DE1808624A1

DE1808624A1 - Process for protecting metallic moldings

Info

Publication number: DE1808624A1
Application number: DE19681808624
Authority: DE
Inventors: Michel Charveriat
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1967-11-15
Filing date: 1968-11-13
Publication date: 1969-06-12
Also published as: DE1808624B2; FR1551191A; DK139416C; NO125896B; GB1246306A; NL6816100A; BE723985A; JPS5036234B1; NL163271B; DK139416B; CH505214A; ES360208A1; SE348764B; LU57301A1

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKERPATENT ADVOCATE DR. HANS-GÜNTHER EGGERT, DIPLOMA CHEMIST

5 KCJIiN-LIN-DENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 1 O HOCO/5 KCJIiN-LIN-DENTHAL PETER-KINTGEN-STRASSE 2 1 O HOCO /

I O U O D Δ. IOUOD Δ.

Köln, den 7. November 1968 Sl/pz / 228Cologne, November 7, 1968 Sl / pz / 228

Ugine Kuhlmann, Io, rue du General-Foy, Paris 8e / France Process for protecting metallic moldings

Die Erfindung bezieht sich auf den Schutz von Formkörpern, beispielsweise von rohrförmigen Elementen, die aus bei hoher Temperatur korrosionsempfindlichen Metallen bestehen wie Zirkon, Titan, Hafnium, Niob, Tantal, Vanadin und Legierungen dieser Metalle unter sich oder mit zusätzlichen Metallen. Diese Legierungen werden in der nachfolgenden Beschreibung mit dem betreffenden Metall bezeichnet.The invention relates to the protection of moldings, for example of tubular elements that are made from High temperature corrosion-sensitive metals exist such as zircon, titanium, hafnium, niobium, tantalum, vanadium and alloys of these metals among themselves or with additional metals. These alloys are used in the description below labeled with the metal in question.

Die französische Patentschrift 1 456 754 beschreibt ein Verfahren zum Schützen der genannten Metalle. Nach dem bekannten Verfahren lagert man auf der Oberfläche des zu schützenden Metalls eine als Diffusions-Schranke gegenüber Aluminium wirksame dünne Schicht aus einer intermetallischen Verbindung der allgemeinen Formel Al Si Me ab, in der MeFrench patent specification 1,456,754 describes a method to protect the metals mentioned. According to the known method, it is stored on the surface of the to be protected Metal is a thin layer of an intermetallic layer that acts as a diffusion barrier against aluminum Compound of the general formula Al Si Me ab, in the Me

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den metallischen Bestandteil des zu schützenden Formstückes darstellt. Diese Schicht wird gegebenenfalls durch eine oberflächliche aluminiumreiche Schicht vervollständigt.the metallic component of the fitting to be protected represents. This layer is optionally completed by a superficial aluminum-rich layer.

Die gesamte"Anordnung aus dieser intermetallischen Schicht und der aluminiumreichen Oberflächenschicht schützt das Metall gegen die Korrosion durch verschiedene eindringende Elemente und gegen die Diffusion von Aluminium in das Metall bei hoher Temperatur.The entire "arrangement made up of this intermetallic layer and the aluminum-rich surface layer protects the metal against corrosion by various intruders Elements and against the diffusion of aluminum into the metal at high temperature.

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Um diesen doppelten Schutz zu verwirklichen, beschreibt die französische Patentschrift ein Verfahren nach dem das zu schützende Formstück: in ein, bei einer Temperatur zwischen 575 und looo⁰ C gehaltenes flüssiges Bad,aus einer Aluminiumlegierung getaucht wird, die 1 bis 4o % Silicium enthält und mit dem Grundmetall des Formstückes gesättigt ist.To realize this double protection, the French patent describes a method according to the protected fitting: is dipped from an aluminum alloy held in one, at a temperature between 575 and looo ⁰ C liquid bath that contains from 1 to 4o% silicon and is saturated with the base metal of the fitting.

Im Fall kleiner Formstücke hat sich zwar diese Art der Herstellung eines Schutzes als ausgezeichnet erwiesenj sie gestattet jedoch nicht Duplex-Rohre großer Dimensionen herzustellen, (auf der Innenseite beschichtete Rohre mit einer Länge von 1 bis β m. und einem Durchmesser von 5o bis 2oo xm\ da es schwierig ist, Öfen mit der erforderlichen Form und den erforderlichen Ausmaßen herzustellen, die das flüssige Aluminium enthalten.In the case of small fittings, this type of protection has proven to be excellent, but it does not allow the production of duplex pipes of large dimensions (pipes coated on the inside with a length of 1 to β m. And a diameter of 50 to 2oo xm Because it is difficult to manufacture furnaces of the required shape and dimensions that contain the liquid aluminum.

Wie aus der belgischen Patentschrift 685 ^Bo hervorgeht, basiert eine andere Art der Herstellung einer Doppelschicht,As can be seen from the Belgian patent specification 685 ^ Bo, based another way of making a double layer,

einerone

die einerseits aus/intermetallischen Schicht Al Si Nte undthe one hand made of / intermetallic layer Al Si Nte and

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andererseits aus einer aluminiumreichen Außenschicht besteht auf der Feststellung, daß eine zusammenhängende Schicht aus einer intermetallischen Verbindung sich bilden kann, ohne daß ein flüssiges Bad verwendet werden muß, das die Bestandteile enthält.on the other hand consists of an aluminum-rich outer layer on the finding that a continuous layer of an intermetallic compound is formed can without the need to use a liquid bath that which contains ingredients.

In der Tat bildet sich eine dünne, zusammenhängende und schützende Schicht aus einer intermetallischen Verbindung der Formel Al Si Me der gleichen Art und mit der gleichen Wirkung, wie die durch Eintauchen des zu schützenden Formkörpers in ein flüssiges Bad gemäß der französischen Patentschrift 1 456 754 erhaltene Schicht, wenn,man den zu schützenden Formkörper mit einer festen Legierung auf ' Basis von Aluminium und Silicium mit einem SiliciumgehaltIndeed, a thin, cohesive and protective layer of an intermetallic compound is formed of the formula Al Si Me of the same type and with the same effect as that obtained by immersing the molded body to be protected obtained in a liquid bath according to French patent 1 456 754, if the to protective molded body with a solid alloy on ' Based on aluminum and silicon with a silicon content

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zwischen o,l und 2o Gew.-%, bezogen auf die gesamte Legierung bedeckt, diese Legierung stark gegen die schützende Oberfläche anpresst, um einen innigen Kontakt der beiden Oberflächen zu gewährleisten und den Formkörper auf eine Temperatur zwischen 33o und 66o° C, der Schmelztemperatur des Aluminiums, erhitzt, wobei der Druck, mit dem die Legierung gegen die zu schützende Oberfläche gepresst wird aufrechterhalten wird.between o, l and 2o wt -.%, based on the total alloy covered presses this alloy strongly against the protective surface to an intimate contact of the two surfaces to ensure and the shaped body to a temperature between 33o and 66o ° C, the Melting temperature of the aluminum, while maintaining the pressure with which the alloy is pressed against the surface to be protected.

Die beim Erhitzen des vorgesehenen Raums gewählte Temperatür und die Heizdauer beeinflusst die Stärke der erhaltenen Schutzschicht. Eine Erhöhung der Heiztemperatur bewirkt im allgemeinen ein Anwachsen der Schichtdicke. In begrenzten Fällen kann die Diffusionsbarriere sehr dünn und sogar schwierig festzustellen sein. Sie kann dann deutlicher nach dem Erhitzen während der Verwendung erscheinen.The temperature chosen when heating the intended space and the heating time affects the strength of the protective layer obtained. An increase in the heating temperature causes the generally an increase in the layer thickness. In limited cases, the diffusion barrier can be very thin and even difficult to determine. You can then be clearer appear after heating during use.

Die in der belgischen Patentschrift 685 ²ISo beschriebenen Verfahren zur Herstellung des gewünschten innigen Kontakts zwischen der Al-Si-Legierung und dem zu schützenden Rohr, gemeinsames Auswalzen, gemeinsame Extrusion, gemeinsames Ziehen, Metallisieren mit der Spritzpistole, sind im Fall von Rohren großer Länge sehr schwierig durchzuführen. Das letzte der genannten Verfahren, das Schweissen ohne Hartlot oder unter Verwendung von Lotmetallen, wie Cu, Ag, Al-Si, führte bei rohrförmigen Proben mit großen Abmessungen zu ungleichmäßigen Ergebnissen. So wurde beim Einlöten von dünnen Rohren aus Al-Si mit 1 % Si auf der Innenfläche von Rohren aus Zircalotd- 2 die vorher mit einem Lot aus 92,7 % Al, 7 % Si und o,3 % Zr überzogen worden waren, sowohl in Gasatmosphäre und bei Andrücken des gegen das LötmittelThe processes described in Belgian patent ^{specification 685 2} ISO for producing the desired intimate contact between the Al-Si alloy and the pipe to be protected, joint rolling, joint extrusion, joint drawing, metallization with the spray gun, are in the case of pipes of great length very difficult to do. The last of the processes mentioned, welding without brazing or using brazing metals such as Cu, Ag, Al-Si, led to uneven results in the case of tubular specimens with large dimensions. Thus, when soldering in thin tubes made of Al-Si with 1 % Si on the inner surface of tubes made of Zircalotd-2, which had previously been coated with a solder made of 92.7 % Al, 7 % Si and 0.3% Zr, both in a gas atmosphere and when the is pressed against the solder

Jo gelegten Al-Si-Rohrs unter einem inneren Stickstoffdruck von 25 kg/cm , als auch unter Vakuum mit Hilfe eines sich ausdehnenden Dorns zur Anwendung des erforderlichen Drucks, ein ungleichmäßiges Verschweissen erzielt, das durch teil-Jo placed Al-Si pipe under an internal nitrogen pressure of 25 kg / cm, as well as under vacuum with the help of an expanding mandrel to apply the required pressure, uneven welding is achieved, which is caused by partial

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weises Ablösen des Überzugs während der darauffolgenden Prüfung durch einen Heizzyklus zwischen loo und 4oo° C veranschaulicht wurde. In gleicher Weise wurden Rohre aus' Al-Si auf die Innenseite von Rohren aus Zircaloy 2 mit großem Durchmesser (92 bis 98 mm) und einer Länge zwischen 2oo und 5oo mm ohne Lot aufgeschweisst und nach dem Verschweissen unter Vakuum bei 6jo⁰ C das Auftreten der gewünschten intermetallischen Verbindung festgestellt. Dieser Überzug löste sich Jedoch nach einer geringen Anzahl thermischer Zyklen ab.wise removal of the coating during the subsequent test was illustrated by a heating cycle between 100 and 400 ° C. In the same way, pipes made of 'Al-Si were welded to the inside of pipes made of Zircaloy 2 with a large diameter (92 to 98 mm) and a length between 200 and 500 mm without solder and the occurrence ^{after welding under vacuum at 6jo 0 C} of the desired intermetallic compound. However, this coating peeled off after a small number of thermal cycles.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen einer gegen Korrosion bei hoher Temperatur schützenden Schicht auf Formkörper aus Zirkon, Titan, Hafnium, Tantal, Niob, Vanadin oder deren Legierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechende Oberfläche eines Rohrs aus einer Aluminium-Sillcium-Legierung durch Verdrängung verzinkt und diese Oberfläche mit Hilfe von metallischem Kupfer, Silber, Beryllium, Germanium, Silicium . oder einer Legierung aus diesen Metallen auf die zu schützende Oberfläche des dekapierten Formkörpers auflötet.The invention relates to a method of application a protective layer against corrosion at high temperatures on moldings made of zirconium, titanium, hafnium, tantalum, Niobium, vanadium or their alloys, which is characterized in that one has the corresponding surface of a Tube made of an aluminum-silicon alloy by displacement galvanized and this surface with the help of metallic copper, silver, beryllium, germanium, silicon. or an alloy of these metals towards the Protective surface of the pickled shaped body soldered on.

Im einzelnen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß man zunächst die zu überziehende Oberfläche mit bekannten Mitteln sorgfältig dekapiert, die Oberfläche des Rohrs auf Basis von Al-Si, das auf dem Formkörper aufge-' tragen werden soll, durch Verdrängung verzinkt und mindestens auf eine der betreffenden Oberflächen eines der Metalle: Cu, Ag, Be, Ge, Si oder eine Legierung dieser Metalle aufbringt, bei Raumtemperatur die verzinkte Oberfläche des Al-Si-Rohrs gegen die zu überziehende OberflächeIn detail, the method according to the invention consists in that you first of all with the surface to be coated well-known means carefully pickled, the surface of the tube based on Al-Si, which is placed on the shaped body- ' is to be worn, galvanized by displacement and at least one of the surfaces concerned of metals: Cu, Ag, Be, Ge, Si or an alloy of these Metals applies the galvanized surface at room temperature of the Al-Si pipe against the surface to be coated

J>o legt, auf die beiden Oberflächen einen andauernden mechanischen Druck ausübt, der für ein gutes' Anlegen erforderlich ist, die gesamte Anordnung bei einer Temperatur zwischen 380 und 660 C während mindestens einer Stunde unter J> o places the entire arrangement at a temperature between 380 and 660 C for at least one hour, exerting a continuous mechanical pressure on the two surfaces, which is necessary for a good application

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einem Rest - Druck von höchstens lo"·^ mm Hg hält, abkühlen lässt und den mechanischen Druck aufhebt.a residual pressure of no more than lo "· ^ mm Hg, cool off leaves and removes the mechanical pressure.

Das Verfahren eignet sich ebensogut zum Überziehen der Außenflächen eines Formkörpers,beispielsweise einer Stange oder eines Rohrs, wie zum Überziehen eines Hohlkörpers auf der Innenseite, beispielsweise eines Rohrs. Im letzteren Fall wird der mechanische Druck vorteilhaft durch einen in das innere Rohr eingeschobenen ausdehnbaren Dorn erzeugt, der einen beträchtlich höheren Ausdehnungskoeffizenten besitzt.The method is just as suitable for coating the Outer surfaces of a shaped body, for example a rod or a tube, such as for covering a hollow body on the inside, for example a tube. In the latter Case, the mechanical pressure is advantageously achieved by an in the inner tube creates a retracted expandable mandrel that has a considerably higher coefficient of expansion owns.

Diese. Verfahrensweise führt zu ausgezeichneten Ergebnissen bei rohrförmigen Körpern mit sehr großen Durchmessern. Diese vorgeschlagene Verfahrenstechnik wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.These. Procedure gives excellent results for tubular bodies with very large diameters. This proposed technique is supported by the following Examples illustrated.

Beispiel 1. .. - Example 1. ... -

Der_zu schützende.Formkörper war ein Rohr mit 90¹¹In¹ innerem Durchmesser, 3 mm Stärke, das aus einer Zirkonlegierung mit 1,5 % Sn, o,12 % Fe, o,lo % Cr und 0,05 % Ni bestand. Die Länge.dieses Rohrs betrug 2oo mm. Man verwendete eine Al-Si-Legierung-mit 1 % Si in Form eines Rohrs mit 88 mm Innendurchmesser, o,6 mm Stärke und einer-Länge, diewenigstens der des Zirkonrohres entsprach. Das Al-Si-Rohr wurde dann■durch Eintauchen in eine wässrige Lösung von Natriumzinkat in.sehr dünner Schicht verzinkt und anösen! ieß end auf die Außenfläche des Rohres eine etwa. 4 u .starke Kupferschieht elektrolytisch aus einem Bad auf . : Basis von Natriumzyanid. elektrolytisch aufgetragen.. -The molded body to be protected was a tube with an ^{inner diameter of 90 11} In ¹ , 3 mm thick, which consisted of a zirconium alloy with 1.5 % Sn, 0.12% Fe, 0.12% Cr and 0.05 % Ni. The length of this tube was 200 mm. An Al-Si alloy with 1 % Si was used in the form of a tube with an internal diameter of 88 mm, a thickness of 0.6 mm and a length which at least corresponded to that of the zirconium tube. The Al-Si pipe was then ■ galvanized and partially dissolved in an aqueous solution of sodium zincate in a very thin layer! iess end on the outer surface of the tube an approximately. 4 and strong copper builds up electrolytically from a bath. : Sodium cyanide base. applied electrolytically .. -

- -Das Rohr;.aus der· Al-Si-Legierung wurde in das Innere des Rohres aus· Zirkonlegierung eingelegt und in der Kälte mit Hilfe einer das Innere der gesamten Anordnung passierenden- -The tube;. Made of the · Al-Si alloy was inserted into the interior of the Tube made of zirconium alloy and placed in the cold with Help one passing the inside of the whole arrangement

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Olive mit einem äußeren Durchmesser von 89,4 mm einplattiesrt; Durch den Durchgang der■' Olive wurde das Rohr aus Aluminiumlegierung kräftig gegen die Innenwand des Rohres aus ZIrkonlegierung gepresst. Während dieses Verfahrensschrittes verlängerte sich das Rohr aus Aluminiumlegierung um Io %. In das Innere der so gebildeten Anordnung wurde ein zylindrischer Kern aus austhenitischen! Stahl vom Typ' iS/lo mit einem Außendurchmesser von 89 iron eingebracht. Der gesamte Formkörper wurde eine" Stunde lang unter Vakuum auf 615° C erhitzt. Während des Erhitzens dehnte sich der ^f Keri/stärkeraus als das äußere Rohr aus Zirkonleglerung und presste dadurch das Rohr aus Aluminiumlegierung stark gegen das Rohr aus Zirkonlegierung. Nach dem Abkühlen und der Entnahme des Kerns haftete da#Rohr aus Aluminium-SiIicium-Legierung fest an dem Rohr aus Zirkonlegierung und es hatte sich zwischen der Al-Si-Legierung und der Zirkonlegierung eine dünne Schicht einer intermetallischen Al-Si-Zr-Legierung ausgebildet, welche wie die gemäß der französischen Patentschrift 1 456 754 erhaltenen Schichten bei hoher Temperatur beispielsweise zwischen 4oo und 500 die Diffusion von Aluminium in die Zirkonlegierung verhinderte.Inserted an olive with an outer diameter of 89.4 mm; Through the passage of the olive, the aluminum alloy tube was pressed forcefully against the inner wall of the Zircon alloy tube. During this process step, the aluminum alloy tube elongated by Io %. A cylindrical core of austhenitic! Steel of the type 'iS / lo with an outer diameter of 89 iron was introduced. The entire molded body was heated for one "hour under vacuum at 615 ° C. During the heating expanded the ^f Keri / starch out than the outer tube from Zirkonleglerung and pressed by the aluminum alloy tube strongly against the tube of zirconium alloy. After cooling and When the core was removed, the aluminum-silicon alloy tube was firmly adhered to the zirconium alloy tube, and a thin layer of an Al-Si-Zr intermetallic alloy was formed between the Al-Si alloy and the zirconium alloy, which like the layers obtained according to French patent specification 1,456,754 prevented the diffusion of aluminum into the zirconium alloy at a high temperature, for example between 400 and 500.

Zur Prüfung der Festigkeit der Verschweißung der beiden Rohre wurde der Abschnitt des Duplex-Rohres einigen hundert thermischen Zyklen unterworfen, die je aus einem schnellen Erhitzen auf 4oo° C und einer anschließenden heftigen Abkühlung auf eine Temperatur unter loo° C durch einen kalten Luftstrahl bestanden, ohne daß ein Ablösen auftrat.To test the strength of the weld between the two Pipes, the section of duplex pipe was subjected to several hundred thermal cycles, each from a rapid one Heating to 400 ° C and a subsequent vigorous cooling passed to a temperature below 100 ° C by a cold air jet without peeling occurred.

Example 2

Es wurden die gleichen Rohre wie in Beispiel 1 verwendet, das Verfahren wurde jedoch an 500 mm langen Rohrelementen J>o durchgeführt. Wie in Beispiel 1 wurde die Außenfläche des Aluminium-Silicium-Rohrs verzinkt und dann verkupfert.The same pipes were used as in Example 1, but the process was carried out on 500 mm long pipe elements J> o . As in Example 1, the outer surface of the aluminum-silicon tube was galvanized and then copper-plated.

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Als Kern wurde ein Aluminium-Aluminium-Verbundmaterial mit einem Außendurchmesser von 89 mm verwendet und die gesamte Anordnung unter Vakuum zwei Stunden lang auf 585° C erhitzt. Nach dem Abkühlen und der Entnahme des Kerns hafteten die beiden Rohre vollkommen aneinander und schlossen eine dünne Schicht einer intermetallischen Al-Si-Zr-Verbindung ein. Um diese Anhaftung festzustellen, wurde die gesamte Anordnung Joo Zyklen unterworfen, die ein längeres Erhitzen auf 4oo° C während etwa einer' halben Stunde und eine anschließende rasche Abkühlung umfassten. Nach j5oo derartigen thermischen Zyklen wurde kein Ablösen festgestellt.As a core, an aluminum-aluminum composite material with an outer diameter of 89 mm was used and the whole Assembly heated to 585 ° C under vacuum for two hours. After cooling and removal of the core adhered the two pipes completely together and closed one thin layer of an Al-Si-Zr intermetallic compound a. In order to determine this adhesion, the entire arrangement was subjected to Joo cycles, which involved prolonged heating to 400 ° C. for about half an hour and a half subsequent rapid cooling included. No peeling was observed after 500 such thermal cycling.

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Claims

1. Process for applying a protective layer against corrosion at high temperature to molded bodies on Zr, Ti, Hf, Ta, Nb, V or their alloys, characterized in that that the corresponding surface of a tube a, us of an Al-Si alloy by displacement Galvanized and this surface with the help of Cu, Ag, Be, Ge, Si or an alloy of these metals on the to be protected surface of the pickled shaped body soldered.

2. The method according to claim 1, characterized in that the galvanized surface of the tube made of the Al-Si alloy before soldering onto the surface to be protected, mechanically presses against this surface.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the mechanical pressing of the tube from the

• Al-Si alloy to the inner surface of one too protective pipe is made with the help of a mandrel, which has a greater thermal expansion coefficient than the pipe to be protected has.

H. Method according to one of Claims 1 to "$, characterized in that the soldering is carried out by heating for at least one hour to a temperature of 580 to 660 C under a pressure of at most lo" · ^ mm Hg while pressing the two surfaces together by mechanical pressure, the is maintained until it cools.

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5. The method according to any one of claims 1 to h, characterized in that the Al-Si alloy additionally contains at least one of the metals which are part of the molded body to be protected.

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