DE1900056C3

DE1900056C3 - Method of making a ceramic pink color body

Info

Publication number: DE1900056C3
Application number: DE19691900056
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 4300 Essen Brugger
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-01-02
Publication date: 1974-08-29
Also published as: ES365123A1; NL6902458A; DE1900056A1; GB1227703A; DE1900056B; FR1566561A; BR6905992D0

Description

1 Mol Zirkonoxid1 mole of zirconium oxide

1 bis 1,1 Mol Kieselsäure 0,1 bis 0,2MoI Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat1 to 1.1 mol of silica 0.1 to 0.2 mol of iron (II) sulfate heptahydrate

0,25 bis 0,4MoI Natriumfluorid0.25 to 0.4 mol sodium fluoride

04 bis 0,3MoI Natriumchlorid04 to 0.3MoI sodium chloride

0,03 bis 0,1 Mol Alkali- oder Ammoniumnitrat0.03 to 0.1 moles of alkali or ammonium nitrate

calciniert werden.be calcined.

Die Erfindung betrifft ein Verführen zur Herste!- lung eines keramischen Rosafarbkörpers durch Calcinieren von Mischungen aus Zirkonoxid und Kieselsäure mit Alkalimineralisatoren, welche Natriumfluorid und Natriumchlorid enthalten, und Eisenoxid odet eisenoxidbildenden Verbindungen bei Temperatüren oberhalb 700° C.The invention relates to seduction for the production of a ceramic pink color body by calcining of mixtures of zirconium oxide and silica with alkali mineralizers containing sodium fluoride and sodium chloride, and iron oxide or iron oxide-forming compounds at temperatures above 700 ° C.

Aus der deutschen Patentschrift 1 163 222 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Farbpigments mit Korallrosa-Färbung auf der Basis von Zirkonoxid und Kieselsäure bekannt, nach welchem ein Gemisch aus 35 bis 80 Gewichtsteilen ZrO,, 10 bis 55 Gewichtsteilen SiO;, und 0,5 bis 7 Gewichtsteilen Eisenoxid oder diesen Mengen entsprechenden Verbindungen, die beim Erhitzen die Oxide ergeben, bei einer Temperatur zwischen 700 und 1100 C calciniert svird.From the German patent specification 1 163 222 is a method for the production of a color pigment with Coral pink coloring on the basis of zirconium oxide and silica known, after which a mixture from 35 to 80 parts by weight of ZrO, 10 to 55 parts by weight of SiO ;, and 0.5 to 7 parts by weight of iron oxide or compounds corresponding to these amounts, which give the oxides on heating, at a Calcined at a temperature between 700 and 1100 C.

Des weiteren ist aus der deutschen Patentschrift 1 204 996 ein ähnliches Verfahren bekannt, mit der Maßgabe, daß ein Gemisch aus 30 bis 80 Gewichtsteilen ZrO₂, 15 bis 55 Gewichtsteilen SiO., und 12 bis 25 Gewichtsteilen Eisenoxid oder diesen Mengen entsprechenden Verbindungen, die beim Erhitzen die Oxide ergeben, bei einer Temperatur son 700 bis 1300° C calciniert wird.Furthermore, a similar process is known from German Patent 1 204 996, with the proviso that a mixture of 30 to 80 parts by weight of ZrO ₂ , 15 to 55 parts by weight of SiO., And 12 to 25 parts by weight of iron oxide or compounds corresponding to these amounts, the when heated, the oxides result, at a temperature son 700 to 1300 ° C is calcined.

Diesen beiden Verfahren haften eine Reihe von Nachteilen an. So ist es z. B notwendig, die teilweise beträchtlichen Mengen Eisen(ll)-sulfat in V/asser zu lösen. Hierdurch bringt man so viel Flüssigkeit in den Versatz ein. daß beim Mischen ein dünnflüssiger Brei entsteht, was große mechanische Schwierigkeiten zur Folge hat. Dieser Brei kann nicht unmittelbar nach dem Mischen calcinieil werden, sondern er muß vorher getrocknet werden, wobei häufig eine sehr harte Masse entsteht, die noch einmal vor der Calcination zerkleinert werden muß. Jedoch kann auch das Verfahrensprodukt noch nicht in jeder Hinsicht befriedigen. Beispielsweise wechselt der Farbcharakter oft von Charge zu Charge, ganz abgesehen davon, daß der Farbton des Rosafarbkörpers mehr oder weniger braunstichig ist, Dies tritt bei schwachen Einfärbungen, bei denen nur etsva 1 bis 2°/o Farbkörper auf eine vollgetriibie Fritte verwendet werden, noch nicht besonders deutlich in Erscheinung. Dieser Braunstieh. wird jedoch dann sehr stark sichtbar, wenn stark gefärbte Glasuren herpestellt werden, bei denen 4 bis 5 % Farbkörper auf eine vollgetrübte Fritte verwendet werden.Both of these methods have a number of disadvantages. So it is z. B necessary to dissolve the sometimes considerable amounts of iron (II) sulphate in water. This brings so much liquid into the offset. that when mixing a thin paste is formed, which results in great mechanical difficulties. This pulp can not be calcinieil immediately after mixing, but he must first be dried, often a very hard mass is formed, which must be crushed again before calcination. However, even the product of the process is not yet satisfactory in all respects. For example, the color character often changes from batch to batch, quite apart from the fact that the shade of the pink color body is more or less brownish.This still occurs with weak colors, in which only about 1 to 2% of the color bodies are used on a fully tinted frit not particularly clear in appearance. This Braunstieh. becomes very visible, however, when strongly colored glazes are produced in which 4 to 5% color bodies are used on a completely cloudy frit.

Aus der USA.-Patentschrift 3 189 475 ist ein keramischer Rosafarbkörper auf Basis Zirkonsilikat bekannt, wobei es als erfindungswesentlich angegeben ist, daß das Zirkonoxid eine durchschnittliche Teilchengröße und eine entsprechende Verteilung der Teilchengröße aufweist, daß die Teilchen im wesentlichen eine Größe zwischen 1 und 6 μ haben und daß die Kieselsäure quantitativ durch ein Sieb entsprechend DIN 130 gesiebt werden kann. Darüber hinaus wird in dieser Patentschrift noch empfohlen, die zu calcinierende Mischung bei der thermischen Behandlung einem weiteren Zerkleinerungsprozeß zu unterwerfen. Durch diese Maßnahmen, die verständlicherweise zeit raubend und kostspielig sind, wird bewirkt, daß eine reine Farbe mit konstantem Farbcharakter von Charge zu Charge erhalten wird. From USA. Patent 3,189,475 a ceramic pink color bodies based on zirconium silicate is known, wherein it is indicated as essential to the invention, that the zirconia has an average particle size and a corresponding distribution of particle size that the particles substantially a size 1-6 μ have and that the silica can be quantitatively sieved through a sieve according to DIN 130. In addition, this patent also recommends subjecting the mixture to be calcined to a further comminution process during the thermal treatment. These measures, which are understandably time-consuming and expensive, have the effect that a pure color with constant color character is obtained from batch to batch.

Vorliegender Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen rosafarbenen Eisenzirkonfarbkörper herzustellen, wobei das Verfahren möglichst einfach gestaltet sein soll und insbesondere auf Mahlvorgänge vor dem Calcinieren verzichtet werden kann. Das bedeutet, daß die Farbe des erhaltenen Farbkörpers von der Korngröße der Ausgangssubstanzen im wesentlichen unabhängig sein soll. Außerdem soll das erfindungsgemäße Verfahren gestatten, in reproduzierbarer Weise einen Korallrosafarbkörper zu erhalten, dessen Rot- und Blaukomponenten intensiv und thermisch stabil sind. Der erhaltene Farbkörper soll sowohl bei geringen wie bei hohen Konzentrationen einen reinen rosa Ton ergeben und soll auch in konzentrierter Form frei vom Braunstich sein.The present invention is based on the object to make a pink iron zirconia color body, the process being as simple as possible should be designed and, in particular, grinding operations prior to calcining can be dispensed with. This means that the color of the color body obtained depends on the grain size of the starting substances should be essentially independent. In addition, the method according to the invention should allow reproducible Way to get a coral pink color with intense red and blue components and are thermally stable. The color body obtained should be used at both low and high concentrations result in a pure pink tone and should also be free from a brown cast in concentrated form.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies dadurch gelingt, daß man das Mineralisatorengemisch qualitativ und quantitativ auf das Gemisch von Zirkonoxid, Kieselsäure und Eisen(ll)-sulfat abstimmt. Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen im Verhältnis vonSurprisingly, it has now been found that this is achieved by adding the mineralizer mixture qualitatively and quantitatively on the mixture of zirconium oxide, silica and iron (II) sulfate votes. According to the invention, the process is characterized in that mixtures are used in ratio of

1 Mol Zirkonoxid1 mole of zirconium oxide

1 bis 1,1 Mol Kieselsäure1 to 1.1 moles of silica

0,1 bis 0,2MoI Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat 0,25 bis 0,4 Mol NatriumfluoriJ0.1 to 0.2 mol ferrous sulfate heptahydrate 0.25 to 0.4 moles of sodium fluoride

0,1 bis 0,3 Mol Natriumchlorid0.1 to 0.3 moles of sodium chloride

0,03 bis 0,1 Mol Alkali- oder Ammoniumnitrat calciniert.Calcined 0.03 to 0.1 moles of alkali or ammonium nitrate.

Bei Einhaltung dieser Mengenverhältnisse erfüllt der erhaiii-ne Farbkörper alle an ihn gestellten Anforderungen. If these proportions are adhered to, the color body obtained meets all the requirements placed on it.

Das Verhältnis Zirkonoxid zu Kieselsäure liegt damit in solchen Grenzen, daß die Bildung von Zirkonorthusilikat begünstigt ist. Insbesondere wird dadurch vermieden, daß durch einen Überschuß von Zirkonoxid dem Farbkörper eine unerwünschte Gelbkomponente verliehen wird.The ratio of zirconium oxide to silica is within such limits that the formation of zirconium orthosilicate is favored. In particular, it is avoided that by an excess of zirconium oxide an undesirable yellow component is imparted to the color body.

Die Menge an Eisensulfat ist so bemessen, daß ein Farbkörper der gewünschten Farbintensität entsteht. Die hohe Zugabe von Natriumfluorid ist deshalb notwendig, daß einerseits genügend Natrium vorhanden ist, um die gesamte Sulfatmenge, die durch das E^;sensulfat in den Versatz eingebracht wird, zu binden und daß andererseits nach dieser Reaktion noch so viel Natriumfluorid verbleibt, daß eine wpit-The amount of iron sulfate is such that a color body of the desired color intensity is created. The high addition of sodium fluoride is therefore necessary that, on the one hand, there is enough sodium to absorb the entire amount of sulfate that is caused by the E ^; sensulfate is introduced into the batch to bind and that on the other hand, so much sodium fluoride remains after this reaction that a wpit-

gehende Mineralisierung möglich ist. Dabei ist auch noch berücksichtigt, daß ein weiterer kleiner Anteil des Fluoride durch die Einwirkung von Feuchtigkeit verflüchtigt wird und sich dem Calcinierungsprozeß entzieht.going mineralization is possible. It is also taken into account that a further small proportion of the fluoride is volatilized by the action of moisture and undergoes the calcination process withdraws.

Die vorgeschriebenen Zusätze von Natriumchlorid bewirken außerdem eine Erniedrigung des Schmelzbereiche!» der schmelzbaren Komponenten des zu calcinierentfen Versatzes.The prescribed additions of sodium chloride also reduce the melting range! " the fusible components of the batch to be calcined.

Die geforderten Zusätze von Alkali- oder Ammoniumnitrat haben zur Folge, daß die Eisenkomponente bei der Calcinaüonstemperatur in die Struktur gebracht wird, die geeignet ist, um in das Kristallgitter des Zirkonorthosilikats eingebaut zu werden. Dadurch wird der Anteil des im Gitter eingebauten Eisenoxids erhöht und ein hoher Prozentsatz Zirkonorthosüikat gebildetThe required additions of alkali or ammonium nitrate have the consequence that the iron component enters the structure at the calcination temperature which is suitable to be incorporated into the crystal lattice of the zirconium orthosilicate. This increases the proportion of iron oxide built into the lattice and a high percentage of zirconium orthosilicates educated

Die Verbesserung, welche durch den Zusatz des Alkali- bzw. Ammoniumnitrats erreicht wird, ermöglicht es, den Zusatz von Wasser zu der Mischung vor der Calcination erheblich herabzusetzen. Es genügt,The improvement that is achieved by adding the alkali or ammonium nitrate is made possible it to significantly reduce the addition of water to the mixture prior to calcination. It is sufficient,

einen Teil des Eisen(II)-sulfats in Wasser zu lösen und den größeren Teil des Eisen(ll)-sulfats der Mischung in fester Form zuzusetzen. Man erhalt deshalb keinen dünnflüssigen Brei, sondern eine feuchte nicht klebende Masse, die unmittelbar calciniertto dissolve part of the iron (II) sulfate in water and the greater part of the iron (II) sulfate of the mixture add in solid form. You therefore do not get a thin paste, but a moist one non-sticky mass that calcines immediately

ίο werden kann.ίο can be.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäß hergestellten Farbkörpers besteht darin, daß er ohne großen Energieaufwand fein gemahlen werden kann. Ein derart feingepulverter Farbkörper läßt sich dannAnother advantage of the color body produced according to the invention is that it is without large expenditure of energy can be finely ground. Such a finely powdered color body can then

in einfacher Weise gründlich auswaschen und liefert ein qualitativ hochwertiges Produkt, das thermisch besonders stabil ist.in a simple way to wash thoroughly and provides a high quality product that is thermally is particularly stable.

Claims

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Claim:

Process for the production of a ceramic pink color body by calcining mixtures of zirconium oxide and silica with alkali mineralizers which contain sodium fluoride and sodium chloride, and iron oxide or iron oxide-forming compounds at temperatures above 700 ⁰ C, characterized in that mixtures in the ratio of