer vollstandig hydratisieren Calciumsulfat-Dihydrat-Aufschlämmung bestand. Die Hydratisierung wurde bei 65 C unter Rühren ausgeführt, wobei 9,62 kg CaI-ciumsulfat-Dihydrat-Aufschlämmung erhalten wurden.sulphate gelullt 15 ",,), which consists of a fully hydrated calcium sulphate dihydrate slurry duration. The hydration was carried out at 65 ° C. with stirring, with 9.62 kg of calcium sulfate dihydrate slurry were obtained.

4,81 kg dieser Aufschlämmung wurden in die Hydratisierungsstufe rückgeführt; die verbleibenden 4,81 kg wurden abfiltriert, und der zurückbleibende Rückstand wurde 2mal mit 1,29 kg warmem Wasser im Gegenstrom gewaschen. Dabei wurden 1,19 kg erstes4.81 kg of this slurry was put into the hydration stage returned; the remaining 4.81 kg were filtered off, and the residue that remained was washed twice with 1.29 kg of warm water in countercurrent. 1.19 kg was the first

f«^h7™\ ^{(ΡΑ 25>1 %)}' ²'^{7 k}S ^{zweites Filtrat} (^p'°s 18,7 ,₀) und 2,3 kg Feuchtigkeit enthaltendes Calciumsulfat-Dihydrat erhalten. f « ^h 7 ™ \ ^{(ΡΑ 25> 1%)} ' ² ' ^{7 k} S ^{second filtrate} ( ^p '° s 18.7, ₀ ) and 2.3 kg of moisture-containing calcium sulfate dihydrate obtained.

Ebenso wie im Beispiel 3 war die Qualität des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Calciumsulfats hervor-As in Example 3, the quality of the calcium sulfate obtained according to this example was excellent.

> ragend, und der Gehalt an verbleibenden Phosphorf "^bestandteilen ^betruS insgesamt 0,3% P₂O₅ und 0,04% wasserlösliches P₄O,> Outstanding, and the content of remaining Phosphorf "^ constituents ^betru S total of 0.3% P ₂ O ₅ and 0.04% water-soluble P ₄ O,

Phosphorsäurekonzentration (Produkt):
P₂OPhosphoric acid concentration (product):
P ₂ O

_ 4 _ 4

Prozentuale Extraktion der Phosphorsäure während der Zersetzungsstufe Percentage extraction of phosphoric acid during the decomposition stage

45 8 °/45 8 ° /

0,6%0.6%

95 595 5

95 5 795 5 7

Zersetzungszeit 1^5 S°td.Decomposition time 1 ^ 5 S ° td.

Konzentration während der
Hydratisierung:Concentration during the
Hydration:

P₂O₅ 25 1 °'P ₂ O ₅ 25 1 ° '

Her» ' ^/o Her »' ^{/ o}

₂oU₄ CQO/ ₂ oU ₄ CQO /

Hydratisierungszeit [ 35'MinHydration time [ 35 min

Ausbeute an Phosphorsäure ........ 98,3 %Yield of phosphoric acid ........ 98.3%

belle IV:belle IV:

aus der folgenden Ta-from the following day

Table IV

Vergleiche zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und verschiedenen bekanntenComparisons between the method according to the invention and various known ones

Verfahrenprocedure

Calciumsulfat- Calciumsiüfat- Calciumsulfat- Wasserfreies Erfindungs-Calcium sulfate- Calcium sulfate- Calcium sulfate- Anhydrous invention

Dihydrat- Monohydrat- Halbhydrat- Calciumsulfat- gemäßesDihydrate, monohydrate, hemihydrate, calcium sulfate, according to

Verfahren Verfahren Verfahren Verfahren VerfahrenProcedure Procedure Procedure Procedure

40 bis 50%
2 bis 2,5 Std.40 to 50%
2 to 2.5 hours

Phosphorsäurekon- weniger als 30 % weniger als 30 % 40 bis 50%Phosphoric acid con- less than 30% less than 30% 40 to 50%

zentration (Produkt)centration (product)

(P₂O₆-Konz.)(P ₂ O ₆ conc.)

Reaktionszeit (ins- 8 bis 10 Std. 8 bis 10 Std. 1 bis 1,5 Std.Response time (ins- 8 to 10 hrs. 8 to 10 hrs. 1 to 1.5 hrs.

gesamt erforderlichetotal required

Verweilzeit)Dwell time)

Kühlvorrichtung erforderlich erforderlich nicht erforder- nicht erforder- nicht erforderlich, jedoch Hch hch zweckmäßig
schlecht schlechtCooling device required required not required- not required- not required, but very useful
bad bad

Qualität des als Ne- schlechtQuality of as bad

benprodukt gebildetenben product formed

CalciumsulfatsCalcium sulfate

Ausbeute an P₂O₆ geringLow yield of P ₂ O ₆

gut
großWell
great

gering gerir.gslightly reduced

gut
großWell
great

Die Vorteile der Erfindung können wie folgt zusammengefaßt werden:The advantages of the invention can be summarized as follows:

1. Hochkonzentrierte Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40 bis 50% P₂O₅ läßt sich direkt herstellen, ohne daß ein Konzentrationsvorgang angewandt werden müßte.1. Highly concentrated phosphoric acid with a content of 40 to 50% P ₂ O ₅ can be produced directly without having to use a concentration process.

2. Die Ausbeute an Phosphorsäure ist sehr groß und liegt über 98 %.2. The phosphoric acid yield is very high and is over 98%.

3. Das als Nebenprodukt gebildete Calciumsulfat enthält weniger als 0,3% der im Rückstand verbleibenden gesamten Phosphorsäureanteile, und die gebildeten Calciumsulfatdihydratkristalle sind groß und einheitlich. 3. The calcium sulfate formed as a by-product contains less than 0.3% of that remaining in the residue total phosphoric acid content and the calcium sulfate dihydrate crystals formed are large and uniform.

4. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren wird die4. Compared to the known method, the

Reaktionszeit (Verweilzeit der Aufschlämmung) auf ¹I₃ bis ¹I₅ herabgesetzt. Die physikalischen Abmessungen der benötigten Vorrichtung werden stark verringert.Response time (residence time of the slurry) reduced to ¹ I ₃ to ¹ I ₅ . The physical dimensions of the required device are greatly reduced.

5. Der Wirkungsgrad der Filtrationen ist groß. (a) Die gebildeten Calciumsulfat-Halbhydrat-Kristalle weisen eine Länge von 50 bis 80 Mikron auf. Das Calciumsulfat kann bei hoher Temperatur filtriert werden, ohne daß eine vollständige Entfernung der Flüssigkeit erforderlich ist. (b) Das Filtrieren und Waschen des ίο Calciumsulfat-Dihydrats kann wegen der großen Kristallabmessungen und niedrigen Konzentration leicht ausgeführt werden.5. The filtration efficiency is high. (a) The calcium sulfate hemihydrate crystals formed are 50 to 80 microns in length. The calcium sulphate can be filtered at high temperature, without the need for complete removal of the liquid. (b) Filtering and washing the ίο Calcium sulfate dihydrate can because of the large crystal dimensions and low concentration can be easily performed.

6. Es sind keine Kühlvorrichtungen für die Aufschlämmung erforderlich.6. There are no cooling devices for the slurry necessary.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the production of highly concentrated phosphoric acid and calcium sulfate dihydrate by reacting raw phosphate with sulfuric • acid and recycled phosphoric acid while cooling a suspension of calcium sulfate hemi-hydrate and phosphoric acid with a P ₂ O ₅ content of 40 to 50 percent by weight, filtering the suspension, hydrating the filtered calcium sulfate hemihydrate to calcium sulfate dihydrate fcei 60 to 70 ⁰ C in a solution that contains less than 35 percent by weight of a mixture of phosphoric acid and sulfuric acid, the phosphoric acid concentration of the mixture including the phosphoric acid introduced with the calcium sulfate hemihydrate 20 to 30 percent by weight, calculated as P ₁ A, and the sulfuric acid concentration is 4 to 10 percent by weight, ao filtering and washing the reaction mixture thus obtained and recycling the wash nitrate to the hydration, characterized in that the rock phosphate is recycled in the phosphorus Acid dissolves to monocalcium phosphate, which converts the monocalcium phosphate with such an amount of sulfuric acid to calcium sulfate hemihydrate that a sulfuric acid concentration of 0.5 to 3 G i il in the conversion mixture

sulfate hemihydrate introduced phosphonic acid 20 to 30 percent by weight, calculated as P ₂ O _? and the sulfuric acid concentration is 4 to 10 percent by weight, filtering and washing the reaction mixture obtained in this way and returning the washing nitrate to the hydration.

A method of the type mentioned is from the BE-PS 6 86 573 known. After this procedure, the Phosphate ore initially with part of the returned

i »Phosphoric acid solution moistened to ensure wettability to improve the ore powder in the digestion reactor. Then the phosphate ore is then im Reactor with the addition of phosphoric acid and concentrated sulfuric acid in one stage to form calcium sulfate hemihydrate implemented In order to avoid too high a reactor temperature, this reaction must be under Cooling take place. Furthermore, with this disclosure be accepted that the calcium sulfate hemihydrate that is formed is not yet digested and converted phosphate ore particles and so their conversion to phosphoric acid prevented. The one-stage digestion according to the prior art thus leads to noticeably reduced phosphoric acid yields. He takes this night

State of the art, however, consciously in purchase, in order to the filterability, in particular the washability, of the resulting To improve calcium sulfate hemihydrate precipitation. This filterability becomes particularly therefore sought, because the backlog as possible

gshg e sulfuric acid concentrate g g

from 0.5 to 3 percent by weight is present, a portion should contain little phosphoric acid. A high phos-

the resulting suspension of calcium-phosphoric acid content in the hemihydrate is considered to be essential

sulfate hemihydrate and phosphoric acid as the raw delay factor for the subsequent hydration

phosphate digestion returns, the rest of the digestion.

Slurry is filtered and some of the resulting In view of this state of the art is what has been obtained Phosphoric acid, which is also the basis for the crude phosphate finding, is a process for the digestion of bephate traces back, when hydrating, to create the described type, in which under Inkauff d fl Cfd would decrease the filterability of the calcium

drew on the calcium sulfate dihydrate produced, 0.05 to 1 percent by weight calcium sulfate dihydrate twin crystals, which by decomposition of a calcium oxide compound with sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid were prepared, adding and that when fiI-trier the filtrate obtained from the calcium sulfate dihydrate is recycled to the raw phosphate digestion.

The invention relates to a process for the production of highly concentrated phosphoric acid and calcium sulfate dihydrate by reacting raw phosphate with sulfuric acid and recycled phosphoric acid to obtain a suspension of calcium sulfate hemihydrate and phosphoric acid with a P ₂ O ₅ gel of up to 50 percent by weight, filtering the slurry, filtration of hydrated calcium sulfate hydrated by filtration to calcium sulfate dihydrate at 60 to 7O ⁰ C in a solution that contains less than 35 percent by weight tines mixture of phosphoric acid and sulfuric acid, the phosphoric acid concentration of the mixture including the calcium sulfate hemihydrate and a higher phosphoric acid content of the filtration residue, the given phosphate ore are completely converted to phosphoric acid can, so the phosphoric acid yield can be substantially increased, whereby the higher phosphoric acid content in the calcium sulfate hemihydrate due to the more moderate filterability by a improved management of the subsequent hydration to the dihydrate can be completely overcompensated, to the extent that a reduction in the residence time can be achieved for the overall process compared to the known process.

To solve this problem, a method of the type described above is proposed, which according to the invention characterized in that the rock phosphate is added to the recycled phosphoric acid Monocalciumphosphat unlocks the monocalcium phosphate with such an amount of sulfuric acid Calcium sulfate hemihydrate converts that a sulfuric acid concentration in the conversion mixture from 0.5 to 3 percent by weight, part of the resulting slurry of calcium sulfate hemihydrate and recycling phosphoric acid to the raw phosphate digestion, filtering the remainder of the slurry and some of the phosphoric acid obtained in this way is also returned to the raw phosphate digestion, when hydrating, based on the calcium dihydrate produced, 0.05 to 1 percent by weight calcium sulfate hemihydrate twin crystals, that by decomposing a calcium oxide compound with sulfuric acid or a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid