DE1900056B

DE1900056B - Method for producing a keYamic rose color body

Info

Publication number: DE1900056B
Application number: DE19691900056
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 4300 Essen Brugger
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-01-02
Publication date: 1974-01-24
Also published as: NL6902458A; GB1227703A; ES365123A1; FR1566561A; BR6905992D0; DE1900056A1; DE1900056C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Rosafarbkörpers durch Calcinieren von Mischungen aus Zirkonoxid und Kieselsäure mit Alkalimineralisatoren, weiche i!atriumfluorid und Natriumchlorid enthalten, und Eisenoxid oder eisenoxidbildenden Verbindungen bei Temperatüren oberhalb 700° C.The invention relates to a method for producing a ceramic pink color body by calcining of mixtures of zirconium oxide and silica with alkali mineralizers, soft i! atrium fluoride and sodium chloride, and iron oxide or iron oxide-forming compounds at temperatures above 700 ° C.

Aus der deutschen Patentschrift 1 163 222 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Farbpigments mit Korallrosa-Färbung auf der Basis von Zirkonoxid und Kieselsäure bekannt, nach welchem ein Gemisch aus 35 bis 80 Gewichtsteilen ZrO.,, 10 bis 55 Gewichtsteilen SiO., und 0,5 bis 7 Gewichtsteilen Ei'jen-Oxid oder diesen Mengen entsprechenden Verbindungen, die beim Erhitzen die Oxide ergeben, bei einer Temperatur zwischen 700 und !100 C calciniert wird.From the German patent specification 1 163 222 is a method for the production of a color pigment with Coral pink coloring on the basis of zirconium oxide and silica known, after which a mixture from 35 to 80 parts by weight of ZrO., 10 to 55 parts by weight of SiO., and 0.5 to 7 parts by weight of Ei'jen oxide or compounds corresponding to these amounts, which give the oxides on heating, at a Temperature between 700 and 100 ° C is calcined.

Des weiteren ist aus der deutschen Patentschrift 1 204 996 ein ähnliches Verfahren bekannt, mit der Maßgabe, daß ein Gemisch aus 30 bis 80 Gewichtsteilen ZrO.,, 15 bis 55 Gewichtsteilen SiO., und 12 bis 25 Gewichtsteilen Eisenoxid oder diesen Mengen entsprechenden Verbindungen, die beim Erhitzen die Oxide ergeben, bei einer Temperatur von 700 bis 1300° C calciniert wird.Furthermore, a similar method is known from German patent specification 1 204 996 with which Provided that a mixture of 30 to 80 parts by weight of ZrO. ,, 15 to 55 parts by weight of SiO., And 12 to 25 parts by weight of iron oxide or corresponding amounts Compounds that give the oxides when heated at a temperature of 700 to 1300 ° C is calcined.

Diesen beiden Verfahren haften eine Reihe von Nachteilen an. So ist es z. B. notwendig, die teilweise beträchtlichen Mengen Eiscn(II)-sulfat in Wasser zu lösen. Hierdurch bringt man so viel Flüssigkeit in den Veisatz ein, daß beim Mischen ein dünnflüssiger Brei entsteht, was große mechanische Schwierigkeiten zur Folge hat. Dieser Brei kann nicht unmittelbar nach dem Mischen calciniert werden, sondern er muß vorher getrocknet werden, wobei häufig eine sehr harte Masse entsteht, die noch einmal vor der Calcination zerkleinert werden muß. Jedoch kar-n auch das Verfahrensprodukt noch nicht in jeder Hinsicht befriedigen. Beispielsweise wechselt der Farbcharakter oft von Charge zu Charge, ganz abgesehen davon, daß der Farbton des Rosafarbkörpers mehr oder weniger braunstichig ist. Dies tritt bei schwachcn Einfärbungen. bei denen nur etwa I bis 2^η,Ό Farbkörper auf eine vollgetrübte Fritte verwendet werden, noch nicht besonders deutlich in Erscheinung Dieser Braunstich wird jedoch dann sehr stark sichtbar, wenn stark gefärbte Glasuren hergestellt werden, bei denen 4 bis 5° 0 Farbkörper auf eine \oll- «etrübte Fritte verwendet werden.Both of these methods have a number of disadvantages. So it is z. B. necessary to dissolve the sometimes considerable amounts of ice (II) sulfate in water. As a result, so much liquid is brought into the mixture that a thin paste is formed when it is mixed, which results in great mechanical difficulties. This pulp cannot be calcined immediately after mixing, but has to be dried beforehand, which often results in a very hard mass which has to be crushed again before calcination. However, the process product is not yet satisfactory in every respect. For example, the color character often changes from batch to batch, quite apart from the fact that the hue of the pink color body is more or less brownish. This occurs with weak coloring. in which only about 1 to 2 ^η , Ό of color bodies are used on a fully opaque frit, not yet particularly noticeable Cloudy frit can be used.

Aus der USA.-Patentschrift 3 189 475 ist ein keramischer Rosafarbkörper auf Basis Zirkonsilikat hekannt, wobei es als erfindungswesenllich angegeben ist. daß das Zirkonoxid eine durchschnittliche Teilchengröße und eine entsprechende Verteilung der Teil chenaröße aufweist, daß die Teilchen im wesentlichen eine "Größe zwischen 1 und 6 μ haben und daß die Kieselsäure quantitativ durch ein Sieb entsprechend DIN 130 gesiebt werden kann. Darüber !fnaus win! in dieser Patentschrift noch empfohlen, die zu calcinierende Mischung bei der thermischen Behandlung einem weiteren Zerkleinerungsprozeß zu unterwerfen Durch diese Maßnahmen, die verständlicherweise zeitraubend und kostspielig sind, wird bewirkt, daß eine reine Farbe mit konstantem Farbcharakter vor. Charge zu Charge erhalten wird.A ceramic pink color body based on zirconium silicate is known from the USA patent specification 3 189 475, where it is indicated as being of the invention. that the zirconia has an average particle size and has a corresponding distribution of the particle size that the particles are substantially have a "size between 1 and 6 μ and that the Silica can be sieved quantitatively through a sieve according to DIN 130. About it! Fnaus win! recommended in this patent to be calcined To subject the mixture to a further comminution process during the thermal treatment These measures, which are understandably time consuming and costly, cause a pure color with constant color character. Batch to batch is received.

Vorliegender Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ^inen rosafarbenen Eisenzirkonfarbkörper herzustellen, wobei das Verfahren möglichst einfach gestaltet sein soll und insbesondere auf Mahlvorgänge vor dem Calcinieren verzichtet werden kann Das bedeutet, daß die Farbe des erhaltenen Farbkörpers von der Korngröße der Ausgangssubstanzen im wesentlichen unabhängig sein soll. Außerdem soll das erfindungsgemäße Verfahren gestatten, in reproduzierbarer Weise einen Korallrosafarbkörper zu erhalten, dessen Rot- und Blaukoinponenten intensiv und thermisch stabil sind. Der erhaltene Farbkörper soll sowohl bei geringen wie bei hohen Konzentrationen einen reinen rosa Ton ergeben und soll auch in konzentrierter Form frei vom Braunstich sein.The present invention is based on the object ^ to produce a pink iron-zirconium pigment, the process being as simple as possible should be designed and, in particular, grinding operations prior to calcining can be dispensed with This means that the color of the color body obtained depends on the grain size of the starting substances should be essentially independent. In addition, the method according to the invention should allow reproducible Way to get a coral pink color body with intense red and blue components and are thermally stable. The color body obtained should be used at both low and high concentrations result in a pure pink tone and should also be free of brown cast in concentrated form.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies dadurch gelingt, daß man das Mineralisatorengemisch qualitativ und quantitativ auf das Gemisch von Zirkonoxid, Kieselsäure und Eisen(II)-sulfat abstimmt. Das Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen im Verhältnis vonSurprisingly, it has now been found that this is achieved by adding the mineralizer mixture qualitatively and quantitatively on the mixture of zirconium oxide, silica and iron (II) sulfate votes. According to the invention, the process is characterized in that mixtures are used in ratio of

1 Mol Zirkonoxid
1 bis 1,1 Mol Kieselsäure 0,1 bis 0,2MoI Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat 0,25 bis 0,4 Mol Natriumfluorid 0,1 bis 0,3 Mol Natriumchlorid 0,03 bis 0,1 Mol Alkali- oder Ammoniumnitrat calciniert.1 mole of zirconium oxide
1 to 1.1 mol of silica 0.1 to 0.2 mol iron (II) sulfate heptahydrate 0.25 to 0.4 mol of sodium fluoride 0.1 to 0.3 mol of sodium chloride 0.03 to 0.1 mol of alkali or calcined ammonium nitrate.

Bei Einhaltung dieser Mengenverhältnisse erfüllt der erhaltene Farbkörper alle an ihn gestellten Anforderungen. If these proportions are adhered to, the color body obtained meets all the requirements placed on it.

Das Verhältnis Zirkonoxid zu Kieselsäure liegt damit in solchen Grenzen, daß die Bildung von Zirkonorthosilikat begünstigt ist. Insbesondere wird dadurch vermieden, daß durch einen Überschuß von Zirkonoxid dem Farbkörper eine unerwünschte Gelbkomponentc verliehen wird.The ratio of zirconium oxide to silica is within such limits that the formation of zirconium orthosilicate is favored. In particular, it is avoided that by an excess of zirconium oxide an undesirable yellow component is imparted to the color body.

Die Menge an Eisensulfat ist so bemessen, daß ein Farbkörper der gewünschten Farbintensität entsteht. Die hohe Zugabe von Natriumfluorid ist deshalb notwendig, daß einerseits genügend Natrium vorhanden ist, um die gesamte Sulfatrnenge, die durch das Eisensulfat in den Versatz eingebracht wird, zu binden und daß andererseits nach dieser Reaktion noch so viel Natriumfluorid ve,bleibt, daß eine weit-The amount of iron sulfate is such that a color body of the desired color intensity is created. The high addition of sodium fluoride is therefore necessary, on the one hand, that sufficient sodium is available is to bind the total amount of sulphate introduced into the backfill by the iron sulphate and that, on the other hand, there remains so much sodium fluoride after this reaction that a

sehende Mineralisierung möglich Kt. Dabei ist auch r.iich berücksichtigt, daß ein weiterer keiner Anteil des Fluorids durch d^;e Einwirkung \on Feuchtigkeit ...-.-!liichtigt wird und sich dem CalcKiicrunaspm/eu einzieht.Seeing mineralization possible Kt. It is also taken into account that a further no share of the fluoride by d ^; e exposure to moisture ...-! is released and is absorbed by the calculus.

Die vorgesc. ebenen Zusätze von Natriumchlorid bewirken außerdem eine Erniedrigung des Schmelzbereiches der schmelzbaren Komponenten des :<u caI-dinierenden Vorsatzes.The presc. flat additions of sodium chloride also cause a lowering of the melting range of the fusible components of the: <u caI-dinating Intent.

Die geforderten Zusätze \on Alkali- oder Ammo- ίο η:■ ;mnitrat haben zur Folge, dal.', die Fisenkompon-.-nte bei der Calcinationstemperatur ir. die Struktur ^■bracht wird, die geeignet ist. um in das Kristallener des Zirkonorthosilikats eingebaut zu werden. Dadurch wird der Anteil des im Cutter eingebauten F :-c-noxids erhol ι und ein hoher Prozentsatz Zirkononhnsilikat gebildet.The required additives \ on alkali or ammonia ίο η: ■; nitrate result in 'dal.', the fish component -.- nte at the calcination temperature ir. the structure ^ ■ is brought that is suitable. to get into the Kristallener of the zirconium orthosilicate to be incorporated. As a result, the proportion of the F: -c-oxide built into the cutter is recovered and a high percentage of zirconium silicate educated.

Die Verbesserung, welche durch den Zusatz des Alkali- bzw. Ammoniumnitrats erreicht wird, ermöglicht es. den Zusatz von Wasser 7.u der Mischung vor der Calcination erheblich herabzusetzen. Es genügt, einen Teil des ELsen(Ii)-su!fats in Wasser zu losen und den größeren Teil des Eisen(ll)-sulfats der Mischung in fester Form zuzusetzen. Man erhalt deshalb keinen dünnflüssigen Brei, sondern eine feuchte nicht klebende Masse, die unmittelbar calciniert werden kann.The improvement that is achieved by adding the alkali or ammonium nitrate is made possible it. to considerably reduce the amount of water added to the mixture prior to calcination. It is sufficient, to dissolve part of the ELsen (II) -su! fats in water and the greater part of the ferrous sulfate of the mixture add in solid form. You therefore do not get a thin paste, but a moist one non-sticky mass that can be calcined immediately.

Ein weiterer Vorteil des ertindungsaemäß hergestellten Farbkörpers besteht darin, daß er ohne großen Energieaufwand fein gemahlen werden kann. Ein derart feingepulverter Farbkörper läßt sich dann in einfacher Weise gründlich auswaschen und liefert ein qualitativ hochwertiges Produkt, das thermisch besonders stabil ist.Another advantage of the manufactured according to the invention Color solid consists in the fact that it can be finely ground without using a lot of energy. Such a finely powdered color body can then be washed out thoroughly and delivered in a simple manner a high quality product that is particularly thermally stable.

Claims

Claim:

Process for the production of a ceramic pink body by calcining mixtures of zirconium oxide and silica with alkali mineralizers containing sodium fluoride and sodium chloride, and iron oxide or iron oxide-forming compounds at temperatures above 700 ¹ C, characterized in that mixtures in the ratio of

1 mole of zirconium oxide

0.1 to 0.2 moles of iron (H) -suH "ate hptahydrate

0.25 to 0.4 moles of sodium fluoride, 0.1 to 0.3 moles of sodium chloride

0.03 to 0.1 mol of alkali or ammonium nitrate

be calcined.