DE1816902B2

DE1816902B2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SYMMETRIC DIARYL DISULFIDES

Info

Publication number: DE1816902B2
Application number: DE19681816902
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.; Ortner Gerhard Dr.; 500OKoIn Florian
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-12-24
Filing date: 1968-12-24
Publication date: 1977-03-31
Also published as: NL6919302A; BE743706A; GB1222768A; JPS4819302B1; DE1816902A1; IL33463A0; FR2027082A1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ίο organischen Lösungsmittel oder wäßrifem Medium kennzeichnet, daß man die durch Reduktion von reduziert.2. The method according to claim 1, characterized ge ίο organic solvent or aqueous medium indicates that the reduction is reduced by.

Arylsulfonsäurechloriden erhaltenen arylsultin- Alle genannten Verfahren weisen jedoch eine ReiheArylsulphonic acid chlorides obtained arylsultine- All the processes mentioned, however, have a number

säurehaltigen Reaktionsgemische einsetzt. von Nachteilen auf und eignen sich kaum für dieacidic reaction mixtures used. of disadvantages and are hardly suitable for

Durchführung technischer Ansätze.
i5 So verlaufen viele der Umsetzungen sehr umständlieh, z. T. über mehrere Stufen bzw. sind unwirtschaftlich, da die Kosten für die Ausgangsmaterialien zuImplementation of technical approaches.
i5 Many of the conversions are very cumbersome, e. T. over several stages or are uneconomical because the cost of the starting materials increases

Es ist bereits bekannt (z.B. H ο üben—We yl, hoch liegen (z.B. Arvlmerkaptane, ThiocyansäuretMethoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, ester), oder sie liefern nicht einheitliche Produkte, Bd. IX, Seiten 59 bis 82), daß symmetrische Diaryl- 20 was zu unbefriedigenden Ausbeuten führt und zuiisulfide durch Oxydation von Arylmerkaptanen, sätzliche Reinigungsonerationen erforderlich macht Arylierung von Dinatriumdisulfid, Schwefeleinführung (Armierung von Dinatriumdistilfid und anderweitige mittels elementaren Schwefels oder Dischwefeldi- Schwefeleinführung). Auch die für die Reduktion Chlorid, aus Thiocyansäure- bzw. Thioschwefelsäure- von Arylsulfonsäurechloriden und deren Reduktionststern sowie durch Reduktion von Arylsulfonsäuren 25 folgeprodukten erforderlichen Reduktionsmittel (Jodhergestellt werden können. Bei der Reduktion von bzw. Bromwasserstoff, /ink, Phosphor) stellen eine Arylsulfonsäuren oder den entsprechenden Derivaten, kostenmäßig starke Belastung dar. zumal große bevorzugt Arylsulfonsäurechlotiden und deren Folge- Mengen davon benötigt werden, da die Reaktion produkten wie Sulfinsäuren, Thiosulfonsäureestern über mehrere Reduktionsstufen verläuft. Viele Yer- und Sulfensäuren, werden unter anderem Zink, Phos- 30 fahren erfordern außerdem die Anwesenheit eines phor, Alkalijodid, Jod- bzw. Bromwasserstoff als organischen Lösungsmittels und damit meistens die Reduktionsmittel vorgeschlagen. als Ausgangsproduktc eingesetzten Arylsulfonsäure-It is already known (e.g. H ο practicing - We yl, lying high (e.g. Arvlmerkaptans, thiocyanic acid methods of organic chemistry ", 4th edition, ester), or they deliver non-uniform products, Vol. IX, pages 59 to 82) that symmetrical diaryl 20 which leads to unsatisfactory yields and to sulfides by oxidation of aryl mercaptans, makes additional cleaning ions necessary Arylation of disodium disulfide, sulfur introduction (reinforcement of disodium disulfide and other by means of elemental sulfur or disulfur-sulfur introduction). Also for the reduction Chloride, from thiocyanic acid or thiosulfuric acid from aryl sulfonic acid chlorides and their reduction star as well as reducing agents required by reducing arylsulfonic acids (iodine produced can be. In the reduction of or hydrogen bromide, / ink, phosphorus) represent a Arylsulfonic acids or the corresponding derivatives represent a heavy burden in terms of cost. Especially large preferably Arylsulfonsäurechlotiden and their subsequent amounts thereof are required because the reaction products such as sulfinic acids and thiosulfonic acid esters runs through several reduction stages. Many yer- and sulfenic acids, among other things, zinc, phos- 30 also require the presence of a phosphorus, alkali iodide, iodine or hydrogen bromide as organic solvents and thus mostly the Reducing agent proposed. Arylsulfonic acid used as starting product

So reduzieren z. B. 1. ^T C 1 e ν e [Berichte der chloride in wasserfreier Form.So reduce z. B. 1. ^T C 1 e ν e [Reports of the chlorides in anhydrous form.

Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 20, S. 1534: So verwendet M arson (LS-Patentschrift 25 71 740)German Chemical Society, Vol. 20, p. 1534: This is how M arson used (LS patent specification 25 71 740)

!Bd. 21, S. 1099; Bd. 23, S. 958; Bd. 25, S. 2485] sowie 35 bei der Reduktion von Sulfonsäurechlonden mit Sulfid L. Bauer und J. Cymermann [Journal of the bzw. Schwefeldioxid und Jodwasserstoffsäure Eisessig, Chemical Society (London), (1949), S. 3434] Nitro- Dioxan oder Methyläthylketon als Lösungsmittel, benzol- bzw. Nitronaphthalinsulfonsäurechlorid mit Daneben arbdtet er auch in wäßrigem Medium.
Jodwasserstoff in Eisessig oder Aceton zu den ent- Gegenüber der Reduktion in organischen Lösungssprechenden Dinitrodiaryldisulfiden. A. E k b ο r η 40 mitteln benötigt M a r s ο η in wäßrigem Medium [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, ein Vielfaches der Menge an Jodwasserstoffsäure, Bd. 23, S. 1118; Bd. 24, S. 329] erhält bei der Re- nämlich 0,2 bis 0,6 Mol, bevorzugt 0,5 Mol, pro Mol duktion von Nitronaphthalinsulfonsäureamid mit Sulfonsäurechlorid, um zu befriedigenden Ausbeuten Jodwasserstoff und rotem Phosphor unter gleich- zu gelangen und beschränkt sich auf die Beschreibung zeitiger Reduktion der Nitrogruppe das entsprechende 45 der Reduktion eines einzigen Produkts, nämlich von Diaminodinaphthyldisulfid. Zink als Reduktionsmittel 3-Nitrobenzolsuifonsäurechlorid.
wird von R. N. Johnson und S. S m i 1 e s [Journal Weiterhin ist literaturbekannt, daß bei der Re-! Vol. 21, p. 1099; Vol. 23, p. 958; Vol. 25, p. 2485] and 35 in the reduction of sulfonic acid chlorides with sulfide L. Bauer and J. Cymermann [Journal of the or sulfur dioxide and hydroiodic acid glacial acetic acid, Chemical Society (London), (1949), p. 3434] Nitro - Dioxane or methyl ethyl ketone as solvent, benzene or nitronaphthalenesulfonic acid chloride with Besides, it also arbdtet in an aqueous medium.
Hydrogen iodide in glacial acetic acid or acetone to the dinitrodiaryl disulphides, which correspond to reduction in organic solutions. A. E kb ο r η 40 averages required M ars ο η in an aqueous medium [reports of the German Chemical Society, a multiple of the amount of hydriodic acid, vol. 23, p. 1118; Vol. 24, p. 329] obtained in the reduction namely 0.2 to 0.6 mol, preferably 0.5 mol, per mol of reduction of nitronaphthalenesulfonic acid amide with sulfonic acid chloride in order to achieve satisfactory yields of hydrogen iodide and red phosphorus below the same level and is limited to the description of the early reduction of the nitro group, the corresponding 45 of the reduction of a single product, namely diaminodinaphthyl disulfide. Zinc as a reducing agent 3-nitrobenzenesulfonic acid chloride.
is by RN Johnson and S. S mi 1 es [Journal Furthermore, it is known from the literature that in the re-

of the Chemical Society [London], Bd. 123, S. 2384] duktion von Sulfonsäurechloriden, insbesondere im sowie von E. V · η k 1 e r und F. K I e ν e η y i [Acta sauren wäßrigen Medium, speziell bei höherer Tempechim. Acad. Sei. Hung. Bd. 1, S. 319 (1951)] zur Her- 50 ratur, oft nur mäßige Ausbeuten an Diaryldisulfiden Stellung von Disulfiden benutzt. K. Fries, G. bzw. Arylmerkaptanen erhalten werden (H ο u be n— Sch ür ma nn, W. V og t und E. En gel bert ζ Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. [Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Auflage, Bd. IX, Seiten 30 und 31). Die Reaktion Bd. 47, S. 1195; Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 381, verläuft dabei über folgende Stufenof the Chemical Society [London], Vol. 123, p. 2384] production of sulfonic acid chlorides, in particular im as well as from E. V · η k 1 e r and F. K I e ν e η y i [Acta acidic aqueous medium, especially at higher Tempechim. Acad. May be. Hung. Vol. 1, p. 319 (1951)] on the manufacture, often only moderate yields of diaryl disulfides Position of disulfides used. K. Fries, G. or aryl mercaptans (H ο u be n— Schürmann, W. V og t and E. Engelbert ζ Weyl, "Methods of Organic Chemistry", 4. [Reports of the German Chemical Society, edition, Vol. IX, pages 30 and 31). The reaction Vol. 47, p. 1195; Liebig's Annalen der Chemie, Vol. 381, runs through the following stages

2 R — SO₂C 1-^ 2R-- SO₂H ->■ R — SO₂- S - R -> R — S - S — R ► 2R- SH2 R - SO ₂ C 1- ^ 2R-- SO ₂ H -> ■ R - SO ₂ - S - R -> R - S - S - R ► 2R- SH

Für die Erniedrigung der Ausbeute soll die in der chlorid nicht zum Diaryldisulfid bzw. Arylmerkaptan obigen Reaktionsfolge auftretende Arylsulfinsäure 60 reduziert werden kann (H ο übe η—Weyl, »Meverantwortlich sein. Letztere ist instabil und wird thoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. IX, leicht durch Disproportionierung in die Sulfonsäure Seiten 331 und 332):
übergeführt, die im Gegensatz zum Sulfonsäure-In order to lower the yield, the arylsulfinic acid 60, which does not occur in the chloride to diaryl disulfide or aryl mercaptan, should be able to be reduced (H ο übe η — Weyl, "Me responsible. The latter is unstable and is methods of organic chemistry", 4th edition , Vol. IX, easily by disproportionation into the sulfonic acid pages 331 and 332):
transferred, which in contrast to the sulfonic acid

3R-SO₄H -> R-SO₂-S-R+ R-SO₈H I- H₈O
bzw.3R-SO ₄ H -> R-SO ₂ -S-R + R-SO ₈ H I- H ₈ O
respectively.

5 R — SO₂H -> R — S — S — R + 3R— SO₃H + H₄O5 R - SO ₂ H -> R - S - S - R + 3R - SO ₃ H + H ₄ O

3 43 4

In vorgenannten Gleichungen steht R für einen symmetrische, gegebenenfalls substituierte Diaryl-In the above equations, R stands for a symmetrical, optionally substituted diaryl

«eacbenenfalls substituierten Arylrest. Nach diesem disulfide in annähernd quantitativer Ausbeute undAlso substituted aryl radical. After this disulfide in approximately quantitative yield and

ISkI ^der Technik mußte also erwartet werden, daß mit hohem Reinheitsgrad dusch Reduktion ent-In terms ^of technology, it had to be expected that a high degree of purity would result in reduction

Lj Verwendung von Arylsulfinsäuren anstelle von sprechender Arylsulfinsäuren erhalten werden, wenn Arvlsulfonsäurechloriden als Ausgangsprodukte für 5 man in wäßrigem Medium arbeitet und mit Schvefel-Lj use of arylsulfinic acids instead of speaking arylsulfinic acids can be obtained if Arvlsulfonsäurechloriden as starting products for 5 one works in an aqueous medium and with Schvefel-

die Reduktion die Reaktion gleichfalls nicht einheitlich dioxid reduziert.the reduction likewise does not reduce the reaction uniformly.

verläuft und nur unbefriedigende Ausbeuten erhalten Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrensproceeds and only unsatisfactory yields are obtained. The course of the process according to the invention

^_nJ_6n wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben,^ _n J _6n is given by the following equation,

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß in der R die obengenannte Bedeutung besitzt:It has now been found, surprisingly, that in the R has the meaning given above:

2 R-SO₂H + 3SO₂ h- R — S — S — R + 3 SO₃ + H₂O2 R-SO ₂ H + 3SO ₂ h- R - S - S - R + 3 SO ₃ + H ₂ O

Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens, chenden Arylsulfinate müssen vorher in erstere über-The course of the process according to the invention, chenden aryl sulfinates must first be reviewed in the former

vonach auch bei Reaktionstemperaturen oberhalb 15 geführt werden. Dies kann z. B. durch Zugabe voncan also be carried out at reaction temperatures above 15. This can e.g. B. by adding

1OO^CC und ohne Verwendung eines Katalysators Di- 1 Mol Mineralsäure pro Mol eingesetztes Sulfinat100 ^C C and, without the use of a catalyst, di- 1 mole of mineral acid per mole of sulfinate used

arvldisulfide in fast quantitativen Ausbeuten erhalten geschehen. Bei Einsatz von Schwefeldioxid als Re-arvldisulfide happen to be obtained in almost quantitative yields. When using sulfur dioxide as a re-

erden, konnte in keiner Weise vorausgesehen werden. duktionsmitte! reicht oft die Stärke der schwefligenearth could not be foreseen in any way. mid-duction! the strength of the sulphurous is often sufficient

Anstelle von Arylsulfinsäuren können erfindungs- Säure aus, um aus den Sulfinaten die Säuren in FreiheitInstead of arylsulfinic acids, acid from the invention can be used to free the acids from the sulfinates

emäß mit gleichem Erfolg auch die entsprechenden 20 zu setzen. Werden die neutralen oder sauren Salzeembedding the corresponding 20 with the same success. Become neutral or acidic salts

Sulfonsäurechloride als Ausgangsmaterialen ein- der schwefligen Säure, insbesondere im ÜberschußSulphonic acid chlorides as starting materials of a sulphurous acid, especially in excess

setzt werden, die man vorher nach bekannten Ver- eingesetzt, so ist dafür zu sorgen (eventuell durch f hren z. B. durch Reduktion mit Sulfit in neutralem Zugabe weiterer Mineralsäure), daß ein pH-Wert .· _SL|_1%vach alkalischem wäßrigem Medium (z. B. von 3 nicht überstiegen wird.are used, which are used beforehand according to known methods, care must be taken (if necessary by carrying out, e.g. by reduction with sulphite in the neutral addition of further mineral acid) that a pH value. · _SL | _{1% of the} alkaline aqueous medium (e.g. 3 is not exceeded.

h Il ο u b e n-W e y I, »Methoden der organischen as Als Reduktionsmittel können Schwefeldioxid sowie rhemie« ·* Auflage, Bd. IX, Seite 306ff). in die alle schwefeldioxidliefernden Agenzien, wie die neuhe effenden Sulfinate überführt und ohne Zwischen- tralen oder sauren Salze der schwefligen oder di-Wilicrune nach dem Ansäuern gemäß vorliegender schwefligen Säure dienen. Pro Mol zu reduzierende Frfindune weiterreduziert. Bei dieser Verfahrensweise Sulfinsäure setzt man zweckmäßigerweise 1,5 Mol spart man nicht nur die Isolierung der Sulfinsäure ein, 30 bis 5.0. vorzugsweise 1.5 bis 2,5 Mol Schwefeldioxid cnnilern verhindert gleichzeitig die damit verbundenen ein. .h Il ο u b e n-W e y I, »Methods of organic as As a reducing agent, sulfur dioxide can as well rhemie «· * edition, vol. IX, page 306ff). in all the agents that supply sulfur dioxide, such as the new ones effenden sulfinates and without intermediate tralen or acidic salts of the sulphurous or di-Wilicrune serve after acidification according to the sulphurous acid present. To be reduced per mole Frfindune further reduced. In this procedure, sulfinic acid is expediently used 1.5 mol you save not only the isolation of sulfinic acid, 30 to 5.0. preferably 1.5 to 2.5 moles of sulfur dioxide cnnilern simultaneously prevents the associated one. .

Λ !,heuteverluste, bedingt durch die Löslichkeit der Nach dem erfindungsgemäßen Wi fahren wird aus-Λ!, Losses today, due to the solubility of the

£,!finsäuren in Wasser. Da die Reduktion von Sulfon- schließlich in Wasser als Lösungsmittel gearbeitet, 1 ,«Chloriden zu den entsprechenden Sulfinaten bzw. es läßt sich aus diesem Grunde besonders ökonomisch Snttnsauren im allgemeinen annähernd quantitativ 35 gestalten. Die Reduktion der Sulfinsäuren ist von der ve läuft sind auch die Ausbeuten an Diaryldisulfiden, Menge des als Reaktionsmedium benutzten Wassers rezogenauf eingesetztes Sulfonsäurechlorid. sehr hoch. weitgehend unabhängig, so daß die fur großtechnische Alf Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Ver- Ansätze günstigste Konzentration frei gewählt werden fahren können aromatische Sulfinsäuren, bzw. die kann. .£,! Fic acids in water. Since the reduction of sulfonic acids is ultimately carried out in water as the solvent, 1 , chlorides to give the corresponding sulfinates or, for this reason, acidic acids can generally be made approximately quantitative in a particularly economical manner. The reduction of the sulfinic acids is ongoing, so are the yields of diaryl disulfides, the amount of water used as the reaction medium based on the sulfonic acid chloride used. very high. largely independent, so that the most favorable concentration for large-scale Alf starting materials for the inventive approaches can be freely selected or aromatic sulfinic acids. .

entsprechenden Sulfonsäurechloride, insbesondere des 40 Die Reaktionstemperaturen ^k°^nnen/^nnc'^halk ^e'ⁿ" Benzols und Naphthalins, deren aromatischer Rest größeren Bereichs variiert werden Im allgemeinen SenenfaHs S- oder mehrfach substituiert ist, arbeite, man zwischen O und (200, vorzugswe.se eingesetzt werden. Als derartige Substituenten seien zwischen I 20 und · 130 C. . ,corresponding sulfonyl chlorides, in particular of 40, the ^reaction temperatures ° ^can / ^nnc ^'hal k ^e' ⁿ "benzene and naphthalene, the aromatic radical larger area can be varied is generally SenenfaHs S- substituted one or more times, work, one between O and (200, are preferably used. Such substituents are between I 20 and 130 C..,

bSLete genannt: Halogen (Chlor, Brom, Jod, Es ist in den meisten Fä len nicht unbedingt^erfojder-bSLete called: Halogen (chlorine, bromine, iodine, In most cases it is not necessarily ^ erfojder-

Ruo »Alkyl- (geradkettig oder verzweigt, mit 1 bis 45 lieh, das erfindungsgernaße Verfahren unter Druck rKohlenstoffatomen), Aryl- (Phenyl oder Naphthy-, durchzuführen^ Um jedoch Verluste anidem jeicht Lebenenfalls substituiert), Hydroxyl-, Alkoxyl (mit flüchtigen Schwefeldioxid zuRuo »alkyl (straight-chain or branched, with 1 to 45 borrowed, the process according to the invention under pressure carbon atoms), aryl- (phenyl or naphthy-) to carry out, however, losses in both cases Optionally substituted), hydroxyl, alkoxyl (with volatile sulfur dioxide too

1 bis 5 Kohlenstoffatomen), Amino, Alkylamino ^Κοηζ™^ι™*'^οη_. 1" 1!^Sf"1 to 5 carbon atoms), amino, alkylamino ^Κοηζ ™ ^ι ™ * ' ^οη _. 1 "1! ^ Sf" (mit 1 bis(with 1 to

AryMfon- (Phenyl oder Naph,hyl,
SaSSSSS AryMfon- (phenyl or naph, hyl,
SaSSSSS

deren enlsprechende Sulfomäurechlo- So können die Diaryld,sulBde nachtheir corresponding sulfomic acid chlorides

miwmmiwm

5 65 6

Suspension der Sulfinsäjre, welche als solche ein- wird in einem beheizbaren Scheidetrichter von der gesetzt oder durch Reduktion des entsprechenden wäßrigen Phase als Öl abgetrennt und erstarrt beim Sulfonsäurechlorids erhalten wii-d, gegebenenfalls im Erkalten. Das Produkt enthält, wenn ei nicht gegeschlossenen System, Schwefeldioxid einleitet und waschen wird, 1,8"/ anorganische Salze (Natnumdie Mischung dabei auf Reaktionstemperatur erhitzt. 5 chlorid und Natriumsulfat).Suspension of Sulfinsäjre, which as such is placed in a heatable separating funnel from the set or separated by reduction of the corresponding aqueous phase as an oil and solidified when Sulphonic acid chloride obtained wii-d, optionally on cooling. The product contains, if not closed System that introduces sulfur dioxide and will wash, 1.8 "/ inorganic salts (Natnumdie The mixture is heated to the reaction temperature. 5 chloride and sodium sulfate).

Die Isolierung der gebildeten Diaryldisulfide erfolgt Die Ausbeute an reinem Diphenyldisulfid beträgtThe diaryl disulfides formed are isolated. The yield of pure diphenyl disulfide is

durch Abtrennung derselben als Feststibstanz oder 186 g (85,4% der Theorie). Der Schmelzpunkt derby separating them off as solids or 186 g (85.4% of theory). The melting point of the

in öliger Form. rohen Ware liegt bei 59 bis 60°C.in oily form. raw material is between 59 and 60 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber Das Produkt ist chromatographisch einheitlich,The process according to the invention shows that the product is chromatographically uniform,

allen anderen bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung ioall other known working methods for the production io

von Diarylsulfiden besonders in ökonomischer Hin- Beispiel 2of diaryl sulfides especially in economic terms. Example 2

sieht bedeutende Vorteile auf und eignet sich damit _. , . ,· ,,-jsees significant advantages and is therefore suitable _. ,. , · ,, - j

auch bevorzugt für die Durchführung großtechnischer ¹P ^cny also preferred for the performance of large-scale P ¹ ^CNY

Ansätze. 1280 g wasserfeuchte Benzolsulfinsäure (66.5 ",,igeApproaches. 1280 g of water-moist benzenesulfinic acid (66.5 ",, ige

Das Reduktionsmittel Schwefeldioxid bzw. dessen 15 Ware - 6,0 Mol) werden in einem 4-Liter-F.rnaille-Salze stellen im Gegensatz zu den bisher für diesen Kessel in 1 Liter Wasser angeschlämmt. Nach VerZweck verwendeten Agenzien, wie Zink, Phosphor, schließen des Kessels drückt man bei Raumtemperatur Jod-und Bromwasserstoff, kostenmäßig keinenennens- 960 g Schwefeldioxid (15,0 MoI) auf und erhitzt den werte Belastung der Endprodukte dar. Das gleiche Ansatz auf 130 C, wobei der Innendruck auf 8 atü gilt für das verwendete Lösungsmittel. Wasser als ao ansteigt, rührt die Mischung 8 Stunden bei 130 Γ Solvens hat gegenüber der Verwendung von organi- bis zur Druckkonstanz nach, kühlt sie auf Raunischen Lösungsmitteln zusätzlich den Vorteil, daß die temperatur ab und isolieri das Diphenyldisulfid. als Ausgangsprodukt eingesetzten Sulfonsäurechloridc indem man unter Rühren auf Raumtemperatur abin wasserfeuchter Form, in der sie üblicherweise an- kühlt: bei 80 C entspannt und kurz Luft oder Stickfallen, angewandt werden können. Dadurch wird die 25 stoff durchbläst, um überschüssiges Schwefeldioxid Überführung in das wasserfreie Sulfonsäurechlorid zu vertreiben. Das Disulfat wird auf einer Nutsche durch Extraktion mit einem organischen Lösungs- isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet,
mittel und anschließender Destillation eingespart. Die Ausbeute beträgt 568g (86,9"„ der Theorie). Zudem lassen sich die in Wasser fast durchweg der Schmelzpunkt des Rohprodukts liegt bei 59 •schwerlöslichen Diaryldisulfide auf einfache Art iso- 30 bis 60 CThe reducing agent sulfur dioxide or its 15 products - 6.0 mol) are suspended in 1 liter of water in a 4 liter F.rnaille salt place, in contrast to the previous one for this boiler. Agents used after purpose, such as zinc, phosphorus, close the kettle, press iodine and hydrogen bromide at room temperature, but not at all, 960 g of sulfur dioxide (15.0 mol) and heat the value of the end products , whereby the internal pressure of 8 atm applies to the solvent used. Water as ao increases, the mixture is stirred for 8 hours at 130 Γ solvent has the advantage over the use of organic up to constant pressure, it also cools down on Raunian solvents that the temperature and isolates the diphenyl disulfide. Sulphonic acid chloride used as the starting product by being able to be used while stirring to room temperature in a water-moist form in which it usually cools: relaxed at 80 C and briefly air or stick traps. This blows through the substance in order to expel excess sulfur dioxide conversion into the anhydrous sulfonic acid chloride. The disulfate is isolated on a suction filter by extraction with an organic solution, washed with water and dried,
medium and subsequent distillation saved. The yield is 568 g (86.9% of theory). In addition, the poorly soluble diaryl disulphides, which are almost always the melting point of the crude product in water, can be easily iso-30 to 60 ° C

Heren. Eine Isolierung des Endproduktes aus dem Beispiel 3Heren. Isolation of the end product from Example 3

organischen Lösungsmittel bzw. die Aufarbeitung .„,,,, τ- . . .· · υ ι*υorganic solvents or the work-up. ",,,, τ-. . . · · Υ ι * υ

des letzteren entfällt. Bedingt durch die milden Re- ²² "^S·⁵ -Tetrachlord.phenyld.sulhdthe latter is not applicable. Due to the mild Re- ²² " ^S · ⁵ -Tetrachlord.phenyld.sulhd

aktionsbedingungen verläuft die Umsetzung einheit- In eine mit 1 Liter Wasser beschickte Vorlage.Action conditions, the implementation runs unit- In a template filled with 1 liter of water.

lieh unu mit annähernd quantitativen Ausbeuten. 35 worin 139 g Natriumsulfit (1,1 Mol) gelöst sind, trägtborrowed unu with almost quantitative yields. 35 in which 139 g of sodium sulfite (1.1 mol) are dissolved

Nebenreaktionen, wie Schwefelabspaltung, Dcsub- man bei 60 bis 65 C 277 g wasserfeuchtes 2,5-Di-Side reactions, such as sulfur elimination, Dcsubman at 60 to 65 C 277 g of water-moist 2,5-di-

stitution usw. treten nicht auf, wodurch sich - wie chlorbenzolsulfonsäurcchlorid (1.0 Mol 76,3"„ige |stitution etc. do not occur, whereby - like chlorobenzenesulphonic acid chloride (1.0 mol 76.3 "ige |

bereits erwähnt — ■ anschließende Reinigungsoperatio- Ware) ein. wobei man durch gleichzeitige Zugabe von jalready mentioned - ■ subsequent cleaning operation goods) a. whereby by simultaneous addition of j

nen in den meisten Fällen erübrigen. Letztlich ist es Natronlauge einen pH-Wert von 11 bis 11,5 einhält. jin most cases. Ultimately, it is caustic soda that maintains a pH value of 11 to 11.5. j

besonders für die Durchführung großtechnischer 40 Die Sulfinatlösung wird 30 Minuten nachgeriihrt, jespecially for carrying out large-scale 40 The sulfinate solution is stirred for 30 minutes, j

Ansätze von Bedeutung, daß keine Spezialappara- auf 80 C erhitzt und von geringen Mengen 2,2'- jApproaches of importance that no special apparatus heated to 80 C and of small amounts 2.2'- j

türen benötigt werden; es eignet sich vielmehr jede 5,5'-Tetrach1ordiphenyIsulfon abfiltriert. Man neutrali- idoors are needed; Rather, any 5,5'-tetrachlorodiphenyl sulfone is suitable for filtering off. Man neutral- i

säurestabile Apparatur, wie z. B. Emaille-Kessel. Eine siert die Mischung mit wenig Salzsäure, drückt inacid-stable equipment, such as. B. Enamel kettle. One sizes the mixture with a little hydrochloric acid and presses in

explosiotisgeschützte Anlage ist nicht erforderlich, einem verschlossenen 4-Liter-F.maille-Kessel 160 gExplosion-proof system is not required, a sealed 4-liter F.maille kettle 160 g

da nur Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. 45 Schwefeldioxid (2,5 Mol) auf, heizt den Ansatz aufsince only water is used as a solvent. 45 sulfur dioxide (2.5 mol), heats up the batch

Die verfahrensgemäß erhältlichen Diarylsulfide 110"C und rührt ihn 6 Std bis zur Druckkonstanz, können auf einfache Weise und in quantitativer Aus- Der Maximaldruck beträgt 6,0 atü. Nach dem Abbeute zu den entsprechenden Merkaptanen reduziert kühlen der Mischung erfolgt die Isolierung des werden: sie stellen somit wertvolle Zwischenprodukte 2,2'-5,5'-Tetrachlordiphenyldisulfids, wie in Beispiel 2 für die Gewinnung von Pflanzenschutzmitteln, phar- 50 angegeben,
mazeutischen Präparaten und Farbstoffen dar. Die Ausbeute beträgt 163 g (91,6"„ der Theorie),The diaryl sulfide 110 "C obtainable according to the process and stir it for 6 hours until the pressure is constant, can be easily and quantitatively The maximum pressure is 6.0 atm. After the mixture has been reduced to the corresponding mercaptans, the mixture is isolated: they thus represent valuable intermediates 2,2'-5,5'-tetrachlorodiphenyl disulfide, as indicated in Example 2 for the production of pesticides, phar- 50,
pharmaceutical preparations and dyes. The yield is 163 g (91.6 "" of theory),

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung der Schmelzpunkt des Rohprodukts 79 bis 81 ^r C.The following examples illustrate the invention of the melting point of the crude product 79 to 81 ^r C.

näher: Das erhaltene 2,2'-5,5'-Tetrachlordiphenyldisu1fidcloser: the 2,2'-5,5'-tetrachlorodiphenyldisulfide obtained

B e i s ρ i e I 1 ist chromatographisch einheitlich.B e i s ρ i e I 1 is chromatographically uniform.

DiphenyldisulfiidDiphenyl disulfide

Aus 353 g Benzolsulfonsäurechlorid (2,0 Mol), 282 g B e i s ρ 1 e I 4From 353 g of benzenesulfonic acid chloride (2.0 mol), 282 g of B e i s ρ 1 e I 4

Natriumsulfit]2 12 Mol) 320 g 50%igcr Natronlauge 2,2'-5,5'-Tetrachlordiphcnyldisulfid
(4,0MoI) und 1220 Mol wird eine Benzolsulfinat-Sodium sulfite] 2 12 mol) 320 g of 50% sodium hydroxide solution 2,2'-5,5'-tetrachlorodiphynyl disulfide
(4.0MoI) and 1220 mol is a benzenesulfinate

lösung hergestellt, die man in einem 4-Liter-Emaille- 60 980 g wasserfeuchtes 2,5-dichlorbenzolsiilfinsaures Kessel mit 272 g 37%igcr Salzsäure (2,76 Mol) an- Natrium (43,1 %ige Ware =--- 2,0 Mol), werden in säuert. Danach wird der Kessel verschlossen, bei einem 4-Litcr-Emaillc-Kesscl in 1,5 Liter Wasser Raumtemperatur 32Og Schwefeldioxid (5,0 Mol) auf- gelöst. Man verschließt den Kessel, drückt bei Raumgedrückt und die Mischung auf 120¹³C geheizt, wobei temperatur 34Og Schwefeldioxid (5,31 Mol) auf, heizt ihr Innendruck auf 8,5 atü ansteigt. Man rührt den 65 die Mischung auf 110'C, wobei der Innendruck auf Ansatz 8 Stunden bei 120"C bis 125' C bis zur Druck- 8 atü ansteigt, rührt den Ansatz 6 Stunden bei 110 konstanz nach, kühlt die Mischung auf Raumtcmpe- nach, kühlt ihn ab und isoliert das Rcaklionsprodiikt ratur ab und entspannt sie. Das Diplienvldisulfid wie in Beispiel 2 beschrieben.solution prepared, which is 60,980 g of water-moist 2,5-dichlorobenzenesilfinic acid kettle with 272 g of 37% hydrochloric acid (2.76 mol) of sodium (43.1% product = --- 2.0 mol), are acidified in. The kettle is then closed and 320 g of sulfur dioxide (5.0 mol) are dissolved in 1.5 liters of water at room temperature in a 4 liter Emaillc kettle. It closes the boiler, presses heated at room pressing and heating the mixture to 120 C ^13, wherein temperature 34Og sulfur dioxide (5.31 mol) in their internal pressure rises to 8.5 atm heated. The mixture is stirred to 110.degree. C., the internal pressure rising to 8 atmospheres for 8 hours at 120.degree. C. to 125.degree. C., the mixture is stirred for 6 hours at 110.degree. C., the mixture is cooled to room temperature. after, cools it down and isolates the reaction temperature from and relaxes it.

Die Ausbeute beträgt 347 g (97,5% der Theorie), temperatur drückt man anschließend 160 g Schwefel-The yield is 347 g (97.5% of theory), temperature is then pressed 160 g of sulfur

der Schmelzpunkt liegt bei 80 bis 81°C. dioxid (2,5 Mol) auf, erhitzt die Mischung auf 100⁰Cthe melting point is 80 to 81 ° C. dioxide (2.5 moles) that the mixture is heated to 100 ⁰ C.

Das erhaltene 2,2'-5,5'-Tetrachlordiphenyldisulfid und rührt sie bei einem Maximaldruck von 2 atüThe 2,2'-5,5'-tetrachlorodiphenyl disulfide obtained and stirred at a maximum pressure of 2 atm

ist chromatographisch einheitlich. 1 Stunde nach. Nach dem Erkalten wird das Disulfidis chromatographically uniform. 1 hour after. After cooling, the disulfide becomes

5 wie in Beispiel 3 beschrieben, isoliert.5 as described in Example 3, isolated.

Beispiels Die Ausbeute beträgt 146 g (94,5% der Theorie),Example The yield is 146 g (94.5% of theory),

. ., ~. ., ,· , ·>·.«-, der Schmelzpunkt des Rohprodukts liegt bei 81. ., ~. .,, ·, ·> ·. «-, the melting point of the crude product is 81

4,4 -Dichlordiphenyldtsulfid ^j₅ ^"C 4,4 -Dichlorodiphenyldtsulfid ^ j ₅ ^ "C

Ausgehend von 226 g wasserfeuchtem Chlorbenzol- Das erhaltene 3,3'-Dinitrodiphenyldisulfid ist chro-Starting from 226 g of water-moist chlorobenzene- The 3,3'-dinitrodiphenyl disulfide obtained is chromium-

sulfonsäurechlorid (1,0 Mol 77,1 %ige Ware) wird io matographisch einheitlich,
analog verfahren wie in Beispiel 3 beschrieben.sulfonic acid chloride (1.0 mol of 77.1% strength goods) is io matographically uniform,
proceed analogously as described in example 3.

Die Ausbeute beträgt 131g (91,4% der Theorie), Beispiel 9The yield is 131 g (91.4% of theory), Example 9

der Schmelzpunkt des Rohprodukts liegt bei 69 bis , .the melting point of the crude product is 69 to.

ηη°Γ 4,4-Diammodiphenyldisulfid ηη ° Γ 4,4-diammodiphenyl disulfide

Das erhaltene 4,4'-Dichlordiphenylsulfid ist chro- 15 Aus 259 gwasserfeuchterr^Acetamidobenzolsulfon-The 4,4'-dichlorodiphenyl sulfide obtained is chromium- 15 From 259 g water moistur ^ acetamidobenzene sulfone

matographisch einheitlich. Säurechlorid (0,8 Mol 72,1 %ige Ware), wird mitmatographically uniform. Acid chloride (0.8 mol of 72.1% strength goods), is with

Natriumsulfit analog zu Beispiel 1 die entsprechendeSodium sulfite analogous to Example 1 the corresponding

Beispiel 6 Sulfinatlösung hergestellt, die man in einem 4-Liter-Example 6 sulfinate solution prepared, which is in a 4 liter

, Emaille-Kessel mit 200 g 30%iger Salzsäure ansäuert., Enamel kettle acidified with 200 g of 30% hydrochloric acid.

4,4 -Dichlordiphenyldisulfid _{ao Der Resse}, _wjr<j _{verscnlossen>
bei} Raumtemperatur4,4-dichlorodiphenyl disulphide _{ao Der Resse} , _{wjr <} j _{closed> at} room temperature

In einem 16-Liter-Emaille-Kessel werden 1320 g 128 g Schwefeldioxid (2,0 Mol) aufgedrückt und dieIn a 16 liter enamel kettle 1320 g of 128 g of sulfur dioxide (2.0 mol) are pressed and the

wasserfeuchtes 4-chlorbenzolsulfinsaures Natrium Mischung auf 100^cC erhitzt. Bei einem Maximal-water-moist sodium 4-chlorobenzenesulfinate mixture heated ^{to 100 c C.} At a maximum

(66,8 %ige Ware- 5,0 Mol) in 6,5 Liter Wasser druck von 4 atü rührt man das Reaktionsgemisch(66.8% strength product - 5.0 mol) in 6.5 liters of water pressure of 4 atm, the reaction mixture is stirred

gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 730 g 30%ige 3 Stunden bei 100°C nach, kühlt es ab und entspanntsolved. 730 g of 30% strength for 3 hours at 100 ° C. are added to this solution, and it is cooled and relaxed

Salzsäure (6,0 Mol), verschließt den Kessel, drückt 25 den Ansatz- Das als Salz ausgefallene 4,4'-Diamino-Hydrochloric acid (6.0 mol), closes the kettle, presses the batch - the 4,4'-diamino- precipitated as a salt

bei Raumtemperatur 960 g Schwefeldioxid (15,0MoI) diphenyldisulfid wird durch Eintragen in überschüssigeat room temperature 960 g of sulfur dioxide (15.0MoI) diphenyl disulfide is added to excess

auf, heizt die Mischung auf 120"C, wobei der Druck Natronlauge in die freie Base überführt, die auf eineron, the mixture heats to 120 "C, whereby the pressure converts sodium hydroxide solution into the free base, which on a

auf 7,5 atü ansteigt und rührt sie 5 Stunden bis zur Nutsche abgesaugt und mit Wasser salzfrei gewaschenrises to 7.5 atmospheres and stirs it for 5 hours up to the suction filter and washed salt-free with water

Druckkonstanz nach. Die Aufarbeitung des Ansatzes wird,Pressure constancy after. The processing of the approach is

erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben. 3° Die Ausbeute beträgt 89,5 g (90,4% der Theorie),takes place as indicated in Example 2. 3 ° The yield is 89.5 g (90.4% of theory),

Die Ausbeute beträgt 694 g (96,6% der Theorie), der Schmelzpunkt des Rohprodukts liegt bei 74The yield is 694 g (96.6% of theory) and the melting point of the crude product is 74

der Schmelzpunkt des Rohproduktes liegt bei 69 bis 76^CC.the melting point of the crude product is 69 to 76 ^C C.

bis 70 C. Das erhaltene 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid ist chro-up to 70 C. The 4,4'-diaminodiphenyl disulfide obtained is chromium

Das erhaltene 4,4'-Dichlordiphenyldisulfid ist chro- matographisch einheitlich.The 4,4'-dichlorodiphenyl disulfide obtained is chromatographically uniform.

matographisch einheitlich. 35 Eine Probe wird aus einem Gemisch Benzol/Ligroinmatographically uniform. 35 A sample is made from a benzene / ligroin mixture

umkristaliisiert und besitzt dann einen Schmelzpunktrecrystallizes and then has a melting point

B e i s ρ i e I 7 von 78 bis 79"C.B e i s ρ i e I 7 from 78 to 79 "C.

4,4'-Dimethyldiphenyldisulfid4,4'-dimethyldiphenyl disulfide

Aus 1141g p-ToluolsuIfonsäurechlorid (6,0 Mol) 40 wird mit Natriumsulfit in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Toluolsulfinatlösung hergestellt, die man in einem 16-Liter-Emaille-Kessel mit 925 g 30 %iger Salzsäure ansäuert. Dann wird derFrom 1141 g of p-toluene sulfonic acid chloride (6.0 mol) 40 a toluenesulfinate solution is prepared with sodium sulfite in a manner analogous to that described in Example 1, acidified in a 16 liter enamel kettle with 925 g of 30% hydrochloric acid. Then the

Kessel verschlossen und unter Aufdrücken von 45 Schwefeldioxid die Mischung auf 130'C erhitzt. Schwefeldioxid wird bis zu einem Maximaldruck von 10 atü aufgedrückt und die Mischung bis zur Druckkonstanz 8 Stunden lang gerührt; insgesamt werden The kettle is closed and the mixture is heated to 130.degree. C. while injecting sulfur dioxide. Sulfur dioxide is pressed in up to a maximum pressure of 10 atmospheres and the mixture is stirred for 8 hours until the pressure is constant; total will be

910 g Schwefeldioxid (14,2 Mol) eingesetzt. Schließ- 50 lieh wird der Ansatz abgekühlt und das Produkt wie 910 g of sulfur dioxide (14.2 mol) were used. Finally , the batch is cooled and the product is like

in Beispiel 2 beschrieben isoliert. werden analog zu Beispiel 1 mit Natriumsulfit in dasdescribed in Example 2 isolated. are analogous to Example 1 with sodium sulfite in the

Die Ausbeute beträgt 620 g (84,1 % der Theorie), entsprechende Sulfinat übergeführt. In einem 4-Liter-The yield is 620 g (84.1% of theory), corresponding sulfinate converted. In a 4 liter

der Schmelzpunkt des Rohproduktes 44—46° C. Emaille-Kessel drückt man der wäßrigen Sulfinat-the melting point of the crude product is 44-46 ° C. Enamel kettle is pressed into the aqueous sulfinate

Das erhaltene 4,4'DimethyldiphenyldisuIfid ist 55 lösung bei Raumtemperatur 166g Schwefeldioxid The 4,4'-dimethyldiphenyldisulfide obtained is 166 g of sulfur dioxide at room temperature

chromatographisch einheitlich. (2,6 Mol) auf. Der Ansatz wird auf 12O°C erhitztchromatographically uniform. (2.6 moles). The batch is heated to 120.degree

und durch weitere!· Aufdrücken von Schwefeldioxidand by further! · Pressing sulfur dioxide

Beispiele bei einem Maximaldruck von 5,5 atü 3 Standen nach-Examples at a maximum pressure of 5.5 atü 3 levels according to

λ- ^ 1.- .cj gerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung erfolgt λ- ^ 1.- .cj stirred. After cooling the mixture takes place

3,3 -Dinrtrodiphenyldisulfid _fa ^₆ Isolierang des Reaküonsprodukts wie in Bei-3,3 -Dinrtrodiphenyldisulfid _fa ^ ₆ Isolierang of the reaction product as in the case of

572 g wasserfeuchtes 3-nitrobenzolsulfinsaures Na- spiel 2 angegeben. 572 g of water-moist 3-nitrobenzenesulfinic acid name 2 are given.

trium (1,0MoI, 30>".,ige Ware) werden in einem Ausbeute: 169 g (88,5% der Theorie), Schmelz-trium (1.0MoI, 30> "., ige goods) are in a yield: 169 g (88.5% of theory), melting

4-Litcr-l maille-Kcssd in 2 Liter Wasser gelöst. Die punkt des Rohprodukts: 136 bis 137°C.4-liter-1 maille-Kcssd dissolved in 2 liters of water. The point of the crude product: 136 to 137 ° C.

Lösung wird mit 180 g 30"„iger Salzsäure (1,48 Mol) Das erhaltene Dinaphthyl-2^'-disulnd ist chro-The solution is mixed with 180 g of 30 "hydrochloric acid (1.48 mol). The dinaphthyl-2 ^ '- disulnding obtained is chromium

angesäuert und der Kessel verschlossen. Bei Raum- 65 matographisch einheitlich.acidified and the kettle closed. For spatial 65 matographically uniform.

Flemcntaranalyse Berechnet (%) Flemental analysis calculated ( %) 260 g260 g 58,0358.03 Gefunden (%)Found (%) CC. 4,874.87 57.8057.80 HH 11,2811.28 5,105.10 NN 25,8225.82 11,411.4 SS. Beispiel 10 Example 10 25,7625.76 Dinaphthyl-2,2'-disulfidDinaphthyl 2,2'-disulfide Naphtnalin-2-sulfonsäurechloridNaphthalene-2-sulfonic acid chloride (1,2 Mol) (1.2 moles)

Claims

1 21 2

P. 332; Vol. 407, p. 217] and A. Reissert [Be

Patent claims: judges of the German Chemical Society, vol. 55,

P. 858] use sulfinic acids as starting material

L. Process for the production of symmetrical, and reduce with the help of hydrogen bromide in possibly; substituted diaryl disulfides by 5 glacial acetic acid.

Reduction of the corresponding arylsulfinic acids, It is also known that symmetrical diaryl

characterized in that disulfides are obtained (US Pat. No. 2,571,740). works in an aqueous medium and with sulfur if you use arylsulfonic acid chlorides with sulfites or reduced dioxide. Sulfur dioxide and hydriodic acid in one