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Publication number: DE182559C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE Mp. GRUPPECLASS Mp. GROUP

Dr. PAUL HÖRING in BERLIN.Dr. PAUL HÖRING in BERLIN.

Wird zu einer nähe bis zum Kochen erhitzten Lösung von Cyanacetylmethylharnstoff Becomes a solution of cyanoacetylmethylurea heated to a boil

NHNH COCO

I II I

C O CH₂ CO CH ₂

I II I

NH(CH₃) CNNH (CH ₃ ) CN

in etwa der 15- bis 20 fachen Menge Wasser ein Alkalisalz einer schwachen Säure in der genügenden Menge hinzugefügt, so scheidet sich aus der heißen Lösung, je nach der Natur des zugesetzten Salzes, rascher oder langsamer das cyklische Isomere obiger Verbindung, das 3-Methyl-4-amino-2 · 6-dioxypyrimidin in about 15 to 20 times the amount of water an alkali salt of a weak acid is added in sufficient quantity, so separates from the hot solution, depending on the nature of the added salt, faster or slower the cyclic isomer of the above compound, the 3-methyl-4-amino-2 · 6-dioxypyrimidine

NH- CONH- CO

CO CH₂ CO CH ₂

N(CH_B)—C:NHN (CH _B ) -C: NH

aus, dessen Eigenschaften und Verwertbarkeit für Synthesen in der Purinreihe bekannt sind (vergl. WiIh. Traube, Ber. d. deutschen ehem. Ges. XXXIII [1900], S. 3047).whose properties and usability for syntheses in the purine series are known are (see WiIh. Traube, Ber. d. German former Ges. XXXIII [1900], p. 3047).

Besonders geeignet erweist sich das Natriumborat und Dinatriumphosphat, auch das Natriumacetat ist verwendbar. Man setzt von den kristallisierten Salzen etwa die Y₂- bis ι '/₂ fache Menge vom Gewicht des Harnstoffes zu. Bei Verwendung von Borax scheidet sich die schwer lösliche cyklische Verbindung- in 1 bis 2 Minuten aus, bei Verwendung von Dinatriumphosphat geschieht dies nach 3 bis 5 Minuten, während mit Natriumacetat Y₄ Stunde und länger erhitzt werden muß. In allen diesen Fällen kann das Erhitzen beträchtlich lange fortgesetzt werden, ohne daß sich eine Ammoniakentwicklung in irgendwie erheblichem Maße zeigt.Sodium borate and disodium phosphate have proven to be particularly suitable, and sodium acetate can also be used. _{About the Y 2} - to ι '/ ₂ times the amount of the weight of the urea is added from the crystallized salts. When using borax, the sparingly soluble cyclic compound separates out in 1 to 2 minutes, when using disodium phosphate this happens after 3 to 5 minutes, while with sodium acetate Y has to _{be heated for 4} hours and longer. In all of these cases the heating can be continued for a considerable length of time without any significant evolution of ammonia being evident.

Außer den genannten Alkalisalzen schwacher, aber nicht oder nicht leicht flüchtiger Säuren können auch die Alkalisalze schwacher, flüchtiger Säuren, wie Natriumsulfit, Natriumnitrit, Natriumbicarbonat und Natriumcarbonat, verwendet werden. Doch ist dann der Erfolg ein viel geringerer, da nach Zusatz dieser Salze alsbald eine sehr beträchtliche Ammoniakentwicklung auftritt und von dem cyklischen Isomeren nur wenig und dieses auch nicht rein ausgeschieden wird. Das gleiche ist der Fall, wenn man durch Zusatz von freiem Alkali zur kochenden Lösung den Cyanacetylmethylharnstoff zum größeren oder geringeren Teil in ein Alkalisalz überführt.Except for the alkali salts mentioned, weak but not or not easily volatile acids the alkali salts of weak, volatile acids such as sodium sulfite, sodium nitrite, Sodium bicarbonate and sodium carbonate can be used. But then the success is much less, since after addition of these salts immediately a very considerable evolution of ammonia occurs and of the cyclic isomer only a little and this is also not excreted in pure form. The same is the case when adding free alkali to the boiling Dissolve the cyanoacetylmethylurea to a greater or lesser extent in an alkali salt convicted.

Das eben beschriebene Verfahren ist auch auf den Dimethylcyanacetylharnstoff zur Überführung in sein cyklisches Isomere anwendbar, jedoch ist hier auch bei Anwendung der zuletzt genannten Alkalisalze ein ziemlich günstiger Erfolg erreichbar.The method just described is also applicable to the dimethylcyanacetylurea Conversion into its cyclic isomer can be used, but is also used here the last-mentioned alkali salts a fairly favorable success can be achieved.

Von dem in der Patentschrift 117922, Kl. 12 p, beschriebenen Verfahren zur Überführung von Cyanacetylharnstoff und Cyanacetylalkylharnstoffen in Pyrimidinderivate unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß durch dieses die Umwandlung des offenen Harnstoffes unmittelbar in die freie cyklische Verbindung erfolgt. Es bietet außerdem jenem gegenüber in technischer Hinsicht den bedeutenden Vorteil, daß dieFrom the one in patent specification 117922, Cl. 12 p, described method for the transfer of cyanoacetylurea and cyanoacetylalkylureas The present process differs from pyrimidine derivatives in that it involves the conversion of the open urea takes place directly in the free cyclic compound. It offers also has the significant advantage over that from a technical point of view that the

zur Umlagerung benutzten Alkalisalze unverändert Aviedergewonnen werden.alkali salts used for rearrangement are recovered unchanged.

Example I.

IOO g Cyanacetylmethylharnstoff werden in 2 1 Wasser heiß gelöst und in die nahe beim Kochen gehaltene Lösung 125 g Dinatriumphosphat (Na₂ HP O₄ + 12 K₂ OJ eingetragen. Nach einigen Minuten beginnt sich das cyklische Isomere in der Hitze abzuscheiden. Man erhitzt noch etwa 10 Minuten, läßt erkalten und saugt den rein erhaltenen cyklischen Harnstoff ab. Die Ausbeute beträgt 70 bis 80 Prozent des angewandten Harnstoffes.100 g of cyanoacetylmethylurea are dissolved in 2 l of hot water and 125 g of disodium phosphate (Na ₂ HP O ₄ + 12 K ₂ OI are added to the solution, which is kept near the boil. After a few minutes, the cyclic isomer begins to separate out in the heat. It is still heated about 10 minutes, allowed to cool and sucks off the pure cyclic urea obtained, the yield is 70 to 80 percent of the urea used.

Example II.

100 g Cyanacetylmethylharnstoff werden100 g cyanoacetylmethylurea will be

genau wie in Beispiel I mit 100 g Borax behandelt. Die Ausscheidung des cyklischen Produkts erfolgt schon nach 1 bis 2 Minuten.Treated exactly as in Example I with 100 g of borax. The elimination of the cyclical Product takes place after 1 to 2 minutes.

Beispiel III.Example III.

3,9 g Ditnethylcyanacetylharnstoff werden in 18 ecm Wasser gelöst und zur heißen Lösung i,sg Natriumnitrit hinzugefügt. Die Lösung färbt sich gelb, dann rötlich und es scheidet sich binnen kurzem ein reichlicher Niederschlag ab. Wird nun mit verdünnter Essigsäure angesäuert, so gewinnt man sogleich die bekannte Nitrosoverbindung des cyklischen Cyanacetyldimethylharnstoffes, und zwar 4,5 g.3.9 g of dimethylcyanoacetylurea are dissolved in 18 ecm of water and heated to the hot Solution i, so-called sodium nitrite added. The solution turns yellow, then reddish and it abundant precipitation separates within a short time. Is now diluted with Acetic acid acidified, the well-known nitroso compound des is immediately obtained cyclic cyanoacetyldimethylurea, 4.5 g.

Beispiel IV. „_Example IV. "_

2,5 g Dimethylcyanacetylharnstoff werden in 20 ecm Wasser gelöst und zur heißen Lösung o,6 g Kaliumacetat hinzugefügt. Nach '/₄ stündigem Erhitzen beginnt in der Wärme die Abscheidung von Kristallen des zyklischen Harnstoffes. Durch Hinzufügen von 1,1 g Natriumnitrit und verdünnter Essigsäure können 1,9 g der Nitrosoverbindung, wie in Beispiel III angegeben ist, erhalten werden.2.5 g of dimethylcyanoacetylurea are dissolved in 20 ecm of water and 0.6 g of potassium acetate is added to the hot solution. After '/ ₄ hours of heating, the deposition of crystals of the cyclic urea in the heat begins. By adding 1.1 g of sodium nitrite and dilute acetic acid, 1.9 g of the nitroso compound as indicated in Example III can be obtained.

Claims

Patent claim:

Process for the preparation of 3-methyl- and ι · 3- dimethyl-4-amino-2 · 6-dioxypyrimidine from cyanoacetylmethyl - respectively. Cyanoacetyldimethylurea using alkaline Means, characterized in that such weakly alkaline alkali salts are used as such means in the presence of water used so that the pyrimidine derivative which forms separates out as such without the addition of acid.