DE1811838B

DE1811838B - Method of stabilizing soils

Info

Publication number: DE1811838B
Authority: DE
Inventors: Einosuke; Tazawa Shunsuke; Nakamura Eiichi; Tokio. C02d Higashimura
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.; Nitto Chemical Industry Co., Ltd.; Tokio

Description

Im Zivilingenieurwesen, im Bauwesen und im Bergbau ist es sehr wichtig, weiche und schwache Böden zu verstärken, um dadurch die anschließenden Arbeiten zu erleichtern, sowie die Böden mit Verstärkungsmitteln zu behandeln, um Grundwassereinbrüche beim Tunnelbau oder bei Tiefbauarbeiten zu verhindern. Zu diesem Zweck wurde bereits ein Stabilisierungsverfahren angewendet, bei dem Stoffe, wie Zementmilch, Wasserglas oder Chrom-Lignin, in den Boden eingespritzt werden. Diese Substanzen haben jedoch den Nachteil, daß ihre Erhärtungszeit nicht leicht kontrolliert werden kann und daß sie infolge ihrer hohen Viskosität nicht in Boden mit feinen Zwischenräumen oder Spalten eindringen können.In civil engineering, construction and mining, it is very important to be soft and weak Reinforcing floors in order to facilitate subsequent work, as well as the floors with reinforcing agents to be treated in order to prevent groundwater ingress during tunnel construction or civil engineering work. For this purpose a Stabilization process used in which substances such as cement milk, water glass or chrome lignin, injected into the soil. However, these substances have the disadvantage that their setting time cannot be easily controlled and that, due to their high viscosity, they do not enter the soil can penetrate into fine gaps or gaps.

Unter Berücksichtigung dieser Schwierigkeiten wurde bereits ein Verfahren unter Verwendung eines chemischen Verstärkungsmittels entwickelt, das leicht in Böden mit feinen Spalten eindringen und dessen Erstarrungszeit leicht kontrolliert werden kann. Nach diesem Verfahren wird Boden dadurch stabilisiert, daß ein chemisches Verstärkungsmittel, das eine wäßrige Lösung von Acrylamid, Acrylat oder einer anderen wasserlöslichen Vinylverbindung, einem Vernetzungsmittel und einem Polymerisationskatalysator darstellt, in den Boden eingespritzt wird, wobei sich eine wasserunlösliche und wasserundurchlässige Masse aus Polymerisat und Boden (Gel) bildet.With these difficulties in mind, a method using a chemical reinforcement agent that can easily penetrate into soils with fine crevices and its Freezing time can be easily controlled. According to this method, soil is stabilized by that a chemical reinforcing agent, which is an aqueous solution of acrylamide, acrylate or a other water-soluble vinyl compound, a crosslinking agent and a polymerization catalyst represents, is injected into the ground, whereby a water-insoluble and water-impermeable Forms mass of polymer and soil (gel).

Für die Polymerisation dieses chemischen Verstärkungsmittels im Boden kann ein gewöhnliches Radikalpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Wasserstoffperoxyd angewendet werden. Werden diese Verbindungen jedoch allein verwendet, so ist zur Erstarrungeine lange Zeit nötig. Um die Polymerisation schnell bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, verwendet man zweckmäßig die sogenannten Redox-Katalysatoren, die durch Vereinigung der genannten Oxydationsmittel mit Reduktionsmitteln hergestellt werden. Verfahren, bei denen derartige Redox-Katalysatoren verwendet werden, werden bereits allgemein angewendet. Für diese Redox -Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie Dimethylaminopropionitril, Nitrilotrispropionamid, Triäthanolamin, Dimethylaminoäthanol oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin verhältnismäßig gute Reduktionsmittel, da sie verhältnismäßig aktiv sind und die Erstarrungszeit leicht geregelt werden kann. Die katalytische Wirksamkeit dieser tertiären Amine ist jedoch nicht ausreichend, wenn eine sehr kurze Erstarrungszeit bei niedrigen Temperaturen erforderlich ist. Damit eine kurze Erstarrungszeit erzielt wird, soll das Amin in sehr großen Mengen verwendet werden, die praktisch gleich den Mengen der polymerisierbaren Bestandteile sind. Dies ist nicht nur vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unerwünscht, sondern führt auch zu einer starken Erniedrigung der Festigkeit des erhaltenen Gels (Masse aus Polymerisat und Boden). Weiterhin ist der unangenehme Geruch der in großen Mengen verwendeten Amine vom Standpunkt der Arbeitsplatzhygiene sehr nachteilig, da die Arbeiten meistens in geschlossenen Räumen (z. B. bei Tunnelarbeiten oder Tiefbauarbeiten) ausgeführt werden.For the polymerization of this chemical reinforcing agent in the soil, an ordinary one can be used Free radical polymerization process using ammonium persulfate, potassium persulfate or hydrogen peroxide be applied. However, if these compounds are used alone, then for Solidification required for a long time. To carry out the polymerization quickly at low temperatures, the so-called redox catalysts are expediently used, which are obtained by combining these Oxidizing agents are produced with reducing agents. Process in which such redox catalysts are already in common use. For these redox catalysts are tertiary amines such as dimethylaminopropionitrile, nitrilotrispropionamide, triethanolamine, dimethylaminoethanol or Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetramethylethylenediamine relatively good reducing agents, since they are relatively are active and the setting time can be easily controlled. The catalytic effectiveness however, these tertiary amines are not sufficient if they have a very short solidification time low temperatures is required. So that a short solidification time is achieved, the amine should be in very large amounts are used, which are practically equal to the amounts of the polymerizable ingredients are. Not only is this undesirable from an economic standpoint, but it also leads to a sharp decrease in the strength of the gel obtained (mass of polymer and soil). Furthermore, the unpleasant odor of the amines used in large amounts is from the standpoint of the Workplace hygiene is very disadvantageous, as the work is mostly carried out in closed rooms (e.g. when working in tunnels or civil engineering work).

Wird andererseits bei der Polymerisation des vorstehend angegebenen chemischen Verstärkungsmittels ein reduzierendes Metallion, z. B. zweiwertiges Eisenion, als reduzierende Komponente des Redox-Katalysators verwendet, so tritt erst eine Erstarrung ein, wenn die Menge des Metallions einen bestimmten wirksamen Wert erreicht hat. Beim Erreichen dieses wirksamen Wertes erstarrt ein Teil des chemischen Verstärkungsmittels schnell, während der Rest langsam erstarrt, weshalb es schwieirig ist, eine bestimmte Erstarrungszeit und ein homogenes Gel zu erhalten. Diese Erscheinung ist bei der Stabilisierung von Boden nachteilig und sehr unerwünscht in Fällen, in denenOn the other hand, it is used in the polymerization of the above chemical reinforcing agent a reducing metal ion, e.g. B. divalent iron ion, as a reducing component of the redox catalyst is used, solidification only occurs when the amount of metal ion is a certain one has reached an effective value. When this effective value is reached, part of the chemical solidifies Reinforcing agent quickly, while the rest slowly solidify, which is why it is difficult to find a specific one Setting time and a homogeneous gel to be obtained. This phenomenon is with the stabilization of the ground disadvantageous and very undesirable in cases where

ίο Wasserdurchbrüche verhindert werden sollen. In diesen Fällen besteht die Gefahr, daß das chemische Verstärkungs- oder Verfestigungsmittel infolge des Wasserdruckes weggeschwemmt wird, bevor die ganze Masse erstarren kann.ίο water breakthroughs are to be prevented. In In these cases there is a risk that the chemical reinforcing or solidifying agent as a result of Water pressure is washed away before the whole mass can solidify.

· Die Erfinder haben bereits früher gefunden, daß beim Polymerisieren eines der vorstehend angegebenen Verstärkungsmittel und bei Verwendung einer Kombination eines tertiären Amins und eines reduzierenden Metallions als reduzierender Komponente des Redox-Katalysators die vorstehend angegebenen Nachteile der beiden Stoffe überwunden werden können, wobei eine ausgezeichnete Katalysatoraktivität erzielt wird und die Erstarrung verhältnismäßig schnell erreicht werden kann, auch wenn die Menge des tertiären Amins herabgesetzt wird (vgl. französische Patentschrift 1 536 627). Bei einem Katalysatorsystem, das eine derartige Kombination von Amin und reduzierendem Metallion enthält, kann eine sehr kurze Erstarrungszeit erzielt werden, wenn als Amin nicht nur die üblichen tertiären Amine, sondern auch sekundäre Amine oder Polyamine, wie beispielsweise Triäthylentetramin, Diäthanolamin, Hexamethylendiamin, Äthylendiamin oder Diäthylentriamin, verwendet werden.· The inventors previously found that when polymerizing, any of the above Reinforcing agent and when using a combination of a tertiary amine and a reducing agent Metal ions as a reducing component of the redox catalyst, the disadvantages indicated above of the two substances can be overcome, with excellent catalyst activity being achieved and solidification can be achieved relatively quickly, even if the amount of tertiary Amine is reduced (cf. French Patent 1,536,627). In the case of a catalyst system that Containing such a combination of amine and reducing metal ion can have a very short solidification time can be achieved when the amine is not only the usual tertiary amines, but also secondary amines or polyamines, such as triethylenetetramine, diethanolamine, hexamethylenediamine, Ethylenediamine or diethylenetriamine can be used.

Ein Nachteil eines Katalysatorsystems mit einer solchen Kombination von Aminen und reduzierenden Metallionen besteht jedoch darin, daß das System infolge der Anwesenheit des Amins schwach basisch wird, weshalb ein Teil des reduzierenden Metallions, wie zweiwertiges Eisenion, in Form eines Hydroxyds ausfällt. Bildet sich ein solcher Niederschlag, so wird er an den feinen Bodenspalten ausfiltriert, wenn die chemische Verstärkungsmittellösung in den Boden eingespritzt wird, weshalb die Menge des reduzierenden Metallions stark herabgesetzt wird. Deswegen wird die Erstarrungszeit langer, und es besteht die Gefahr, daß der Zusatz von reduzierenden Metallionen keinen Sinn mehr hat.A disadvantage of a catalyst system with such a combination of amines and reducing agents Metal ions, however, is that the system is weakly basic due to the presence of the amine becomes, which is why part of the reducing metal ion, such as divalent iron ion, is in the form of a hydroxide fails. If such a precipitate forms, it is filtered out at the fine crevices in the floor when the chemical reinforcing agent solution is injected into the soil, which is why the amount of reducing Metallions is greatly reduced. Because of this, the freezing time becomes longer, and the There is a risk that the addition of reducing metal ions will no longer make sense.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Festigkeit des erhaltenen Gels etwas geringer ist als bei Verwendung eines Amins als dem einzigen Reduktionsmittel. Another disadvantage is that the strength of the gel obtained is somewhat lower than when it was used an amine as the sole reducing agent.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Stabilisierung von Böden zu schaffen, mit dessen Hilfe in kurzer Zeit stabilisierte Böden mit hoher Festigkeit erzielt werden. Außerdem soll bei Verwendung eines Katalysatorsystems aus einem Amin und einem reduzierenden Metallion als reduzierender Komponente die Ausfällung einer unlösliehen Metallverbindung verhindert werden. Ferner soll das Stabilisierungsgemisch leicht in die feinen Zwischenräume und Spalten des Bodens eindringen und schnell erstarren können.The invention has the task of creating a method for stabilizing soils, with the help of which stabilized soils with high strength can be achieved in a short time. In addition, at Use of a catalyst system composed of an amine and a reducing metal ion as the reducing Component prevents the precipitation of an insoluble metal compound. Further the stabilization mixture should easily penetrate into the fine gaps and crevices of the ground and can freeze quickly.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Böden, wobei in die Böden ein Gemisch aus mindestens einer wasserlöslichen Divinylverbindung, mindestens einer wasserlöslichen, damit mischpolymerisierbaren Vinylverbindung undThe invention relates to a method for stabilizing soils, wherein a Mixture of at least one water-soluble divinyl compound, at least one water-soluble, vinyl compound copolymerizable therewith and

3 43 4

eines Redoxkatalysators eingespritzt und das Gemisch Basizität der Amine auch stabil sein. Der hier ver-injected a redox catalyst and the mixture basicity of the amines also be stable. The one here

im Boden polymerisieren und erstarren gelassen wird; wendete Ausdruck »stabil« bezieht sich auf einenis allowed to polymerize and solidify in the soil; The used expression "stable" refers to one

das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Stabilisierungsgrad, bei dem noch keine AusfällungThe process is characterized in that one has a degree of stabilization at which no precipitation

als reduzierende Komponente des Redox-Kataly- der Metallverbindungen stattfindet, auch wenn dietakes place as a reducing component of the redox catalyst the metal compounds, even if the

sators eine katalytische Menge eines Gemisches 5 Amine wäßrigen Lösungen der Komplexe zugesetztSators added a catalytic amount of a mixture of 5 amines to aqueous solutions of the complexes

aus einem Amin und einem Komplex eines reduzieren- werden. Beispiele Tür derartige Komplexe sind Kom-from an amine and a complex of a reducing become. Examples of such complexes are com-

den Metallions verwendet, der wasserlöslich und bei plexe von reduzierenden Metallionen mit Oxysäuren,the metal ion used, which is water-soluble and in plexes of reducing metal ions with oxyacids,

der Basizität des Amins stabil ist. vorzugsweise Weinsäure und/oder Zitronensäure, da-the basicity of the amine is stable. preferably tartaric acid and / or citric acid, since

Bei Verwendung einer derartigen reduzierenden neben auch Apfelsäure oder Milchsäure; mit Nitrilo-When using such a reducing agent in addition to malic acid or lactic acid; with nitrilo-

Komponente wird die Ausfällung einer unlöslichen io triessigsäure und/oder deren wasserlöslichen Salzen;Component is the precipitation of an insoluble io triacetic acid and / or its water-soluble salts;

Metallverbindung aus dem reduzierenden Metallion mit Bernsteinsäure, Oxalsäure, Ammoniumoxalat,Metal compound from the reducing metal ion with succinic acid, oxalic acid, ammonium oxalate,

verhindert, und es wird eine homogene Verstärkungs- Acetylaceton, Athylendiamintetraessigsäure und/oderprevented and it becomes a homogeneous reinforcement acetylacetone, ethylenediaminetetraacetic acid and / or

mittellösung mit einer überraschend kurzen Er- deren wasserlöslichen Salzen. Diese Komplexe könnenmedium solution with a surprisingly short earth- water-soluble salts. These complexes can

starrungszeit erhalten. Weiterhin ist die Festigkeit auch im Gemisch verwendet werden und zeichnenget stiffening time. Furthermore, the strength can also be used in the mixture and draw

des erhaltenen Gels (Boden und Verstärkungsmittel) 15 sich durch eine gute Wasserlöslichkeit aus.of the gel obtained (soil and reinforcing agent) 15 is characterized by good solubility in water.

höher als bei Verwendung einer großen Menge Amin Unter den vorstehend angegebenen Komplexenhigher than when using a large amount of amine among the complexes given above

oder eines Gemisches aus einem Amin und einem sind diejenigen Komplexe am meisten vorzuziehen,or a mixture of an amine and a, those complexes are most preferable

reduzierenden Metallion als reduzierender Kompo- die reduzierende Metallionen und Weinsäure oderreducing metal ion as a reducing compo- the reducing metal ions and tartaric acid or

nente des Redox-Katalysators. Zitronensäure enthalten, da ihre katalytische Wirk-;nent of the redox catalyst. Contain citric acid as its catalytic effect;

Alle Divinylverbindungen und Vinylverbindungen, 20 samkeit und ihre Stabilität bei der Basizität der Amine die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, höher sind. Komplexe, die diesen Komplexen am müssen bei den Konzentrationen, bei denen sie an- nächsten kommen, enthalten reduzierende Metallgewendet werden, wasserlöslich sein. ionen und Nitriloessigsäure oder wasserlösliche SalzeAll divinyl compounds and vinyl compounds, 20 viability and their stability with the basicity of the amines used in the present process are higher. Complexes which these complexes on must contain reducing metals at the concentrations at which they come closest will be soluble in water. ions and nitriloacetic acid or water-soluble salts

Beispiele für wasserlösliche Divinylverbindungen dieser Säure.Examples of water-soluble divinyl compounds of this acid.

sind mehrwertige Salze von Acrylsäure, wie Calcium- 25 Die Böden können zweckmäßig so stabilisiertare polyvalent salts of acrylic acid, such as calcium 25 The soils can be appropriately stabilized in this way

acrylat, Magnesiumacrylat und Zinkacrylat, mehr- werden, daß man einer wäßrigen Lösung, die einacrylate, magnesium acrylate and zinc acrylate, become more that one an aqueous solution, which one

wertige Salze von Methacrylsäure, wie Magnesium- Bodenstabilisierungsmittel, ein Amin und ein redu-valuable salts of methacrylic acid, such as magnesium soil stabilizers, an amine and a redu-

methacrylat.CalciumrnethacrylatundStrontiummeth- zierendes Metallion enthält, nachträglich mit einemmethacrylate.CalciummnethacrylatundStrontiummeth- zierendes metal ion contains, subsequently with a

acrylat, Alkyliden-bis-acrylamide, wie Methylen-bis- Komplexbildner versetzt, um das Metallion in einenacrylate, alkylidene-bis-acrylamides, such as methylene-bis-complexing agents added to the metal ion in one

acrylamid, Glycerindiacrylat, 1,3-di-(Acrylamidome- 30 wasserlöslichen und bei der Basizität des Amins sta-acrylamide, glycerol diacrylate, 1,3-di- (acrylamidome- 30 water-soluble and with the basicity of the amine sta-

thyl)-2-imidazolidin und l,3-di-(Methacrylamidome- bilen Komplex umzuwandeln. Der Komplexbildnerthyl) -2-imidazolidine and 1,3-di- (methacrylamidomebile complex. The complexing agent

thyl)-2-imidazolidin. Es können aber auch andere braucht also nicht schon während der Lagerung inthyl) -2-imidazolidine. But it can also be used by others so it is not already in storage

wasserlösliche Divinylverbindungen verwendet wer- der wäßrigen Lösung vorhanden zu sein. Die wäßrigeWater-soluble divinyl compounds are used to be present in the aqueous solution. The watery one

den. Lösung wird zusammen mit einer wäßrigen Lösung,the. Solution is combined with an aqueous solution,

Beispiele für wasserlösliche Vinylverbindungen sind 35 die eine oxydierende Komponente enthält, in denExamples of water-soluble vinyl compounds are 35 containing an oxidizing component in the

Acrylsäure und deren einwerige Salze, Methacryl- Boden eingespritzt, wodurch die wäßrige LösungAcrylic acid and its mono-salts, methacrylic soil injected, creating the aqueous solution

säure und deren einwertige Salze, Acrylamid, Meth- erstarrt. Im allgemeinen wird sofort ein Komplexacid and its monovalent salts, acrylamide, meth- solidified. In general, it becomes a complex instantly

acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmeth- gebildet, wenn ein Metallion mit einem Komplex-acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmeth- formed when a metal ion with a complex-

acrylamid und Alkylester von Acryl- und Methacryl- bildner in Berührung gebracht wird. Bei der Stabili-Acrylamide and alkyl esters are brought into contact by acrylic and methacrylic formers. When stabilizing

säuren, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacry- 40 sierung von Böden wird deshalb in der Praxis häufigacids such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate 40 soils are therefore common in practice

lat, Hydroxyäthylmethacrylat und Dimethylamino- ein Verfahren angewendet, bei dem ein Komplex-lat, hydroxyethyl methacrylate and dimethylamino- a process used in which a complex-

äthylmethacrylat. Es können aber auch Gemische bildner einer wäßrigen Lösung eines Bodenstabili-ethyl methacrylate. However, mixtures of an aqueous solution of a soil stabilizer can also be used.

von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ver- sierungsmittels, die ein reduzierendes Metallion ent?of two or more of these compounds containing a reducing metal ion.

wendet werden. hält, zugesetzt wird.be turned. holds, is added.

Als Amine, die eine der reduzierenden Kompo- 45 Als reduzierende Metallionen können beispiels-As amines, which one of the reducing compounds 45 As reducing metal ions, for example

nenten der verwendeten Redox-Katalysatoren dar- weise Fe(II)-, Sn(II)-, Mn(II)-, Cu(II)-, Zn(II)-, Ni(II)-,components of the redox catalysts used include Fe (II) -, Sn (II) -, Mn (II) -, Cu (II) -, Zn (II) -, Ni (II) -,

stellen, werden tertiäre Amine wie /i-Dimethylamino- Pb(II)-, Ag(I)- oder Co(H)-ionen verwendet werden,tertiary amines such as / i-dimethylamino Pb (II), Ag (I) or Co (H) ions are used,

propionitril, /9-Dimethylaminoäthanol, Dimethylami- Die Verwendung von Fe(II)-ionen (Ferroionen) istpropionitrile, / 9-dimethylaminoethanol, dimethylami- The use of Fe (II) ions (ferrous ions) is

nopropanol, Nitrilotrispropioamid und Triäthanol- aus Billigkeitsgründen vorzuziehen,nopropanol, nitrilotrispropioamide and triethanol - preferable for reasons of economy,

amin, oder sekundäre Amine und Polyaminde, wie 50 Die Menge des reduzierenden Metallkomplexesamine, or secondary amines and polyamines, such as 50 The amount of reducing metal complex

Triäthylentetramin, Hexamethylendiamin und Äthy- beträgt vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 30 Gewichts-Triethylenetetramine, hexamethylenediamine and ethyl is preferably about 0.02 to about 30 weight

lendiamin verwendet. Es können auch Gemische prozent, bezogen auf das Gewicht des polymerisier-Lenediamine used. Mixtures percent based on the weight of the polymerized

dieser Verbindungen verwendet werden. baren Gemisches. Die Menge an Komplexverbindungof these compounds can be used. mixture. The amount of complex compound

Die Mengen dieser Amine schwanken in Abhängig- kann durch Verwendung von etwa 0,01 bis 20 Ge-The amounts of these amines vary depending on the use of about 0.01 to 20 parts

keit von der gewünschten Erstarrungszeit und hängen 55 wichtsprozent eines reduzierenden Metallions undspeed of the desired solidification time and depend 55 percent by weight of a reducing metal ion and

auch von der Art der reduzierenden Metallkomplexe etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent eines Komplex-also from the type of reducing metal complexes about 0.01 to 20 percent by weight of a complex

ab. Im allgemeinen werden die Amine jedoch Vorzugs- bildners, bezogen auf das Gewicht des polymerisier-away. In general, however, the amines are preferred formers, based on the weight of the polymerized

weise in Mengen von 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, baren Gemisches, erhalten werden,wise in amounts of 0.001 to 20 percent by weight, baren mixture, are obtained,

bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Erfindungsgemäß werden die Böden vorzugsweiseBased on the total amount of polymerizable according to the invention, the soils are preferred

Verbindungen (Divinylverbindungen und Vinylver- 6° dadurch stabilisiert, daß man eine wäßrige Lösung,Compounds (divinyl compounds and vinyl compounds 6 ° stabilized by using an aqueous solution,

bindungen) verwendet. die durch Vermischen einer wäßrigen Bodenstabili-bindings). by mixing an aqueous soil stabilizer

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ver- sierungslösung, die ein Amin, ein reduzierendes Me-The in the process according to the invention versing solution, which an amine, a reducing me-

wendeten reduzierenden Metallkomplexe müssen bei tallion und einen Komplexbildner enthält, mit einerApplied reducing metal complexes must contain a tallion and a complexing agent with a

den angewendeten Konzentrationen wasserlöslich sein. wäßrigen Lösung, die ein Oxydationsmittel enthält,be soluble in water at the concentrations used. aqueous solution containing an oxidizing agent,

Da die Konzentrationen gewöhnlich im Bereich von 65 hergestellt wurde, in den Boden einspritzt. In diesemSince the concentrations were usually established in the range of 65, injected into the soil. In this

0,01 bis 5 Gewichtsprozent liegen, ist die Verwendung Fall beträgt die Konzentration des in der wäßrigen0.01 to 5 percent by weight, if the use case, the concentration of the in the aqueous

von Komplexen mit einer Löslichkeit von mindestens Lösung enthaltenden Bodenstabilisierungsmittels ge-of complexes with a solubility of at least solution containing soil stabilizers

0,01% vorzuziehen. Die Komplexe sollen bei der wohnlich etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent. Wünscht0.01% is preferable. The complexes should be around 2 to 10 percent by weight at the homely. Wishes

man einen stabilisierten Boden mit größerer Festigkeit, so kann man die Konzentration erhöhen.If you have a stabilized soil with greater firmness, you can increase the concentration.

Als Oxydationsmittel des Redox-Katalysators können alle Oxydationsmittel verwendet werden, die gewöhnlich bei Redox-Katalysatoren verwendet werden, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat od. dgl. Die Menge des Oxydationsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die wäßrige Lösung. Die Gesamtmenge an reduzierendem Metallion und Komplexbildner in der vermischten wäßrigen Lösung beträgt gewöhnlich 0,01 bis 5 Gewichtsprozent. As oxidizing agents of the redox catalyst, all oxidizing agents can be used which usually used in redox catalysts, such as ammonium persulfate, potassium persulfate or the like. The amount of the oxidizing agent is preferably 0.1 to 1.5 percent by weight based on the aqueous solution. The total amount of reducing metal ion and complexing agent in the mixed aqueous solution is usually 0.01 to 5 percent by weight.

Die Erfindung ist an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert. In den Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.The invention is illustrated by means of the following examples. In the examples relate all parts by weight.

example 1

10 Teile einer wäßrigen Lösung, die 0,4 Teile Dimethylaminopropionitril und 10 Teile einer wäßrigen Lösung, die 0,025 Teile Ferrosulfat und 0,025 Teile Weinsäure enthielt, wurden 40 Teilen einer wäßrigen Lösung, die als polymerisierbare Komponenten 3,0 Teile Acrylsäureamid, 0,15 Teile Natriumacrylat, 0,5 Teile Magnesiummethacrylat und 0,48 Teile 1,3-di-(Acrylamidomethyl)-2-imidazolidon enthielt, zugesetzt. Die erhaltene wäßrige Mischlösung war homogen, und es bildete sich überhaupt kein Niederschlag. Diese wäßrige Lösung wurde mit 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat versetzt und mit Wasser bis auf 100 Teile verdünnt. Auch in diesem Fall wurde keine Niederschlagsbildung beobachtet. 100 Teile der so verdünnten wäßrigen Lösung wurden mit 300 Teilen Standardsand (Ursprung Toyoura) vermischt. Dann wurde das Gemisch in Luft bei 10⁰C stehengelassen, wobei es nach einer Minute 10 Sekunden zu einem wasserundurchlässigen, wasserunlöslichen, zähen Sandgel erhärtete. Die Druckfestigkeit dieses Sandgels in in einer Richtung nach 2 Stunden betrug 6,0 kg/cm².10 parts of an aqueous solution containing 0.4 part of dimethylaminopropionitrile and 10 parts of an aqueous solution containing 0.025 part of ferrous sulfate and 0.025 part of tartaric acid were 40 parts of an aqueous solution containing 3.0 parts of acrylic acid amide, 0.15 part as polymerizable components Sodium acrylate, 0.5 part magnesium methacrylate and 0.48 part 1,3-di- (acrylamidomethyl) -2-imidazolidone was added. The resulting mixed aqueous solution was homogeneous and no precipitate was formed at all. 0.5 part of ammonium persulfate was added to this aqueous solution and the mixture was diluted to 100 parts with water. In this case, too, no precipitate formation was observed. 100 parts of the aqueous solution diluted in this way were mixed with 300 parts of standard sand (Toyoura origin). Then, the mixture was allowed to stand in air at 10 ⁰ C, which is hardened after one minute 10 seconds and the water-impermeable, water-insoluble, viscous Sandgel. The compressive strength of this sand gel in one direction after 2 hours was 6.0 kg / cm ² .

Zum Vergleich wurde eine wäßrige Mischlösung in der vorstehend angegebenen Weise hergestellt, wobei jedoch keine Weinsäure verwendet wurde. In diesem Fall bildete die wäßrige Mischlösung einen Niederschlag aus Eisenhydroxyd. Dieser Niederschlag wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde zum Verfestigen von Sand verwendet. In diesem Fall betrug die Verfestigungsdauer 2 bis 4 Minuten, wobei ein inhomogenes Sandgel gebildet wurde. Der Ausdruck »inhomogenes Sandgel«, wie er hier verwendet wird, besagt, daß das Sandgel keine gleichmäßige Festigkeit hat.For comparison, an aqueous mixed solution was prepared in the manner indicated above, however, no tartaric acid was used. In this case, the mixed aqueous solution formed one Iron hydroxide precipitate. This precipitate was filtered off and the filtrate became Used to solidify sand. In this case, the solidification time was 2 to 4 minutes, where an inhomogeneous sand gel was formed. The term "inhomogeneous sand gel" as used here means that the sand gel does not have uniform strength.

Die Druckfestigkeit des Sandgels in einer Richtung nach 2 Stunden betrug 5,2 kg/cm².The compressive strength of the sand gel in one direction after 2 hours was 5.2 kg / cm ² .

PolymerisierbarePolymerizable
KomponentenComponents
(Teile)(Parts) Redox-Redox
Kataly-Catalysis
satorsator
(Teile)(Parts) Komplexcomplex
bildnersculptor
(Teile)(Parts) Tabelle ITable I. Standwas standing
temperaturtemperature
(⁰C)( ⁰ C) ErHe
härtungs-hardening
zeittime Druckpressure
festigkeit ·strength
in einer'in a'
Richtungdirection
nach 2 Std.after 2 hours
(kg/cm²)(kg / cm ² ) Er-He-
hürtungs-hoeing
zeittime Vergleichcomparison
ZustandStatus
des Gelsof the gel Druckpressure
festigkeitstrength
in einerin a
Richtungdirection
nach 2 Std.after 2 hours
(kg/cm²)(kg / cm ² ) Beiat
spielgame Acrylamid, 2,7
Natriumacrylat, 0,2
Natriummeth-
acrylat, 0,37
l,3-di-(Acryl-
amidomethyl)-
2-imidazolidon,
0,45
Acrylamid, 2,7
Natriummeth-
acrylat, 0,37
l,3-di-(Acryl-
amidomethyl)-
2-imidazolidon,
0,45
Acrylamid, 2,7
Natriumacrylat,
0,14
Natriummeth-
acfylat, 0,37
l,3-di-(Acryl-
amidomethyl)-
2-imidazolidon,
0,45Acrylamide, 2.7
Sodium acrylate, 0.2
Sodium meth-
acrylate, 0.37
l, 3-di- (acrylic
amidomethyl) -
2-imidazolidone,
0.45
Acrylamide, 2.7
Sodium meth-
acrylate, 0.37
l, 3-di- (acrylic
amidomethyl) -
2-imidazolidone,
0.45
Acrylamide, 2.7
Sodium acrylate,
0.14
Sodium meth-
acylate, 0.37
l, 3-di- (acrylic
amidomethyl) -
2-imidazolidone,
0.45 Ammo
nium-
persul
fate
Dime-
thyl-
amino-
propio-
nitril,
0,6
Ferro
sulfat,
0,03
desgl.
desgl.Ammo
nium
persul
fate
Dime-
ethyl
amino
propio-
nitrile,
0.6
Ferro
sulfate,
0.03
the same
the same Dina-
trium-
salz der
Äthy-
lendi-
amin-
tetra-
essig-
säure
0,025
Acetyl
aceton
0,025
Nitrilo
triessig
säure
0,025Dina-
trium
salt the
Ethy-
lendi-
amine
tetra-
vinegar-
acid
0.025
Acetyl
acetone
0.025
Nitrilo
triessig
acid
0.025 BodenartSoil type
(Teile)(Parts) 10
10
1010
10
10 1 Min.
16 Sek.
1 Min.
16 Sek.
1 Min.
16 Sek.1 min.
16 sec.
1 min.
16 sec.
1 min.
16 sec. 4,8
4,7
4,94.8
4.7
4.9 2 bis
4 Min.
2 bis
4 Min.
2 bis
4 Min.2 to
4 min.
2 to
4 min.
2 to
4 min. Bildung
eines
in
homo
genen
Gels
desgl.
desgl.education
one
in
homo
genes
Gels
the same
the same 4,4
4,2
4,54.4
4.2
4.5 3
4
53
4th
5 Stan
dard
sand
(Ur
sprung
Toyo
ura)
300
desgl.
desgl.Stan
dard
sand
(Ur
Leap
Toyo
ura)
300
the same
the same

In diesem Fall wurde die wäßrige Mischlösung nach dem Abfiltrieren des Niederschlages verwendet, und zwar deshalb, weil bei der Stabilisierung des Bodens ein solcher Niederschlag im allgemeinen im Boden ausfiltriert wird und nur das Filtrat an der Stabilisierung des Bodens infolge Erhärtung teilnimmt; aus diesem Grunde wurde die wäßrige Mischlösung in einen Zustand versetzt, der mit dieser Bedingung übereinstimmte.In this case, the aqueous mixed solution was used after filtering off the precipitate, that is because in the stabilization of the soil such a precipitation in general Soil is filtered out and only the filtrate participates in the stabilization of the soil as a result of hardening; for this reason, the mixed aqueous solution was put in a state corresponding to this condition agreed.

Example 2

100 Teile einer wäßrigen Mischlösung, die 2,7 Teile Acrylamid, 0,14 Teile Natriumacrylat, 0,37 Teile Natriummethacrylat und 0,45 Teile 1,3-Di-(acrylamidomethyl)-2-imidazolidon als polymerisierbare Komponenten und weiterhin ein Gemisch aus 0,5 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,6 Teilen Dimethylaminopropionitril und 0,025 Teile Ferrosuifat als Redox-Katalysator und 0,025 Teile Weinsäure als Komplexbildner enthielt, wurden mit 300 Teilen Standardsand (Ursprung: Toyoura) vermischt. Das Gemisch wurde anschließend in Luft bei 1O⁰C stehengelassen, wobei es nach einer Minute 15 Sekunden zu einem wasserundurchlässigen, wasserunlöslichen zähen Sandgel erhärtete. Die Druckfestigkeit des Sandgels in einer Richtung nach 2 Stunden betrug 5 kg/cm².100 parts of an aqueous mixed solution containing 2.7 parts of acrylamide, 0.14 part of sodium acrylate, 0.37 part of sodium methacrylate and 0.45 part of 1,3-di- (acrylamidomethyl) -2-imidazolidone as polymerizable components and also a mixture Containing 0.5 part of ammonium persulfate, 0.6 part of dimethylaminopropionitrile and 0.025 part of ferrous sulfate as a redox catalyst and 0.025 part of tartaric acid as a complexing agent, were mixed with 300 parts of standard sand (origin: Toyoura). The mixture was then allowed to stand in air at 1O ⁰ C, which is hardened 15 seconds and the water-impermeable, water-insoluble viscous Sandgel after one minute. The compressive strength of the sand gel in one direction after 2 hours was 5 kg / cm ² .

Zum Vergleich wurden die gleichen polymerisierbaren Komponenten und der gleiche Redox-Katalysator wie oben, jedoch ohne Weinsäure, verwendet. Diese wäßrige Mischlösung bildete einen Niederschlag aus Eisenhydroxyd. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde zur Verfestigung von Sand verwendet. In diesem Fall betrug die Verfestigungszeit 2 bis 4 Minuten, wobei ein inhomogenes Gel gebildet wurde. Die Druckfestigkeit dieses GelsFor comparison, the same polymerizable components and the same redox catalyst were used as above, but without tartaric acid. This mixed aqueous solution formed a precipitate from iron hydroxide. The precipitate was filtered off and the filtrate was allowed to solidify used by sand. In this case, the solidification time was 2 to 4 minutes, with an inhomogeneous one Gel was formed. The compressive strength of this gel

in einer Richtung nach 2 Stunden betrug 4,6 kg/cm².in one direction after 2 hours was 4.6 kg / cm ² .

Beispiele 3 bis 16Examples 3 to 16

Unter Verwendung von wäßrigen Mischlösungen, die die in Tabelle I angegebenen polymerisierbaren Komponenten, Redox-Katalysatoren und Komplexbildner enthielten, wurde die Stabilisierung von Sand (Ursprung: Toyoura) durchgeführt, wobei wasserunlösliche und zähe Sandgele erhalten wurden. Die Erhärtungszeiten und die Druckfestigkeit des Sandgels in einer Richtung nach 2 Stunden sind in Tabelle I im Vergleich mit den entsprechenden Weiten, die unter Verwendung von wäßrigen Mischlösungen ohne Komplexbildner erhalten wurden (wobei in jedem Fall ein Niederschlag gebildet wurde), angegeben.Using aqueous mixed solutions, the polymerizable specified in Table I Components that contained redox catalysts and complexing agents was used to stabilize sand (Origin: Toyoura), whereby water-insoluble and tough sand gels were obtained. the Setting times and the compressive strength of the sand gel in one direction after 2 hours are given in Table I. in comparison with the corresponding widths obtained using mixed aqueous solutions without Complexing agents were obtained (with a precipitate being formed in each case), indicated.

Fortsetzungcontinuation

Beiat
spielgame PolymerisierbarePolymerizable
KomponentenComponents
(Teile)(Parts) Redox-Redox
Kataly-Catalysis
satorsator
(Teile)(Parts) Komplexcomplex
bildnersculptor
(Teile)(Parts) BodenartSoil type
(Teile)(Parts) Stand-Was standing-
cmperaturcmperature
(⁰C)( ⁰ C) ErHe
härtungs-hardening
zeittime Druckpressure
festigkeitstrength
in einerin a
Richtungdirection
nach 2 Std.after 2 hours
(kg/cm²)(kg / cm ² ) ErHe
härtungs-hardening
zeittime Vergleichcomparison
ZustandStatus
des Gelsof the gel Druckpressure
festigkeitstrength
in einerin a
Richtungdirection
nach 2 Sld.after 2 mercenaries
(kg/cm²)(kg / cm ² ) 6
7
86th
7th
8th Acrylamid, 2
Natriumacrylat, 0,1
Natriummeth-
acrylat, 0,25
Methylolacryl-
amid, 0,25
l,3-di-(Acryl-
amidomethyl)-
2-imidazolidon,
0,45
Acrylamid, 1,5
Natriumacrylat,
0,065
Natriummeth-
acrylat, 0,25
Methylolacrylamid.
1,0
l,3-di-(Acryl-
amidomethyl)-
2-amidazolidon, 0,5
Acrylamid, 1,5
Natriumacrylat,
0,065
Methylolacryl
amid, 1,0
l,3-di-(Acryl-
amidomethyl)-
2-imidazolidon, 0,5Acrylamide, 2
Sodium acrylate, 0.1
Sodium meth-
acrylate, 0.25
Methylol acrylic
amide, 0.25
l, 3-di- (acrylic
amidomethyl) -
2-imidazolidone,
0.45
Acrylamide, 1.5
Sodium acrylate,
0.065
Sodium meth-
acrylate, 0.25
Methylol acrylamide.
1.0
l, 3-di- (acrylic
amidomethyl) -
2-amidazolidone, 0.5
Acrylamide, 1.5
Sodium acrylate,
0.065
Methylol acrylic
amide, 1.0
l, 3-di- (acrylic
amidomethyl) -
2-imidazolidone, 0.5 desgl.
desgl.
desgl.the same
the same
the same Wein
säure
0,025
Wein
säure
0,025
Wein
säure
0,025Wine
acid
0.025
Wine
acid
0.025
Wine
acid
0.025 desgl.
desgl.
desgl.the same
the same
the same 10
2
210
2
2 1 Min.
30 Sek.
1 Min.
20 Sek.
36 Sek.1 min.
30 sec.
1 min.
20 sec.
36 sec. 3,8
3,7
3,03.8
3.7
3.0 2 bis
4 Min.
2 Min.
10 Sek.
-* 7 Min.
30 Sek.
1 Min.
36 Sek.
~ 6 Min.
30 Sek.2 to
4 min.
2 min.
10 sec.
- * 7 min.
30 sec.
1 min.
36 sec.
~ 6 min.
30 sec. desgl.
desgl.
desgl.the same
the same
the same 3,3
3,4
2,63.3
3.4
2.6

009 545/265009 545/265

Fortsetzungcontinuation

1010

Beispielexample

PolymerisierbarePolymerizable KomponentenComponents

(Teile)(Parts)

Redox-Redox

Kataly-Catalysis

satorsator

(Teile)(Parts)

Komplexbildner (Teile)Complexing agents (parts)

Bodenart (Teile)Soil type (Parts)

Stand-Was standing-

cmperaturcmperature

(⁰C)( ⁰ C)

ErhärtungszeitSetting time

Druckfestigkeit in einer Richtung nach 2 Std (kg/cm²)Compressive strength in one direction after 2 hours (kg / cm ² )

ErhärtungszeitSetting time

Vergleichcomparison

Zustand des GelsCondition of the gel

Druckfestigkeit in einer Richtung nach 2 Std. (kg/cm²)Compressive strength in one direction after 2 hours (kg / cm ² )

Acrylamid, 1,5
Natriumacrylat,
0,065Acrylamide, 1.5
Sodium acrylate,
0.065

Methylolacrylamid, 1,5
l,3-di-(Acrylamidomethyl)-
2-imidazolidon, 0,5Methylol acrylamide, 1.5
1,3-di- (acrylamidomethyl) -
2-imidazolidone, 0.5

Acrylamid, 5,52
l,3-di-(Acrylamidomethyl)-
2-imidazolidon,Acrylamide, 5.52
1,3-di- (acrylamidomethyl) -
2-imidazolidone,

0,480.48

Acrylamid, 5,52Acrylamide, 5.52

l,3-di-(Acryl-l, 3-di- (acrylic

amidomethyl)-amidomethyl) -

2-imidazolidon,2-imidazolidone,

0,480.48

Acrylamid, 6,9
l,3-di-(Acrylamidomethyl)-
2-imidazolidon, 0,6Acrylamide, 6.9
1,3-di- (acrylamidomethyl) -
2-imidazolidone, 0.6

desgl.the same

Ammo-Ammo

nium-nium

persul-persul-

fatO,5fatO, 5

Dime-Dime-

thyl-ethyl

amino-amino

propio-propio-

nitrilnitrile

0,60.6

Ferro-Ferrous

sulfatsulfate

0.0250.025

Ammonium- persulfat,0,5 Dimethylaminopropionitril, 0,6Ammonium persulfate, 0.5 dimethylaminopropionitrile, 0.6

Ferrosulfat, 0,025Ferrous sulfate, 0.025

Ammo-Ammo

nium-nium

persul-persul-

fat,0,5fat, 0.5

Dime-Dime-

thyl-ethyl

amino-amino

propio-propio-

nitril,nitrile,

0,60.6

Stanno-Stanno-

chloridchloride

0,50.5

\Veinsäure, 0,025\ Tartaric acid, 0.025

desgl.the same

22 Sek.22 sec.

3,33.3

1 Min. 27 Sek. ~5Min. 54 Sek.1 min. 27 sec. ~ 5min. 54 sec.

desgl.the same

2,82.8

Zitronen säure, 0,025Citric acid, 0.025

desgl.the same

1010

22 Sek.22 sec.

IMin. 30 Sek. ~3Min. 30 Sek.IMin. 30 sec. ~ 3 min. 30 sec.

desgl.the same

5,25.2

Ammonium- oxalat, 0,025Ammonium oxalate, 0.025

desgl.the same

1010

1 Min. 7 Sek.1 min. 7 sec.

IMin. 30 Sek. ~30 Min. 30 Sek.IMin. 30 sec. ~ 30 min. 30 sec.

desgl.the same

5,25.2

Zitronen säure, 0,5Citric acid, 0.5

desgl.the same

1010

IMin. 30 Sek.IMin. 30 sec.

7,27.2

IMin. 30 Sek.IMin. 30 sec.

desgl.the same

6,56.5

Claims

Patent claims:

1. A method for stabilizing soils, wherein in the soils a mixture of at least a water-soluble divinyl compound, at least one water-soluble, copolymerizable therewith Vinyl compound and a redox catalyst are injected and the mixture is allowed to polymerize and solidify in the soil, characterized in that the reducing component of the redox catalyst is used a catalytic amount of a mixture of an amine and a complex of a reducing Metal ion used, which is water-soluble and stable in the basicity of the amine.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one is a complex of a reducing metal ion as a complex of a reducing metal ion Metal ion used with an oxy acid.

3. The method according to claim 2, characterized in that the oxy acid is tartaric acid and / or citric acid is used.

4. The method according to claim 1, characterized in that there is a reducing complex as a complex Metal ion a complex of a reducing metal ion with nitrilotriacetic acid and / or their water-soluble salts are used as complexing agents.

5. The method according to claim 1, characterized in that there is a reducing complex as a complex Metal ion a complex of a reducing metal ion with succinic acid, oxalic acid, Ammonium oxalate, acetylacetone, ethylenediaminetetraacetic acid and / or their water-soluble salts are used as complexing agents.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that there is a reducing complex Metal ion uses a complex of the ferro-ion and a complexing agent, wherein the complexing agent is capable of having the basicity of the amine with the ferrous ion to form stable, water-soluble complex.

7. The method according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that one as a complex of a reducing metal ion is a complex of a Sn (II) -, Mn (II) -, Cu (II) -, Zn (II) -, Ni (II) -, Pb (II) -, Ag (I) - or Co (II) -ion and a complexing agent are used, whereby the complexing agent is able, with the metal ion, to form a water-soluble one which is stable in terms of the basicity of the amine Complex to form.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that a mixture, which contains an amine and a reducing metal ion, subsequently with a complexing agent added to the metal ion in a water-soluble complex that is stable with the basicity of the amine to convert.