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Procédé de production d'un phosphate calciné pauvre en fluor.
La présente invention a pour objet un procédé de pro- duction d'un phosphate calciné pauvre en fluor, à haute solu- bilité dans une solution d'acide citrique de formule
Ca3(PO4)2.CaNaPO4 par calcination d'un mélange de phosphate brut, diacide phosphorique et d'un composé formant de l'oxyde de sodium à des températures de plus d'environ 1200 C en présence de valeur d'eau, caractérisé en ce qu'on utilise un phosphate brut ayant une teneur en SiO2 de coins de 2% en poids et on le gra-
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nule avec des quantités d'acide phosphorique et d'un composé
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formant de l'oxyde de SOdi1E1 ou de phosphates de sodium
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qui sont telles que dans le produit final, le rapport molaire
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CaO:
Na0:P20 soit de 8:1:3, après quoi on sèche les granules et on les calcine à une température d'environ 1350 à 15500C.
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On a déjà proposé divers procédés de production de
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phosphates calcinés pauvres en fluor à partir de phosphates de cascium d'origine naturelle qui contiennent d'habitude 3 â z^,2;$ de fluor et consistent principalement Di finorcapatite, suivant lesquels on utilise de la soude et de 1?aci<Xe phosphorique ou des phosphates de sodium comme réactifs .'artaqe.
Par exemple on sait suivant le brevet allemand qu2il est possible de préparer des engrais au phosphate frites en ajoutant à des phosphates bruts environ C,5 à 1>$$ se ±;o;;1:lum sous forme d'orthophosphate de sodium primaire ou. 3co1aire, ce qui correspond à une quantité de 1 à 2 moles de sodium par mole de calcium combiné au fluor, au calcina!1"z 2e Visage en présence de vapeur d'eau à des températures de g;7xùi l-e Z150 C 'et en refroidissant soudainement le produit 21c1k1c Za nd1tion pour la possibilité <ï?xéeu2.0R du ;2iiià'4 G±5t :la teneur en acide silicique du 41ar.1J les at9S Z:Eie$ soit ajustée de façon que cet acide f'5.:;.iiqu :: -vZ':1SG 5=ce :::1biJlI" lyde de calcium libéré par '1..:actit "" "?:::'7:
r--,s 1;;-;, -'" -,.-::'-a .-.rn+-> D ,... de l'acide silicique an cCL:::.7-::z-;;r::..ti.:" é:'e7G8D #-11$, ±st"en ;à#érgL de plus de IJ"'/! des ""'''''''''';'''''1''''..., ..' ,,",""'" -1!';,. 1& 's- ". --. ,,; '"'.}1 penvest s e manifester aux teJ:1péioat:i. ,::;; â::!.'?-;". 0..:: ¯::9(:;e.:"¯::":c'(:::s ::;:-:.;;::r .+axe attaque sensible du :i;.ih'E'pb.:,':. en "1.. ¯.. :li', .:'r2$:::'G=-;; ::;'':11 ont gpùur conséquence une 1é±luoio in5f2t0 0G 2i dic1nu ¯tion de la solubilité riir=.T..i.t.#m.c Je le. frs.e&lcn phosphatée du produit fritte.
Un autre 11lc);:,uriR;.:iie:2'i; (fie, ce cédé est qu'on ne peut enyêc:ior que par lli :::'0±:::;:':;'8±..;;:<;;'32 3 .pixe du produit calcine le :;;}os;:ha:t.;: :,i\;81./112 (: ^'... , ;ti=1.-
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1,cs;>nt soluble dans l'aeîè citrique que donne la cal-
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cimtion soit transforme en la forlie 13 qui est -=ojms efficace ccsine engrais.
Jusqu'à présent, on a toujours adstis la thèse qu'une certaine teneur mininun en acide silicique des mélanges des nat:,.'2res premières est indispensable pour une dé'3uaratin du phosphate brut. Gn précise aussi dans le brevet g7.asn 90z.3fs3.
1#ce:au-dessons d'une teneur en .i d'ev3ran 2.3% en poids, le fluor ne peut être éliminé suffisamment du mélange des matières premières. Suivant ce brevet, on ajuste les teneurs en CaO. en Na20., en PJL et en aiD 2 des mélanges de-phosphate brut., diacide phosphorique et de soude devantsnbir la calcination de man gre que le rapport solaire de ces constituants, à savoir (cas + Na2G-Pt3:
i0 n'excède pas 1,1:1 et soit de préférence de 0,:1 à 0,3:1, Dans ces conditions, la teneur en Na2O du mélange peut varier de tzar gaz mole par cola de P 2 0 5 que comient le phsspate brut, Aux teapêratures de calcination é-1c.-ôes, on pemt en geRéral suivant ce mode opératoire assurer 1-onne défluoration du phosphate brut. utefs3 on a t,,%m até que la solubilité en milieu citrique du 10 du . g;#=,cj-=;ate Ctilcsr .3.- -'±=qc=-rg;te= :.:ut:s t tombe c 'i? nt au-dessous 1±5 valeurs q-ui ''-s .'.'irm,ßi'o-.g^..',,7x' que =j = .-jjuit - ;oe. Bffirs'Eaent. %?'..nt "i' errais.
C-n ±é.;m=.;.;e:.t à =4=m;=t: ù.i aßeéi.:,'^s''" iis ce qui était 5. de #aniB== girl -;=t -cssie des phosr .,4 :â .'..4 s'' ."z dom 1 P,-- u, haute' sslilit dans une .:l'L.ion dci-Ie fY'''?.<î >É=D 1=:.çq.1'*:# ut12is des xhospha- =,i* =.=nts exe'ts à:z=id JilL#iq::o ; d;nt tc-nc-lr en acide silicique n3±sûF'dr' ., environ 2f En poids< Es utilisant ces phosphates bruts à faible teneur en acide siliciaae, on peut ob'&esir facilement. i=-= p r3,'13. es.lciaë pauvre en fluor de ferc-ule :Za,(?":, - :J#ÌaP0, 1. ha:==e c=:lzbilitô fa;x u=#tJ solution
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d'acide citrique en donnant au mélange de phosphate brut, d'acide phosphorique et de composé formant un oxyde alcalin que l'on soumet à la calcination une composition telle que le rapport
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molaire Cap:la0:P2G du produit final soit globalement de
8:1:3.
La quantité de P2O5 qu'il convient d'ajouter n'excède généralement pas environ 30% de la teneur totale en P2O5. Un excès ou un défaut de P2O5 par rapport à la quantité que l'on peut déduire de la formule ci-dessus se traduit cependant toujours par une. diminution de la solubilité du phosphate calciné dans une solution d'acide citrique.
La teneur en fluor du phosphate calciné dépendessentiel- lement de la vitesse de passage du mélange des matières premiè- res dans le four tournant et des températures de calcination.
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Lorsque la tenpérature n'excède pas environ l1()OoC au cours des opérations, la teneur en fluor du produit final est d'environ 0,2 à 0,4%, mais aux températures plus élevées, on peut atteindre des teneurs en fluor de moins de 0,1%. La solubilité en milieu citrique du P2O5 que contient le produit calciné est cependant toujours de plus de 90% et peut excéder
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99% lorsque le degré de défluoration est élevé. la quantité d'eau f ornée chns les gaz brûlés par les brd1eurs à mazout du four suffit en général psur Tolatiliser le- fluor du phosphate.
Toutefois, on ;1;i1tro1tt avec avantage en...... core une certaine quantité de vapeur e ra. dans le four de ma- nière que les gaz braies aient une 4;'9::'6'1J'" -::.:1 ",au j'environ 1'.) 3. - 18% en volume. nn avantage du proche de l'invention est qu'il est possible de produire les phosphates cain45 convenant COQ- ne engrais pour lesquels la teneur en fluor n'a pas de rôle
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particulier, nais pour lesquels la snQz1bilà.tô dans une soluticr d'acide ci triçue à 2 doit être de plus de :;( fJl dé jà â des tespératures de caleimt4-on ''is''t^¯ m 1.7:::'S&"'5) ,,'±> lu1 pr t d'ir:porta..11tes cQ ' ies de au. 'a' .:$ Ó' ¯::;'::
i' "1- "? st
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d'autre part possible aussi de produire des phosphates de qua- lité alimentaire de haute valeur pour les animaux en conduisant convenablement la calcination.
Un facteur décisif pour la possibilité d'exécution du procédé est que la teneur en SiO2 du phosphate brut n'excède pas environ 2%. Lorsqu'on utilise de tels phosphates bruts, le mélange des matières premières conforme à l'invention peut être calciné jusqu'à des températures d'environ 1550 C dans un four tourant industriel sans nouvelles modifications ni perturbations appréciables. L'addition de l'acide phosphorique et d'un com-- posé apportant du Na2O ou d'un phosphate de sodium en quantité correspondante aux phosphates bruts peut être exécutée dans tout appareil mélangeur approprié. Le carbonate de sodium et/ou l'hydroxyde de sodium en solution concentrée conviennent parti- culièrement bien comme composés apportant du Na2O.
Les substan- ces ajoutées au mélange des matières premières confèrent à ce- lui-ci une bonne aptitude à la granulation. En maintenant une teneur en eau convenable, on obtient des granules stables d'en- viron 2 à 12 mm qui sont poreux et résistants à l'abrasion après le séchage. Ces granules subissent la calcination sans modifi- cation sensible .de granulométrie et peuvent être ensuite facilement fragmentés et broyés. Toutefoius, lorsque la teneur en SiO2 de ces mélanges est augmentée par addition de sable, comme la chose a déjà été proposée à diverses reprises, le produit,de même que le mélange,tendent à forcer des agglomérés et à. constituer a la paroi du four des dépôts annulaires indésirablés.
Une conséquence de ce phénomène est une attaque insuffisante du mélange et une solubilité insuffisante aussi du P2O5 dans une solution d'acide citrique. Les produits formés par calcination sont alcrs en outre le plus souvent durs et diffi- elles à fragmenter ou broyer.
Une autre conséquence du passage sans perturbation '
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du mélange des matières premières dans le four tournant est aussi une bonne utilisation du combustible. Les gaz brûles quittent le four tournant à une température relativement basse,à savoir d'environ 600 à 900 C et de préférence de 700 à 800 C.
Ils contiennent le fluor éliminé dans les conditions opératoires Indiquées) principalement sous forme de fluorure d'hydrogène qui peut être absorbé de manière convenable, par exemple par lavage à l'eau, avant que les gaz soient amenés à la cheminée,,
Du fait que *la,.. concentration en SiF4 des gaz brûlés est beau- coup plus faible que dans les procédés déjà connus,en raison de la faible teneur en SiO2 du phosphate brut, la transformation de la solution d'absorption ou de tout autre agent d'absorption en composés courants du fluor est sensiblement plus facile qu'en présence de quantités sensibles de SiF4. La teneur en poussières des gaz brûlés est faible parce que le rroduit se présente sous forme granulée.
Outre les composés du fluor, les composés du sodium se volatilisent aussi,par exemple à l'état de sulfate de so- dium,en quantités plus ou moins importantes pendant la calcina- tion. Ces composés se forment pendant le passage tans le four par réaction de l'oxyde de sodium apporté avec certains con- stituants du phosphate brut et del'huile combustible,, mais surtout avec le soufre. Il s'est révélé utile de compenser ces pertes au moyen d'un excès de Na2O dans le mélange des matières pre- mières. Du fait que la teneur absolue en Na2O dans le produit de formule Cae(PO4)2.CaNaPO4 est relativement faible et du fait- aussi que le facteur de sécurité ne peut être pris trop petit , on travaille de préférence avec un excès de Na2O d'environ ? à 25%.
Les constituants secondaires habituels du phosphate brut (Fe2O3, Al2O3, SiO2) .peuvent être négligés lors du cal- cul simple de la composition du mélange des matières premières, comme il convient de le rappeler en particulier.
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Le produit de calcinationqui se présente sous forne de granules poreux et qui ne doit pas être soumis à un refroi- dissement rapide,contient en général plus de.)+2% de P2O5.
Comme le montrent les diagrammes de diffraction des rayons X,
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le produit a une structure spécifique qui diffère caracteristi- quenent de celle du phosphate} tricalcique de ; force Ó, les raies d'interférence des rayons X les plus importantes font ressortir cette différence ci-après:
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Phosphate calciné daéfluord Phosphate tricalcique de forme a,
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<tb>
<tb> déni <SEP> 1/10 <SEP> déni <SEP> 1/10
<tb> 3,90 <SEP> 75 <SEP> 7,31 <SEP> 25
<tb>
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3946 4o 4,oo 20 3s33 157 3*93 40
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<tb>
<tb> 2,96 <SEP> 25 <SEP> 3,88 <SEP> 40
<tb> 2,86 <SEP> 100 <SEP> 3,69 <SEP> . <SEP> 40
<tb> 2,66 <SEP> 80 <SEP> 3,01 <SEP> 20
<tb>
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2,3? M 2,947 30
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<tb>
<tb> 2,20 <SEP> 20 <SEP> 2,919 <SEP> 35
<tb>
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1395 50 2,905' 100 z. 15 29860 - j 50 - -- 1375 10 2,?90 30- La production du phosphate brut défluoré est exécutée
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de maniére continue.
Après refroidissement> le produit fini est broyé et peut être entreposé sans mesure de précaution par- ticulière. Il ne tend pas à l'agglutination parce qu'il n'est pas hygroscopique. Suivant son mode de préparation, le produit convient comme engrais phosphaté ou comme appoint phosphaté dans les aliments pour les aninaux.
EXEMPLE 1 -
En opérant de façon continue, on introduit dans
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un mélangeur du phosphate du Maroc, de l'acide phosphorique et une solution de soude caustique à 50%. Les proportions du mélange sont telles qu'on dispose de 150 kg de P2O5 sous forme d'acide phosphorique et de 82,4 kg de Na2O sous forme de
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soude caustique en solution pour 1000 kg de phosphate du Maroc contenant 34,8% de P053 ?2,?% de CaO. 0,8% de SiOg et 4,2% de F. Au sortir du mélangeur, le mélange des matières premières pénètre dans un séchoir à granulation où il ,forme des granules secs
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de 2 à 10 mm. - Lee-grannles sont alors Introduits dans un four tournant dans lequel ils sont calcinés à contre-courant jus- qu'a une température rsaxinum de l4yOC en présence de vapeur d'eau.
Les gaz brûlés ont une température de µ75GôC et une tu neur en eau de 13% en voluse, L . produit progresse sans a tination ni dép6t à la da ±>u#p<?* sorte -2''il peut $-â>=¯ recueilli pratiqusnent à la nS'se ra..mloaetE-ie z;z<J 311a 1#;--1-1=#B= , Le phosphate calciné L : :e".4x j:o'.i3&t %1>3)µ de F,-F #:h 01 ±<z 1'-; Le P201> est soluble à raison :lez i'I;f;1 dans 7'';3 s.-.-.'.tit.n >i==iii- citrique à 2%.
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EXEMPLE 2 - Suivant une r¯:¯.¯¯¯ ¯ ¯ - #:0tl '--<pr:'::1"?L,:J:': ',.- ..;:::- 1, :,n calcine le aélan5 ¯.''..1 ,¯":'8 ill2. 'i:s.7!.f±..:, r'--".''-'- c:c;: .:3 '1 p'...,. 1.......--o;.(.:--..."t"''' ¯¯¯ ¯ F ""'-1- ï". #." """' n6n* i\::::lr dï.'T' r' 'c.''j. " ' g:g:-"¯'(il!.':',,';--, . ,J-cni d-'autres phenosënes ;;:1:: 4:-;-:,", } ]5.O"t1'.:t: .'1::, .:.j....< de 92, c:; dans une .. :$ '-i: BXEKL¯ On :3"s ti.. - ¯ # = J;
It( B' ......¯¯¯ ""d> -=-1J..$O 4.câa :x.2' seaplable &. 4.,v.¯ ¯ = 1. :'=:::.JlS ¯ ¯....x¯ ..â.c. =' .; s.:.a.'sr.l % e :,i n3.' p3.::" ¯ ,=.¯. ¯ ¯--d:¯ ::fl , ¯¯' ¯.¯.¯ ¯ ¯ #: j:l- 11tJIJtlv;;ie et...:..;..:: -:f'-.-;" .:-.": -..',d'', -.-'.".,- x...'t' Cn '.'ii"..:,r 70 kg 4 :zr.l.C .;.:.' .';.-L.''ër'¯. ' 3c.r:- ¯ ¯.'¯ ¯ .¯s¯...
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que et 108,5 kg de P2O5 sous forme d'acide phosphorique pour
1000 kg de minerai de phosphate à 37,2% de P2O5, 50,5% de CaO,
1,9% de SiO2 et 3,7% de F. On calcine le mélange granulé et séché alors à une température maximum de 14900C dans un four tournant sans provoquer d'agglutination ni de dépôt.
On intro- duit dans le four de la vapeur d'eau par-le coté portant les brûleurs de manière que les gaz brûlés,ayant une température de 770 C à l'admission,aient une teneur en eau d'environ 15% en volume
Le produit fini contient 43 1% de P2O5 et 0,09% de F. La solu- bilité du P2O5 dans la solution d'acide citrique est de 97,8%.
EXEMPLE 4 - "
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.i..# transforse le :r-1=:> mélange granule des matières ¯¯ri.res =.::.< celui de 1 J exe,.:,le 3, à un débit plus élevé et une te:::.?,. :;t ae cal:, :,;-, 0;;='::':1 maxinun de l390oC, sans agglu- :;,lnatio12, - '.::TJ; produit ?. "..',,,, ::3.na 0.4% de F et dont P 0 . .-,+ ",.' ( -=:" dans use solution diacide ¯e 2 5 - -, # ==. "15 / r-.L = 71 µ< dans cne so ¯fi d'acide triquet :;::'.EP¯1 :¯i:.u1.2. ;: - ¯¯ ¯#¯- ¯ , -.l';::::1tie cie Kola; d'acide phos- ,':.0riquc ,';; .,.¯ .;"^: 3:*.':" 1.' ,= ? ¯=,3?y... 19 puis ='111. le sèche ,,7 on 1'''' - ¯ ¯ :,' . 4=- fit ,U'¯ 1- ? an. -' #','.v .f:â'i.i. pQ*r -4 calc1:,. #, :'.#" , -,. =..'.3 eFA 39r lµ$ de ,3 ss f -::,5% ds -- 1 1.# ii . - ..:.;:
Le Fe Four lsùo ïi i 't H - qllan-;.. '-ad :,:':3 ¯. ¯ :,':;-:;;:;$6 apporta ':-071 kg de = - 1'- ec -.. ,,".. 7",': 1 ? '0 a""C" ""1:'" 8Ç-µ kg de Na 0 -""'5 ''L"'--'--' -'--'l!'..J)-,,c..,.J.</..1\. 2-ê "-.s " vetµ ' ¯=--2.!F2e -.ê'.::. ' 6¯¯ ci:= 0.3 GD.lci::ation sans agJ"' 'ltina1: .: ¯2 ., r 3.'' ' ' 2 . .0 -" ter.::pê:::at'i1::t:;; lXa7oitlun de ' = ^i Il$ ! . m =-. .':. W---"L:":atr0 des gaz brûlés es? 780o.; #- ¯¯ù.:3aaaS *" . :'c '- ¯..^w âr.,,,: 28. 'Z:;3::;,e:.:! ':;11 eall !:!' ,.,> Era" 1 . ¯<¯"'1'j!:- 1 -" --'L -:"L.: - Ies sÍalÎs±3 ':::.4:lQ.11t,?ll-c :1.7 1.'' phosp:-"' oléine :;".:1::1f",;¯ <'4: 'Î3 ?c)(;r;:: et 5,? -jF de Fi à ;;,":1ubilit-; ':.1 {p':il .=.# := =n.# S:' 1e 97]; 'aanE L= solution
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d'acide citrique.
EXEMPLE 6 -
A un débit plus élevé et à une température de calcination recuite, on élimine jusqu'à une teneur de 0,33 % le fluor du produit brut de l'exenple 5. Le P2O5 du phosphate calciné a une solubilité de 96,3% dans la solution d'acide ci- trique.
REVENDICATIONS.
1 - Procédé de production d'un phosphate calciné pau-- vre en fluor, à haute solubilité dans une solution- d'aci- de citrique, de formule Ca3(PO4)2.CANaPO4,par calcination d'un mélange de phosphate brut, d'acide phosphorique et d'un composé formant de l'oxyde de sodium à des températures de plus d'environ
1200 C en présence de vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'on utilise un phosphate brut ayant une teneur en SiO2 de moins de 2% en poids et on le granule avec des quantités d'acide phospho- ; rique et d'un composé formant de l'oxyde de sodium ou 'de phosphates de sodium qui sont telles que dans le produit final, le rapport molaire CaO:Na2C;P2O5 soit de 8:1:3, après quoi on sèche les granules et on les calcine à une température d'environ 1350 à 1550 C.
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Process for the production of a calcined phosphate poor in fluorine.
The present invention relates to a process for the production of a calcined phosphate poor in fluorine, with high solubility in a solution of citric acid of formula.
Ca3 (PO4) 2.CaNaPO4 by calcining a mixture of crude phosphate, diphosphoric acid and a compound forming sodium oxide at temperatures over about 1200 C in the presence of water, characterized in that a crude phosphate having a corner SiO2 content of 2% by weight is used and graded
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nule with amounts of phosphoric acid and a compound
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forming oxide of SOdi1E1 or sodium phosphates
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which are such that in the final product, the molar ratio
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CaO:
Na0: P20 is 8: 1: 3, after which the granules are dried and calcined at a temperature of about 1350 to 15500C.
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Various methods of producing
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Low fluorine calcined phosphates from naturally occurring cascium phosphates which usually contain 3 to z ^, 2; $ fluorine and consist mainly of finorcapatite, whereby soda and aci <Xe are used phosphoric acid or sodium phosphates as reagents .'artaqe.
For example, it is known from the German patent that it is possible to prepare fried phosphate fertilizers by adding to crude phosphates about C, 5 to 1> $$ se ± ;; 1: lum in the form of primary sodium orthophosphate or. 3co1aire, which corresponds to a quantity of 1 to 2 moles of sodium per mole of calcium combined with fluorine, with calcina! 1 "z 2e Face in the presence of water vapor at temperatures of g; 7xùi the Z150 C 'and by suddenly cooling the product 21c1k1c Za nd1tion for the possibility <ï? xéeu2.0R du; 2iiià'4 G ± 5t: the silicic acid content of 41ar.1J les at9S Z: Eie $ is adjusted so that this acid f ' 5.:;.iiqu :: -vZ ': 1SG 5 = ce ::: 1biJlI "calcium lyde released by' 1 ..: actit" ""? ::: '7:
r -, s 1 ;; - ;, - '"-, .- ::' - a .-. rn + -> D, ... silicic acid an cCL :::. 7 - :: z - ;; r :: .. ti .: "é: 'e7G8D # -11 $, ± st" en; à # égL more than IJ "' /! "" '' '' '' '' ''; '' '' '1' '' '..., ..' ,, "," "'" -1!';,. 1 & 's- ". -. ,,;'" '.} 1 to appear at teJ: 1péioat: i. , :: ;; â ::!. '? -; ". 0 .. :: ¯ :: 9 (:; e.:"¯::":c'(:::s ::;: -:. ;; :: r. + sensitive attack axis of: i; .ih'E'pb.:, ':. en "1 .. ¯ ..: li',.: 'r2 $ :::' G = - ;; :: ; '': 11 resulted in a 1é ± luoio in5f2t0 0G 2i dic1nu ¯tion of the solubility riir = .T..it # mc I the. Frs.e & lcn phosphate of the sintered product.
Another 11lc);:, uriR;.: Iie: 2'i; (fie, this cede is that one can only enyêc: ior by lli ::: '0 ± :::;:' :; '8 ± .. ;;: <;;' 32 3 .pix of the calcined product the: ;;} os;: ha: t.;::, i \; 81./112 (: ^ '...,; ti = 1.-
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1, cs;> nt soluble in the citric acid given by the cal-
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cimtion is transformed into the forlie 13 which is - = ojms effective ccsine fertilizer.
Until now, the thesis has always been adstis that a certain minimum silicic acid content of mixtures of the raw materials is essential for a dés'3uaratin crude phosphate. Gn also specifies in the patent g7.asn 90z.3fs3.
1 # ce: Above 2.3 wt% ev3ran .i content, fluorine cannot be removed sufficiently from the raw material mixture. According to this patent, the CaO contents are adjusted. in Na20., in PJL and in aiD 2 mixtures of crude phosphate., phosphoric diacid and sodium hydroxide before the calcination of man gre that the solar ratio of these constituents, namely (case + Na2G-Pt3:
i0 does not exceed 1.1: 1 and is preferably from 0,: 1 to 0.3: 1, Under these conditions, the Na2O content of the mixture can vary from tzar gas mole per cola of P 2 0 5 that comient the crude phsspate. At the calcination temperatures é-1c.-ôes, it is possible in general according to this procedure to ensure 1-onne defluorination of the crude phosphate. utefs3 we t ,,% m até that the solubility in citric medium of 10 du. g; # =, cj - =; ate Ctilcsr .3.- - '± = qc = -rg; te =:.: ut: s t falls c' i? nt below 1 ± 5 q-ui '' -s. '.' irm, ßi'o-.g ^ .. ',, 7x' que = j =.-jjuit -; oe. Bffirs'Eaent. %? '.. nt "I was wandering.
Cn ± é.; M =.;.; E: .t to = 4 = m; = t: ù.i aßeéi.:, '^ S' '"iis what was 5. of # aniB == girl - ; = t -cssie des phosr., 4: â. '.. 4 s''. "z dom 1 P, - u, high 'sslilit in a.: l'L.ion dci-Ie fY' '' ?. <î> É = D 1 = :. çq.1 '*: # ut12is des xhospha- =, i * =. = nts exe'ts to: z = id JilL # iq :: o; d; nt tc-nc-lr in silicic acid n3 ± safeF'dr '., about 2% by weight Using these crude phosphates with low silicic acid content, it is easy to obtain. i = - = p r3, '13. es.lciaë poor in iron fluoride: Za, (? ":, -: J # ÌaP0, 1. ha: == e c =: lzbilitô fa; x u = # tJ solution
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of citric acid by giving the mixture of crude phosphate, phosphoric acid and alkali metal oxide forming compound which is subjected to calcination a composition such that the ratio
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molar Cap: la0: P2G of the final product is overall
8: 1: 3.
The amount of P2O5 that should be added generally does not exceed about 30% of the total P2O5 content. An excess or a lack of P2O5 compared to the quantity which can be deduced from the above formula, however, always results in one. decrease in the solubility of calcined phosphate in citric acid solution.
The fluorine content of the calcined phosphate depends mainly on the rate of passage of the mixture of raw materials in the rotary kiln and on the calcination temperatures.
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When the temperature does not exceed about 11 () OoC during operations, the fluorine content of the final product is about 0.2-0.4%, but at higher temperatures, fluorine contents can be reached. less than 0.1%. The solubility in citric medium of the P2O5 contained in the calcined product is, however, always more than 90% and may exceed
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99% when the degree of defluorination is high. the quantity of water in the gases burnt by the oil burners of the furnace is generally sufficient to tolerate the fluorine from the phosphate.
However, one; 1; i1tro1tt with advantage in ...... core a certain quantity of vapor e ra. in the oven so that the brazed gases have a 4; '9 ::' 6'1J '"- ::.: 1", to about 1'.) 3. - 18% by volume. nn advantage of close to the invention is that it is possible to produce the cain45 phosphates suitable for COQ- a fertilizer for which the fluorine content has no role.
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particular, nais for which the snQz1bilà.tô in an acid soluticr Ci triçue to 2 must be of more than:; (fJl already â temperatures of caleimt4-on '' is''t ^ ¯ m 1.7 ::: 'S & "' 5) ,, '±> lu1 ready to ir: porta..11tes cQ' ies de au. 'A'.: $ Ó '¯ ::;' ::
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on the other hand, it is also possible to produce food grade phosphates of high value for animals by properly carrying out the calcination.
A decisive factor for the feasibility of the process is that the SiO2 content of the crude phosphate does not exceed about 2%. When using such crude phosphates, the mixture of raw materials according to the invention can be calcined up to temperatures of about 1550 ° C. in an industrial rotary kiln without further modifications or appreciable disturbances. The addition of the phosphoric acid and of a compound providing Na2O or of a sodium phosphate in an amount corresponding to the crude phosphates can be carried out in any suitable mixing apparatus. Sodium carbonate and / or sodium hydroxide in concentrated solution are particularly suitable as compounds providing Na2O.
The substances added to the mixture of raw materials give the latter good granulation properties. By maintaining a suitable water content, stable granules of about 2 to 12 mm are obtained which are porous and abrasion resistant after drying. These granules undergo calcination without substantial change in particle size and can then be easily broken up and crushed. However, when the SiO2 content of these mixtures is increased by the addition of sand, as has already been proposed on various occasions, the product, as well as the mixture, tend to force agglomerates and to. build up unwanted annular deposits on the wall of the furnace.
A consequence of this phenomenon is insufficient attack of the mixture and also insufficient solubility of P2O5 in a solution of citric acid. The products formed by calcination are moreover usually hard and difficult to fragment or grind.
Another consequence of the passage without disturbance '
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of mixing the raw materials in the rotary kiln is also a good use of fuel. The burnt gases leave the rotary kiln at a relatively low temperature, namely about 600 to 900 C and preferably 700 to 800 C.
They contain the fluorine removed under the indicated operating conditions) mainly in the form of hydrogen fluoride which can be absorbed in a suitable manner, for example by washing with water, before the gases are brought to the chimney,
Due to the fact that the SiF4 concentration of the flue gases is much lower than in the already known processes, due to the low SiO2 content of the crude phosphate, the conversion of the absorption solution or any other Another absorption agent in common fluorine compounds is significantly easier than in the presence of substantial amounts of SiF4. The dust content of the flue gases is low because the product is in granular form.
Besides the fluorine compounds, the sodium compounds also volatilize, for example as sodium sulphate, in greater or lesser quantities during calcination. These compounds are formed during passage through the furnace by reaction of sodium oxide supplied with certain constituents of crude phosphate and fuel oil, but especially with sulfur. It has been found useful to compensate for these losses by means of an excess of Na2O in the raw material mixture. Because the absolute Na2O content in the product of formula Cae (PO4) 2.CaNaPO4 is relatively low and also because the safety factor cannot be taken too small, it is preferable to work with an excess of Na2O d 'about ? at 25%.
The usual secondary constituents of crude phosphate (Fe2O3, Al2O3, SiO2) can be neglected in the simple calculation of the composition of the raw material mixture, as it should be remembered in particular.
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The calcination product which is in the form of porous granules and which must not be subjected to rapid cooling, generally contains more than.) + 2% P2O5.
As the X-ray diffraction patterns show,
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the product has a specific structure which characteristically differs from that of tricalcium phosphate; force Ó, the most important X-ray interference lines show this difference below:
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Calcined fluoride phosphate Tricalcium phosphate form a,
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<tb>
<tb> denial <SEP> 1/10 <SEP> denial <SEP> 1/10
<tb> 3.90 <SEP> 75 <SEP> 7.31 <SEP> 25
<tb>
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3946 4o 4, oo 20 3s33 157 3 * 93 40
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<tb>
<tb> 2.96 <SEP> 25 <SEP> 3.88 <SEP> 40
<tb> 2.86 <SEP> 100 <SEP> 3.69 <SEP>. <SEP> 40
<tb> 2.66 <SEP> 80 <SEP> 3.01 <SEP> 20
<tb>
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2.3? M 2,947 30
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<tb>
<tb> 2.20 <SEP> 20 <SEP> 2,919 <SEP> 35
<tb>
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1395 50 2.905 '100 z. 15 29860 - j 50 - - 1375 10 2,? 90 30- The production of raw defluorinated phosphate is carried out
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continuously.
After cooling> the finished product is ground and can be stored without special precautionary measures. It does not tend to clump because it is not hygroscopic. Depending on its method of preparation, the product is suitable as a phosphate fertilizer or as a phosphate supplement in feed for animals.
EXAMPLE 1 -
By operating continuously, we introduce into
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a mixer of Moroccan phosphate, phosphoric acid and a 50% solution of caustic soda. The proportions of the mixture are such that we have 150 kg of P2O5 in the form of phosphoric acid and 82.4 kg of Na2O in the form of
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Caustic soda in solution for 1000 kg of Moroccan phosphate containing 34.8% of PO53? 2,?% of CaO. 0.8% SiOg and 4.2% F. On leaving the mixer, the mixture of raw materials enters a granulation dryer where it forms dry granules
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from 2 to 10 mm. The grills are then introduced into a rotary kiln in which they are calcined countercurrently to a maximum temperature of 14OC in the presence of water vapor.
The flue gases have a temperature of µ75GôC and a water content of 13% by volume, L. product progresses without a tination or deposit at the da ±> u # p <? * sort -2 '' it can $ -â> = ¯ collected practically at the nS'se ra..mloaetE-ie z; z <J 311a 1 #; - 1-1 = # B =, Calcined phosphate L:: e ".4x j: o'.i3 & t% 1> 3) µ of F, -F #: h 01 ± <z 1'- ; P201> is soluble at a rate: lez i'I; f; 1 in 7 ''; 3 s.-.-. '. Tit.n> i == iii- citric at 2%.
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EXAMPLE 2 - Following a r¯: ¯.¯¯¯ ¯ ¯ - #: 0tl '- <pr:' :: 1 "? L,: J: ':', .- ..; ::: - 1 ,:, n calcines the alan5 ¯. '' .. 1, ¯ ": '8 ill2. 'i: s.7! .f ± ..:, r' - ".''-'- c: c ;:.: 3 '1 p' ...,. 1 ....... --o;. (.: --... "t" '' '¯¯¯ ¯ F ""' -1- ï ". #." "" "'n6n * i \ :::: lr dï .'T 'r' 'c.' 'J. "' G: g: -" ¯ '(il!.': ',,'; -,., J-cni d-'autres phenosënes ;;: 1 :: 4: -; - :, ",}] 5.O" t1 '.: T: .'1 ::,.:. J .... <of 92, c :; in a ..: $ '-i: BXEKL¯ On: 3 "s ti .. - ¯ # = J;
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that and 108.5 kg of P2O5 in the form of phosphoric acid for
1000 kg of phosphate ore at 37.2% P2O5, 50.5% CaO,
1.9% SiO2 and 3.7% F. The granulated mixture is calcined and then dried at a maximum temperature of 14900C in a rotary oven without causing agglutination or deposition.
Steam is introduced into the furnace from the side carrying the burners so that the burnt gases, having a temperature of 770 C at the inlet, have a water content of about 15% by volume.
The finished product contains 431% P2O5 and 0.09% F. The solubility of P2O5 in the citric acid solution is 97.8%.
EXAMPLE 4 - "
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.i .. # transform the: r-1 =:> mixture granule of materials ¯¯ri.res =. ::. <that of 1 J exe,.:, the 3, at a higher flow rate and a te: ::.?,. :; t ae cal :,:,; -, 0 ;; = '::': 1 maxinun of l390oC, without agglu-:;, lnatio12, - '. :: TJ; product?. ".. ',,,, :: 3.na 0.4% of F and of which P 0. .-, +",.' (- =: "in use solution diacid ¯e 2 5 - -, # ==." 15 / r-.L = 71 µ <in cne so ¯fi of triquet acid:; :: '. EP¯1: ¯i: .u1.2.;: - ¯¯ ¯ # ¯- ¯, -.l '; :::: 1tie cie Kola; of phos-,' :. 0riquc, ';;.,. ¯ .; "^: 3: *. ':" 1.', =? ¯ =, 3? Y ... 19 then = '111. The dry ,, 7 on 1' '' '- ¯ ¯:,' . 4 = - fit, U'¯ 1-? An. - '#', '. V .f: â'ii pQ * r -4 calc1:,. #,:'. # ", - ,. =. . '. 3 eFA 39r lµ $ de, 3 ss f - ::, 5% ds - 1 1. # ii. - ..:.;:
The Fe Four lsùo ïi i 't H - qllan -; ..' -ad:,: ': 3 ¯. ¯:, ':; -: ;;:; $ 6 brought': -071 kg of = - 1'- ec - .. ,, ".. 7", ': 1? '0 a "" C "" "1:'" 8Ç-µ kg of Na 0 - "" '5' 'L "' --'-- '-'--' l! '.. J) -, , c ..,. J. </ .. 1 \. 2-ê "-.s" vetµ '¯ = - 2.! F2e -.ê'. ::. '6¯¯ ci: = 0.3 GD .lci :: ation without agJ "'' ltina1:.: ¯2., r 3. '' '' 2. .0 - "ter. :: pê ::: at'i1 :: t: ;; lXa7oitlun de '= ^ i Il $!. M = -.' :. W ---" L: ": atr0 des flue gas es? 780o .; # - ¯¯ù.: 3aaaS * ". : 'c' - ¯ .. ^ w âr. ,,,: 28. 'Z:; 3 ::;, e:.:! ':; 11 eall!:!' ,.,> Era "1. ¯ <¯" '1'j!: - 1 - "-' L -:" L .: - Ies sÍalÎs ± 3 ':::. 4: lQ.11t,? Ll -c: 1.7 1. '' phosp: - "'olein:;" .: 1 :: 1f ",; ¯ <' 4: 'Î3? c) (; r; :: and 5 ,? -jF of Fi to ;;, ": 1ubilit-; ': .1 {p': il. =. #: = = n. # S: '1e 97];' aanE L = solution
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citric acid.
EXAMPLE 6 -
At a higher flow rate and at an annealed calcination temperature, the fluorine is removed to a content of 0.33% from the crude product of Example 5. The P2O5 of the calcined phosphate has a solubility of 96.3% in citric acid solution.
CLAIMS.
1 - Process for the production of a calcined phosphate low in fluorine, with high solubility in a citric acid solution, of formula Ca3 (PO4) 2.CANaPO4, by calcining a mixture of crude phosphate , phosphoric acid and a compound which forms sodium oxide at temperatures over about
1200 C in the presence of water vapor, characterized in that a crude phosphate having a SiO2 content of less than 2% by weight is used and it is granulated with quantities of phospho- acid; ric and a compound forming sodium oxide or 'sodium phosphates which are such that in the final product the molar ratio CaO: Na2C; P2O5 is 8: 1: 3, after which the granules are dried. and calcined at a temperature of about 1350 to 1550 C.