DE1816660B2 - PROCESS FOR PREPARING A LOW FLUORINE GLUE PHOSPHATE - Google Patents
PROCESS FOR PREPARING A LOW FLUORINE GLUE PHOSPHATEInfo
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Description
Verfahren stets zu Produkten mit wesentlich geringeren Träger bzw. einem entsprechenden NatriumphosphatProcess always to products with a significantly lower carrier or a corresponding sodium phosphate
P2Os-LösIichkeiten führen wird. zum Rohphosphat kann in jeder geeigneten Misch-P 2 O s solubilities will result. to the rock phosphate can be in any suitable mixed
Der in der Zeitschrift Chem. Age India 18 Nr. 11, apparate erfolgen. Als Na2O-Träger eignen sich be-Made in the journal Chem. Age India 18 No. 11, apparate. Suitable Na 2 O carriers are
auf den Seiten 841.und 842 (1967) angeführte Analysen- sonders Natriumcarbonat und/oder konzentrierteon pages 841 and 842 (1967) cited special analysis sodium carbonate and / or concentrated
wert eines Handelsproduktes mit 93,7 % P2O5-LOsIiCh- 5 Natriumhydroxidlösung. Die zugeführten Substanzenvalue of a commercial product with 93.7% P 2 O 5 -LOsIiCh- 5 sodium hydroxide solution. The substances supplied
keit bei einem F-Gehalt von 0,08% bestätigt, daß verleihen der Rohstoffmischung eine gute Granula-at an F content of 0.08% confirms that the raw material mixture has good granules
man in der Technik nicht derartige extreme Löslich- tionsfähigkeit. Bei Beachtung des richtigen Wasser-one does not have such extreme solubility in technology. When observing the correct water
keiten, wie man sie in Laborversuchen gefunden hat, gehatts werden etwa 2 bis 12 mm große stabile Grana-such as has been found in laboratory tests, stable granules around 2 to 12 mm in size are
erhält. Femer lassen die Analysenwerte erkennen, lien erhalten, welche nach Trocknung porös und ab-receives. Furthermore, the analytical values show that they are obtained, which after drying are porous and
daß auch in jüngster Zeit in Anwesenheit von über io riebfest sind. Diese Granalien durchlaufen den Glüh-that even recently in the presence of over io are rub-resistant. These granules pass through the annealing
4 Gewichtsprozent SiO2 gearbeitet wird. prozeß ohne wesentliche KornjT-ößenveränderuiig und4 percent by weight SiO 2 is worked. process without substantial grain size and
Entgegen der bisher herrschenden Meinung wurde lassen sich danach leicht zerkleinern und vermählen, nun gefunden, daß gerade unter Verwendung von Wird dagegen der SiO2-Gehalt dieser Mischungen kieselsäurefreien Rohphosphaten oder von solchen, durch Zugabe von Sand erhöht, wie es in den angeführderen SiO2-Gehalt etwa 2 Gewichtsprozent nicht über- 15 ten Verfahren vorgeschlagen wurde, so neigt das Prosteigt, Glühphosphate mit hoher P2O5-LösIichkeit in dukt bzw. die Mischung zum Verklurppen sowie zur Citronensäurelösung in der Technik erhalten werden gefürehteten Ringbildung an der Ofenwandung. Eine können. Br1 Einsatz dieser kieselsäurearmen Roh- Folge davon ist dann ein ungenügender Aufschluß der phosphate kann leicht ein fluorarmes Glühphosphat Mischung und eine mangelhafte P2O5-Löslichkeit in der Formel Ca3(PO4J2 · CaNaPO1 mit hoher Citronen- 20 Citronensäure. Die durch den Glühprozeß erhaltenen säurelöslichkeit erhalten werden, wenn man in der Produkte sind zudem meist hart und lassen sich den Glühprozeß zu unterwerfenden Rohstoffmischun- schwer zerkleinern.Contrary to the prevailing opinion, it has now been found that the SiO 2 content of these mixtures of silica-free rock phosphates or of such mixtures is increased by adding sand, as described in the SiO 2 -Content about 2 percent by weight was proposed, the tendency is that calcined phosphates with high P 2 O 5 solubility in the product or the mixture for clumping as well as for citric acid solution are obtained in the technology and lead to ring formation on the furnace wall. One can. Br 1 use of this low-silica raw- The consequence of this is an insufficient digestion of the phosphates, a low-fluorine calcined phosphate mixture and poor P 2 O 5 solubility in the formula Ca 3 (PO 4 J 2 · CaNaPO 1 with high citric acid The acid solubility obtained by the annealing process can be obtained if the products are also usually hard and the raw material mixture to be subjected to the annealing process can be comminuted with difficulty.
aus Rohphosphat, Phosphorsäure und Alkalioxid Eine weitere Folge des störungsfreien Durchsatzesfrom rock phosphate, phosphoric acid and alkali oxide Another consequence of the trouble-free throughput
bildender Verbindung ein solches Mischungsverhältnis der Rohstoffmischung durch den Drehofen ist darumforming compound such a mixing ratio of the raw material mixture through the rotary kiln is therefore
einhält, daß im Endprodukt das molare Verhältnis 25 eine gute Brenustoffausnutzung. Die Abgase verlassenmaintains that the molar ratio 25 in the end product is a good fuel utilization. Leave the exhaust
CaO: Na2O: P2O5 insgesamt 8:1:3 beträgt. Die den Drehofen mit einer verhältnismäßig niederenCaO: Na 2 O: P 2 O 5 total is 8: 1: 3. The rotary kiln with a relatively low one
Menge an zuzusetzendem P2O5 wird gewöhnlich etwa Temperatur, nämlich etwa zwischen 600 und 9000C,The amount of P 2 O 5 to be added is usually about temperature, namely between about 600 and 900 0 C,
30 Gewichtsprozent des Gesamt-P2Oä-Gehaltes nicht vorzugsweise zwischen 700 und 8000C. Sie enthalten30 weight percent of the total P 2 O ä not C. -content preferably between 700 and 800 0 contain
überschreiten. Ein Über- oder Unterschuß an P2O5 das unter den genannten Arbeitsbedingungen ausge-exceed. A surplus or deficit of P 2 O 5 that is assumed under the specified working conditions
gegenüber der sich au-, der cu;en angeführten Formel 30 triebene Fluor hauptsächlich in Form von Fluorwasser-against which Au, the c u; en-mentioned formula 30 exaggerated fluorine mainly in the form of Fluorwasser-
ergebenden Menge bewirkt aber immer eine Ver- stoff, der — bevor die Gase in den Schornstein ab^e-However, the resulting amount always causes a substance that - before the gases in the chimney
schlechterung der Citronensäu !löslichkeit des Glüh- führt werden — in geeigneter Weise, beispielsweisedeterioration of the citric acid solubility of the glow leads - in a suitable manner, for example
Produkts. durch Waschen mit Wasser, absorbiert wird. Da derProduct. by washing with water, is absorbed. Since the
Der Fluorgehalt des Glühprodukts hängt im wesent- Anteil an SiF4 im Abgas auf Grund des geringen SiO2-lichen
von der Durchsatzgeschwindigkeit der Rohstoff- 35 Gehaltes im Rohphosphat gegenüber den bekannten
mischung durch den Drehofen und den Calcinierungs- Verfahren sehr niedrig liegt, gestaltet sich die Aufarbeitemperaturen
ab. Wenn während des Prozesses die tung dieser Absorptionslösung bzw. des Absorptions-Temperatur
nicht über etwa 14000C geht, so liegt der mittels zu gebräuchlichen Fluorverbindungen erheb-Fluorgehalt
des Endproduktes etwa zwischen 0,2 und lieh einfacher als bei Anwesenheit merklicher SiF4-0,4°/0;
bei höheren Temperaturen können Fluorge- 40 Mengen. Der Staubanfall im Abgas ist gering, weil die
halte unter 0,1 °/0 erzielt werden. Die P2O5-Löslichkeit Produkte in granulierter Form vorliegen,
der Glühprodukte in Citronensäure liegt aber in allen Während des Brennprozesses verflüchtigen sich
Fällen über 90% und kann bei hohen Entfluorierungs- neben Fluorverbindungen auch immer mehr oder
graden bis über 99 °/0 betragen. minder geringe Mengen von Natriumverbindungen,The fluorine content of the annealing product depends essentially on SiF 4 in the exhaust gas due to the low level of SiO 2 on the throughput rate of the raw material content in the raw phosphate is very low compared to the known mixture through the rotary kiln and the calcination process the processing temperatures. If the processing or the absorption temperature does not go beyond about 1400 0 C during the process of this absorption solution, the means to common fluorine compounds fixed-fluorine content of the final product is between about 0.2 and lent easier than noticeable in the presence SiF4 -0 , 4 ° / 0 ; at higher temperatures, fluorine 40 quantities. The amount of dust in the exhaust gas is low because the values below 0.1 ° / 0 are achieved. The P 2 O 5 solubility products are in granular form,
the fired products in citric acid is but in all During the firing process, cases evaporate over 90% and, at high Entfluorierungs- addition to fluorine compounds also always more or degrees to over 99 ° / 0 respectively. less small amounts of sodium compounds,
Die durch den ölbrenner des Ofens erzeugte Wasser- 45 beispielsweise in Form von Natriumsulfat. Diese Vermenge im Abgas reicht gewöhnlich aus, um das Fluor bindungen bilden sich während des Ofendurchganges aus dem Phosphat zu verflüchtigen. Vorteilhaft leitet durch Umsetzung des eingebrachten Natriumoxids mit man aber noch etwas Wasserdampf in den Ofen ein, Bestandteilen des Rohphosphats und des Brennöls, so daß dann die Abgase einen Wassergehalt von etwa hauptsächlich Schwefel. Es hat sich als nützlich er-10 bis 18 Volumprozent aufweisen. Ein Vorteil des 50 wiesen, diese Verluste durch einen Überschuß an Na2O erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher, daß man für in dem ungeglühten Granulat auszugleichen. Da der Düngezwecke geeignete Glühprodukte, bei welchen absolute Na2O-Betrag im Produkt entsprechend der der Fluorgehalt keine besondere Rolle spielt, jedoch Formel Ca3(PO4)2 · CaNaPO4 verhältnismäßig niedrig die Löslichkeit in 2°/oiger Citronensäurelösung über liegt, andererseits der Sicherheitsfaktor nicht zu klein 90 °/0 liegen muß, schon bei verhältnismäßig niederen 55 7 u bemessen ist, wird bevorzugt mit einem Na2O-Calcinierungstemperaturen herstellen kann, wodurch Überschuß zwischen etwa 5 und 25°/0 gearbeitet. Die sich wesentliche Heizkosten- und Betriebsköstenein- üblichen Nebenbestandteile des Rohphosphats (Fe2O3, sparungen ergeben. Andererseits ist es aber auch mög- Al9O3, SiO2) brauchen bei der einfachen Berechnung lieh, durch geeignete Führung des Glühprozesses hoch- für die Rohstoffmischung, was besonders hervorgehowertiges Tierfutterphosphat herzustellen. 60 ben werden soll, nicht berücksichtigt zu werden.The water produced by the stove's oil burner, for example, in the form of sodium sulfate. This mixture in the exhaust gas is usually sufficient to volatilize the fluorine bonds form from the phosphate during the furnace passage. Advantageously, by reacting the sodium oxide introduced with one, some water vapor, components of the rock phosphate and the fuel oil, is introduced into the furnace, so that the exhaust gases then have a water content of about mainly sulfur. It has been found useful to be 10 to 18 percent by volume. One advantage of the method according to the invention that has shown that these losses are due to an excess of Na 2 O is that it can be compensated for in the unannealed granulate. Since the fertilizing purposes appropriate fired products in which absolute Na 2 O-amount corresponding to the the fluorine content plays in the product is not particularly important, but the formula Ca 3 (PO 4) 2 · Canapo 4 relatively low solubility in 2 ° / o citric acid solution is greater than , on the other hand, the safety factor does not have to be too small 90 ° / 0 , is measured at a relatively low 55 7 u, it is preferred to be able to produce with a Na 2 O calcination temperature, whereby an excess between about 5 and 25 ° / 0 is worked. The main heating costs and operating costs, which are common secondary components of the rock phosphate (Fe 2 O 3 , savings. On the other hand, however, it is also possible- Al 9 O 3 , SiO 2 ) need in the simple calculation, high- for the raw material mix, which is to produce particularly outstanding animal feed phosphate. 60 should not be taken into account.
Entscheidend für die Durchführbarkeit des Verfah- Das in Form poröser Granalien anfallende Glührens ist, daß der SiO2-Gehalt im Rohphosphat etwa produkt, das nicht durch rasches Abkühlen abge-2°/0 nicht übersteigt. Unter Verwendung dieser Roh- schreckt zu werden braucht, enthält im allgemeinen phosphate kann das erfindungsgemäße Rohstoff- über 42 °/„ P2O5. Wie Röntgenaufnahmen zeigen, weist gemisch bis zu Temperaturen von etwa 155O0C ohne 65 das Produkt eine Art spezifische Struktur auf, die sich nennenswerte äußere Veränderungen oder Störungen von derjenigen des a-Tricalciumphosphates charaktein einem technischen Drehofen geglüht werden. ristisch unterscheidet. Zum Vergleich sind die wichtig-Critical to the feasibility of the procedure is The porous in the form of granules obtained Glührens that the SiO about product that does not by rapid cooling abge-2 ° / 0 does not exceed 2 content in the rock phosphate. When this raw quenching needs to be used, the raw material according to the invention can generally contain phosphates over 42% P 2 O 5 . As radiographs show comprises mixture up to temperatures of about 155o C 0 65 without the product a type specific structure that appreciable external changes or disturbances are annealed from that of a-tricalcium phosphate charaktein a technical rotary kiln itself. ristically different. For comparison, the important
Die Zugabe von Phosphorsäure und einem Na2O- sten Röntgeninterferenzlinien angegeben.The addition of phosphoric acid and an Na 2 O- sten X-ray interference lines indicated.
Die Herstellung des entfluorierten Rohphosphates geschieht in einem kontinuierlichen Arbeitsgang. Nach dem Abkühlen wird das Fertiggut gemahlen und kann ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gelagert werden. Da es nicht hygroskopisch ist, neig, es nicht zu Anbackungen. Je nach seiner Herstellung läßt es sich als Phosphat-Düngemittel ode. als Phosphat-Träger für Tierfuttermittel einsetzen.The production of the defluorinated rock phosphate takes place in a continuous process. To After cooling, the finished product is ground and can be stored without special precautionary measures. Since it is not hygroscopic, it does not tend to stick. Depending on how it is made, it can be classified as Phosphate fertilizers or Use as a phosphate carrier for animal feed.
In kontinuierlicher Arbeitsweise wurden einem Mischer Marokko-Phosphat, Phosphorsäure und 50%ige Natronlauge zugeführt. Die Mengenverhältnisse wurden so bemessen, daß auf 1000 kg Marokko-Phosphat, das 34,8 °/o P2O5, 52,5 % CaO, 0,8% SiO2 ur.d 4,2% F enthielt. 150 kg P2O5 in Form von Phosphorsäure und 82,4 kg Na2O in Form von Natronlauge entfielen. Aus dem Mischer gelangte die Rohstoffmischung in einen Granuliertrockner, wo sich 2 bis 10 mm große, trockene Granalien bildeten. Danach wurde aas Granulat in einen Drehofen eingespeist, wo es im Gegenstrom bis auf eine maximale Temperatur von 14700C in Gegenwart von Wasserdampf geglüht wurde. Die Abgastemperatur betrug 750°C, der Wassergehalt im Abgas lag bei 13 Volumprozent. Das Material rieselte ohne Verklebungen oder Ansätze an der Wandung ^urch den Ofen, so daß es praktisch in der gleichen aufgegebenen Korngröße ausgetragen wurde. Das erhaltene Glühphosphat enthielt 44,3% P2O5 und 0,1 % F. In 2%iger Citronensäurelösung war das P2O5 zu 99,5% löslich.Morocco phosphate, phosphoric acid and 50% sodium hydroxide solution were fed continuously to a mixer. The proportions were calculated so that for 1000 kg of Morocco phosphate, which contained 34.8 % P 2 O 5 , 52.5% CaO, 0.8% SiO 2 and 4.2% F. 150 kg of P 2 O 5 in the form of phosphoric acid and 82.4 kg of Na 2 O in the form of sodium hydroxide were eliminated. The raw material mixture came from the mixer into a granulation dryer, where dry granules 2 to 10 mm in size were formed. The granules were then fed into a rotary kiln, where they were annealed in countercurrent to a maximum temperature of 1470 ° C. in the presence of steam. The exhaust gas temperature was 750 ° C, the water content in the exhaust gas was 13 percent by volume. The material trickled through the furnace without sticking or deposits on the wall, so that it was discharged in practically the same grain size. The calcined phosphate obtained contained 44.3% P 2 O 5 and 0.1% F. The P 2 O 5 was 99.5% soluble in 2% citric acid solution.
Das Endprodukt enthielt 0,38% F und löste sich in 2%iger Citronensäure-Lösung mit seinem P8O5 zu 92,8%.The end product contained 0.38% F and dissolved in 2% citric acid solution with its P 8 O 5 to the extent of 92.8%.
In der gleichen Anlage wie im Beispiel 1 wurde eine Rohstoffmischung aus einem westafrikanischen PvOhphosphat, Phosphorsäure und 50%iger Natronlauge eingesetzt und analog verarbeitet. Auf 1000 kg Phos-In the same plant as in Example 1, a raw material mixture of a West African PvO phosphate, Phosphoric acid and 50% sodium hydroxide solution are used and processed in the same way. For 1000 kg of phosphor
ίο phat-Mineral mit 37,2% P2O5, 50,5% CaO, 1,9% SiO2 und 3,7% F entfielen 70 kg Na8O in Form von Natronlauge und 108,5 kg P2O5 in Form von Phosphorsäure. Die granulierte und getrocknete Mischung wurde in dem Drehofen bis auf maximal 14900C geglüht, ohne daß sich Verkiumpungen oder Ansätze zeigten. Von der Brennerseite her wurde Wasserdampf zugeführt, so daß im Abgas, das an der Eintragseite eine Temperatur von 7700C aufwies, etwa 15 Volumprozent Wasser enthalt^ : war. Im Fertigprodukt waren 43,1 % P2O5 und 0,99% F enthalten. Die P2O5-Löslichkeit in Citronensäure betrug 97,8%.ίο phate mineral with 37.2% P 2 O 5 , 50.5% CaO, 1.9% SiO 2 and 3.7% F accounted for 70 kg Na 8 O in the form of sodium hydroxide solution and 108.5 kg P 2 O 5 in the form of phosphoric acid. The granulated and dried mixture was calcined in the rotary kiln to a maximum of 1490 0 C, without any Verkiumpungen or approaches showed. From the burner side, steam was supplied so that the exhaust gas having a temperature of 770 0 C had at the entry side, about 15 volume percent water containing ^: was. The finished product contained 43.1% P 2 O 5 and 0.99% F. The P 2 O 5 solubility in citric acid was 97.8%.
Die gleiche granulierte Rohstoffmischung wie im Beispiel 3 wurde bei einem erhöhten Durchsatz und einer maximalen Glühtemperatur von 1390° C ohne Ansatzbildung in ein Glühprodukt mit 0,4% F und 92,5% P2O5-Löslichkeit in Citronensäure-Lösung überführt.The same granulated raw material mixture as in Example 3 was converted into an annealing product with 0.4% F and 92.5% P 2 O 5 solubility in citric acid solution at an increased throughput and a maximum annealing temperature of 1390 ° C. without formation.
Eine Mischung von Kola-Apatit, Phosphorsäure und Soda wurde analog wie im Beispiel 1 granuliert, getrocknet und kontinuierlich einem Drehofen zur Calcinierung aufgegeben. Der Kola-Apatit enthielt 39,1 % P2O5,52,5 % CaO, 1,6 % SiO2 und 3,2 % F. Pro 1000 kg Apatit betrug der Anteil an zugegebener Phosphorsäure gleich 107,9 kg P2O5 und derjenige an zugesetzter Soda gleich 85,5 kg Na2O. Die kleinen Granalien durchliefen den Glühofen ohne Klumpenbildung oder Ansätze an der Wandung. Die maximale Glühtemperatur lag bei 15000C und die Abgastemperatur bei 7800C. Durch Einsprühen von Wasser stellte sich der Wassergehalt im Abgas auf etwa 14 Volumprozent. Die Analysen zeigten, daß das geglühte Phosphat 43,5 % P2O5 und 0,11 % F enthielt. Seine P2O5-LOsIiChkeit in Citronensäure wurde zu 97% bestimmt.A mixture of cola apatite, phosphoric acid and soda was granulated, dried and continuously fed to a rotary kiln for calcination in the same way as in Example 1. The kola apatite contained 39.1% P 2 O 5 , 52.5% CaO, 1.6% SiO 2 and 3.2% F. The proportion of phosphoric acid added was 107.9 kg P 2 per 1000 kg of apatite O 5 and that of added soda equals 85.5 kg Na 2 O. The small granules passed through the annealing furnace without lump formation or deposits on the wall. The maximum annealing temperature was 1500 0 C and the exhaust temperature at 780 0 C. By spraying water, the water content is set in the exhaust gas to about 14 volume percent. The analyzes showed that the calcined phosphate contained 43.5% P 2 O 5 and 0.11% F. Its P 2 O 5 solubility in citric acid was determined to be 97%.
In Abänderung der Arbeitsbedingungen nach Bei- 50 Bei einem erhöhten Durchsatz und reduzierter Glühspiel 1 wurde die granulierte Rohstoffmischung b-i temperatur wurde das Rohstoffprodukt nac!i Beispiel 5 einem erhöhten Durchsatz und einer maxin alen Tem- bis auf einen F-Gehalt von 0,33% entfluoriert. Das peratur von 14000C im gleichen Drehofen geglüht. Glühphosphat besaß eine P2O5-Lösiichkeit in Citronenohne daß es zu Ansätzen, Klumpenbildung usw. kam. säure-Lösung von 96,3%.In a modification of the working conditions according to 50 At an increased throughput and reduced annealing cycle 1, the granulated raw material mixture was bi temperature, the raw material product according to Example 5 was increased throughput and a maximum temperature up to an F content of 0.33% defluorinated. The temperature of 1400 0 C annealed in the same rotary kiln. Calcined phosphate possessed a P 2 O 5 solubility in lemons without deposits, lump formation, etc. occurring. acid solution of 96.3%.
Claims (2)
Na^O-Überschuß zwischen 5 und 25 Gewichts- 25 Bis jetzt wurde immer die These vertreten, daß ein prozent aufweist. gewisser Mindestgehalt an Kieselsäure in den Rohstoffmischungen vorhanden sein muß, um eine Entfluorierung des Rohphosphats zu gewährleisten. Auch in der britischen Patentschrift 902 361 bzw. USA.-2. The method according to claim 1, (., Adurch-tricalcium phosphate, which is soluble in citric acid, indicates that the unannealed granules have a less effective fertilizer /? - form.
Na ^ O excess between 5 and 25 weight- 25 Until now, the thesis has always been put forward that a percentage has. A certain minimum content of silica must be present in the raw material mixtures in order to ensure defluorination of the rock phosphate. Also in British patent specification 902 361 or USA.
säurelöslichkeit durch Glühen eines Gemisches ausThe object of the invention is a method for the annealing process to be subjected to mixtures of the production of a low-fluorine calcined phosphate with the rock phosphate, phosphoric acid and soda so dimensioned. Formula Ca 3 (PO 4 J 2 · CaNaPO 4 and with high citron- that the molar ratio of these ingredients
acid solubility by calcining a mixture
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |