DE1900181A1

DE1900181A1 - Producing polyesters from dicarb acid anhydrides and

Info

Publication number: DE1900181A1
Application number: DE19691900181
Authority: DE
Inventors: Dr Dipl-Chem Claus Bischof; Dr Dipl-Chem Adolf Gesierich; Dr Dipl-Chem Hans-Ul Schimpfle; Dipl-Chem Max Weiler
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1968-02-05
Filing date: 1969-01-03
Publication date: 1969-10-02

Abstract

Polyester made by copolymn. of dicarboxylic acid anhydrides and alkyleneoxides in the presence of acid polymn. catalysts anhydrides and catalysts being mutually dissolved in an inert org. solvent and the resulting soln. treated with the alkylene oxide at 30-160 deg.C then worked up in the usual way by removal of the solvent. 5 mols maleic anhydride, 10 mols. phthalic anhydride and 2% ZnCl2 (calcd. on wt. anhydride) were dissolved in 20% toluene (calcd. on wt. anhydride) in a flask provided with a stirrer, thermometer, dropping funnel, reflux-condenser etc., and heated to 110 deg.C. 19.5 mol. propyleneoxide was dripped in within 1 hr., and solvent evaporated.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Copolymerisation von Dioarbonsäureanhydriden mit Alkylenoxyden.Process for making polyesters The invention relates to a Process for the production of polyesters by copolymerizing dioarboxylic acid anhydrides with alkylene oxides.

Die klassischen Kerstellungsverfahren für Polyester beruhen auf der Kondensation von Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen.The classic manufacturing processes for polyester are based on the Condensation of dicarboxylic acids or their anhydrides with bivalent or polyvalent ones Alcohols.

Nachteile dieser Verfahren sind die relativ teuren Ausgangsstoffe und die langen Re@ktionszeiten sowie die hohen Re@ktionstemp@rat@ren. Auch besitzen die Verfahrensprodukte relativ hohe Säurezahlen.Disadvantages of these processes are the relatively expensive starting materials and the long reaction times as well as the high reaction temp @ rat @ ren. Also own the process products have relatively high acid numbers.

Es ist bekannt, Polyester durch Copolymerisation von Dicarbonsäureanhydriden mit Alkylenoxyden herzustellen, wobei man als Polymerisationskatalys@toren einmal aminische Verbindungen, vorzugsweise tertiäre Amine, und zum @nderen @aure Katalysatoren, beispielsweise ZnCl2, BF3, SnCl4 usw., einsetzt.It is known to produce polyesters by copolymerizing dicarboxylic anhydrides to produce with alkylene oxides, one being used as polymerization catalysts once amine compounds, preferably tertiary amines, and on the other hand acidic catalysts, for example ZnCl2, BF3, SnCl4, etc., uses.

Die Arbeitsweise zit aminischen Katalysatoren hat den Nachteil langer Reaktionszeiten, die Verfahrensprodukte sind meist dunkel gefärbt; besonders ergeben sich Schwierigkeiten beim Einsatz von Maleinsäureanhydrid durch vorzeitige Gelierung des Reaktionsprodukts infolge der hohen Reaktivität der Doppelbindung.The method of working cite amine catalysts has the disadvantage of being longer Reaction times, the products of the process are mostly dark in color; especially devoted difficulties in using maleic anhydride due to premature gelation of the reaction product due to the high reactivity of the double bond.

Die bisher bekannten Arbeitsweisen mit sauren Katalysatoren, bei welohen Gemische von Dioarbonsäuroanhydriden, Alkylenoxyden und dem Katalysator mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur be@amdelt werden, ergeben keine stöchiometrische Copolymerisation, sondern vorzugsweise ein Verhältnis von Dicarbonsäureanhydrid zu Alkylenoxyd wie 1:3, weshalb die Verfahrensprodukte ungeeignet für die Herstellung von ungesättigten Folyestergrundharzen sind.The previously known working methods with acidic catalysts, with welohen Mixtures of dioarboxylic anhydrides, alkylene oxides and the catalyst be @ amdelt several hours at an elevated temperature, do not result in a stoichiometric Copolymerization, but preferably a ratio of dicarboxylic anhydride to alkylene oxide such as 1: 3, which is why the process products are unsuitable for production of unsaturated polyester base resins.

Auch betragen die Ausbeuten nur maximal 88 % bei relativ langen Reaktionszeiten. Die Copolymerisationsverfahren haben sich deshalb zur industriellen Herstellung von Polyestern noch nicht durchsetzen können.The yields are also only a maximum of 88% with relatively long reaction times. The copolymerization processes have therefore become industrialized of polyesters are not yet able to prevail.

Zweck der Erfindung ist deshalb eine wirtenhaftliche Herstellung von Polyestern, die sich auch im kontinuierlichen Verfahren durchführen läßt.The purpose of the invention is therefore a host-like production of Polyesters that can also be carried out in a continuous process.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Copolymerisation von Dio@rbonsäure@nhydriden mit Alkylenoxyden unter Verwendung saurer Polymerisationskatalysaturen zu entwickein.The invention is based on the object of a method for production of polyesters through copolymerization of dio @ rboxylic acid @ nhydrides with alkylene oxides using acidic polymerization catalysis.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man Dicarbonsäureanhydride gemeinsam mit dem sauren Polymerisationskatalysator in einem inerten Lösungemittel löst, die erhaltene Lösung bei Temperaturen zwischen 30 und 160°C mit Alkylenoxyden behandelt und die Reaktionslösung in #blicher Weise durch Entfernen des Lösungsmittels aufarbeitet.According to the invention the object is achieved in that one dicarboxylic acid anhydrides together with the acidic polymerization catalyst in an inert solvent dissolves the solution obtained at temperatures between 30 and 160 ° C with alkylene oxides treated and the reaction solution in the usual way by removing the solvent worked up.

Bei diesem @@@rfahren, das sich, beispielsweise durch Reaktion @@@@egenstromprinzip, auch kontinuierlich durchführe@ läßt, sind nur relativ kurze Heaktionszeiten erforder¹ @@@ Es werden sehr helle Produkte erhalten, die hohe Molekulargewichte und bei geringem Alkylenoxydüberschuß niedrige Säurezahlen aufweisen. Überraschend ist, daß bei höherer Temperatur das Copolymerisationsverhältnis Dicarbonsäureanhydrid zu Alkylenoxyd 1:1 bis 1,5 erhalten wird, wodurch geeignete Produkte für die Herstellung ungesättigter Polyester erhalten werden.In this @@@ drive, for example through the reaction @@@@ egen current principle, can also be carried out continuously, only relatively short heating times are required @@@ Very light-colored products with high molecular weights are obtained and have low acid numbers with a small excess of alkylene oxide. Surprised is that at higher temperature the copolymerization ratio is dicarboxylic anhydride to alkylene oxide 1: 1 to 1.5 is obtained, making suitable products for manufacture unsaturated polyester can be obtained.

För das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle für die Herstellung von Polyestern üblichen Dicarbonsäureanhydride in Betracht, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, HET-anhydrid usw.For the method according to the invention all come for the production conventional dicarboxylic acid anhydrides of polyesters, for example maleic anhydride, Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, HET anhydride, etc.

Als Alkylenoxyde eind vorzugsweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd und Epichlorhydrin, als organische Lösungsmittel beispielsweise Toluol und Xylol einsetzbar.As alkylene oxides and preferably ethylene oxide, propylene oxide and epichlorohydrin, toluene and xylene, for example, can be used as organic solvents.

Alssaure Polymerisationskatalysatoren sind alle üblichen Verbindungen, wie ZnCl2, SnCl4, BF3, LiBr, SbCl5, F3Cl3 usw., geeignet.Al-acidic polymerization catalysts are all common compounds, such as ZnCl2, SnCl4, BF3, LiBr, SbCl5, F3Cl3 etc. are suitable.

Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 5 Mol Maleinsäureanhydrid, 10 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 % ZnCl2 (bezogen auf das Gewicht der Anhydride) werden in 20% Toluol (bezogen auf das Gewicht der Anhydride) gelöst und in einem mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Kolben auf 110°C erwärmt. Dann werden innerhalb von einer Stunde 19,5 Mol Propylenoxyd zugetropft, wobei keine weitere Heizung erforderlich ist Anschließend wird das Toluol im Vakuum abgezogen und man erhält ein schwach hellgelbes, zwischen 60 und 70°C schmolzendes Harz, dem man als Stabilisator 0,01 f Hydrochinon zusetzt. Die Säurezahl des Harzes ist zwisohen 12 und 18.Example 1 5 moles of maleic anhydride, 10 moles of phthalic anhydride and 2% ZnCl2 (based on the weight of the anhydrides) are dissolved in 20% toluene (based on on the weight of the anhydrides) and in a with stirrer, thermometer, reflux condenser, The flask provided with a dropping funnel and nitrogen inlet tube was heated to 110 ° C. 19.5 mol of propylene oxide are then added dropwise over the course of one hour, none of them further heating is required. Then the toluene is im vacuum withdrawn and a pale pale yellow, between 60 and 70 ° C melting Resin to which 0.01 f hydroquinone is added as a stabilizer. The acid number of the resin is between 12 and 18.

Beispiel 2 In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden in eine Lösung von 5 Mol Maleinsäureanhydrid, 10 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1 % ZnCl2 in 20 % Toluol 18 Mol Propylenoxyd eingetropft. Der Erweichungsbereich des resultieren den Harzes liegt zwischen 70 und 80°C. Die Säurezahl ist 10 bis 15.Example 2 Described in the same way as in Example 1 in a solution of 5 moles of maleic anhydride, 10 moles of tetrahydrophthalic anhydride and 1% ZnCl2 in 20% toluene was added dropwise to 18 mol propylene oxide. The softening area the resulting resin is between 70 and 80 ° C. The acid number is 10 bis 15th

Beispiel 3 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 besohrieben werden in ei ne Lösung von 5 Mol Maleinsäureanhydrid, 5 Mol Phthalsäurean hydrid und 1,5 % ZnCl2 in 20 % Xylol 15 Mol Propylenoxyd ein getropft. Der Erweichungsbereich des resultierenden Harzes liegt zwischen 50 und 60°C. Die Säurezahl ist 15 bis 25.Example 3 In the same way as in example 1 drilled in egg ne solution of 5 moles of maleic anhydride, 5 moles of phthalic anhydride and 1.5 % ZnCl2 in 20% xylene, 15 mol propylene oxide added dropwise. The softening range of the resulting resin is between 50 and 60 ° C. The acid number is 15 to 25.

Beispiel 4 In gleicher weise die im Beispiel t beschrieben werden in eine Lösung von 5 Nol Maleinsäureanhydrid, s Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 1,5 % ZnCl2 in 20 % Toluol 12 Mol Propylenoxyd zugetropft. Der Erweichungsbereich des resultierenden Harzes liegt um 70°C, die Säurezahl um 15.Example 4 In the same way that are described in example t in a solution of 5 mol maleic anhydride, 1 mol tetrahydrophthalic anhydride and 1.5% ZnCl2 in 20% toluene were added dropwise to 12 moles of propylene oxide. The softening area of the resulting resin is around 70 ° C, the acid number around 15.

Beispiel 5 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben werden in eine Lösung von 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 % AlCl3 in 20 % Toluol 3 Mol Propylenoxyd eingetropft. Der Erweichungsbereich des reaultierenden Harzes liegt um 70°C, die Säurezahl zwischen 14 und 18.Example 5 Described in the same manner as in Example 1 in a solution of 1 mol of phthalic anhydride, 1 mol of maleic anhydride and 1% AlCl3 was added dropwise to 3 mol propylene oxide in 20% toluene. The softening range of the The resulting resin is around 70 ° C, the acid number between 14 and 18.

Beispiel 6 In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben werden in eine Lsung von 1 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleinsäur@@nhydrid und 1 % SbCl5 in 20 % Toluol 3 Mol Propylenoxyd eingetropft. Der Erweichungspunkt des resultierenden Harzes liegt zwischen 60 und 70°C, die Säurezahl beträgt etwa 20.Example 6 Described in the same manner as in Example 1 in a solution of 1 mol of tetrahydrophthalic anhydride, 1 mol of maleic anhydride and 1% SbCl5 in 20% toluene was added dropwise to 3 mol propylene oxide. The softening point of the resulting resin is between 60 and 70 ° C, the acid number is about 20th

Beispiel 7 In gleicher Weise @ie im Beispiel 1 beschrieben werden in ei ne Lösung von 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 2 Mol M@leinsäureanhydrid und 2 % SnCl4 in 20 % Toluol 3 Mol Propylenoxyd eingetropft. Die Reaktionstemperatur beträgt 90°C.Example 7 In the same way @ie are described in Example 1 in a solution of 1 mole of phthalic anhydride, 2 moles of maleic anhydride and 2% SnCl4 was added dropwise to 3 mol propylene oxide in 20% toluene. The reaction temperature is 90 ° C.

Das resultierende Harz besitzt einen Er@eich@ngsbereich um 60°C, die Säurezah@ liegt zwischen 15 und 20.The resulting resin has a calibration range of around 60 ° C, which Acid number is between 15 and 20.

Beispiel 8 Die Apparatur ist von gleicher Art wie die im Beispiel 1 beschriebene, aber der Tropftrichter ist durch ein Gaseinleitungsrohr ersetzt. In eine Lösung von 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Maleznsäureanhydrid und 2 % eines FeCl3-Propylenoxyd -Komplexes in 20 % Toluol werden bei einer Temperatur zwischen 60 und 90°C 2,1 Mol Äthylenoxyd eingeleitet.Example 8 The apparatus is of the same type as that in the example 1, but the dropping funnel is replaced by a gas inlet pipe. In a solution of 1 mol of phthalic anhydride, 1 mol of maleic anhydride and 2% of a FeCl3 propylene oxide -Complex in 20% toluene are used in a Temperature between 60 and 90 ° C introduced 2.1 mol of ethylene oxide.

Das resultierende H@rz besitzt einen Erweichungsbereich um 60°C. die Säurezahl ist @twa 6.The resulting H @ rz has a softening range of around 60 ° C. the Acid number is @ about 6.

Beispiel 9 Wie ii Beispiel Be beschrieben, werden in eine Lösung von 0,65 Mol Maleinsäureanhydrid, 0,35 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 % eines FeCl3-Propylenoxyd-Komplexes in 10 % Toluol 1,5 Epichlorhydrin eingetropft.Example 9 As described in Example Be, a solution of 0.65 mol of maleic anhydride, 0.35 mol of phthalic anhydride and 2% of an FeCl3-propylene oxide complex dripped in 10% toluene 1.5 epichlorohydrin.

Das resultierende Harz besitzt einen Erweichungsbereich um 60°C, die Säurezahl ist 18 bis 21.The resulting resin has a softening range around 60 ° C, the Acid number is 18 to 21.

Claims

P a t e n t a n s p r u c h:

Process for the production of polyooters by copolymerization of Dicarboxylic anhydrides with alkylene oxides in the presence of acidic polymerization catalysts, characterized in that dicarboxylic acid anhydrides are used together with the acidic Polymerization catalyst dissolves in an inert organic solvent. the resulting solution treated at temperatures between 30 and 160 ° C with alkylene oxides and the reaction solution is worked up in the usual way by removing the solvent.