DE2705823C3 - Process for making amide imide polymers - Google Patents
Process for making amide imide polymersInfo
- Publication number
- DE2705823C3 DE2705823C3 DE2705823A DE2705823A DE2705823C3 DE 2705823 C3 DE2705823 C3 DE 2705823C3 DE 2705823 A DE2705823 A DE 2705823A DE 2705823 A DE2705823 A DE 2705823A DE 2705823 C3 DE2705823 C3 DE 2705823C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aromatic
- alkanol
- polymer
- glycol
- amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 41
- -1 amide imide Chemical class 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 21
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000777 acyl halide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 19
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 12
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NCNC1=CC=CC=C1 OHQOKJPHNPUMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 3
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 2
- KRDOSDPABCAONA-UHFFFAOYSA-N n-anilinooxyaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1NONC1=CC=CC=C1 KRDOSDPABCAONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010640 amide synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N diethyl(propyl)amine Chemical compound CCCN(CC)CC PQZTVWVYCLIIJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 150000003948 formamides Chemical group 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N tolylenediamine group Chemical group CC1=C(C=C(C=C1)N)N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
Polyamidimide werden, wie allgemein bekannt, zum Isolieren von Magnetdraht und für die Herstellung von Gegenständen mit hoher Wärmebeständigkeit verwendet. Wie in US-PS 38 65 785 angegeben, werden diese Polyamidimide gewöhnlich durch Umsetzung eines Monosäurechlorids eines Tricarbonsäureanhydrids erzeugt, und diese Arbeitsweise erfordert die Verwendung von inerten aufwendigen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, Dirrethylsulfoxid und ähnlichen Lösungsmitteln, die mit den Acylhalogenidgruppen nicht reagieren können. Für Beschichtungszwecke werden diese Polyamidimidlösungen mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln weiter verdünnt, damit Lösungen von geringerer Viskosität erhalten werden, als sie unter Verwendung von Cresylsäure oder Cresylsäure-Kohlenwasserstoff-Systemen erreicht werden können. Schließlich ist in der genannten US-PS angegeben, daß es erstrebenswert sei, über Cresylsäure-Kohlenwasserstoff-Lösungen von Polyamidimiden mit niedriger Viskosität zu verfügen, und dieses Ziel wird durch Umsetzung von Tricarbonsäure mit Polyamin, aliphatischer Dicarbonsäure und Glykol in Cresylsäure erreicht, da dadurch eine Beschichtungsmasse erzeugt wird, dieAs is generally known, polyamide-imides are used to insulate magnet wire and for the production of Objects with high heat resistance are used. As indicated in US-PS 38 65 785, these are Polyamidimides usually produced by reacting a monoacid chloride of a tricarboxylic acid anhydride, and this procedure requires the use of inert, expensive solvents such as N-methylpyrrolidone, Dirrethyl sulfoxide and similar solvents that do not work with the acyl halide groups can react. For coating purposes, these polyamide-imide solutions are made with hydrocarbon solvents further diluted so that solutions of lower viscosity are obtained than they are below Use of cresylic acid or cresylic acid hydrocarbon systems can be achieved. Finally, it is stated in the cited US patent that it is desirable to use cresylic acid hydrocarbon solutions of polyamide-imides with low viscosity, and this goal is achieved by Conversion of tricarboxylic acid with polyamine, aliphatic dicarboxylic acid and glycol in cresylic acid achieved, because this creates a coating compound that
einen verhältnismäßig hohen Feststoffgehalt und niedrige Viskosität hat. Dieses Verfahren eignet sich zwar zur Herstellung von Amidimidbeschichtungsmassen, doch ist es schwierig, das Polymere von dem hochsiedenden Lösungsmittel abzutrennen und Formmassen zu erhalten, und außerdem unterscheidet sich das Polymere in chemischer Hinsicht beträchtlich von dem unter Verwendung eines Acyihalogenids erzeugten Amid/lmid-Poylmeren.has a relatively high solids content and low viscosity. This procedure is suitable although for the production of amide imide coating compositions, it is difficult to obtain the polymer from the Separate high-boiling solvents and obtain molding compounds, and also differs the polymer chemically significantly different from that made using an acyl halide Amide / imide polymers.
Die US-PS 34 40 197 bezieht sich auf die Herstellung von Amid/Imid-Polymeren auf folgendem Wege: In einer wäßrigen Lösung eines tertiären Amins wird eine aromatische Polycarbonsäure und wenigstens ein Diamin gelöst. Nach vollständiger Lösung der Reaktionsteilnehmer bei bis zu etwa 65°C wird durch Erwärmen ein festes Polymeres gebildet, das aus der wäßrigen tert.-Aminlösung auf einem Substrat abgeschieden werden kann und eine brauchbare Beschichtung bildet. Versuche, Reaktionsprodukte dieser Art, die unter Verwendung der verschiedensten aromatischen Diamine erzeugt wurden, durch Entfernung von Wasser und tertiärem Amin zu isolieren, führten jedoch zur Bildung eines unschmelzbaren Materials, das für das Formen von wärmebeständigen Gegenständen nicht verwendet werden kann.The US-PS 34 40 197 relates to the production of amide / imide polymers in the following way: In an aqueous solution of a tertiary amine becomes an aromatic polycarboxylic acid and at least one Diamine dissolved. After complete dissolution of the reactants at up to about 65 ° C is through Heating formed a solid polymer that deposited from the aqueous tertiary amine solution on a substrate and forms a useful coating. Attempts to produce reaction products of this type that using various aromatic diamines produced by removing water and tertiary amine, however, resulted in the formation of an infusible material suitable for the Shapes of heat-resistant objects can not be used.
Polyamidimidformmassen sind ferner durch Umsetzung von 4-Trimellithoylhalogeniden mit Diaminen oder Trimellithsäureverbindungen und aromatischen Diacylhalogeniden mit Diaminen hergestellt worden. In beiden Fällen ist ein inertes Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dimethylacetamid erforderlich, um die Reaktionsteilnehmer in Lösung zu bringen. Nach der Ausbildung eines Polymeren von niederem Molekulargewicht wird das feste Polymere durch Vermischen mit Wasser gewonnen und zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht gehärtet. Diese Verfahren haben den Nachteil eines hohen Aufwands an Lösungsmittel und Acylhalogeniden.Polyamide-imide molding compounds are also made by reacting 4-trimellithoyl halides with diamines or trimellitic acid compounds and aromatic diacyl halides with diamines. In In both cases, an inert solvent such as Ν, Ν-dimethylacetamide is required to bring the reactants into solution. After the education a low molecular weight polymer becomes the solid polymer by mixing with water recovered and cured into a high molecular weight polymer. These procedures have the Disadvantage of a high consumption of solvents and acyl halides.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Erzeugung von Amidimidpolymeren aus aromatischen Diaminen ohne Verwendung einer Säure mit einer oder mehreren Säurehalogenidgruppen zu schaffen.The object of the invention is to provide a new process for the production of amide imide polymers from aromatic To create diamines without the use of an acid having one or more acid halide groups.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Amidimidpolymeren, wobei ein aromatischen diprimären Amin und eine Tricarbonsäureverbindung ohne Acylhalogenidgruppe in einem Lösungsmittel umsetzt werden, das ein tertiäres Amin enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein alkoholisches Lösungsmittel verwendet wird, das ein Alkanol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthält.The invention is a process for the preparation of amide imide polymers, wherein an aromatic diprimary amine and a tricarboxylic acid compound having no acyl halide group in a solvent are reacted, which contains a tertiary amine, which is characterized in that an alcoholic Solvent is used which contains an alkanol having 4 to 10 carbon atoms.
Überraschenderweise ermöglicht dieses System, die Verwendung von aromatischen Säuren mit Säurehalogenidgruppen zu vermeiden und vollständig aromatische Polyamidimide zu erzeugen. Wenn diese Reaktionsteilnehmer unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens kondensiert werden, liegen die Polycarbonsäureverbindungen und die Diamine in Lösung vor und bilden Polyamidimide, die brauchbare Ausgangsstoffe für die Herstellung wärmebeständiger Magnetdrahtlacke und wärmebeständiger Formteile darstellen. In Abwesenheit des tertiären Amins können Polycarbonsäureverbindung und aromatisches Diamin nicht mit genügendem Wirkungsgrad miteinander reagieren, da diese Reaktionsteilnehmer in den alkoholisehen Lösungsmitteln keine homogene Lösung bilden. Offensichtlich bildet das tertiäre Amin mit den freien Carboxylgruppen ein verhältnismäßig beständiges Salz, das die aromatische Säure und zunächst gebildeteSurprisingly, this system enables the use of aromatic acids with acid halide groups avoid and produce fully aromatic polyamide-imides. When these respondents are condensed under the conditions of the process according to the invention, the Polycarboxylic acid compounds and the diamines exist in solution and form polyamide-imides that are useful Starting materials for the production of heat-resistant magnet wire enamels and heat-resistant molded parts represent. In the absence of the tertiary amine, polycarboxylic acid compound and aromatic diamine can be used do not react with each other with sufficient efficiency, since these reactants in the alcoholic see Solvents do not form a homogeneous solution. Apparently the tertiary amine forms with the free Carboxyl groups a relatively stable salt that the aromatic acid and initially formed
Reaktionsprodukte der aromatischen Säure und der aromatischen Diamine löslich macht Dieses Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, daß das schließlich gehärtete Polyamidimid praktisch keine Anteile des einwertigen Alkohols oder tertiären Amins enthält, die -, die physikalischen Eigenschaften der schließlich hergestellten geformten Amidimidgegenstände beeinträchtigen können.Reaction products of the aromatic acid and the aromatic diamines solubilizes This method has the additional advantage that the finally cured polyamideimide contains virtually no play of the monohydric alcohol or a tertiary amine, which - can adversely affect the physical properties of the molded Amidimidgegenstände finally produced.
Erfindungsgemäß wird also eine Trimellithsäureverbindung (Trimellithsäure oder Trimellithsäureanhydrid), ι ο ein aromatisches Diamin und ein tertiäres Amin in einem alkoholischen Lösungsmittel zu einem Polymeren von niedrigem Molekulargewicht umgesetzt und das tertiäre Amin und das alkoholische Lösungsmittel unter Bildung eines festen Polymeren von niedrigem Moleku- ι ·> largewicht entfernt Das Polymere von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht kann durch Polymerisation in festem Zustand in ein Polymeres von hohem Molekulargewicht übergeführt werden.According to the invention, a trimellitic acid compound (trimellitic acid or trimellitic anhydride), ι ο an aromatic diamine and a tertiary amine in an alcoholic solvent is converted to a polymer of low molecular weight and the tertiary amine and the alcoholic solvent to form a solid polymer of low molecular weight . > Low molecular weight removed The relatively low molecular weight polymer can be converted to a high molecular weight polymer by solid state polymerization.
Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren aromatischen Diaminen gehören u. a. m-Phenylendiamtn, Oxy-bis-anüin, Methylen-bis-anilin, 4,4'-Diamino-diphenylpropan, Diamino-diphenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 3,4'-Diamino-diphenylsulfon, 4,4'-Diamino-benzophenon, Toluylendiamin und m-Xylylendiamin.Aromatic diamines useful in the process of the present invention include, but are not limited to, the following: m-phenylenediamine, oxy-bis-aniline, methylen-bis-aniline, 4,4'-diamino-diphenylpropane, diamino-diphenylsulphide, 4,4'-diamino-diphenylsulphone, 3,4'-diamino-diphenylsulphone, 4,4'-diamino-benzophenone, tolylenediamine and m-xylylenediamine.
Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, Triisopropylamin, Tripropylamin, Diäthylpropylamin und Tributylamin. Triäthylamin ist bevorzugt, weil seine Salze mit Säuren jo einen so hohen Siedepunkt haben, daß es während der Anfangsstufe der Kondensation im Reaktionsmedium verbleibt, wohingegen das freie Amin einen so niedrigen Siedepunkt hat, daß es nach der Bildung des Amidimidpolymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zusammen mit dem alkoholischen Lösungsmittel leicht entfernt wird.Examples of suitable tertiary amines are trimethylamine, Triethylamine, pyridine, triisopropylamine, tripropylamine, diethylpropylamine and tributylamine. Triethylamine is preferred because its salts with acids jo have such a high boiling point that there is in the reaction medium during the initial stage of condensation Remains, whereas the free amine has such a low boiling point that it after the formation of the Amidide polymers of relatively low molecular weight along with the alcoholic Solvent is easily removed.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren alkoholischen Lösungsmittel (einwertige Alkohole oder Alkenole) enthalten 4 bis 10 Kohlenstoffatome und sind zum Beispiel Butanol, sek.-Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Äthylhexanol und Decanol. Hiervon sind die n-Alkanole mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen (Butanol oder Pentanol) bevorzugt, weil ihre Siedepunkte so hoch liegen, daß sie während der anfänglichen Kondensationsreaktion nicht entfernt werden, aber wiederum so niedrig, daß sie sich nach der Bildung der Polyamidimide mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht leicht entfernen lassen, ohne daß eine übermäßige Veresterung der freien Carboxylgruppen der Amidimidpolymeren eintritt. Wenn die Endgruppen der Amidimidpolymeren mit alkoholischem Lösungsmittel verestert sind, wird die Erhöhung des Molekulargewichts der Amidimidpolymeren während der Stufe der Polymerisation im festen Zustand erschwert. Die höher siedenden alkoholischen Lösungsmittel, z. B. Hexanol, müssen rasch von dem Amidimidpolymeren mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht entfernt werden. Werden die höheren alkoholischen Lösungsmittel durch langzeitiges Belassen der Reaktionsgemisehe beim Sieden unter Rückfluß entfernt, erfolgt eine weilgehende Veresterung des höheren Alkanols. Wie bereits erwähnt, sind solche Vorsichtsmaßnahmen bei Verwendung der niedriger siedenden Alkanole, wie Butanol und Pentanol, nicht erforderlich. Niedrigere Alkanole sind wegen ihrer niedrigen Siedepunkte ungeeignet.The alcoholic solvents (monohydric alcohols or alkenols) contain 4 to 10 carbon atoms and are, for example, butanol, sec-butanol, pentanol, Hexanol, octanol, 2-ethylhexanol and decanol. Of this the n-alkanols with 4 or 5 carbon atoms (butanol or pentanol) are preferred because of their boiling points are so high that they are not removed during the initial condensation reaction, but again so low that they are after the formation of the polyamide-imides with a relatively low molecular weight Can be easily removed without excessive esterification of the free carboxyl groups the amide imide polymer occurs. When the end groups of the amide imide polymers with alcoholic solvent are esterified, there will be an increase in the molecular weight of the amide imide polymers during the step the polymerization in the solid state made difficult. The higher boiling alcoholic solvents, e.g. B. hexanol, must be rapidly removed from the relatively low molecular weight amide imide polymer will. Are the higher alcoholic solvents by leaving the reaction mixture for a long time removed on refluxing, a continuous esterification of the higher alkanol takes place. As already mentioned, such precautions are when using the lower boiling alkanols, such as Butanol and pentanol, not required. Lower alkanols are great because of their low boiling points not suitable.
Verhältnismäßig niedrigsiedende Glykole, zum Beispiel Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol oder 1,3-Propylenglykol, können, falls erwünscht, als zusätzliches Lösungsmittel verwendet werden. In diesem Fall ist es gleichfalls günstig, das nichtumgcsetzte alkoholische Lösungsmittel und Glykole rasch von dem Amidimidpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen, damit die Anzahl der Esterbindungen in dem Amidimidpolymeren bei möglichst geringen Werten gehalten wird. Die Reaktion des Glykols mit den Carboxylgruppen des Amidimidpolymeren hat nicht den Nachteil, der mit den höheren monofunktionellen Alkanolen verbunden ist, weil das Glykol bei der nachfolgenden Polymerisation im festen Zustand keine Kettenendgruppe bildet bzw. keinen Kettenabbruch bewirkt.Relatively low-boiling glycols, for example ethylene glycol, 1,2-propylene glycol or 1,3-propylene glycol, can be used as an additional solvent if desired. In this case it is also beneficial, the unreacted alcoholic solvent and glycols quickly from the amidide polymer to remove the low molecular weight, thus reducing the number of ester linkages in the amide imide polymer is kept at the lowest possible values. The reaction of the glycol with the carboxyl groups the amide imide polymer does not have the disadvantage associated with the higher monofunctional alkanols is because the glycol does not have a chain end group in the subsequent solid state polymerization forms or does not cause a chain termination.
Das Molverhältnis von Diamin zu aromatischer Polycarbonsäure kann im allgemeinen im Bereich von etwa 1,2 :1 bis 1 : 1,2 liegen. Die besten Ergebnisse werden jedoch unter Verwendung praktisch äquimolarer Konzentrationen erzielt. Das jeweilige Molverhältnis ist unabhängig davon, ob zusammen mit der Trimellithsäureverbindung eine aromatische Dicarbonsäure verwendet wird oder ob die Trimellithsäureverbindung die einzige aromatische Säure ist, weil die Trimellithsäureverbindung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in erster Linie als difunktionelle Säure reagiert, d. h. vizinale Acylgruppen bilden Imidgruppierungen, wohingegen die nichtvizinalen Acylgruppen Amidgruppierungen bilden.The molar ratio of diamine to aromatic polycarboxylic acid can generally be in the range of about 1.2: 1 to 1: 1.2. The best results however, are achieved using practically equimolar concentrations. The respective molar ratio is independent of whether together with the trimellitic acid compound an aromatic dicarboxylic acid is used or whether the trimellitic acid compound is the only aromatic acid because the Trimellitic acid compound in the process according to the invention primarily as a difunctional acid responds, d. H. vicinal acyl groups form imide groups, whereas the non-vicinal acyl groups Form amide groups.
Das Gewichtsverhältnis von tertiärem Amin zu Alkanol kann im Bereich von etwa 1 :19 bis etwa 1 :1 liegen und richtet sich nach dem Molekulargewicht des jeweils verwendeten tertiären Amins und Alkanols. Die maximale Konzentration des tertiären Amins liegt vorzugsweise nicht über 1 Mol pro Mol der aromatischen Polycarbonsäure, was mehr als ausreichend ist, um die aromatische Polycarbonsäure in dem alkoholischen Medium löslich zu machen. In Fällen, wo ein Glykol verwendet wird, kann dieses in einer Konzentration bis zu etwa 15 Gewichtsprozent der Gesamtkonzentration von Glykol und Alkanol zugegen sein. Oberhalb dieser Konzentration ist die Entfernung des Glykols schwierig, und das Amidimidpolymere neigt dazu, die eine oder andere Eigenschaft eines Amidimidesterpolymeren zu zeigen. Ein Glykolüberschuß kann ferner bei der hohen Temperatur, die zum Verformen dieser Polymeren erforderlich ist, zu nachteiligem Schäumen oder zu Gasbildung während des Temperns oder Härtens führen. Die Gesamtkonzentration von Alkanol, tert.-Amin und Glykol kann von 20 bis 75 Gewichtsprozent der Reaktionsmasse ausmachen, doch ist es bevorzugt, die Reaktion bei etwa 50 bis 70% Feststoffen zu beginnen.The weight ratio of tertiary amine to alkanol can range from about 1:19 to about 1: 1 and depends on the molecular weight of the tertiary amine and alkanol used in each case. the the maximum concentration of the tertiary amine is preferably not more than 1 mole per mole of the aromatic Polycarboxylic acid, which is more than sufficient to turn the aromatic polycarboxylic acid into the alcoholic one To make the medium soluble. In cases where a glycol is used, it can be used in one concentration be present up to about 15 percent by weight of the total concentration of glycol and alkanol. Above this concentration, the removal of the glycol is difficult and the amide imide polymer tends to be in addition, one or the other property of an amide-imide ester polymer to show. Excess glycol can also cause deformation at the high temperature of these polymers is required to cause adverse foaming or gas formation during annealing or hardening. The total concentration of alkanol, tertiary amine and glycol can be from 20 to 75 Make up percent by weight of the reaction mass, but it is preferred that the reaction at about 50 to 70% Solids to begin with.
Noch etwas ausführlicher gehalten, können die erfindungsgemäßen Polyamidimidpoylmeren durch Einführen aller Reaktionsteilnehmer (Alkanol, Trialkylamin, aromatisches Diamin, Trimellithsäureverbindung und etwa verwendetes Glykol) in beliebiger Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß und Erwärmen zum Sieden unter Rückfluß hergestellt werden. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, alle diese Reaktionsteilnehmer mit Ausnahme der Trimellithsäureverbindung bis zur Ausbildung einer homogenen Lösung zu erwärmen und dann die Trimellithsäureverbindung rasch in den Reaktor einzuführen. Diese Arbeitsweise führt im allgemeinen zu einem einheitlicheren Produkt und verhindert die Bildung kleiner unlöslicher Produktteilchen. In jedem Fall werden die Reaktionsteilnehmer beim Sieden unter Rückfluß gehalten, um Alkanol,The polyamideimide polymers according to the invention can be kept in more detail by introducing them of all reactants (alkanol, trialkylamine, aromatic diamine, trimellitic acid compound and any glycol used) in any order in a reaction vessel and heating to the boiling point Reflux can be established. In general, however, it is preferred to include all of these reactants With the exception of the trimellitic acid compound to be heated and until a homogeneous solution is formed then rapidly introduce the trimellitic acid compound into the reactor. This way of working leads to the generally results in a more uniform product and prevents the formation of small, insoluble product particles. In each case, the reactants are refluxed to remove alkanol,
Trialkylamin und praktisch des gesamte Glykol, falls zugegen, abzudestillieren. So werden beispielsweise etwa 50% Alkanol, Trialkylamin und Glykol in etwa 30 bis 60 Minuten bei Röckflußtemperatur entfernt Die Reaktionsmischung wird dann auf etwa 200 bis 3500C erwärmt. Die lmidbildung erfolgt im allgemeinen, wenn sich die Reaktionsteilnehmer bei ei'va 100 bis 1800C befinden, wohingegen die Amidbildung bei einer etwas höheren Temperatur erfolgt, wenn sich die Reaktionsteilnehmer bei etwa 200 bis 3000C befinden. Nach dem Ende dt.- Umsetzung ist praktisch das gesamte Lösungsmittel destillativ entfernt, und es hinterbleibt eine polymere Amidimidschmelze mit einer inhärenten Viskosität von etwa 0,1 bis 0,3 (dl/g). Wie bereits erwähnt, sollen die Alkanole, wenn solche mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden, rasch aus der Reaktionsmischung entfernt werden, um einen Kettenabbruch durch Veresterung des einwertigen Alkohols zu vermeiden. Eine rasche Entfernung der höheren Alkanole kann durch Vakuumdestillation unterstützt werden.Trialkylamine and virtually all of the glycol, if present, must be distilled off. For example, about 50% alkanol, trialkylamine and glycol in about 30 to 60 minutes at Röckflußtemperatur removed The reaction mixture is then heated to about 200 to 350 0 C. The lmidbildung is generally carried out when the reactants at ei'va are 100 to 180 0 C, the amide formation is carried out while at a slightly higher temperature when the reactants are at about 200 to 300 0 C. After the end of the German reaction, practically all of the solvent has been removed by distillation, and what remains is a polymeric amide imide melt with an inherent viscosity of about 0.1 to 0.3 (dl / g). As already mentioned, the alkanols, if those with more than 5 carbon atoms are used, should be removed quickly from the reaction mixture in order to avoid chain termination by esterification of the monohydric alcohol. Rapid removal of the higher alkanols can be assisted by vacuum distillation.
Nach dem Abkühlen wird das Polyamidimid im allgemeinen gemahlen und dann bei einer Temperatur von 190 bis 3500C unter den Bedingungen der Polymerisation im festen Zustand polymerisiert. Infolge der teilweisen Vernetzung während der Polymerisation im festen Zustand läßt sich das genaue Molekulargewicht des Polymeren nicht ohne weiteres bestimmen. Das gebildete Amidimidpolymere kann zur Hochtemperaturformgebung verwendet werden.After cooling, the polyamide-imide is generally ground and then polymerized at a temperature of 190 to 350 ° C. under the conditions of the polymerization in the solid state. Due to the partial crosslinking during the solid state polymerization, the exact molecular weight of the polymer cannot be readily determined. The amide imide polymer formed can be used for high temperature molding.
Die Erfindung ist zwar in erster Linie auf die Erzeugung von Amidimidpolymeren aus aromatischen Diaminen und Trimellithsäureverbindungen gerichtet, doch kann die gleiche Arbeitsweise auch unter Verwendung von aliphatischen diprimären Aminen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin etc.) im Gemisch mit aromatischen Diaminen durchgeführt werden.While the invention is primarily concerned with the production of amide imide polymers from aromatic ones Diamines and trimellitic acid compounds directed, but the same working method can also be used under Use of aliphatic diprimary amines with 2 to 12 carbon atoms (ethylenediamine, trimethylenediamine, Hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine, etc.) mixed with aromatic diamines be performed.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das aliphatische diprimäre Amin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ein primäres Polymethylendiamin mit 3 bis 12 Methyleneinheiten ist und 20 bis 50 Gewichtsprozent der diprimären Amine ausmacht, während das aromatische primäre Diamin 50 bis 80 Gewichtsprozent ausmacht. Wie bereits erwähnt, ist die Wärmebeständigkeit der aus dem gehärteten Polymeren erzeugten Gegenstände bei hoher Temperatur um so besser, je höher die Konzentration an diprimären aromatischen Aminen ist.In general, it is preferred that the aliphatic diprimary amine have 3 to 12 carbon atoms is primary polymethylenediamine with 3 to 12 methylene units and 20 to 50 percent by weight of the diprimary Amines makes up, while the aromatic primary diamine makes up 50 to 80 percent by weight. As already mentioned, the heat resistance of the objects made from the cured polymer is at The higher the concentration of diprimary aromatic amines, the better the higher the temperature.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.
In einem Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Destillationsaufsatz mit Kühler versehen ist, wird eine Mischung aus 74,6 g m-Phenylendiamin, 325 g Oxy-bis-anilin, 56 g Äthylenglykol, 400 g 1-ButanoI und 140 g Triäthylamin 7 Minuten unter Erwärmen mit der unteren Hälfte eines kugelförmigen Heizmantels, die bei etwa 1500C gehalten wird, gerührt. Nach Auflösen der Reaktionsteilnehmer werden 442,3 g Trimellithsäureanhydrid unter weiterem Rühren in etwa 8 Minuten zu dem Kolbeninhalt gegeben. Dann wird mit der Stickstoffeinleitung durch eine Brause begonnen, und die Heizmanteltemperatur auf etwa 26O0C erhöht. Nach 45 Minuten langem Erwärmen werden 403 g Destillat (Glykol, Triäthylamin und Butanoi) aufgefangen. Die obere Hälfte des Heizmantels wird dann an den Kolben angelegt und die Heiznianteltemperatur wird auf 290 bis 300° C erhöhl. Das viskose Polymere wird weitere 1,1 Stunden erwärmt, wonach der Heizmantel entfernt und , das Polymere abgekühlt und gemahlen wird. Das Amidimidpolymere hat eine inhärente Viskosität von 0,22 dl/g (0,5% Gewicht/Volumen in Phenol/Tetrachloräthan, 60:40 Gewicht/Gewicht, bei 25° C). Das Molekulargewicht des Amidimidpolyineren wird durchA mixture of 74.6 g of m-phenylenediamine, 325 g of oxy-bis-aniline, 56 g of ethylene glycol, 400 g of 1-butanol and 140 g of triethylamine is placed in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a distillation attachment with a condenser 7 minutes under heating with the lower half of a spherical heating mantle, which is maintained at about 150 0 C, stirred. After the reactants have dissolved, 442.3 g of trimellitic anhydride are added to the contents of the flask in about 8 minutes with continued stirring. Then, starting with the introduction of nitrogen through a showerhead, and increases the heating jacket temperature to about 26O 0 C. After 45 minutes of warming, 403 g of distillate (glycol, triethylamine and butanoi) are collected. The upper half of the heating mantle is then placed on the flask and the heating element temperature is increased to 290 to 300 ° C. The viscous polymer is heated an additional 1.1 hours, after which the heating mantle is removed and the polymer is cooled and milled. The amide imide polymer has an inherent viscosity of 0.22 dl / g (0.5% w / v in phenol / tetrachloroethane, 60:40 w / w, at 25 ° C). The molecular weight of the amide imide polymer is determined by
ι. Polymerisation in festem Zustand erhöht, indem man die Masse in einen Ofen mit umlaufender Luft 16 Stunden bei 200 bis 210° C, 3 Stunden bei etwa 260° C und 45 Minuten bei 310 bis 3200C beläßt Das so erhaltene Amidimidpolymere wird bei 345° C zu Platten druckver-ι. Polymerization increased in the solid state, by leaving the mass in an oven with circulating air for 16 hours at 200 to 210 ° C, 3 hours at about 260 ° C and 45 minutes at 310-320 0 C The Amidimidpolymere thus obtained is at 345 ° C to plate printing
. formt. Stäbe daraus haben eine Zugfestigkeit von 840 kg/cm2 und die Platten zeigen nach 24stündigem Erwärmen auf 2300C und anschließendem 24stündigem Erwärmen auf 260° C weder Gasbildung noch Verformung. . forms. Rods thereof have a tensile strength of 840 kg / cm 2 and the plates show after 24 hours of heating at 230 0 C for 24 hours and subsequent heating at 260 ° C neither gas generation nor deformation.
Die vorstehend genannten Werte zeigen, das es möglich ist, völlig aromatische Polyamidimidpolymere ohne Verwendung eines polyfunktionellen Acylhalogenids zu erzeugen und daß die erhaltenen Formkörper hohe Zugfestigkeit aufweisen und nach Erwärmen aufThe above values show that it is possible to produce completely aromatic polyamide-imide polymers without using a polyfunctional acyl halide to produce and that the moldings obtained have high tensile strength and after heating up
2-, bzw. Tempern bei hohen Temperaturen weder gasen noch sich verformen.2- or annealing at high temperatures neither gas still deform.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines vollständig aromatischen Amidimidpolymeren unter Verwendung von 1-Hexanol als Alkanol. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 396 g Methylen-bis-anilin, 35 g Äthylenglykol, 400 g 1-Hexanol, 140 g Triäthylamin und 384 g Trimel-This example illustrates the preparation of a fully aromatic amide imide polymer under Use of 1-hexanol as alkanol. The procedure described in Example 1 is used of 396 g of methylene-bis-aniline, 35 g of ethylene glycol, 400 g 1-hexanol, 140 g triethylamine and 384 g trimel
Y-, lithsäureanhydrid wiederholt. Die Stickstoffeinleitung erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 250 ml/Minute, und die untere Hälfte des kugelförmigen Heizmantels wird auf 2600C eingestellt. 15 Minuten nach Beginn des Erwärmens fängt die Destillation an, und die obere Y-, lithic anhydride repeated. The introduction of nitrogen is carried out at a rate of 250 ml / minute, and the lower half of the spherical heating mantle is set to 260 0 C. 15 minutes after the start of heating, distillation begins, and the upper
■in Hälfte des Heizmantels wird angelegt. Nach weiteren 5 Minuten sind etwa 100 ml Hexanol als Kondensat aus dem klaren Reaktionsgemisch aufgefangen, und die Temperatur des Mantels wird auf 290 bis 3000C erhöht. 20 Minuten später sind ingesamt 449,3 g Kondensat aufgefangen. 30 Minuten später sind insgesamt 597,7 g Kondensat aufgefangen, und der Druck des Systems wird auf etwa 380 mm Hg vermindert. 5 Minuten später wird die Heizung abgedreht und der Unterdruck aufgehoben und das Polymere wird abkühlen gelassen.■ in half of the heating jacket is applied. After another 5 minutes, about 100 ml of hexanol are collected as condensate from the clear reaction mixture and the jacket temperature is increased to 290-300 0 C. 20 minutes later, a total of 449.3 g of condensate has been collected. Thirty minutes later, a total of 597.7 grams of condensate is collected and the system is depressurized to about 380 mm Hg. 5 minutes later, the heating is turned off and the negative pressure is released and the polymer is allowed to cool.
Das so erhaltene Amidimidpolymere hat eine inhärente Viskosität von 0,22 dl/g bei 0,5% Gewicht/Volumen in Phenol/Tetrachloräthan, 60/40 Gewicht/Gewicht.The amide imide polymer thus obtained has an inherent viscosity of 0.22 dl / g at 0.5% weight / volume in Phenol / tetrachloroethane, 60/40 w / w.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Pyridin als tertiärem Amin und einer Mischung aromatischer und aliphatischer Diamine. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 66,8 g Hexamethylendiamin, 442,3 g Trimel-This example illustrates the use of pyridine as the tertiary amine and a mixture aromatic and aliphatic diamines. The procedure described in Example 1 is used of 66.8 g hexamethylenediamine, 442.3 g Trimel
bo lithsäureanhydria, 338,1g Methylen-bis-anilin, 100 g Pyridin, 300 g 1-Butanoi und 2 g Trisnonylphenylphosphit als Katalysator wiederholt. Die untere Hälfte des kugelförmigen Heizmantels wird auf 325 bis 3300C eingestellt und dann wird mit der Einleitung vonbo lithsäureanhydria, 338.1g methylene-bis-aniline, 100 g pyridine, 300 g 1-Butanoi and 2 g Trisnonylphenylphosphit repeated as a catalyst. The lower half of the spherical heating jacket is set to 325 to 330 0 C and then with the introduction of
e5 Stickstoff begonnen. 10 Minuten nach Beginn des Erwärmens wird die obere Hälfte des Heizmantels angelegt. Die Lösungsmitteldestillation hört 50 Minuten später auf und es wird ein äußerst viskoses Polymerese5 nitrogen started. 10 minutes after the start of the The upper half of the heating jacket is put on during heating. The solvent distillation stops for 50 minutes later on and it becomes an extremely viscous polymer
erhalten. Es wird mit dem Heizen aufgehört, und das Polymere wird abkühlen gelassen und gemahlen. Das Polymere mit einer inhärenten Viskosität von 0,21 dl/g wird unter Hochvakuum bei 232 C und Kestzusiandsbedingungen über Nacht polymerisieri.obtain. The heating is stopped and the polymer is allowed to cool and milled. That Polymers with an inherent viscosity of 0.21 dL / g is under high vacuum at 232 C and Kestzusiandsbedingungen polymerize overnight.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/660,715 US4045407A (en) | 1976-02-23 | 1976-02-23 | Process for preparing amideimide polymers in the presence of alcoholic solvent |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2705823A1 DE2705823A1 (en) | 1977-09-08 |
| DE2705823B2 DE2705823B2 (en) | 1981-05-21 |
| DE2705823C3 true DE2705823C3 (en) | 1982-03-25 |
Family
ID=24650675
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2759884A Expired DE2759884C2 (en) | 1976-02-23 | 1977-02-11 | Process for making an amide imide polymer |
| DE2705823A Expired DE2705823C3 (en) | 1976-02-23 | 1977-02-11 | Process for making amide imide polymers |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2759884A Expired DE2759884C2 (en) | 1976-02-23 | 1977-02-11 | Process for making an amide imide polymer |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4045407A (en) |
| JP (1) | JPS5952662B2 (en) |
| AU (1) | AU498148B2 (en) |
| BE (1) | BE851207A (en) |
| CA (1) | CA1095643A (en) |
| DE (2) | DE2759884C2 (en) |
| DK (1) | DK73177A (en) |
| FR (1) | FR2341609A1 (en) |
| GB (1) | GB1559892A (en) |
| IE (1) | IE44776B1 (en) |
| IT (1) | IT1082694B (en) |
| LU (1) | LU76724A1 (en) |
| NL (1) | NL184113C (en) |
| SU (1) | SU973028A3 (en) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4183870A (en) * | 1974-01-26 | 1980-01-15 | May & Baker Limited | Cyclopentane derivatives |
| US4233435A (en) * | 1978-01-09 | 1980-11-11 | General Electric Company | Polyesterimide resins and synthesis thereof |
| US4459383A (en) * | 1980-07-25 | 1984-07-10 | General Electric Company | Polyamide-imide resin compositions and electrical conductors insulated therewith |
| US5453515A (en) * | 1991-08-13 | 1995-09-26 | Chemie Linz Gesellschaft M.B.H. | Benzophenone iminodiimides and heat-stable polymers derived therefrom |
| AT397799B (en) * | 1991-08-13 | 1994-06-27 | Chemie Linz Gmbh | BENZOPHENONIMINODIIMIDES AND DERIVED THERMOSTABLE POLYMERS |
| DE4129325A1 (en) * | 1991-09-04 | 1993-03-11 | Chemie Linz Deutschland | New bis-(hydroxy- or carboxy-alkyl- or aryl)-benzophenone imino:di:imide(s) - useful as monomers for prodn. of poly:ester(s) and poly:amide(s) with high thermal stability, low Tg, good solubility and thermoplastic processability |
| DE4205685A1 (en) * | 1992-02-25 | 1993-08-26 | Chemie Linz Deutschland | New readily processable thermally stable polyamideimide ester] polymers - prepd. from new amide-imide bisphenol cpds. and bifunctional acid chloride gp. carboxylic ester cpds. |
| US5324813A (en) * | 1992-07-22 | 1994-06-28 | International Business Machines Corporation | Low dielectric constant fluorinated polymers and methods of fabrication thereof |
| KR0128814B1 (en) * | 1993-07-05 | 1998-04-07 | 강박광 | Polyamideimide resins containing isophorone diamine strncture |
| KR970006897B1 (en) * | 1993-11-12 | 1997-04-30 | 재단법인 한국화학연구소 | The method of polyamide imide pesin |
| KR0162275B1 (en) * | 1995-01-16 | 1999-01-15 | 강박광 | Polyamic acid prepolymer, heat-resistance polyamideimide foam produced by it and process for preparing the same |
| US8420583B2 (en) * | 2008-01-24 | 2013-04-16 | Afton Chemical Corporation | Olefin copolymer dispersant VI improver and lubricant compositions and uses thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3480588A (en) * | 1963-08-20 | 1969-11-25 | Monsanto Co | Stable coating composition of a tricarboxylic acid or its partial or full ester and a diamine |
| US3440197A (en) * | 1966-05-05 | 1969-04-22 | Gen Electric | Coating solutions and methods for preparing and using the same |
| US3663728A (en) * | 1968-07-25 | 1972-05-16 | Gen Electric | Process for producing polyamide acid and polyimides |
| JPS4814194B1 (en) * | 1969-06-13 | 1973-05-04 | ||
| US3607838A (en) * | 1970-01-28 | 1971-09-21 | Jorg Strickrodt | Process for producing polyimides in glycol |
| US3677992A (en) * | 1971-04-07 | 1972-07-18 | Standard Oil Co | Polyamide-imide compositions containing coatability aids |
-
1976
- 1976-02-23 US US05/660,715 patent/US4045407A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-02-03 AU AU21894/77A patent/AU498148B2/en not_active Expired
- 1977-02-08 BE BE174751A patent/BE851207A/en not_active IP Right Cessation
- 1977-02-09 LU LU76724A patent/LU76724A1/xx unknown
- 1977-02-11 DE DE2759884A patent/DE2759884C2/en not_active Expired
- 1977-02-11 DE DE2705823A patent/DE2705823C3/en not_active Expired
- 1977-02-15 CA CA271,840A patent/CA1095643A/en not_active Expired
- 1977-02-15 NL NLAANVRAGE7701566,A patent/NL184113C/en not_active IP Right Cessation
- 1977-02-16 IT IT48072/77A patent/IT1082694B/en active
- 1977-02-17 GB GB6741/77A patent/GB1559892A/en not_active Expired
- 1977-02-18 DK DK73177A patent/DK73177A/en not_active Application Discontinuation
- 1977-02-18 JP JP52017027A patent/JPS5952662B2/en not_active Expired
- 1977-02-23 SU SU772455514A patent/SU973028A3/en active
- 1977-02-23 FR FR7705271A patent/FR2341609A1/en active Granted
- 1977-02-23 IE IE390/77A patent/IE44776B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| LU76724A1 (en) | 1977-08-18 |
| AU2189477A (en) | 1978-08-10 |
| FR2341609B1 (en) | 1981-01-16 |
| DE2705823A1 (en) | 1977-09-08 |
| FR2341609A1 (en) | 1977-09-16 |
| IE44776L (en) | 1977-08-23 |
| IT1082694B (en) | 1985-05-21 |
| DE2705823B2 (en) | 1981-05-21 |
| NL7701566A (en) | 1977-08-25 |
| JPS52104596A (en) | 1977-09-02 |
| SU973028A3 (en) | 1982-11-07 |
| DE2759884C2 (en) | 1982-12-23 |
| BE851207A (en) | 1977-08-08 |
| US4045407A (en) | 1977-08-30 |
| AU498148B2 (en) | 1979-02-15 |
| CA1095643A (en) | 1981-02-10 |
| NL184113C (en) | 1989-04-17 |
| IE44776B1 (en) | 1982-03-24 |
| GB1559892A (en) | 1980-01-30 |
| NL184113B (en) | 1988-11-16 |
| JPS5952662B2 (en) | 1984-12-20 |
| DK73177A (en) | 1977-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2363784C2 (en) | Process for making polyetherimides | |
| DE2945139C2 (en) | Process for the preparation of a homogeneous polyimide solution | |
| DE2705823C3 (en) | Process for making amide imide polymers | |
| EP3294794B1 (en) | Process for producing polyimides | |
| DE1645494A1 (en) | Process for the production of fiber-forming polyesters | |
| DE19523261A1 (en) | Process for the production of polyesters and copolyesters, the products produced thereafter and their use | |
| DE3609011A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING THERMOPLASTICALLY PROCESSABLE AROMATIC POLYAMIDES | |
| EP0025487A1 (en) | Process for preparing polyether(ester) amides | |
| DE3718212A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AROMATIC POLYAMIDES AND POLYBENZOXAZOLES | |
| DE1495955A1 (en) | Resin manufacturing process | |
| WO1992014775A1 (en) | Aromatic copolyamides, process for producing the same and their use for producing shaped structures | |
| DE1770146B2 (en) | Process for the production of poly- (arylene-triketoimidazolidines) | |
| DE2002368C3 (en) | Thermosetting novolak resin mixture with improved thermal stability | |
| CH463779A (en) | Stabilized polyamic acid solution with improved viscosity properties and method for making the same | |
| DE2358504C3 (en) | Process for the production of polycondensates containing hydantoin rings in the main chain | |
| DE69829768T2 (en) | PARTICULAR POLYAMIDES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE1520643A1 (en) | Process for the condensation of polymers in the presence of a non-solvent and a swelling agent | |
| DE2732928A1 (en) | TRANSPARENT POLYAMIDE | |
| DE2159935A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING SOLUBLE POLYIMIDE | |
| EP0241672B1 (en) | Process for preparing thermoplastically processable aromatic polyamides and polyamidimides | |
| DE4224248C2 (en) | Nadimide-terminated polyarylates and cured polyarylate resins | |
| DE69925545T2 (en) | Process for the preparation of ester amides and polyester amides | |
| DE2124885A1 (en) | ||
| EP0307575B1 (en) | Process for the production of high molecular weight polyamides | |
| DE2012956A1 (en) | Linear polyesters suitable for mass use in adhesives and methods of making the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2759884 Format of ref document f/p: P |
|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| AG | Has addition no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2759884 Format of ref document f/p: P |
|
| AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 2759884 Format of ref document f/p: P |
|
| 8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SPOTT, G., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: AMOCO CORP., CHICAGO, ILL., US |