DE1901607C3

DE1901607C3 - Process for nitriding the inner surfaces of tubes made of iron alloys

Info

Publication number: DE1901607C3
Application number: DE19691901607
Authority: DE
Inventors: Thomas Calvin San Jose Calif. Rose (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-01-15
Filing date: 1969-01-14
Publication date: 1976-04-29

Description

den meisten Nickel-Chrom-Eisen-Legierungen wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzieltmost nickel-chromium-iron alloys gave excellent results

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfimkingsgemäßen Verfahrens werden pro m² zu nitrierender Innenfläche bis zu 33 g Aktivatorsubstanz verwendet und während des Aufhoizens der Röhre auf die Nitrierungstemperatur zwischen 450 und 650° C wird durch die Röhre Ammoniak mit einem Dissoziationsgrati von weniger als 25% hindurchgeführt, wobei iran die Strömungsrichtung des Ammoniaks in der Röhre in regelmäßigen Abständen ändert und das Ammoniak in einer Richtung bis zu 30 Minuten lang strömt, daß jedoch nach dem Erreichen der Nitrierungstemperatur der Ammoniakdurchsatz so eingestellt wird, daß der Dissoziationsgrad des Ammoniaks zwischen etwa 15 und 50% liegt, daß dann die Nitrierungstemperatur so lange aufrechterhalten und die Strömungsrichtung des Ammoniaks weiterhin regelmäßig gewechselt wird, bis eine nitrierte Oberflächenschicht dei gewünschten Dikke entstanden ist und daß zum Schluß die Röhre abgekühlt und das Ammoniak abgeschaltet wird.According to a particular embodiment of the process according ^{to the invention, up to 33 g of activator substance are used per m 2} of inner surface to be nitrated and while the tube is being heated to the nitriding temperature between 450 and 650 ° C, ammonia with a dissociation freeze of less than 25% is passed through the tube, where iran changes the direction of flow of the ammonia in the tube at regular intervals and the ammonia flows in one direction for up to 30 minutes, but after reaching the nitration temperature, the ammonia throughput is adjusted so that the degree of dissociation of the ammonia is between about 15 and 50% is that the nitriding temperature is then maintained and the direction of flow of the ammonia continues to be changed regularly until a nitrided surface layer of the desired thickness has formed and that finally the tube is cooled and the ammonia is switched off.

Weitere vorteilhafte Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens können der folgenden näheren Beschreibung, die unter Bezugnahme auf die Zeichnung erfolgt, die schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, sowie den Patentansprüchen entnommen werden.Further advantageous features of the method according to the invention can be found in the following detailed description, which is made with reference to the drawing, which schematically shows an apparatus for performing represents the method according to the invention, as well as can be found in the claims.

In der Figur ist schematisch eine Nitrierungsapparatur dargestellt, die in einem Ofen angeordnet ist. Außerdem sind die Leitungen für die verschiedenen Prozeßgase gezeigt.A nitriding apparatus is schematically shown in the figure shown, which is arranged in an oven. Also, the lines are for the various Process gases shown.

Die Nitrieningsapparatur besteht aus einem oberen und einem unteren Verteiler 10 und 11, die durch zwei Stangen 12 und 13 in einem gewissen Abstand voneinander gehaltert sind. Zwischen den beiden Verteilern ist eine Röhre 14 angeordnet, die in Gasanschlüsse 15 und 16 an den beiden Verteilern eingesetzt ist, durch die Gas in beiden Richtungen strömen kann.The nitriding apparatus consists of an upper and a lower distributor 10 and 11, which by two Rods 12 and 13 are supported at a certain distance from each other. Between the two distributors a tube 14 is arranged which is inserted into gas connections 15 and 16 on the two manifolds through the gas can flow in both directions.

Die Nitrieningsapparatur ist in einem Ofen 17 angeordnet, dessen Deckel 18 abnehmbar ist. Man kann den Ofen mit Stickstoff oder irgend einem günstig erscheinenden Gas füllen. Hierzu sind ein Ventil 19 als Einlaßventil und ein Ventil 20 als Auslaßventil vorgesehen. The nitriding apparatus is arranged in an oven 17, the cover 18 of which is removable. One can fill the furnace with nitrogen or any gas it deems appropriate. For this purpose, a valve 19 as Inlet valve and a valve 20 are provided as an outlet valve.

In das ganze System kann Ammoniak oder ein anderes geeignetes Nitrierungsgas eingefüllt werden. Hierzu dient das Ventil 21. Ventile 22 und 23 sind derart angeordnet, daß das Ammoniak auf Wunsch entweder dem oberen oder dem unteren Verteiler zugeführt werden kann. Während des Nitrierens ist eines der beiden Ventile 22 und 23 immer offen und das andere immer geschlossen.Ammonia or another suitable nitrating gas can be filled into the whole system. For this serves the valve 21. Valves 22 and 23 are arranged in such a way that the ammonia on request either can be fed to the upper or lower manifold. During nitriding, one of the two is Valves 22 and 23 always open and the other always closed.

Ventile 24 und 25 sind Auslaßventile, durch die das bereits benutzte Ammoniak aus dem oberen oder dem unteren Verteiler abgesaugt weiden kann. Wenn das Animoniak dem oberen Verteiler 10 durch das Ventil 22 zugeführt wird, ist das Ventil 24 geschlossen und das Ventil 25 ist geöffnet. Wird dagegen das Ammoniak dem unteren Verteiler 11 durch das Ventil 23 zugeführt, so ist das Ventil 24 offen und das Ventil 25 ist geschlo: ■ sen. Ein Teil des verbrauchten Ammoniaks wird über ein Ventil 27 einem Meßrohr zugeleitet, während der Rest des verbrauchten Ammoniaks durch das Ventil 26 ins Freie tritt. Während des Anfahrens der Apparatur, wenn die Luft in dem System vom Ammoniak verdrängt wird, wird das Ventil 26 teilweise geschlossen, so daß es als Drossel wirkt. Dadurch muß ein Teil des Gases durch das Ventil 27 hindurch durch ein Meßrohr strömen. Mit dem Aufheizen wird erst dann begonnen, wenn das Meßrohr angezeigt hat, daß die Luft zu 95 bis 100% verdrängt worden ist. In wie weit die Luft bereits verdrängt worden ist, wird in dem Meßrohr unter Ausnutzung der Tatsache gemessen, daß Ammoniak in Wasser praktisch 100%ig löslich ist, während Wasserstoff und Stickstoff praktisch unlöslich sind. Eine Probe des Gases, das untersucht werden soll wird in einer Meßkammer des Meßrohres aufgefangen, und anschließend iäßt man in die Meßkaminer Wasser einströmen, das das Ammoniak in der Meßkammer sofort absorbiert. Die Gasmenge oberhalb der Lösung enthält die unlöslichen Bestandteile der Gasprobe, und das Volumen dieser unlöslichen Bestandteile zeigt dann an, in wie weit die Gase aus dem System verdrängt worden sind.Valves 24 and 25 are outlet valves through which the ammonia already used from the upper or the lower manifold can graze sucked. When the Animoniak reaches the upper manifold 10 through the valve 22 is supplied, the valve 24 is closed and the valve 25 is open. If, on the other hand, the ammonia fed to the lower manifold 11 through valve 23, so the valve 24 is open and the valve 25 is closed: ■ sen. Some of the ammonia consumed is over a valve 27 is fed to a measuring tube, while the remainder of the consumed ammonia through the valve 26 steps outside. During the start-up of the apparatus, when the air in the system is displaced by the ammonia is, the valve 26 is partially closed so that it acts as a throttle. As a result, part of the Gas flow through the valve 27 through a measuring tube. The heating only starts when when the measuring tube has indicated that 95 to 100% of the air has been displaced. In how far the air is already has been displaced, is measured in the measuring tube using the fact that ammonia in Water is practically 100% soluble, while hydrogen and nitrogen are practically insoluble. A sample of the gas to be examined is placed in a The measuring chamber of the measuring tube is collected, and then water is allowed to flow into the measuring chamber, that absorbs the ammonia in the measuring chamber immediately. The amount of gas above the solution contains the insoluble constituents of the gas sample, and the volume of these insoluble constituents then indicates in how far the gases have been displaced from the system.

Dieses Verfahren wird auch während der Nitrierung selbst angewendet, um den Dissoziationsgrad des Ammoniaks zu messen. Ammoniak löst sich nämlich, wie bereits gesagt, im Wasser, während die Dissoziationsprodukte des Ammoniaks, nämlich Wasserstoff und Stickstoff, in Wasser praktisch unlöslich sind.This process is also used during the nitration itself in order to reduce the degree of dissociation of the ammonia to eat. As already mentioned, ammonia dissolves in water, while the dissociation products of ammonia, namely hydrogen and Nitrogen, are practically insoluble in water.

Nach dem Nitrieren kann das ganze System mit Argon oder einem anderen geeignet erscheinenden inerter, Gas gespült werden, um das Ammoniak zu verdrängen. Hierzu ist das Ventil 28 vorgesehen.After nitriding, the whole system can be filled with argon or another suitable inert, Gas can be purged to displace the ammonia. The valve 28 is provided for this purpose.

Der obere und der untere Verteiler 10 und H sind mit Stutzen 29 und 30 versehen, die mit Deckeln verschlossen sind. Durch diese Stutzen hindurch wird vor dem Nitrieren in die Verteiler ein Aktivator eingesetzt.The upper and lower distributors 10 and H are provided with nozzles 29 and 30 which are closed with lids are. An activator is inserted through these nozzles into the distributors before nitriding.

Zwischen den beiden Verteilern 10 und 11 ist in der Figur nur eine einzige Röhre 14 angeordnet. Man kann jedoch auch eine größere Anzahl von Röhren auf ein Mal nitrieren, wenn man die Verteiler 10 und 11 mit zusätzlichen Gasanschlüssen 15 und 16 versieht.In the figure, only a single tube 14 is arranged between the two distributors 10 and 11. One can however, a larger number of tubes can also be nitrided at once if the manifolds 10 and 11 are used provides additional gas connections 15 and 16.

Auf die Größe und die Form der Verteiler 10 und 11 kommt es nicht an. Das Volumen eines jeden Verteilers sollte jedoch so groß sein, daß sich das zugeführte Ammoniak vollständig ausdehnen kann und auf die Nitrierungstemperatur gebracht werden kann, bevor es in die Röhren eintritt.The size and shape of the manifolds 10 and 11 are not important. The volume of each distributor However, it should be so large that the ammonia fed in can expand completely and to the nitration temperature can be brought before it enters the tubes.

Auf Wunsch kann man gleichzeitig mit den Innenflächen der Röhren auch die Außenflächen der Röhren nitrieren. Hierzu ist es nur erforderlich, die zu nitrierenden Röhren mit einem Führungsrohr oder etwas ähnlichem zu umgeben und Ammoniak einzuleiten. Man kann die Oberflächenschichten an den Innenflächen und den Außenflächen der Röhren im Hinblick auf bestimmte Anforderungen dadurch varrieren, daß man die Nitrierungszeit reguliert und entweder innen oder außen das Ammoniak durch Argon, Stickstoff oder ein anderes inertes Gas ersetzt, wenn die Oberflächenschicht die gewünschte Dicke erreicht hat.If desired, the outer surfaces of the tubes can also be used at the same time as the inner surfaces of the tubes nitrate. For this it is only necessary to equip the tubes to be nitrided with a guide tube or something similar to surround and introduce ammonia. You can get the surface layers on the inner surfaces and vary the outer surfaces of the tubes with regard to certain requirements by the fact that one regulates the nitration time and either inside or outside the ammonia by argon, nitrogen or a other inert gas replaced when the surface layer has reached the desired thickness.

In der Figur ist die Röhre 14 eine gerade Röhre. Man kann jedoch viel längere Röhren nitrieren, wenn man die Röhren zu einer Schraube aufwickelt und dann mit ihren Enden in die Gasanschlüsse einsetzt. Grundsätzlich ist es jedoch vorzuziehen, die Röhren in der Form als gerade Röhren oder in derjenigen Form zu nitrieren, in der sie auch verwendet werden, da sich nämlich beim Biegen der Röhren in den nitrierten Oberflächenschichten kleine Sprünge bilden können. Solche kleinen Sprünge sind an sich ungefährlich. Sie können jedoch gefährlich werden, wenn die Röhren stark gebogen werden und sich diese Sprünge dabei vergrößern.In the figure, the tube 14 is a straight tube. Man however, it can nitride much longer tubes if the tubes are wound up to form a screw and then with their ends inserted into the gas connections. Basically, however, it is preferable to have the tubes in the shape as straight tubes or in the form in which they are also used, namely small cracks can form in the nitrided surface layers when the tubes are bent. Such little ones Jumps are inherently harmless. However, they can be dangerous if the tubes are bent sharply and these jumps increase in the process.

Der Ofen 17 kann auf jeder Temperatur gehalten werden, die zum Nitrieren geeignet erscheint. Ganz allgemein liegt die Nitrierungstemperatur im Bereich zwi-The furnace 17 can be kept at any temperature which appears suitable for nitriding. Generally is the nitration temperature in the range between

sehen 450 und 650⁰C. Das hängt von der Zusammensetzung der zu nitrierenden Legierung ab. Bei den meisten nicht rostenden Stählen werden die besten Ergebnisse mit Nitrierungstemperaturen zwischen etwa 590 und etwa 615°C erzielt. Liegt die Nitrierungstemperatur unterhalb des bevorzugten Temperaturbereiches, wird eine gleichförmige Oberflächenschicht gebildet, die jedoch sehr dünn ist. Bei Nitrierungstemperaturen oberhalb dieses bevorzugten Temperaturbereiches bildet sich eine dickere Oberflächenschicht, die jedoch unregelmäßig oder schuppig ist und einige parallel verlaufende Sprünge zeigt. Auf Wunsch kann man jedoch für eine kurze Zeit (etwa 20% der gesamten Nitrierungsdauer) bei einer niedrigen Temperatur (von etwa 570 bis 580⁰C) nitrieren und für den Rest der Nitrierungsdauer die Nitrierungstemperatur auf eine höhere Temperatur (von etwa 600 bis 61O⁰C) steigern. Dann erhält man gleichförmige Oberflächenschichten guter Dicke. Der Gleichförmigkeit der Oberflächenschichten wegen ist es jedoch vorzuziehen, mit etwa konstanten Nitrierungstemperaturen zu arbeiten, die in dem bevorzugten Temperaturbereich liegen.see 450 and 650 ⁰ C. That depends on the composition of the alloy to be nitrided. For most stainless steels, the best results are obtained with nitriding temperatures between about 590 and about 615 ° C. If the nitriding temperature is below the preferred temperature range, a uniform surface layer is formed which, however, is very thin. At nitriding temperatures above this preferred temperature range, a thicker surface layer forms, which, however, is irregular or flaky and shows some parallel cracks. However, one may wish to nitride (to 580 ⁰ C of about 570) and the remainder of the nitriding, the nitriding temperature to a higher temperature (from about 600 to 61O ⁰ for a short time (about 20% of the total nitriding) at a low temperature C) increase. Uniform surface layers of good thickness are then obtained. For the sake of uniformity of the surface layers, however, it is preferable to work with approximately constant nitriding temperatures which are in the preferred temperature range.

Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn der Dissoziationsgrad des Ammoniaks zwischen etwa 15 und etwa 45% liegt. Der Ausdruck »Dissoziation« soll hier die thermische Zersetzung des Ammoniaks in seine einzelnen Elemente bedeuten. Der dabei in atomarer Form entstehende, naszierende Stickstoff diffundiert in die zu behandelnde Legierung hinein und verbindet sich mit den nitridbildenden Elementen in der Legierung zu Nitriden. Der nicht verbrauchte Anteil des dissoziierten Gases wird zusammen mit dem überschüssigen Ammoniak als molekularer Stickstoff und als molekularer Wasserstoff abgeführt. Wie viel dissoziiertes Gas zum Nitrieren zur Verfügung steht, wird durch die Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniaks beeinflußt. Weitere Parameter sind der Druck und die Temperatur, bei denen die Nitrierung erfolgt, die Größe der zu nitrierenden Fläche sowie katalytische Effekte, die durch die Materialien innerhalb der gesamten Apparatur bedingt sind Um den gewünschten Dissoziationsgrad zu erzielen, kann man die Strömungsgeschwindigkeit und die Temperatur des Ammoniaks variieren. Es ist daher wichtig, daß die Verteiler groß genug sind, um die für das Nitrieren erforderliche Menge richtig aktivierten Prozeßgases bei der gewünschten Temperatur aufzunehmen.The best results are obtained when the degree of dissociation of the ammonia is between about 15 and about 45%. The term "dissociation" is used here to describe the thermal decomposition of ammonia into its individual parts Elements mean. The nascent nitrogen produced in atomic form diffuses into the the alloy to be treated into it and combines with the nitride-forming elements in the alloy to nitrides. The unused portion of the dissociated gas is used together with the excess Ammonia is discharged as molecular nitrogen and as molecular hydrogen. How much dissociated Gas is available for nitriding is influenced by the flow rate of the ammonia. Further parameters are the pressure and the temperature at which the nitration takes place, the size of the to nitriding surface as well as catalytic effects caused by the materials within the entire apparatus are conditional In order to achieve the desired degree of dissociation, one can adjust the flow rate and vary the temperature of the ammonia. It is therefore important that the manifolds are large enough to the amount of properly activated process gas required for nitriding at the desired temperature to record.

Es erscheint grundsätzlich nicht wünschenswert, zu Beginn der Nitrierung Ammoniak mit einem Dissoziationsgrad von mehr als 40% zu verwenden, weil sich dann eine schuppige Oberflächenschicht bilden kann. Ebenso erscheint die Verwendung von Ammoniak mit einem Dissoziationsgrad von weniger als 10% nicht günstig. Bei einem solchen niedrigen Dissoziationsgrad findet eine Art von »Ammoniakverbrennung« statt, bei der eine Oxydschicht entsteht, die die Bildung einer guten nitrierten Oberflächenschicht verhindert. Wenn man jedoch das Nitrieren mit Ammoniak mit einem verhältnismäßig niedrigen Dissoziationsgrad (von beispielsweise 15%) beginnt, kann man den Dissoziationsgrad zum Cnde der Nitrierung hin gefahrlos auf einen verhältnismäßig hohen Wert (von beispielsweise 45%) steigern.In principle, it does not appear to be desirable to have ammonia with a degree of dissociation at the beginning of the nitration should be used by more than 40%, because then a flaky surface layer can form. Likewise, the use of ammonia with a degree of dissociation of less than 10% does not appear Cheap. At such a low degree of dissociation a kind of "ammonia combustion" takes place at which creates an oxide layer, which allows the formation of a good one nitrided surface layer prevented. However, if you do the nitration with ammonia with a relatively low degree of dissociation (of for example 15%) begins, the degree of dissociation at the end of the nitration can be safely reduced to one increase relatively high value (for example 45%).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man nitrierte Oberflächenschichten praktisch jeder gewünschten Dicke herstellen. Die Dicke der nitrierten Oberflächenschicht sollte jedoch zwischen 0,012 und 0.075 mm liegen. Wesentlich dünnere Oberflächenschichten weisen eine zu geringe Abriebsfestigkeit auf, während dikkere Oberflächenschichten springen und abblättern können, wenn die Röhren gebogen werden. Die Dicke der Oberflächenschicht hängt zum großen Teil von der Zeitdauer ab, während der das ganze System auf der Nitrierungstemperatur gehalten wird und während der aktives Ammoniak an den zu nitrierenden Flächen vorbei strömt. Für verschiedene Legierungen sind zur Erzielung einer nitrierten Oberflächenschicht einer bestimmten stärke verschiedene Nitrierungsdauern erforderlich. Typische Werte für die Nitrierungsdauer liegen zwischen 10 Minuten und hunderten von Stunden.With the method according to the invention, nitrided surface layers can be produced in practically any desired form Making thickness. However, the thickness of the nitrided surface layer should be between 0.012 and 0.075 mm lie. Much thinner surface layers have insufficient abrasion resistance, while thicker ones Surface layers can crack and peel off when the tubes are bent. The fat the surface layer depends in large part on the length of time that the whole system is on the Nitriding temperature is maintained and during the active ammonia past the surfaces to be nitrided flows. For various alloys, a specific surface layer is required to achieve a nitrided surface layer strength different nitration times required. Typical values for the nitration time are between 10 minutes and hundreds of hours.

Um nun auch die Innenseiten von Röhren mit einer gleichförmigen nitrierten Oberflächenschicht zu verseis hen, bei denen das Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als 50 zu 1 ist, ist es erforderlich, daß die Strömungsrichtung des nitrierenden Gases periodisch gewechselt wird. Die Zeitdauern, während derer das nitrierende Gas jeweils in den beiden Richtungen fließt. sollten gleich lang sein. Bei Röhren mit verhältnismäßig großem Durchmesser (beispielsweise mit einem Durchmesser von etwa 2,5 cm), die aus Legierungen wie beispielsweise Chrom-Nickel-Eisen-Legierungen hergestellt sind, bei denen die Nitrierung verhältnismäßig langsam abläuft, kann das nitrierende Gas in jeweils einer Richtung verhältnismäßig lange strömen, also beispielsweise etwa 30 Minuten lang. Bei dünneren Röhren aus Legierungen, die sich schneller nitrieren lassen. sollte die Richtungsumkehr des nitrierenden Gases öf-}o ter erfolgen.In order to now also protect the inside of tubes with a uniform nitrided surface layer hen where the ratio of length to diameter is greater than 50 to 1, it is necessary that the The direction of flow of the nitriding gas is changed periodically. The periods of time during which the nitriding gas flows in both directions. should be the same length. For tubes with relatively large diameter (e.g. about 2.5 cm in diameter) made from alloys such as Chromium-nickel-iron alloys are produced in which the nitriding is proportionate runs slowly, the nitriding gas can flow in one direction for a relatively long time, for example for about 30 minutes. For thinner tubes made of alloys that can be nitrided more quickly. should the direction reversal of the nitriding gas öf-} o ter take place.

Bei Röhren aus den meisten nichtrostenden Stählen mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm oder weniger wurden die besten Ergebnisse erzielt, wenn die Strömungsrichtung des Ammoniaks etwa alle zehn Minuten geändert wurde. Wenn das Ammoniak zu lange in einer Richtung strömt, findet in der Mitte der Röhre eine Ammoniakverarmung statt, und es entsteht dadurch in der Mitte der Röhre nur eine sehr dünne, unregelmäßige Oberflächenschicht. Wenn man dann die Nitrierungsdauer verlängert oder den Dissoziationsgrad erhöht, um die Oberflächenschicht in der Mitte der Röhre aufzubauen, können die Oberflächenschichten an den Röhrenenden wieder denitiert werden. Dabei entsteht eine weiche, schwammige Oberfläche mit nur geringer Abriebsfestigkeit. Die besten Ergebnisse wurden mit mindestens viermaligem Wechsel der Ammoniakströmungsrichtung erzieltFor tubes made from most stainless steels with an inside diameter of 1 inch or less The best results were obtained when the flow direction of the ammonia was about every ten minutes was changed. If the ammonia flows in one direction for too long, it will find one in the center of the tube Ammonia depletion takes place, and there is only a very thin, irregular shape in the center of the tube Surface layer. If you then lengthen the nitration time or increase the degree of dissociation, in order to build up the surface layer in the middle of the tube, the surface layers can be attached to the Tube ends are denied again. This creates a soft, spongy surface with only a small amount Abrasion resistance. The best results were obtained with changing the ammonia flow direction at least four times achieved

Bevor das Nitrieren beginnt, werden in einen oder beide Verteiler durch die Stutzen 29 und 30 hindurch kleine Mengen eines Aktivators eingebracht Anschließend werden die Stutzen wieder verschlossen. Dieser Aktivator wird dazu verwendet gut haftende Oberflächenoxyde von den zu nitrierenden Oberflächen zu entfernen. Während des Temperaturanstiegs zersetzt sich der Aktivator und es entstehen gasförmige Zersetzungsprodukte, die mit den Oberflächenoxyden und anderen störenden Schichten reagieren und diese Schichten reduzieren und entfernea Dadurch wird die Röhrenoberfläche aktiviert, so daß Stickstoff in die Oberfläche eindiffundieren kann. Zu typischen Aktivatorer gehören Polyvinylchlorid. Phosphate organischer Säuren, Aluminiumchlorid, Ammoniumbifluorid. Sulfamin säure und Mischungen aus diesen Substanzen. Gute Er gebnisse wurden erzielt, wenn man bis zu etwa 22 g dei f>5 Aktivatorsubstanz pro Quadratmeter der zu nitrieren den Oberfläche verwendete. Die besten Ergebnis« wurden mit etwa 2,7 bis 2,8 g Polyvinylchlorid pro Qua dratmeter der zu nitrierenden Oberfläche erreicht UnBefore nitriding begins, one or both distributors are passed through the nozzles 29 and 30 small amounts of an activator are introduced. The nozzles are then closed again. This Activator is used to remove well-adhering surface oxides from the surfaces to be nitrided. As the temperature rises, the activator decomposes and gaseous decomposition products are formed, which react with the surface oxides and other interfering layers and these layers reduce and remove a This will remove the tube surface activated so that nitrogen can diffuse into the surface. Too typical activator include polyvinyl chloride. Organic acid phosphates, aluminum chloride, ammonium bifluoride. Sulfamine acid and mixtures of these substances. Good results have been obtained when you dei up to about 22 g f> 5 activator substance per square meter of nitriding the surface used. The best results «were with about 2.7 to 2.8 g of polyvinyl chloride per qua three-meter of the surface to be nitrided reaches Un

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eine möglichst gleichförmige Aktivierung der zu nitrierenden Oberflächen zu erreichen, sollte man die eine Hälfte der gewünschten Aktivatormenge in den oberen und die andere Hälfte der Aktivatormenge in den unleren Verteiler eingeben. Man kann den Aktivator aber auch in einer Saugflasche zersetzen und die Zersetzungsprodukte mit einem Gas oder einem anderen Mittel in das System einführen.To achieve the most uniform possible activation of the surfaces to be nitrided, one should use one Half of the desired amount of activator in the upper and the other half of the amount of activator in the lower Enter distribution list. You can also decompose the activator and the decomposition products in a suction bottle introduce into the system by a gas or other means.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Nitrierungsverfahrens sind nachstehend einige Beispiele aufgeführt. Die Angaben bezüglich der Bruchteile und der Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist. Aus diesen Beispielen sollen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgehen.To further illustrate the nitration process of the invention are some examples below listed. The information regarding the fractions and the percentages relate to the weight, unless otherwise stated. From these examples, preferred embodiments of the invention Procedure emerge.

Example la

Es wurde ein System zusammengesetzt, wie es in der Figur dargestellt ist, also ein System mit zwei Verteilern in einem Ofen nebst den zugehörigen Rohrleitungen aus nichtrostendem Stahl folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent: Chrom 18 bis 20, Nickel 8 bis 12, Kohlenstoff maximal 0,08, Mangan maximal 2.0. Phosphor maximal 0.045. Schwefel maximal 0.030 und der Rest ist Eisen. Das innenvolumen eines jeden Verteilers betrug etwa 2800 cm³. An jedem Verteiler waren Gasanschlüsse vorgesehen, in die eine Röhre mit einem innendurchmesser von etwa 1,6 mm eingesetzt werden konnte. Zwischen die Gasanschlüsse wurde eine etwa 5.5 m lange Röhre mit einem Innendurchmesser von etwa 1,6 mm eingesetzt, und die Stangen 12 und 13 zwischen den Verteilern wurden so eingestellt, daß diese Röhre geradlinig gehaltert wurde. Die Verteiler mit der dazwischen gesetzten Röhre wurden dann in einen üblichen Ofen eingesetzt, an den verschiedene Gasleitungen, so angeschlossen waren, wie es in der Figur dargestellt ist. In jeden Verteiler wurden etwa 0.07 g Polyvinylchlorid als Aktivator eingegeben, und anschließend wurden die Verteilerstutzen wieder verschlossen. Diese Aktivatormenge entspricht etwa einer Aktivatormenge von 2,7 bis 2,8 g Aktivator pro m² zu nitrierender Innenfläche der Röhre. Wie man der Figur entnehmen kann, waren die Ventile 23. 24 und 28 geschlossen. Die Ventile 21, 22 und 25 waren geöffnet, so daß Ammoniak in den oberen Verteiler und von dort durch die Röhre hindurch und durch den unteren Verteiler sowie durch das Ventil 26 hindurch wieder ins Freie strömen konnte. Das Ventil 26 war nur teilweise geöffnet. Die Ammoniakdurchsatzmenge betrug etwa 190 Liter pro Stunde, um die Wirkung des Aktivators in den Verteilern nicht zu beeinträchtigen. Das Ventil 26 wirkt als eine geringfügige Drosselstelle, um Gasproben des angeregten Gases durch das Ventil 27 hindurch entnehmen zu können, so daß im Meßrohr festgestellt werden kann, in wie weit die Luft bereits verdrängt worden ist. Wenn im Meßrohr nachgewiesen wird, daß die Luft zu mindestens 95% aus dem Nitrierungssystem verdrängt worden ist wird der Ammoniakdurchsatz auf etwa 85 Liter pro Stunde reduziert um im ganzen System einen Oberdruck aufrecht zu erhalten. A system was put together as shown in the figure, i.e. a system with two distributors in a furnace together with the associated pipes made of stainless steel with the following composition in percent by weight: chromium 18 to 20, nickel 8 to 12, carbon maximum 0.08 , Manganese maximum 2.0. Phosphorus 0.045 maximum. Sulfur 0.030 maximum and the rest is iron. The internal volume of each manifold was approximately 2800 cm ³ . Gas connections were provided on each distributor, into which a tube with an inside diameter of about 1.6 mm could be inserted. A tube about 5.5 m long with an inside diameter of about 1.6 mm was inserted between the gas connections and the rods 12 and 13 between the manifolds were adjusted to support this tube in a straight line. The manifold with the interposition of a tube were then placed in a conventional oven, were connected to the various gas lines as shown in the figure. About 0.07 g of polyvinyl chloride were added as an activator to each distributor, and the distributor stubs were then closed again. This amount of activator corresponds approximately to an amount of activator of 2.7 to 2.8 g of activator per m ² of the inner surface of the tube to be nitrided. As can be seen from the figure, the valves were 23. 24 and 28 are closed. The valves 21, 22 and 25 were open so that ammonia could flow into the upper manifold and from there through the tube and through the lower manifold and through the valve 26 back into the open. The valve 26 was only partially open. The ammonia throughput was about 190 liters per hour so as not to impair the effectiveness of the activator in the distributors. The valve 26 acts as a slight throttle point in order to be able to take gas samples of the excited gas through the valve 27 so that it can be determined in the measuring tube to what extent the air has already been displaced. If it is proven in the measuring tube that at least 95% of the air has been displaced from the nitration system, the ammonia throughput is reduced to about 85 liters per hour in order to maintain an overpressure in the entire system.

Zu diesem Zeitpunkt werden auch die Ventile 19 und 2C geöffnet und die Luft aus dem Ofen wird mit Stickstoff verdrängt Der Stickstoffdurchsatz betrug etwa 700 Liter pro Stunde. Nach Verdrängung der Luft wurde der Stickstoffdurchsatz auf etwa 280 Liter pro Stunde herabgesetzt Nun wurde mit dem Aufheizen des Ofens auf die endgültige Nitrierungstemperatur von etwa 585' C begonnen. Nach Erreichen von etwa 140'C wurden die Ventile 22 und 25 geschlossen und gleichzeitig wurden die Ventile 23 und 24 geöffnet, so daß das Gas in umgekehrter Richtung durch die Röhre strömte. s Nach weiteren Temperaturanstiegen von jeweils etwa 110¹⁵C wurde die Strörnungsrichtung des Gases wieder gewechselt, bis die Endtemperatur von etwa 580 bis 585°C erreicht war. Nun wurde der Ammoniakdurchsatz erhöht, so daß sich ein Dissoziationsgrad von 15 At this point the valves 19 and 2C are also opened and the air from the furnace is displaced with nitrogen. The nitrogen flow rate was about 700 liters per hour. After the air had been displaced, the nitrogen throughput was reduced to about 280 liters per hour. The furnace was now heated to the final nitration temperature of about 585 ° C. After reaching about 140 ° C the valves 22 and 25 were closed and at the same time the valves 23 and 24 were opened so that the gas flowed in the opposite direction through the tube. s After further increases in temperature of around 110 ¹⁵ C each, the direction of flow of the gas was changed again until the final temperature of around 580 to 585 ° C was reached. The ammonia throughput has now been increased so that a degree of dissociation of 15

ίο bis 25% ergab. Dieser Dissoziationsgrad wurde an Gasproben im Meörohr gemessen. Der Ammoniakdurchsatz betrug dabei etwa 140 Liter pro Stunde. Alle 10 Minuten wurde die Strömungsrichtung des Ammoniaks durch öffnen und Schließen der entsprechenden Ventile gewechselt, wie es oben bereits beschrieben wurde. Nach 40 Minuten (also nach vier Richtungswechseln bei Nitriertemperatur), wurde der Ofen abgekühlt, während das Ammoniak weiter strömte. Nach etwa 25 Minuten, nachdem die Ofentemperatur etwa 480^cC erreicht hatte, wurde der Ofen geöffnet und weiter bis auf weniger als etwa 150°C abgekühlt. Dann wurde die Gasströmung abgeschaltet. Nun ließ man das ganze System noch eine kleine Weile während des endgültigen Abkühlcns stehen, so daß das Gas entweichenίο up to 25%. This degree of dissociation was measured on gas samples in the Meö tube. The ammonia throughput was about 140 liters per hour. Every 10 minutes the direction of flow of the ammonia was changed by opening and closing the corresponding valves, as has already been described above. After 40 minutes (i.e. after four changes of direction at nitriding temperature), the furnace was cooled down while the ammonia continued to flow. After about 25 minutes after the furnace temperature had reached about 480 ^c C, the furnace was opened and continue until cooled to less than about 150 ° C. Then the gas flow was shut off. The whole system was then left to stand for a little while during the final cooling so that the gas could escape

2s konnte, und dann wurde die Anordnung auseinander- und die Röhre herausgenommen. Die Röhre wurde dann in etwa 60 cm lange Stücke zerschnitten und die nitriei ie Oberflächenschicht wurde untersucht. Es zeigte sich, daß die Dicke der nitrierten Oberflächenschicht zwischen 0,035 und 0.045 mm lag und daß die Schicht weder Sprünge noch Schuppen noch andere Unregelmäßigkeiten aufwies.2s could, and then the arrangement was apart- and removed the tube. The tube was then cut into pieces about 60 cm long and the The nitrile surface layer was examined. It was found that the thickness of the nitrided surface layer was between 0.035 and 0.045 mm and that the layer had neither cracks nor flakes nor other irregularities exhibited.

Example Ib

Der Versuch nach Beispiel la wurde mit einer neuen Röhre aus dem nichtrostenden Stahl des Beispiels la wiederholt. Es wurden genau die gleichen Versuchsbedingungen und Parameter eingehalten. Nur wurde die Strömungsrtchtung des Gases in der Röhre nicht periodisch gewechselt. Während des gesamten Versuches strömte also das Ammoniak über den oberen Verteiler ein, dann durch die Röhre hindurch und über den unteren Verteiler wieder ins Freie. Die fertig nitrierte Röhre wurde wieder in etwa 60 cm lange Stücke zerschnitten und die nitrierte Oberflächenschicht wurde wieder untersucht. Es zeigte sich, daß die Dicke der nitrierten Oberflächenschicht am Einlaßende der Röhre etwa 0.05 mm betrug und daß sie zum Auslaßende hin bis auf etwa 0.001 mm abnahm. Wenn man also die Strömungsrichtung des Ammoniaks nicht in regelmäßigen Abständen wechselt, entstehen nitrierte Oberflächenschichten, die nicht zufriedenstellen können. The experiment according to example la was repeated with a new tube made of the stainless steel of example la. Exactly the same test conditions and parameters were observed. Only the direction of flow of the gas in the tube was not changed periodically. During the entire experiment, the ammonia flowed in via the upper distributor, then through the tube and back out into the open via the lower distributor. The finished nitrided tube was again cut into pieces about 60 cm long and the nitrided surface layer was examined again. It was found that the thickness of the nitrided surface layer at the inlet end of the tube was about 0.05 mm and that it decreased to about 0.001 mm towards the outlet end. If you do not change the direction of flow of the ammonia at regular intervals, nitrided surface layers arise that are unsatisfactory.

Beispiel IIExample II

Es wurde ein System zusammengesetzt wie es in der Figur dargestellt ist Es waren 16 Gasanschlüsse für Röhren mit einem Innendurchmesser von etwa 6 mm vorgesehen. Es wu^en 16 Röhren aus nichtrostendem Stahl des Beispiels Ia eingesetzt die etwa fünf Meter lang waren. In die Verteiler wurden etwa 4 g Polyvinylchlorid eingegeben, was einer Aktivatormenge von etwa 2,7 bis 23 g pro Quadratmeter zu nitrierender Röhreninnenfläche entsprach. Dann wurden die Stutzen an den Verteilern verschlossen. Jetzt wurden die Verteiler zusammen mit den Röhren in den Ofen eingesetzt Die Luft in den Verteilern, den zugehörigen A system was put together as shown in the figure. 16 gas connections were provided for tubes with an inner diameter of approximately 6 mm . 16 stainless steel tubes of Example Ia were used, which were about five meters long. About 4 g of polyvinyl chloride were added to the distributors, which corresponded to an amount of activator of about 2.7 to 23 g per square meter of inner tube surface to be nitrided. Then the nozzles on the manifolds were closed. Now the manifolds were inserted into the furnace together with the tubes. The air in the manifolds, the associated ones

609618,115609618,115

19 Ol19 Ol

ίοίο

Rohrleitungen und in dem Ofen wurde mit Argon verdrängt. Während der Ofen auf etwa 590° C aufgeheizt wurde, wurde die Strömungsrichtung des Argons alle 10 Minuten gewechselt. Anschließend ließ man Ammoniak durch die Röhren hindurchströmen. Der Ammoniakdurchsatz wurde so eingestellt, daß sich ein Dissoziationsgrad von etwa 20% ergab. Die Strömungsrichtung des Ammoniaks wurde 40 Minuten lang alle 10 Minuten gewechselt. Dann wurde das Ammoniak durch Argon verdrängt und der Ofen wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nun wurden verschiedene Röhren in 60 cm lange Stücke zerschnitten und die nitrierte Oberflächenschicht wurde untersucht. Es zeigte sich, daß ausgezeichnete Oberflächenschichten entstanden waren, die weder Sprünge noch Unregelmäßigkeiten aufwiesen, und deren Dicke zwischen 0,03 und 0,035 mm betrug. Wenn man also die Röhren in einer inerten Atmosphäre aufheizt und abkühlt, kann man die Gleichförmigkeit der Oberflächenschichten über mehrere Chargen hinweg verbessern.Pipelines and in the furnace was displaced with argon. While the oven is heated to around 590 ° C the direction of flow of argon was changed every 10 minutes. Then ammonia was left flow through the tubes. The ammonia throughput was adjusted so that there was a degree of dissociation of about 20%. The direction of flow of ammonia became every 10 minutes for 40 minutes Minutes changed. Then the ammonia was displaced by argon and the furnace was brought to room temperature cooled down. Now various tubes were cut into 60 cm long pieces and nitrided Surface layer was examined. It was found that excellent surface layers were formed were that had neither cracks nor irregularities, and their thickness between 0.03 and Was 0.035 mm. So if you heat and cool the tubes in an inert atmosphere, you can do the Improve surface layer uniformity across batches.

Beispiel IIIExample III

Ein etwa 55 m langes Rohr mit einem Innendurchmesser von etwa 3,2 mm aus nichtrostendem Stahl des Beispiels la wurde zu einer Schraube mit einem Durchmesser von etwa 180 cm gebogen und mit seinen Enden in die Gasanschlüsse an zwei Verteilern eines Systems eingesetzt, wie es in der Figur dargestellt ist. In jeden Verteiler wurden als Aktivator etwa 1,75 g Ammoniumbithiorid (NH4HF2) eingegeben. Dieses entspricht einer Aktivatormenge von etwa 3,3 g pro Quadratmeter zu nitrierender Innenfläche des Rohres. Die Verteiler wurden dann zusammen mit dem Rohr in den Ofen eingesetzt. Dann wurde die Luft aus dem Ofen verdrängt und die Verteiler wurden mit Ammoniak gespühlt, wie es im Beispiel Ia beschrieben wurde. Der Ofen wurde dann auf etwa 580°C aufgeheizt. Während des Aufheizens wurde die Strömungsrichtung des Ammoniaks nach jedem Temperaturanstieg von 100⁰C geändert. Nach dem Erreichen der Endtemperatur wurde der Ammoniakdurchsatz erhöht, um einen Dissoziationsgrad von etwa 20% zu erreichen, der wieder im Meßrohr gemessen wurde. Die Strömungsrichtung des Ammoniaks wurde nach jeweils 8 Minuten umgekehrt, bis eine gesamte Nitrierungsdauer von 32 Minuten erreicht war. Nun wurde der Ofen abgekühlt und das Ammoniak wurde mit Argon verdrängt. Nun wurde das Rohr gerade gebogen und aus dem Rohr wurden Probestücke herausgeschnitten. Es zeigte sich, daß sich eine nitrierte Oberflächenschicht gebildet hatte, die stumpf und grau wirkte und deren Dicke zwischen 0,028 und 0,033 mm lag. An Stellen, an denen das Rohr beim Geraderichten gebogen worden war, hatten sich einige geringfügige Querrisse gebildet.An approximately 55 m long pipe with an inner diameter of approximately 3.2 mm made of stainless steel from Example la was bent to a screw with a diameter of approximately 180 cm and inserted with its ends into the gas connections on two distributors of a system, as shown in the figure is shown. Approximately 1.75 g of ammonium bithioride (NH4HF2) was added to each manifold as an activator. This corresponds to an amount of activator of around 3.3 g per square meter of the inner surface of the pipe to be nitrided. The manifolds were then placed in the furnace along with the pipe. The air was then forced out of the oven and the manifolds were flushed with ammonia as described in Example Ia. The oven was then heated to about 580 ° C. During the heating, the direction of flow of the ammonia was changed after each temperature rise of 100 ^° C. After the end temperature had been reached, the ammonia throughput was increased in order to achieve a degree of dissociation of about 20%, which was measured again in the measuring tube. The direction of flow of the ammonia was reversed every 8 minutes until a total nitration time of 32 minutes was reached. The furnace was now cooled and the ammonia was displaced with argon. Now the pipe was bent straight and test pieces were cut out of the pipe. It was found that a nitrided surface layer had formed which appeared dull and gray and whose thickness was between 0.028 and 0.033 mm. A few small transverse cracks had formed in places where the pipe had been bent during straightening.

Example IV

Eine Röhre aus einer Nickel-Eisen-Legierung mit einem Innendurchmesser von etwa 1,6 mm wurde nitriert, wie es in Beispiel la beschrieben wurde. Man ließ das Ammoniak nur bei etwa 580⁰C zwei Stunden lang durch die Röhre hindurchströmi n, wobei die Strömungsrichtung alle 10 Minuten gewechselt wurde. Es entstand dabei eine gleichförmige, nitrierte Oberflächenschicht, deren Dicke zwischen 0,061 und 0,065 mm lag und deren Rockwell-15N-Härte etwa 92 betrug.A tube made of a nickel-iron alloy with an inside diameter of about 1.6 mm was nitrided as described in Example 1a. The ammonia was only allowed to ^{flow through the tube at about 580 °} C. for two hours, the direction of flow being changed every 10 minutes. A uniform, nitrided surface layer was formed, the thickness of which was between 0.061 and 0.065 mm and the Rockwell 15N hardness of about 92.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method for nitriding the inner surfaces of tubes made of iron alloys, in which the ratio of length to diameter is greater than 50 to 1, by means of ammonia, wherein a thermal dissociation of ammonia accelerating activator is used, characterized in that the inner surfaces with a Activator are brought into contact so that the ammonia activated there is passed through the tubes with a degree of dissociation between 15 and 45%, while the ammonia and the inner surfaces are kept at a nitration ^{temperature between about 450 and 650 0} C that the stream -: the direction of flow of the ammonia in the tubes is changed at regular intervals, and that the flow of ammonia is maintained in each direction for up to 30 minutes.

2. The method according to claim 1, characterized in that per m ² of inner surface to be nitrided up to about 33 g of activator substance are used that during the heating of the tube to the nitriding temperature between 450 and 650 ° C through the tube ammonia with a degree of dissociation of less than 25% is passed so that the direction of flow of the ammonia in the tube is changed at regular intervals, the ammonia flowing in one direction for up to 30 minutes, that after reaching the nitration temperature, the ammonia throughput is adjusted so that the degree of dissociation of the ammonia between about 15 and 50% that the nitriding temperature is then maintained and the direction of flow of the ammonia continues to be changed regularly until a nitrided surface layer of the desired thickness has formed, and that finally the pipes are cooled and the ammonia is switched off.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the flow direction of the Ammonia in the tubes is changed every 10 minutes.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the ammonia and the inner surfaces are kept at a temperature between about 535 and 590 ⁰ C during the nitration.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the degree of dissociation of the ammonia until the formation of a nitrided surface layer in the range between 15 and 25% is maintained, and that then the degree of dissociation of the ammonia to a value between 35 and 50% is increased.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the flow direction of the Ammonia is changed four times while the tube is at nitriding temperature.

7. The method according to claim 2, characterized in that during the heating of the tube to the nitriding temperature and during the cooling after nitriding through the tube Gas is passed through it, and that the flow of ammonia within the tube with regular Change of direction caused only after reaching the nitriding temperature and is maintained.

The present invention relates to a method for nitriding the inner surfaces of tubes made of iron alloys, where the ratio of length to diameter is greater than 50 to 1, using ammonia, an activator accelerating the thermal dissociation of ammonia is used.

It is known to nitride the inner surfaces of iron alloy tubes with ammonia in order to to improve their hardness and wear resistance. So is z. B. in US-PS 21 31 710 a method for treating chromium-containing austenitic steel with ammonia in the presence of a catalyst described. In US-PS 21 88 137 is a method for heat treatment of chromium-containing ferritic Steel described with ammonia. Furthermore, in the book by A.N. Minkewitsch »Chemischthermische Surface treatment of steel ", Berlin 1953, in particular page 172, a process for nitriding described by steel with ammonia in the presence of special catalysts, in which the nitrating Ammonia gas at a certain rate through a steel containing the steel to be nitrided Furnace is directed. All these known processes have in common that with them during nitration of long and thin tubes made of iron alloys, the hard and wear-resistant tubes obtained in the process Remove the surface layers from the beginning of the tube to the end of the tube. In addition, also emerged Surface layers of non-uniform thickness. In the places where the surface layer was thin, were the sliding properties are bad. In those places where the surface layer is particularly important was thick, there was a risk that the layer could crack and peel off.

The invention was therefore based on the object of providing a method for nitriding tubes with little Specify the diameter for the »a thickness that is as uniform as possible from the beginning of the tube to the end of the tube the hardened surface layer is obtained in order to reduce the sliding or wear properties of the inner surfaces to improve the tubes optimally.

This object is achieved in a method of the type mentioned according to the present invention in that the inner surfaces are brought into contact with an activator, that the ammonia activated there is then passed through the tubes with a degree of dissociation between 15 and 45%, while the Ammonia and the inner surfaces are kept at a nitriding ^{temperature between about 450 and 650 0} C, that the flow direction of the ammonia in the tubes is changed at regular intervals and that the flow of the ammonia is maintained in each direction for up to 30 minutes.

This periodic change in the direction of the ammonia flow creates a curve over the length of the pipe Uniform layer thickness is achieved and the sliding properties of the inner surfaces of the pipe are increased and flaking or cracking of the surface layer avoided. For thin steel tubes with a diameter of less than 2.5 cm is a satisfactory case hardening by nitriding by the invention Procedure in the first place.

Any suitable iron alloy can be nitrided with the method of the invention, but should these contain nitride-forming elements such as chromium, aluminum, vanadium, tungsten, molybdenum, titanium or tantalum. With most stainless steels as well