DE1805884A1

DE1805884A1 - Production of terephthalic acid by oxidation of p

Info

Publication number: DE1805884A1
Application number: DE19681805884
Authority: DE
Inventors: Yuichi Akachi; Yataro Ichikawa; Gentaro Yamahita
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1968-10-29
Filing date: 1968-10-29
Publication date: 1970-05-27

Abstract

A process for preparing terphthalic acid from p-diahylbenzene or an intermediate oxidation product by reacting them with molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen in a 2-4C aliphatic monocarboxylic acid solvent having 2-4C atoms in presence of a heavy metal catalyst. The gas containing molecular oxygen is injected in the lower conical portion of the vertical cylindrical reactor dispersed in the reaction liquid at a distance L from the liquid level by a tube, the reaction materials being supplied at a point near the middle of the reactor at a distance L from the liquid level, the ratio 2/6 being between 1/4 and 1/3, the temperature being controllable between 80 deg. and 150 deg.C and the pressure at a value between 1 and 100 atmospheres.

Description

Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Ver-Sahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus einem ptialkylbenzol oder einem Oxydationszwischenprodukt hiervon. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Vorrichtung, worin ein p-Dialkylbenzol oder ein Oxydationszwischenprodukt desselben als Ausgangsmaterial mit molekularem Sauerstoff in einem flUssigen Reaktionsmedium und in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators unter B dung von Terephthalsäure oxydiert wird und ein industrielles Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure von hoher Reinheit unter Anwendung dieser Vorrichtung'in hohen Ausbeuten und bei einem stabilen Betrieb. Apparatus and method for the production of terephthalic acid Die The invention relates to an apparatus and a process for the production of terephthalic acid from a ptialkylbenzene or an oxidation intermediate thereof. In particular The invention relates to a device in which a p-dialkylbenzene or an oxidation intermediate the same as starting material with molecular oxygen in a liquid reaction medium and in the presence of a heavy metal oxidation catalyst with formation of terephthalic acid is oxidized and an industrial process for the production of terephthalic acid of high purity using this device in high yields and with stable operation.

Bis jetzt war die Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen oder Oxydationswischenprodukten hiervon, die nachfolgend einfach als p-Dialkylbenzol bezeichnet werden, mit molekularem Sauerstoff in einem flüssigen Reaktionsmedium und in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators das Ziel einer umfangreichen Industrieforschung,und eine große Anzahl ton Modifikationen wurden bisher diesbezüglich vorgeschlagen. Beispiele für bekannte Verfahren sind: 1.)ein Verfahren zur Durchführung der Oxydation in Gegenwart eines Salzes einer organischen Säure mit einem Schwermetall, beispielsweise Kobalt- oder Manganacetat und einer Bromverbindung, wie Ammoniumbromid, wie in der amerikanischen Patentschrift 2 833 816 beschrieben; 2.) das Verfahren zur Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines Eobaltsalz es einer organischen Säure und eines eine Methylgruppe aufweisenden Ketons, wie Methyläthylketon, wie in der amerikanischen Patentschrift 2 853 514 beschrieben; 3.) ein Verfahren zur Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines Kobaltsalzes einer organischen Säure und eines aliphatischen Aldehydes, wie Acetaldehyd, wie in der amerikanischen Patentschrift 2 673 217 beschrieben; 4.) ein Verfahren zur Durchführung der Oxydation in Gegenwart einer Kobaltverbindung und Paraldehyd, wie in der britischen Patentschrift 1 043 426 beschreiben; 5.) ein Verfahren unter Anwendung eines Kobaltsalzes einer organischen Säure als Katalysator, wobei weiterhin Ozon (03) als Reaktionsinvitiator verwendet wird, wie in der amerikanischen Patentschrift 2 992 271 beschrieben; 6.) ein Verfahren zur Durchiührung der Oxydation in Gegenwart von Kobaltacetat und Bromwasserstoffsäure, wie in der amerikanischen Patentschrift 3 139 452 beschrieben; 7.) ein Verfahren durch Durchführung der Oxydation in Gegenwart einer großen Menge einer Kobaltverbindung, wie in der ! amerikanischen Patentschrift 3 334 145 beschrieben; 8.) ein Verfahren zur Durchiührung der Oxydation in Gegenwart einer Kobaltverbindung und solchen Verbindungen wie den-Jenigen von Scandium, Yttrium, Lanthan, Neodym, Gadolinium, thorium, Zirkonium, Hafnium und dgl., wie in deranerikanischen Patentschrift 3 299 125 beschrieben und 9.) ein Verfahren zur Oxydation eines Gemisches aus p-Xylol und p-Toluolsäure in Gegenwart von beispielsweise Manganacetat, wie in der französischen Patentschrift 1 262 259 beschrieben. Until now, terephthalic acid was made by oxidation of p-dialkylbenzenes or oxidation intermediates thereof, which are simply referred to below referred to as p-dialkylbenzene, with molecular oxygen in a liquid Reaction medium and in the presence of a heavy metal oxidation catalyst the goal extensive industrial research, and a large number of ton modifications have so far been proposed in this regard. Examples of well-known Processes are: 1.) a process for carrying out the oxidation in the presence of a Salt of an organic acid with a heavy metal, for example cobalt or Manganese acetate and a bromine compound, such as ammonium bromide, as in American U.S. Patent 2,833,816; 2.) the procedure for carrying out the implementation in the presence of an eobalt salt it is an organic acid and one is a methyl group containing ketones, such as methyl ethyl ketone, as in the American patent 2,853,514; 3.) a method for carrying out the reaction in the presence a cobalt salt of an organic acid and an aliphatic aldehyde such as Acetaldehyde as described in US Pat. No. 2,673,217; 4.) a method of carrying out the oxidation in the presence of a cobalt compound and paraldehyde as described in British Patent 1,043,426; 5.) a Process using a cobalt salt of an organic acid as a catalyst, furthermore, ozone (03) is used as the reaction initiator, as in the American U.S. Patent 2,992,271; 6.) a method for carrying out the oxidation in the presence of cobalt acetate and hydrobromic acid, as in the American U.S. Patent 3,139,452; 7.) a process by carrying out the oxidation in the presence of a large amount of a cobalt compound, as in the! American U.S. Patent 3,334,145; 8.) a method for carrying out the oxidation in the presence of a cobalt compound and such compounds as those of Scandium, yttrium, lanthanum, neodymium, gadolinium, thorium, zirconium, Hafnium and the like as described in American Patent 3,299,125 and 9.) a process for the oxidation of a mixture of p-xylene and p-toluic acid in Presence of, for example, manganese acetate, as in the French patent 1 262 259.

Bei sämtlichen vorstehend aufgeführten Verfahren 1 bis 9 werden niedrige aliphatische Monocarbonsäuren, insbesondere solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure,als flüssiges Reaktionsmedium verwendet. Andere Verfahren unter Anwendung unterschiedlicher Verbindungen als flüssige Reaktionsmedien sind: 10.) ein Verfahren unter Anwendung von y-Butyrolacton, wie in der deutschen Par tentschrift 1 100 015 beschrieben; 11.) ein Verfahren unter Anwendung organischer Nitrile, wie Benzonitril, wie in der deutschen Patentschrift 1 117 099 beschrieben; 12.) ein Verfahren unter Anwendung cyclischer Carbonate, wie Äthylencarbonat, Propylencarbonat und dgl., wie in der deutschen Patentschrift 1 132 115 beschrieben und 13.) ein Verfahren unter Anwendung von Benzoesäureestern, wie Methylbenzoat, wie in der deutschen-Patentschrift 1 144 708 beschrieben. All of the methods 1 through 9 listed above become low aliphatic monocarboxylic acids, especially those with 2 to 4 carbon atoms, such as acetic acid, used as a liquid reaction medium. Other procedures using different compounds as liquid reaction media are: 10.) a process using γ-butyrolactone, as in the German Par tentschrift 1 100 015 described; 11.) a process using organic nitriles, such as benzonitrile, as described in German Patent 1,117,099; 12.) a procedure under Use of cyclic carbonates, such as ethylene carbonate, propylene carbonate and the like., as described in German Patent 1,132,115 and 13.) a method using benzoic acid esters, such as methyl benzoate, as in the German patent 1 144 708.

Die vorstehend aufgeführten Verfahren besitzen die gemeinsamen Merkmale, daß die Terephthalsäure durch Oxydation von p-Dialkylbenzolen mit molekularem Sauerstoff in einem flüssigen Reaktionsmedium und in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators hergestellt wird. The processes listed above have the common features, that terephthalic acid is produced by the oxidation of p-dialkylbenzenes with molecular oxygen in a liquid reaction medium and in the presence of a heavy metal oxidation catalyst will be produced.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer Vorrichtung und in einem Verfahren, das zur Herstellung von Derephthalsäure aus p-I)ialkylbenzolen wie bei den vorstehenden Verfahren brauchbar ist, bei dem ein stabiler kontinuierlicher Betrieb, ein hoh ea hohes zu Ausnützungsverhältnis des molekularen Sauerstoffes und die Herstellung von Tereph~-thalsäure von hoher Reinheit in hohen Ausbeuten ermöglicht wird. The object of the invention consists in a device and in one Process used for the preparation of derephthalic acid from p-I) ialkylbenzenes as in the above Process is useful in which a stable continuous operation, a high to high utilization ratio of the molecular Oxygen and the production of terephthalic acid of high purity in high Yields is made possible.

Andere Aufgaben und Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung. Other objects and advantages will emerge from the description below.

Gemäß der Erfindung werden die vorstehenden Ziele und Vorteile praktisch durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Dialkylbenzolen oder Oxydationszwischenprodukten hiervon erreicht, die ein Reaktionsgefäß mit einem sich abwärts verjüngenden Boden enthält, wobei das Reaktionsgefäß mit einem Gasablaßrohr am oberen Teil, einem Austritt für das Reaktionsprodukt am Bodenteil und einer Zufuhrleitung für das Ausgangsmaterial in einer geeigneten Stellung dazwischen aufweist, ein Gassprühgerät zur Zufuhr von molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das sich in das Reaktionsgefäß am Bodenteil öffnet, ein Abzugsrohr mit offenem Oberteil und Bodenteil, das oberhalb der Gassprüheinrichtung angebracht ist, und einen Gasverteiler zur Dispersion des molekularen Sauerstoffes oder des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases innerhalb des Reaktionsgefäßes, welcher oberhalb und in einem geeigneten Abstand von dem Abzugsrohr angebracht ist, enthält, wobei das Reaktionsgefäß weiterhin mit Heiz-und/oder Kühleinrichtungen zum Halten der Reaktionsmaterialien bei der Umsetzung bei der bestimmten Reaktionstemperatur ausgestattet ist und wobei die p-iialkylbenzole oder Oxydationszwischenprodukte hiervon, das flüssige Reaktionsmedium und der Katalysátor aus der Zufuhrleitung für die Materialbeschickung zugeführt werden und mindestens ein Teil des molekularen Sauerstoffes oder des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases aus der Gasversprüheinrichtung zugeführt wird. According to the invention, the above objects and advantages become practical through a device for the production of terephthalic acid from p-dialkylbenzenes or oxidation intermediates thereof reached a reaction vessel with a containing downwardly tapered bottom, the reaction vessel having a gas discharge tube at the upper part, an outlet for the reaction product at the bottom part and a feed line for the starting material in a suitable position therebetween, a gas sprayer for the supply of molecular oxygen or a containing molecular oxygen Gas that opens into the reaction vessel at the bottom part, an exhaust pipe with an open Upper part and base part, which is attached above the gas spray device, and a gas distributor for dispersing the molecular oxygen or the molecular Oxygen-containing gas within the reaction vessel, which above and at a suitable distance from the flue pipe, the Reaction vessel furthermore with heating and / or cooling devices for holding the reaction materials is equipped in the reaction at the specific reaction temperature and where the p-iialkylbenzenes or oxidation intermediates thereof, the liquid Reaction medium and the catalyst is fed from the feed line for the material charge and at least part of the molecular oxygen or molecular Oxygen-containing gas is supplied from the gas atomizing device.

Die Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die Zeichnungen zur weiteren Erläuterung beschrieben. The invention will further be made with reference to the drawings for further explanation.

In den Zeichnungen stellt Fig. 1 einen senkrechten Schnitt, der die grundlegende Struktur der erfindungsgemäßen Vorrichtung zeigt, die Fig. 2a, 2b, 3a, 3b, 4a und 4b Darstellungen einiger Beispiele für den innerhalb der erfindungsgemäßen Vorrichtung anzubringenden Verteiler, wobei die Zeichnungen mit der Bezeichnung a Aut,sichten aus der Richtung der Linie I-I der Fig. 1 und diejenigen mit der Bereich nung b Querschnitte hiervon Jeweils entlang der in der entsprechenden Zeichnung a angegebenen Linie zeigen, die Fig. 5, 6 und 7 andere Ausführungsfo=en von Verteilern von unterschiedlicher Art gegenüber den in den Fig. 2a, b bis 4a, b gezeigten, wobei das Verhältnis der mit a und b bezeichneten Zeichnungen wte vorstehend ist und in Big. 50 eine etwas modifizierte Struktur der in Fig. 5b gezeigten Ausführungsform gebracht wird, die Fig. 8 und 9 Jeweils eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Vorrichtung und Fig. 10 ein Fließschema, das die allgemeine Reihenfolge des gesamten Betriebssystems zur Herstellung von Terephthalsäure unter Anwendung der vorliegenden Vorrichtung und der Gewinnung des gewünschten Produktes aus der Reaktionsflüssigkeit sowie die Gewinnung der flüchtigen Reaktionsmaterialien und des Reaktionsmediums aus dem Ablaßgas zeigt, dar. In the drawings, Fig. 1 is a vertical section showing the shows the basic structure of the device according to the invention, FIGS. 2a, 2b, 3a, 3b, 4a and 4b representations of some examples of the within the invention Device to be attached to the distributor, with the drawings labeled a Aut, view from the direction of the line I-I of Fig. 1 and those with the area tion b Cross-sections thereof, each along the line in the corresponding drawing a line indicated, FIGS. 5, 6 and 7 show other embodiments of distributors of different types compared to those shown in FIGS. 2a, b to 4a, b, wherein the relationship of the drawings labeled a and b is wte above and in Big. 50 shows a somewhat modified structure of the embodiment shown in FIG. 5b 8 and 9 each show a further embodiment of the present invention Apparatus and Fig. 10 is a flow chart showing the general order of the entire Operating system for the production of terephthalic acid using the present Device and the recovery of the desired product from the reaction liquid as well as the recovery of the volatile reaction materials and the reaction medium from the Dump gas shows.

In den Zeichnungen sind entsprechende Teile mit gleichen Ziffern bezeichnet. In the drawings, corresponding parts are given the same numerals designated.

Fig. 1 stellt einen senkrechten Schnitt dar, der den grundlegenden AuSbau der vorliegenden Vorrichtung zeigt, worin 1 das Reaktionsgefäß vom geschlossenen Typ mit einem sich verJüngenden Boden 2 zeigt. An der Oberseite des Reaktionsgefäßes 1 ist ein Gasabsaugrohr 3 angebracht und an einer gewünschten Stelle des sich veråüngenden Bodens 2 ist der Austritt für das Reaktionsprodukt angebracht. Auch die erste Gassprüheinrichtung 6 ist am unteren Ende oder in dessen Nachbarschaft des sich verjüngenden Bodens 2 angebracht. An der Seite des Reaktionsgefäßes ist eine Materialzufuhrleitung 5 befestigt, wodurch das Reaktionsmaterial, d.h. ein Gemisch aus p-Dialkylbenzol, Katalysator und flüssigem Reaktionsmedium, in das Reaktionsgefäß 1 eingeleitet wird. Die Ziffer 11 gibt die Höhe der Reaktionsflüssigkeit in dem Reaktionsgefäß an. Fig. 1 is a vertical section showing the basic The construction of the present device shows, wherein FIG. 1 shows the reaction vessel from the closed Type with a tapered bottom 2 shows. At the top of the reaction vessel 1, a gas suction pipe 3 is attached and at a desired point of the tapered Bottom 2 is the outlet for the reaction product. Also the first gas spray device 6 is at or near the bottom of the tapered bottom 2 attached. A material feed line 5 is located on the side of the reaction vessel attached, whereby the reaction material, i.e. a mixture of p-dialkylbenzene, Catalyst and liquid reaction medium, is introduced into the reaction vessel 1. Numeral 11 indicates the height of the reaction liquid in the reaction vessel.

Der molekulare Sauerstoff oder das molekulare Sauerstoff enthaltende Gas, das nachher allgemein als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bezeichnet wird, das mit dem vorstehenden Reaktionsmaterial zur Oxydation des darin vorliegenden p-Dialkylbenzols in Beruhrung gebracht werden soll, wird direkt in die Reaktionsflüssigkeit vom Boden des Reaktionsgefäßes 1 durch die erste Gasversprüheinrichtung 6 eingeblasen. Das Gas wandert durch das Abzugsrohr 7 mit offenem Oberteil und Bodenteil, das oberhalb des offenen Endteils der ersten Gassprüheinrichtung 6 angebracht ist, und steigt nach aufwärts, während es im Gegenstrom mit der Reaktionsflüssigkeit in Berührung kommt, wobei es einheitlich in dem Reaktionsgefäß 1 durch einen Verteiler 8 dispergiert wird, der eine Mehrzahl von Durchgängen 9 für das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas sowie für die Reaktionsflüssigkeit hat. Das Gas erreicht eventuell die Gasphase 12 am oberen Teil des Reaktionsgefäßes 1 und wird durch das Gasabnahmerohr 3 abgezogen, wobei die Gasphase 12 bei einer bestimmten Druckhöhe mittels eines Druckbestimmungselementes 13 gehalten wird. Die Ziffern 3', 4', 5' und 6 bedeuten jeweils ein Ventil, das von üblicher Art sein kann oder aus einem kontinuierlich zu betätigenden Regelventil bestehen kann. The molecular oxygen or containing molecular oxygen Gas, hereinafter generally referred to as molecular oxygen-containing gas that with the above reaction material for the oxidation of the present therein p-Dialkylbenzene to be brought into contact is directly in the reaction liquid blown in from the bottom of the reaction vessel 1 through the first gas spray device 6. The gas travels through the exhaust pipe 7 with an open top and bottom part, the one above of the open end part of the first gas spray device 6 attached is, and rises upward while it is in countercurrent with the reaction liquid comes into contact, it being uniformly in the reaction vessel 1 through a manifold 8 is dispersed, which has a plurality of passages 9 for the molecular oxygen containing gas as well as for the reaction liquid. The gas may reach the gas phase 12 at the upper part of the reaction vessel 1 and is through the gas removal pipe 3 withdrawn, the gas phase 12 at a certain pressure level by means of a Pressure determining element 13 is held. The numbers 3 ', 4', 5 'and 6 mean each a valve, which can be of the usual type or of a continuous type to be operated control valve can exist.

Um die Reaktionsflüssigkeit in dem Reaktionsgefäß bei einer bestimmten Temperatur zu halten, sind Heiz- und/oder Kühlvorrichtungen 10a und 10b an der Innenseite bzw. Aussenseite des Reaktionsgefäßes 1 vorhanden. Diese Heiz-und/oder Eühleinrichtungen können zu einem gemeinsamen System gehören oder eu zwei unterschiedlichen Systemen. To keep the reaction liquid in the reaction vessel at a certain To maintain the temperature, heating and / or cooling devices 10a and 10b are on the inside or outside of the reaction vessel 1 is present. These heating and / or cooling devices can belong to a common system or eu two different systems.

Normalerweise ist es Jedoch günstig, sie für eine einfachere Arbeitsweise zu verbinden.However, it is usually convenient to use them for a simpler way of working connect to.

Auch ein Temperaturfeststellgerät 14 ist im Reaktionsgefäß 1 untergebracht, damit die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß konstant gehalten werden kann. Die Stellung des Temperaturfeststellgerätes 14 ist nicht kritisch, sofern es im Reaktionsgefäß 1 höher angebracht ist als der Verteiler. Normalerweise ist es Jedoch günstig, es etwa. im Mittelteil des Reaktionsgefäßes 1 unterzubringen. A temperature detection device 14 is also housed in the reaction vessel 1, so that the temperature of the reaction liquid in the reaction vessel is kept constant can be. The position of the temperature locking device 14 is not critical, if it is mounted higher in the reaction vessel 1 than the distributor. Normally However, it is cheap, it about. to be accommodated in the middle part of the reaction vessel 1.

Nachfolgend wird die Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Anwendung der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung ausführlich beschrieben. The following is the implementation of the present method under Application of the device shown in Fig. 1 described in detail.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Anwendung der Vorrichtung nach Fig. 1 werden zunächst die folgenden Ausgangsmaterialien in das Reaktionsgefäß durch die Materialzuführleitung 5 eingeführt: a) p-Dialkylbenzol, b) eine aliphatische Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Eoklenstoffatomen (flüssiges Reaktionsmedium) und c) ein Schwermetalloxydationskatalysator, und das Ventil 6' an der ersten Gasversprüheinrichtung 6 am Boden des Reaktionsgefäßes wird geöffnet und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas mit geeignetem Druck eingeführt. Zu Beginn der Umsetzung wird rasch die Reaktionswärme erzeugt. Deshalb ist es günstig, anfänglich lediglich ein flüssiges Gemisch aus dem vorstehenden flüssigen Reaktionsmedium und Katalysator oder eine Reaktionsflüssigkeit mit niedriger Konzentration an p-Dialkylbenzol in das Reaktionsgefäß einzuführen und in dieses das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas durch die erste Gassprüheinrichtung 6 zuzführen, worauf die Reaktionsmasse mittels der Heiz- und/oder Kühlvorrichtungen 1Oa und 1Ob erhitzt wird. Wenn die Temperatur die bestimmte Reaktionstemperatur im Bereich von 80 bis 150 oC erreicht hat, wird das p.Dialkylbenzol in der bestimmten Eonzentration enthaltende Reaktionsmaterial durch die Leitung 5 zur Fortführung der Umsetzung eingeführt. When performing the present procedure using the device of Fig. 1, the following starting materials are initially in the reaction vessel is introduced through the material feed line 5: a) p-dialkylbenzene, b) an aliphatic monocarboxylic acid with 2 to 4 carbon atoms (liquid reaction medium) and c) a heavy metal oxidation catalyst, and the valve 6 'on the first gas atomizing device 6 at the bottom of the reaction vessel is opened and the molecular oxygen containing Gas introduced at a suitable pressure. At the beginning of the reaction, the heat of reaction increases rapidly generated. It is therefore beneficial to initially only use a liquid mixture the above liquid reaction medium and catalyst or a reaction liquid to introduce into the reaction vessel with a low concentration of p-dialkylbenzene and into this gas containing the molecular oxygen by the first gas spray device 6 supply, whereupon the reaction mass by means of the heating and / or cooling devices 1Oa and 1Ob is heated. When the temperature is the certain reaction temperature in the range of 80 to 150 oC, the p.Dialkylbenzene is used in the specific Reaction material containing concentration through line 5 for continuation implementation.

Die normalerweise bevorzugte Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ist folgende: a) auf einen Gew.-Teil p-Dialkylbenzol, b) 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Gew.-Teile der aliphatischen Monocarbonsäure und c) auf 1 g-Mol p-Dialkylbenzol eine Menge des schwer metallkatalysators entsprechend 1 x 10 5 bis 2,0, bevorzugt 1 x 10-3 3 bis 1,0, g-Atom Schwermetall. The normally preferred composition of the starting material is the following: a) to one part by weight of p-dialkylbenzene, b) 0.5 to 20, in particular 1 to 10 parts by weight of the aliphatic monocarboxylic acid and c) 1 g-mole of p-dialkylbenzene an amount of the heavy metal catalyst corresponding to 1 x 10 5 to 2.0, preferably 1 x 10-3 3 to 1.0, g-atom heavy metal.

Dabei wandert das durch die erste Gasversprüheinrichtung 6 zugeführte den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas durch das Abzugsrohr 7 und bildet darin einen Lufthebeeffekt aus, so daß sich eine Kreislaufströmung der das Reaktionsprodukt enthaltenden Reaktionsflüssigkeit am Bodenteil 2 des Reaktionsgefäßes 1, durch die Innenseite und äußere Seite des Abzugsrohres 7 ergibt. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas geht durch die Durchgänge 9 im Verteiler 8 und steigt durch die Hauptreaktionszone la, die oberhalb des Verteilers 8 im Reaktionsgefäß 1 gebildet ist, wobei es einheitlich dispergiert wird. In der Hauptreaktionszone la kommt das Gas innig und im Gegenstrom mit dem kontinuierlich aus der Materialzufuhrleitung 5 zugeführten flüssigen Reaktionsmaterial in Beruhrung und oxydiert das p-Dialkylbenzol. Das Abgas wird durch die Abgasleitung 3 in geregelter Geschwindigkeit abgelassen, so daß der Druck im Gasphasenteil 12 auf einen bestimmten Wert eingeregelt wird. Andererseits wandert die in der Hauptreaktionszone la gebildete feste Terephthalsäure mit der Abwärtsströmung der Reaktionsflüssigkeit durch die Durchgänge 9 in dem Verteiler 8 zusammen mit den Oxydationszwischenprodukten, beispielsweise p-Toluylsäure (PTA), 4-Carboxybenzaldehyd (4CEA) und dgl., nach abwärts sum Bodenteil 2 des Reaktionsgefäßes 1, wo die Produkte in die vorstehend aufgeführte Kreislaufströmung eintreten. Dadurch werden die Oxydationszwischenprodukte weiterhin mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas oxydiert und in Terephthalsäure überführt und die feste Terephthalsäure wird in dem flüssigen Reaktionsmedium durch die Wirkung der Kreislaufströmung ausreichend suspendiert. Dadurch kann die Terephthalsäure aus dem Reaktionssystem durch den Auslaß 4 abgezogen werden, ohne daß sich Abscheidungen oder Ablagerungen an den Wänden des Bodenteiles 2 ausbilden. Das Abziehen kann kontinuierlich oder intermittierend erfolgen. In the process, the gas supplied by the first gas atomizing device 6 migrates the molecular oxygen-containing gas passes through the exhaust pipe 7 and forms therein an airlift effect, so that there is a circulatory flow of the reaction product containing reaction liquid at the bottom part 2 of the reaction vessel 1, through the Inside and outside of the exhaust pipe 7 results. The molecular oxygen containing gas passes through passages 9 in manifold 8 and rises through the Main reaction zone 1 a, which is formed above the distributor 8 in the reaction vessel 1 where it is uniformly dispersed. This occurs in the main reaction zone la Gas intimately and in countercurrent with that continuously from the material supply line 5 supplied liquid reaction material in contact and oxidizes the p-dialkylbenzene. The exhaust gas is discharged through the exhaust pipe 3 at a regulated speed, so that the pressure in the gas phase part 12 is regulated to a certain value. On the other hand, the solid terephthalic acid formed in the main reaction zone la migrates with the downward flow of the reaction liquid through the passages 9 in the manifold 8 together with the oxidation intermediates, for example p-toluic acid (PTA), 4-carboxybenzaldehyde (4CEA) and the like, downward to the bottom part 2 of the reaction vessel 1, where the products enter the recycle flow listed above. Through this the oxidation intermediates continue to contain the molecular oxygen Gas is oxidized and converted into terephthalic acid and the solid terephthalic acid becomes sufficient in the liquid reaction medium by the action of the circulating flow suspended. This allows the terephthalic acid from the reaction system through the Outlet 4 can be withdrawn without deposits or deposits on the Form the walls of the bottom part 2. The withdrawal can be continuous or intermittent take place.

Weiterhin wird durch die Anwendung der vorliegenden Vorrichtung das von unten zugeführte molekularen Sauerstoff enthaltende Gas einheitlich im gesamten Bereich der Hauptreaktionszone 1a durch die Verteilungswirkung des Verteilers 8 dispergiert, so daß kein Totraum in der Hauptreaktionszone 1a ausgebildet wird. Auch am Bodenteil 2 des Reaktionsgefäßes bilden Reaktionsflüssigkeit und Produkt eine gute Kreislaufströmung aufgrund der Lufthebewirkung oder des Bahrstahleffektes des aus der ersten Gasversprüheinrichtung 6 zugeführten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in dem Abzugsrohr 7. Diese Kreislaufströmung führt zusammen mit dem sich verjüngenden Aufbau des-Bodenteils 2 zur Vermeidung von Totraum in diesem Bereich. Furthermore, by using the present device, the molecular oxygen-containing gas supplied from below uniformly throughout Area of the main reaction zone 1a due to the distribution effect of the distributor 8 dispersed so that no dead space is formed in the main reaction zone 1a. The reaction liquid and product also form on the bottom part 2 of the reaction vessel a good circulatory flow due to the air lift effect or the Bahrstahle effect containing the molecular oxygen supplied from the first gas atomizing device 6 Gas in the exhaust pipe 7. This circulating flow merges with the tapered Structure of the bottom part 2 to avoid dead space in this area.

Wenn deshalb das vorliegende Verfahren unter Anwendung dieser Vorrichtung durchgeführt wird, wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, das von der ersten Gasverspriiheinrichtung 6 zugeführt wird, sehr wirksam im gesamten Bereich des Reaktionsgefäßes 1 ausgenützt und kommt in innige Berührung mit der Reaktionsflüssigkeit. If therefore the present method using this device is carried out, the molecular oxygen-containing gas released by the first gas spray device 6 is supplied, very effective in entire Area of the reaction vessel 1 is used and comes into intimate contact with the Reaction liquid.

Somit kann gemäß der Erfindung eine Terephthalsäure von hoher Reinheit in hohen Ausbeuten erhalten werden. Weiterhin wird aufgrund der Dispersions- und Bewegungswirkung des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases im gesamten Bereich des Reaktionsgefäßes 1 eine Abscheidung oder Ablagerung des Reaktionsproduktes an den Innenwänden des Reaktionsgefäßes in der Hauptreaktionszone 1a oder den Oberflächen der Heiz- und/oder KUhlvorrichtungen 10a und 1Ob verhindert. Auch am Bodenteil 2 des Reaktionsgefäßes 1 verhindert die glatte Kreislaufströmung wirksam die Abscheidung und Ablagerung von festem Reaktionsprodukt auf den Wänden des Reaktionsgefäßes.Thus, according to the invention, a terephthalic acid of high purity can be obtained can be obtained in high yields. Furthermore, due to the dispersion and Movement effect of the molecular oxygen-containing gas in the entire area of the reaction vessel 1 a deposition or deposit of the reaction product the inner walls of the reaction vessel in the main reaction zone 1a or the surfaces the heating and / or cooling devices 10a and 10b prevented. Also on the bottom part 2 of the reaction vessel 1, the smooth circulatory flow effectively prevents the deposition and depositing solid reaction product on the walls of the reaction vessel.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Verlust an nicht umgesetztem p-Dialkylbenzol, welches aus dem Reaktionssystem zusammen mit dem Abgas ausgetragen wird, ver ringert werden kann und ein kurzer Durchgang des p-Dialkylbenzols und der Oxydationszwischenprodukte verhindert werden kann, so daß deren Verweilzeit bei einer bestimmten Länge gehalten werden kann, falls l/L im Bereich von 1/4 bis 1/3 liegt, wobei L den Abstand von dem Eintritt der ersten Gassprüheinrichtung 6a fiir die Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Reaktiansflüssigkeit bis zur Höhe 11 der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß 1 und 1 den Abstand vom Eintritt der Materialbeschickungsleitung 5 zur Zuführung des aus p-Dialkylbenzols, aliphatischer Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Schwermetalloxydationskatalysator bestehenden Ausgangsgemisches in das Reaktionsgefäß bis zur Höhe 11 der Reaktionsflüssigkeit angeben. It was also found that when carrying out the invention Process of loss of unreacted p-dialkylbenzene, which from the reaction system is discharged together with the exhaust gas, ver can be reduced and a short one Passage of the p-dialkylbenzene and the oxidation intermediates are prevented can, so that their dwell time can be kept at a certain length, if l / L is in the range 1/4 to 1/3, where L is the distance from the entrance the first gas spray device 6a for the supply of the molecular oxygen containing Gas in the reaction liquid up to the level 11 of the reaction liquid in the reaction vessel 1 and 1 the distance from the entry of the material feed line 5 to the feed that of p-dialkylbenzene, aliphatic monocarboxylic acid with 2 to 4 carbon atoms and heavy metal oxidation catalyst existing starting mixture in the reaction vessel up to the level 11 of the reaction liquid.

Wenn das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas durch das Reaktionsgefäß strömt, verdampfen die flUchtigen Bestandteile der Reaktionsflüssigkeit in das Gas, und es stellt sich ein Gleichgewichtszustand der flüssigen Bestandteile zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase ein. Dadurch wird ein Teil des p-Dialkylbenzols von dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas mitgetragen und aus dem Reaktionssystem ausgetragen. Je grösser die Konzentration an p-Dialkylbenzol in der Reaktiornflüssigkeit ist, desto mehr p-Dialkylbenzol wird durch das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas auagetragen, d.h. es wird die wirksam bei der Umsetzung verwendete Menge an p-Dialkylbenzol verringert. Wenn der Zufuhreintritt des Ausgangsgemisches nahe am Austritt des Reaktionsproduktes liegt, erfolgt ein kurzer Durchgang von p-Dialkylbenzol und Oxydationszwischenprodukt weit häufiger und infolgedessen verbleiben nicht umgesetztes Material oder Oxydationszwischenprodukte als Rückstand. Dadurch wird die Terephthalsäureumwandluag, bezogen auf p-Dialkylbenzolbeschickung, ausgesprochen niedrig. Die vor stehenden Nachteile können Jedoch vermieden werden, wenn die Ausgangsreaktionsflüssigkeit ao zugeführt wird, daß sich das Verhältnis von l/L von 1/4 bis 1/3, wie vorstehend aufgeführt, ergibt, wodurch die Vollständigkeit der Oxydationsreaktion des p-Dialkylbenzols verbessert werden kann. When the molecular oxygen-containing gas passes through the reaction vessel flows, the volatile components of the reaction liquid evaporate into the gas, and there is a state of equilibrium between the liquid components the gas phase and the liquid phase. This becomes part of the p-dialkylbenzene carried by the molecular oxygen-containing gas and out of the reaction system carried out. The greater the concentration of p-dialkylbenzene in the reaction liquid is, the more p-dialkylbenzene is contained by the molecular oxygen Gas applied, i.e. the effective amount used in the reaction is applied p-Dialkylbenzene decreased. When the feed inlet of the starting mixture is close to If the reaction product emerges, p-dialkylbenzene is passed through briefly and oxidation intermediate far more frequently and as a result unreacted remains Material or oxidation intermediates as residue. This increases the terephthalic acid conversion, based on p-dialkylbenzene feed, extremely low. The above However, disadvantages can be avoided if the starting reaction liquid ao is supplied so that the ratio of l / L changes from 1/4 to 1/3 as above listed, results, whereby the completeness of the oxidation reaction of p-dialkylbenzene can be improved.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird es weiterhin bevorzugt, die Gesamtmenge des molekularen Sauerstoffs oder des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, das in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, so zu regeln, daß die Oberflächenmassengeschwindigkeit desselben durch die Reaktionsflüsaigkeit in der Hauptreaktionszone 1a des Reaktionsgefäßes 1 ohne den Kanal, 0,8 bis 20 cm³/cm² x Sekunde, bevorzugt 0,9 x 10 cm3/cm2 x Sekunde beträgt. It will continue to do so in practicing the invention preferred, the total amount of molecular Oxygen or des molecular oxygen-containing gas introduced into the reaction vessel is to regulate so that the surface mass velocity of the same by the Reaction liquid in the main reaction zone 1a of the reaction vessel 1 without the Channel, 0.8 to 20 cm 3 / cm 2 x second, preferably 0.9 x 10 cm 3 / cm 2 x second.

In der nachfolgenden Beschreibung wird die oben aufgeführte Geschwindigkeit des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases einfach als Oberflächengasgeschwindigkeit bezeichnet. Gemäß der Erfindung wwerd/die Ausbildungsgeschwindigkeiten von Abscheidungen des Reaktionsproduktes an den Wänden des Reaktionsgefäßes 1 in der Hauptreaktionszone 1a und an den Rohrwänden der Heiz- und/oder Kühlvorrichtungen 10a une 10b wirksam verringert, une eine Terephthalsäure von hoher Reinheit kann in hoher Ausbeute erhalten werden, wenn die Oberfiächengasgeschwind keit in der vorstehenden Weise geregelt wird. Wenn die Oberflächengasgeschwindigkeit niedriger als die untere Grenze des vorstehend aufgeführten Bereiches liegt, nimmt die Wachstumsgeschwindigkeit der Abscheidungen rasch zu,und der Widerstand gegen Wärmeübertragung nimmt ebenfalls zu, so daß infolgedessen die Temperaturregelung schwierig wird. Auch wenn die Oberflächengasgeschwindigkeit übermäßig erhöht wird, nimmt im allgemeinen die Verweilzeit der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß 1 ab, was ungünstig ist, da dadurch die wirksame Ausnütr zung des Inhalts des ReaktionßgefäBes verringert wird. In the description below, the above speed is used of the molecular oxygen-containing gas simply as the superficial gas velocity designated. According to the invention, the formation rates of deposits are determined of the reaction product on the walls of the reaction vessel 1 in the main reaction zone 1a and effective on the pipe walls of the heating and / or cooling devices 10a and 10b reduced, and a terephthalic acid of high purity can be obtained in high yield when the surface gas speed is controlled in the above manner will. When the superficial gas velocity is lower than the lower limit of the is the range listed above, the rate of growth decreases Deposits increase rapidly and resistance to heat transfer also decreases too, so that the temperature control becomes difficult as a result. Even if the superficial gas velocity is excessively increased, the residence time of the reaction liquid generally decreases in the reaction vessel 1, which is unfavorable, since it results in the effective utilization the contents of the reaction vessel is reduced.

Somit beträgt die obere Grenze der Oberflächengasgeschwindigkeit bevorzugt 20 cm³/cm² x Sekunde, insbesondere 10 cm3/cm2 x Sekunde im Hinblick auf leichten Betrieb und Wirtschaftlichkeit.Thus, the upper limit of the superficial gas velocity is preferable 20 cm³ / cm² x second, in particular 10 cm3 / cm2 x second in terms of on easy operation and economy.

Nachfolgend werden verschRiedene Aus führungs formen von für die Erfindung brauchbaren Verteilern beschrieben. Various embodiments of the Invention useful manifolds described.

Der Verteiler kann aus einer Platte 8, wie in den Fig. 2a und 2b gezeigt, aufgebaut sein, die einen Durchmesser gleich dem Innendurchmesser des Reaktionsgefäßes 1 hat und eine große Anzahl von durchgehenden Löchern als Durchgänge 9 aufweist. The distributor can consist of a plate 8, as in Figs. 2a and 2b be constructed having a diameter equal to the inner diameter of the reaction vessel 1 and has a large number of through holes as passages 9.

Wie in den Big. 3a und 3b gezeigt, können die Teile außer den Durchgängen der perforierten Platte 8, wie in den Fig. 2a und 2b gezeigt, nach aufwärts vorspringende Zähne bilden. Bei dieser Ausführungsform gleitet das feste Reaktionsprodukt, das auf die perforierte Platte 8 aufschlägt, leicht entlang den geneigten Ebenen der Zähne nach abwärts und geht durch die Durchgänge 9 und weiterhin zum Bodenteil 2 des Reaktionsgefäßes 1. Like in the big. 3a and 3b, the parts other than the passages of the perforated plate 8, as shown in Figures 2a and 2b, protruding upward Teeth form. In this embodiment, the solid reaction product slides hits the perforated plate 8, slightly along the inclined planes of the Teeth downwards and goes through the passages 9 and further to the bottom part 2 of the reaction vessel 1.

Weiterhin kann der Verteiler 8 aus einer konischen Platte 41 und zahlreichen schrägen Platten 42 bestehen, die konzentrisch die Platte 41 umgeben, wie in den Fig. Furthermore, the distributor 8 can consist of a conical plate 41 and there are numerous inclined plates 42 which surround the plate 41 concentrically, as in fig.

4a und 4b gezeigt.4a and 4b shown.

Somit ist Form und Aufbau des Verteilers nicht kritisch, sofern das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas nachraufwärts hindurchgehen kann.und dispergiert wird und weiterhin die Reaktionsflüssigkeit, die das feste Reaktionsprodukt enthält, hindurchgehen kann. Deshalb ist bei den in den Zeichnungen dargestellten Verteilern der Querschnitt des Durchganges nicht auf einen Kreisbeschränkt, sondern er kann dreieckig, elliptisch, rechteckig und dgl. sein. Weiterhin können zur Verbesserung der Dispersion des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in der Hauptreaktionszone 1a die Querschnittsflächen der Durchgänge variiert werden; beispielsweise können hinsichtlich der in' den Fig. 2a und 2b gezeigten Platte 8 die Flächen im Mittelteil niedriger gemacht werden und in dem Maß, wie sie sich dem Umfang nähern, größer gemacht werden. Thus, the shape and construction of the distributor is not critical, provided that molecular oxygen-containing gas can pass upwards and dispersed and further the reaction liquid containing the solid reaction product, can go through. Therefore, in the distributors shown in the drawings the cross-section of the passage is not limited to a circle, but it can triangular, elliptical, rectangular and the like. Be. You can continue to improve the Dispersion of the molecular oxygen-containing gas in the main reaction zone 1a the cross-sectional areas of the passages are varied; for example can with regard to the plate 8 shown in FIGS. 2a and 2b, the surfaces in the middle part are made lower and larger as they approach the girth be made.

Auch kann der für die Erfindung brauchbare Verteiler solche Gestalten haben, wie sie in den Fig. 5a, b bis 7a, b gezeigt sind, die nicht nur zum Durchgang und zur Dispersion des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases nach aufwärts und zum Durchgang der das feste Reaktionsprodukt enthaltenden Reaktionsflüssigkeit geeignet sind, sondern durch die selbst das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas in das Reaktionsgefäß zugeführt werden kann. The manifold useful for the invention can also have such shapes have, as shown in Figs. 5a, b to 7a, b, not only for passage and for dispersing the molecular oxygen-containing gas upward and downward suitable for the passage of the reaction liquid containing the solid reaction product are, but through the gas itself containing the molecular oxygen in the Reaction vessel can be fed.

Beispielaweise ist bei den in den Fig. 5a, b bis 7a, b der Verteiler 8 sur Zufuhr einer bestimmten Menge an molekularem Sauerstoff enthaltendem Gas in die Hauptreaktionszone la zusammen mit der ersten Gassprüheinrichtung 6, die am Boden des Reaktionsgefäßes 1 angebracht ist, bestimmt. Es wird bevorzugt, die Gesamtmenge der in die Hauptreaktionazone Ia aus dem Verteiler und der Gassprüheinrichtung zugeführten Gases zu regeln, so daß die vorstehend Ziufgefiihrte Oberflächengasgeschwindigkeit erhalten wird. For example, the distributor in FIGS. 5a, b to 7a, b 8 sur supplying a certain amount of gas containing molecular oxygen in the main reaction zone la together with the first gas spray device 6, which is on Bottom of the reaction vessel 1 is attached, determined. It is preferred to use the total amount that fed into the main reaction zone Ia from the distributor and the gas spray device Gas to regulate, so that the above supplied superficial gas velocity is obtained.

Bei dem in den Fig. 5a und 5b gezeigten Verteiler wird das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas zu der Kammer 52, die den Hauptkörper des Verteilers 8 bildet, aus der zweiten Gassprüheinrichtung 51 zugeführt und nach abwärts durch die zahlreichen Durchbrechungen 53 in die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß 1 ausgeblasen. Das Gas vereinigt sich mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, welches vom'Boden des Reaktionsgefäßes 1 zugeführt wird, und dispergiert sich in der Hauptreaktiónszone 1a durch die Durchgänge 9. Auch die das feste Reaktionsprodukt enthaltende Reaktionsflüssigkeit in der Hauptzone la strömt nach abwärts zum Boden 2 des Reaktionsgefäßes 1 durch die Durchgänge 9. In the case of the manifold shown in FIGS. 5a and 5b, the molecular Oxygen containing gas to chamber 52 which is the main body of the manifold 8 forms, supplied from the second gas spray device 51 and after down through the numerous openings 53 into the reaction liquid in the reaction vessel 1 blown out. The gas combines with the molecular oxygen containing it Gas which is supplied from the bottom of the reaction vessel 1 and disperses in the main reaction zone 1a through the passages 9. Also the solid reaction product containing reaction liquid in the main zone la flows downward to the bottom 2 of the reaction vessel 1 through the passages 9.

Der Verteiler 8 kann auch den in Fig. 5c gezeigten Aufbau besitzen, wobei die untere Oberfläche der Rammer 52 zahlreiche Zähne 54, die nach abwärts vorspringen, bildet und bei der die geneigten Seiten der Zähne mit einer großen Anzahl von Durchbrechungen 53 zum Eindüsen des mF lekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Reaktionsflüssigkeit ausgestattet sind. In diesem Fall sind vorzugsweise die Durchbrechungen an den geneigten Ebenen der zahnförmigen Vorsprünge 54 in der Weise eingebohrt, daß ihre Richtungen mindestens nach abwärts, bezogen auf die horizontale Ebene, geneigt sind. Hierdurch kann die Verstopfung der Durchbrechungen 53 durch Abscheidungen des festen Reaktionsproduktes und dgl. verhindert werden. The distributor 8 can also have the structure shown in FIG. 5c, the lower surface of the ram 52 having numerous teeth 54 that face downward protrude, forms and at which the sloping sides of the teeth with a large one Number of perforations 53 for injecting the mF containing molecular oxygen Gas in the reaction liquid are equipped. In this case are preferred the openings on the inclined planes of the tooth-shaped projections 54 in the Way bored in that their directions are at least downwards relative to the horizontal Plane, are inclined. This allows the openings 53 to become blocked Deposition of the solid reaction product and the like can be prevented.

Bei dem in den Fig. 6a und 6b gezeigten Verteiler sind zwei konzentrische zylindrische Rohre 61 und 62 durch zwei zweite Gassprüheinrichtungen 51 und 51' verbunden. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird aus den zweiten Gassprüheinrichtungen 51 und 51' durch hohle Verbindungsrohre 63 zu den Rohren 61 und 62 geführt und nach abwärts durch zahlreiche Durchbrechungen 53, die in den unteren Oberflächen der Rohre 61 und 62 eingebohrt sind, ausgedüßt. Die von den vier Verbindungsrohren 63 und der zwei konzentrisch angeordneten Rohren 61 und 62 umgebenen Räume sowie der Innenraum des Rohres 62 bilden die Durchgänge 9, die in ähnlicher Weise wie die Durchgänge 9 der Ausführungsform der Fig. 5a und Sb wirkt. In the manifold shown in Figures 6a and 6b there are two concentric ones cylindrical pipes 61 and 62 through two second gas spray devices 51 and 51 ' tied together. The gas containing molecular oxygen is discharged from the second gas sprayers 51 and 51 'passed through hollow connecting pipes 63 to the pipes 61 and 62 and after downwards through numerous openings 53, those in the lower Surfaces of the tubes 61 and 62 are bored in, expelled. The one from the four connecting pipes 63 and the two concentrically arranged tubes 61 and 62 and surrounding spaces the interior of the tube 62 form the passages 9, which in a similar manner to the passages 9 of the embodiment of FIGS. 5a and 5b acts.

Inden Fig. 7a und 7b ist eine weitere Ausführungsform eines Verteilers gezeigt, durch den selbst das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas zugeführt werden kann, wobei 1' die Seitwand des Reaktionsgefäßes 1 bezeichnet. Der Verteiler ist aus mehreren Hohlrohren 71a, 71b, 71c und 71d aufgebaut, die waagerecht in die Seite des Reaktionsgefäßes 1 in das gleiche Reaktionsgefäß eingesetzt sind, wobei jedes Rohr mit zahlreichen Durchbrechungen 53 an der unteren Oberfläche ausgestattet ist. 7a and 7b is another embodiment of a manifold shown, through which even the molecular oxygen-containing gas are supplied can, where 1 'denotes the side wall of the reaction vessel 1. The distributor is made up of several hollow tubes 71a, 71b, 71c and 71d, which fit horizontally into the side of the reaction vessel 1 are inserted into the same reaction vessel, each Tube is equipped with numerous perforations 53 on the lower surface.

Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird von einer zweiten Gasdüsleitung 51 in die Hohlrohre 71a, 71b, 71c und 71d eingeleitet und in die Reaktionsflüssigkeit nach abwärts durch die Durchbrechungen 53 eingedüst und dispergiert, so daß es in der Hauptreaktionßzone 1a durch die zwischen den Hohlrohren 71a, 71b, 71Q und 71d und zwischen diesen Rohren und der Seitwand 1' des Reaktionsgefäßes gebildeten Durchgänge aufsteigt. Die Wirkung der Durchgänge 9 ist die gleiche wie bei denJenigen der Ausführungsformen der Fig. 5a, b und 6a, b.The gas containing molecular oxygen is supplied by a second Gas nozzle line 51 introduced into the hollow tubes 71a, 71b, 71c and 71d and into the reaction liquid injected downward through the openings 53 and dispersed so that it is in the main reaction zone 1a by the between the hollow tubes 71a, 71b, 71Q and 71d and passages formed between these tubes and the side wall 1 'of the reaction vessel ascends. The effect of the passages 9 is the same as those of the embodiments of Figs. 5a, b and 6a, b.

Die Art der Gas zuführung in das Reaktionsgefäß 1 ist, falls der Verteiler von der Art ist, die eine oder mehrere zweite Gaseindüseinrichtungen aufweist und durch den selbst das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas zugeführt wird, wie in den Fig. 5a, b bis 7a, b gezeigt, nicht kritisch, sofern die Gesamtmenge des von der ersten Gaseindüsvorrichtungen 6 am Boden 2 des Reaktionsgefässes und des von der zweiten Gaseindüsvorrichtung 51 durch den Verteiler 8 in das Reaktionsgefäß 1 eingeführten Gases die vorstehend aufgeführte Oberflächengasgeschwindigkeit ergibt und daß aus der ersten Gaseindüsvorrichtung zugeführte molekularen Sauerstoff enthalten de Gas eine glatte EreislauSströmung der das Reaktionsprodukt enthaltenden Reaktionsflüssigkeit am Bodenteil 2 des Reaktionsgefäßes 1 ausbilden kann. D.h., daß das quantitative Verhältnis des von den Gaseindüsvorrichtungen 6 und 51 zugeführten Gases nicht kritisch ist, sofern die vorstehenden Bedingungen erfüllt werden. Jedoch wird es bevorzugt, daß die Gaszufuhr von der ersten GaseinsprUheinrichtung mit solcher Geschwindigkeit durchgeführt wird, daß die Oberflächengasgeschwindigkeit in der Hauptreaktionszone einen Wert von 0,015 bis 20,0 cm3/cm2 x Sekunde aus den vorstehend angegebenen Gründen erreicht. The type of gas supply into the reaction vessel 1 is, if the The manifold is of the type having one or more second gas injectors and by the gas itself containing the molecular oxygen fed is, as shown in FIGS. 5a, b to 7a, b, not critical, provided that the total amount of the first gas injection device 6 on the bottom 2 of the reaction vessel and from the second gas injection device 51 through the distributor 8 into the reaction vessel 1 introduced gas gives the above-mentioned superficial gas velocity and that contain molecular oxygen supplied from the first gas injector The gas creates a smooth flow of the reaction liquid containing the reaction product can form on the bottom part 2 of the reaction vessel 1. That is, the quantitative The ratio of the gas supplied from the gas injectors 6 and 51 is not critical provided that the above conditions are met. However, it is preferred that the gas supply from the first gas injection device is at such a rate is carried out that the superficial gas velocity in the main reaction zone a value of 0.015 to 20.0 cm3 / cm2 · second for the reasons given above achieved.

Weiterhin ist es selbstverständlich vorteilhaft, daß das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, welchen aus der zweiten Gaseindüsvorrichtung durch den Verteiler 8 zugeführt wird, in Vereinigung mit dem aus der ersten Gaseindüsvorrichtung herkommenden Gas in der Hauptreaktionszone ia mit der maximal möglichen Einheitlichkeit dispergiert wird.Furthermore, it is of course advantageous that the molecular Oxygen-containing gas, which from the second gas injection device through the Manifold 8 is supplied, in association with that from the first gas injection device coming gas in the main reaction zone ia with the maximum possible uniformity is dispersed.

Die Form und Größe des oberhalb des Eintritts 6a der ersten Gaseindüseinrichtung 6 am Boden 2 des Reaktionsgefäßes 1 vorhandenen Abzugsrohres 7 sind nicht kritisch, sofern es hohl mit offenem Ober- und Unterteil ist und sein Innendurchmesser und Höhe ausreichen, eine glatte Kreislaufströmung von Reaktionsflüssigkeit und Reaktionsprodukt über das Rohr im Bodenteil 2 des Reaktionsgefäßes 1 auszbilden. Normalerweise beträgt der Innendurchmesser nicht mehr als 1/3 desJenigen des Reaktionsgefäßes 1, jedoch wird ein Wert nicht neidriger als 1 cm bevorzugt und die Höhe beträgt vorsugsweise das 1- bis 20-fache des Innendurchmessers. The shape and size of the above the inlet 6a of the first gas injection device 6 on the bottom 2 of the reaction vessel 1 existing exhaust pipe 7 are not critical, provided it is hollow with an open top and bottom is and its inside diameter and height sufficient to ensure a smooth circulatory flow of reaction liquid and Form reaction product via the tube in the bottom part 2 of the reaction vessel 1. Usually the inside diameter is no more than 1/3 that of the reaction vessel 1, but a value no less than 1 cm is preferred and the height is preferably 1 to 20 times the inner diameter.

Auch sind die Stellungen des Abzugsrohres 7 und der ersten Gaseindüseinrichtung 6 nicht kritisch, sofern es sie in der Gegend des unteren Endteils des Bodenteils 2 des Reaktionsgefäßes 1 sich befinden. Zum Zweck einer Verbesserung der Kreislaufführung der Reaktionsflüssigkeit werden Jedoch nächst mögliche Stellungen am unteren Ende bevorzugt, soweit es die mechani. The positions of the exhaust pipe 7 and the first gas injection device are also shown 6 not critical as long as it is in the area of the lower end part of the base part 2 of the reaction vessel 1 are located. For the purpose of improving the circulation However, the next possible positions of the reaction liquid are at the lower end preferred as far as the mechani.

sche Gestaltung erlaubt.cal design allowed.

Wie bereits erwähnt, ist die Gestalt des Abzugsrohres 7 nicht kritisch, soweit das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas.bindurchgehen kann, um die vorstehend geschilderte Wirkung zu ergeben. Beispielsweise können senke ate Rohrstücke, die in axialer Richtung nicht gebeugt sind, mit dreieckigem, quadratischem oder ringförmigem Querschnitt verwendet werden, wobei zylindrische Rohre aufgrund der leichten Ver£gbarkeit am günstigsten sind. As already mentioned, the shape of the exhaust pipe 7 is not critical, as far as the molecular oxygen-containing gas can pass through to the above to result in the described effect. For example, sink ate pieces of pipe that are not flexed in the axial direction, with triangular, square or ring-shaped Cross-section can be used, with cylindrical tubes due to their easy availability are cheapest.

Auch der Bodenteil 2 des Reaktionsgefäßes, worin das Abzugsrohr 7 angebracht ist, kann aus einer waagerechten Ebene, einer konischen Fläche, einer konischen Fläche in Verbindung mit einer kugelförmigen Ebene und dgl. bestehen oder kann aus einer oder mehreren derartigen Ebenen oder einer Pyramidenfläche, die teilweise mit gekrümmten oder horizontalen Ebenen ersetzt ist, aufgebaut sein. Also the bottom part 2 of the reaction vessel, in which the exhaust pipe 7 attached, can consist of a horizontal plane, a conical surface, a conical surface in connection with a spherical plane and the like. Or exist may consist of one or more such levels or a pyramid surface, which is partially replaced with curved or horizontal planes.

Ein Aufbau, der keine Neigung der Kreislaufströmung der Reaktionsflüssigkeit verursacht, wird Jedpch zum Zweck der Verhinderung von Abscheidungen und Verzögerung der festen Teilchen auf der Ebene bevorzugt. A structure that does not incline the circulating flow of the reaction liquid caused, Jedpch is used for the purpose of preventing deposition and delay of solid particles on the plane are preferred.

Wenn deshalb eine konische Fläche angewandt wird, sollte der sich am Boden des Reaktionsgefäßes nach oben erstreckende senkrechte Winkel normalerweise nicht mehr als 1200, bevorzugt nicht mehr als 900 betragen. Die untere Grenze des senkrechten Winkels ist nicht kritisch, wird Jedoch durch Gestaltungsfaktoren beschränkt. Somit beträgt er normalerweise nicht weniger als 1 EO, bevorzugt 300, insbesondere 45°. Therefore, if a conical surface is used, it should be normal angles extending upwardly at the bottom of the reaction vessel not more than 1200, preferably not more than 900. The lower limit of the perpendicular angle is not critical but is limited by design factors. Thus, it is usually not less than 1 EO, preferably 300, particularly 45 °.

In den Fig. 8 und 9 sind noch weitere Ausbildungsformen für die praktische Ausführung der Erfindung gezeigt. 8 and 9 are still further forms of training for the practical Embodiment of the invention shown.

Gemäß Fig. 8 öffnet sich ein Schenkel 81 mit dem oberen Endteil in den Boden 2 des Reaktionsgefäßes 1 und dessen geschlossenes unteres Endteil ist am äußersten unP teren Endteil des Bodens 2 befestigt. Das am Boden 2 es Reaktionsgefäßes 1 gesammelte feste Reaktionsprodukt wandert weiter nach abwärts in den Schenkel 81 und wird aus dem Reaktionsproduktaustritt, der am unteren Teil des Schenkels 81 angebracht is, zusammen mit der Reaktionsflüssigkeit in Form einer Aufsohlämmung von weit höherem Feststoffgehalt abgezogen. According to Fig. 8, a leg 81 opens with the upper end portion in is the bottom 2 of the reaction vessel 1 and its closed lower end part attached to the outermost lower end part of the bottom 2. The reaction vessel at the bottom 2 1 collected solid reaction product migrates further down into the thigh 81 and is from the reaction product outlet, which is at the lower part of the leg 81 is attached, together with the reaction liquid in the form of insulation subtracted from a much higher solids content.

Wenn weiterhin ein Einlaßrohr 82 in geeigneter Stellung um das untere Endteil des Schenkels 81 herum angebracht ist und durch dieses flüssiges Reaktionsmedium oder eine wäßrige Lösung derselben in den Schenkel 81 eingeführt wird, wird das feste Reaktionsprodukt im Schenkel 81 durch Rückwaschen gespült, wenn die Reaktionsflüssigkeit nach abwärts in den Schenkel 81 zasammen mit dem festen, Reaktionsprodukt kommt und wird durch das'aus dem Einlaßrohr 82 zugeführte neue Reaktionsmedium ersetzt. Dadurch kann der Gehalt an Verunreinigungen der aus dem Reaktionsgefäß abzuziehenden Terephthalsäure verringert werden und die Reinheit der Terephthalsäure erheblich verbessert werden. Jedoch ist die vorstehende Vorrichtung auch zur Verminderung des Verlustes an wertvollen Materialien, beispielsweise Katalysator und Reaktionszwischenprodukten wertvoll. Weiterhin tritt noch der weitere Vorteil auf, daß die Uberführung in Terephthalsäure noch'weiterhin verbessert werden kann, da die Reaktionszwischenprodukte in das Reaktionsgefäß 1 aufgrund der Rückwäsche zurückgeführt werden und dort weiter oxydiert werden. können. If further an inlet pipe 82 in a suitable position around the lower End part of the leg 81 is attached around and through this liquid reaction medium or an aqueous solution thereof in leg 81 introduced is, the solid reaction product in the leg 81 is rinsed by backwashing, when the reaction liquid downwards into the leg 81 coincides with the solid, Reaction product comes and is supplied through the new one from the inlet pipe 82 Reaction medium replaced. This can reduce the level of impurities from the Reaction vessel to be withdrawn terephthalic acid and the purity are reduced the terephthalic acid can be significantly improved. However, the above device is also to reduce the loss of valuable materials, e.g. catalyst and reaction intermediates are valuable. There is still another advantage that the conversion into terephthalic acid can still be improved, since the reaction intermediates in the reaction vessel 1 due to the backwash are returned and are further oxidized there. can.

Die Befestigungstellung des Schenkels 81 muß nicht notwendigerweise das äußerste untere Endteil des Bodens 2 des Reaktionsgefäßes 1 sein sondern kann auch in irgendeiner Stellung in der Nachbarschaft angebracht werden. Auch kann die Richtung des Schenkels senkrecht oder, etwas geneigt sein. The fastening position of the leg 81 does not necessarily have to be the outermost lower end part of the bottom 2 of the reaction vessel 1 but may be can also be installed in any position in the neighborhood. Can also Direction of the leg vertical or slightly inclined.

Der bevorzugte Inhalt des Schenkels liegt im Bereich von 1/100 bis 1/10 von demjenigen des Reaktionsgefäßes 1, sein Innendurchmesser beträgt nicht mehr als die Hälfte desjenigen des Reaktionsgefäßes und nicht weniger als 5 cm und die L§nge beträgt nicht weniger als das zweifache des Innendurchmessers des Schenkels und nicht mehr als die Hälfte der Tiefe der ReaktionsflKssigkeit (L) im Reationsgefäß 1. The preferred content of the leg is in the range from 1/100 to 1/10 of that of the reaction vessel 1, its inner diameter is not more than half that of the reaction vessel and not less than 5 cm and the length is not less than twice the inner diameter of the leg and not more than half the depth of the reaction liquid (L) in the reaction vessel 1.

Die Menge der in den Schenkel 81 aus dem Einlaßrohr 82, das an Jeder Stellung des Schenkels, Jedoch unterhalb seiner halben Höhe angebracht werden kann, zuzuführenden Spülflüssigkeit wird im Hinblick auf den. Gehalt an Verunreinigungen derwabzuziehenden Terephthalsäure, der wirtschaftlichen ührung von Vorrichtung und Verfahren und anderen technischen Gesichtspunkten gewählt. Der Verunreinigungsgehalt der Terephthalsäure ist wiederum von solchen Faktoren, wie der Menge des festen zu behandelnden Reaktionsproduktes, der. kontinuierlichen oder intermittierenden Arbeitsweise, dem Inhalt des Reaktionsgefäßes 1, der Terephthalsäurekonzentration in der abzuziehenden Bufschlämmung, der Wirksamkeit des Flüssigkeitsersatzes in dem Schenkel 81 und der Teilchengröße der Terephthalsäure im Schenkel 81 abhängig. Normalerweise liegt jedoch die geeignete Menge der Spülflüssigkeit im Bereich vom Äquivalenten bis zum 5-fachen der abzuziehenden Mutterlauge der AuSschlämmung. The amount of in the leg 81 from the inlet tube 82 that is attached to each Position of the leg, but can be placed below half its height, to be supplied rinsing liquid is in view of the. Content of impurities derwabziehenden terephthalic acid, the economic management of the device and Process and other technical aspects selected. The impurity content The terephthalic acid in turn is dependent on such factors as the amount of solid reaction product to be treated, the. continuous or intermittent Working method, the contents of the reaction vessel 1, the terephthalic acid concentration in the slurry to be withdrawn, the effectiveness of the fluid replacement in the leg 81 and the particle size of the terephthalic acid in the leg 81 depending. Usually, however, the appropriate amount of flushing liquid is in the range of Equivalents up to 5 times the mother liquor to be withdrawn from the slurry.

Der senkrechte Abstand des Austritts 4 für das Reaktionsprodukt und des Einlaßrohres 82 in der unteren Hälfte des Schenkels 81 ist nicht kritisch. The vertical distance of the outlet 4 for the reaction product and the inlet tube 82 in the lower half of the leg 81 is not critical.

Das zum Spülen in den Schenkel 81 aus dem Einlaßrohr 82 zugeführte flüssige Reaktionsmedium hat vorzugsweise die identische Zusammensetzung wie das, das in das Reaktionsgefäß 1 durch die Materialzufuhrleitung 5 eingeführt wird oder ist eine wäßrige Lösung hiervon. Im letzteren Fall beträgt der geeignete Wassergehalt 50 % oder niedriger, bevorzugt 20 %, insbesondere 10 % oder niedriger. That fed into the leg 81 from the inlet pipe 82 for flushing liquid reaction medium preferably has the same composition as that, which is introduced into the reaction vessel 1 through the material supply line 5 or is an aqueous solution thereof. In the latter case, the appropriate water content is 50% or lower, preferably 20%, especially 10% or lower.

Auch kann als flüssiges Reaktionsmedium oder wäßrige Lösung desselben, die aus dem Einlaßrohr 82 in den Schenkel 81 eingeführt wird, ein Teil oder die Gesamtmenge der durch Kondensation der mit dem Abgas aus dem Abgasrohr uagstragenen kondensierbaren Bestandteile erhaltenen Kondensationsflüssigkeit verwendet werden, wobei das Abgasrohr 3 am Oberteil des Reaktionsgefäßes 1 angebracht ist.It can also be used as a liquid reaction medium or aqueous solution, which is introduced from the inlet pipe 82 into the leg 81, a part or the Total amount of water carried by condensation with the exhaust gas from the exhaust pipe condensation liquid obtained from condensable components are used, the exhaust pipe 3 being attached to the top of the reaction vessel 1.

Somit ergibt die Anbringung des Schenkels 81 im unteren Teil des Bodens 2 des Reaktionsgefäßes 1 und die Anbringung eines Einlaßrohres 82 zur Zuführung des flüssigen Reaktionsmediums zum Spülen in den Schenkel 81 sehr günstige Ergebnisse. Thus, the attachment of the leg 81 in the lower part of the Bottom 2 of the reaction vessel 1 and the attachment of an inlet pipe 82 for supply of the liquid reaction medium for flushing into the leg 81 very favorable results.

Die Temperatur innerhalb des Schenkels 81 während des Spülarbeitsganges ist nicht kritisch. Jedoch wird bei bestimmten Abziehverhältnissen des iufschlämmungsgemisches aus dem Schenkel 81 und Zuführgeschwindingkeit der Spülflüssigkeit in den Schenkel ein beträchtlicher Bereich der Temperaturverteilung innerhalb des Schenkels 81 verursacht, der eine Haftung von Abscheidungen an den Innenwänden des Schenkels 81 oder an den Wänden in der Nachbarschaft des Abiiehventiles und des Einlaßrohres 82 ergeben kann. Deshalb ist es günstig, wenn die Temperatur der aus dem Rohr 82 züzuführenden Spülflüssigkeit vorhergehen4 auf etwa die gleiche Höhe wie die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit, beispielsweise 80 bis 150 °C, mittels eines Vorerhitsers und dgl. eingeregelt wird. The temperature within leg 81 during the flushing operation is not critical. However, at certain draw-off ratios of the slurry mixture from the leg 81 and delivery speed of the flushing liquid into the leg causes a considerable range of temperature distribution within leg 81, the adhesion of deposits on the inner walls of the leg 81 or on the Walls in the vicinity of the drain valve and the inlet pipe 82 can result. It is therefore advantageous if the temperature of the rinsing liquid to be supplied from the pipe 82 is previous4 at about the same level as the temperature of the reaction liquid, for example 80 to 150 ° C, by means of a preheater and the like. Is regulated.

Bei der in Fig. 9 gezeigten Ausführungabrm ist ein Temperaturregelsystem, damit die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß bei der bestimmten Reaktionstemperatur gehalten wird, an der Vorrichtung angebracht, die praktisch die gleiche, wie in Fig. 1 gezeigt, ist. In the embodiment shown in Fig. 9, a temperature control system is so that the reaction liquid in the reaction vessel at the specific reaction temperature held is attached to the device, which is practically the is the same as shown in Fig. 1.

Der Aufbau und die Betriebsweise der Temperaturregelvorrichtung ist folgende: Gemäß Fig. 9 wird Wasser in den Heiz- und Kühlmantel 10b, der außerhalb des Reakticnsgefäßes 1 angebracht ist, und in die Wärmeübertragungsrohre 10a durch die Rohrleitung 94 bis zu einer bestimmten Wasserhöhe in dem oberen Hauptdruckkessel 92 eingeführt, der zur Abtrennung des Dampfes von der Flüssigkeit sowie zur Aufreohterhaltung einer konstanten Flüssigkeitshöhe dient. Die Wärme übertragungsrohre 1Oa sind senkrecht im Reaktionsgefäß 1 eingesetzt. In den unteren Hauptdruckkessel 93 wird Dampf aus der Leitung 98 eingeführt. Im Fall des Erhitzens der Reaktionsflüssigkeit wird nach dem Erhitzen der Reaktionsflüssigkeit im Mantel 10b und den Rohren 10a unverbraucht gebliebene Wasserdampf in die flüssige Phase und die Dampfphase im Kessel 92 aufgeteilt,und währe/nd der zur Entfernung der Reaktionswärme angewandten Kühlzeit wird der durch Verdampfen des Wassers im Mantel 10b und den Rohren 10a aufgrund der Reaktionswgrme gebildete Dampf in gleicher Weise in Dampf und Flüssigkeit im Druckkessel 92 aufgetrennt. Der erhaltene Waseerdampf wird in die Dampftrommel 91 durch die Leitung 99 eingeführt, worin die mitgerissenen Flüssigkeitsteilchen weiterhin abgeschieden werden. Der Dampf wird anschließend durch das Rohr 100 abgelassen. Die mitgerissenen Flüssigkeitsteilchen und das in die Dampftrommel 91 durch das Rohr 94 zugeführte Wasser kehren zu dem Druckkessel 92 über das Rohr 98 zurück. The structure and mode of operation of the temperature control device is the following: According to FIG. 9, water is in the heating and cooling jacket 10b, the outside of the Reakticnsgefäßes 1 is attached, and into the heat transfer tubes 10a through the pipe 94 up to a certain water level in the upper main pressure vessel 92 introduced, the separation of the vapor from the liquid as well as Aufreohterhaltung a constant liquid level is used. The heat transfer tubes 10a are vertical used in reaction vessel 1. In the lower main pressure vessel 93 steam is from the line 98 introduced. In the case of heating the reaction liquid, after the heating of the reaction liquid in the jacket 10b and the tubes 10a unused remaining water vapor is divided into the liquid phase and the vapor phase in the boiler 92, and while the cooling time used to remove the heat of reaction is the through Evaporation of the water in the jacket 10b and the tubes 10a due to the heat of reaction The vapor formed is separated into vapor and liquid in the pressure vessel 92 in the same way. The obtained steam is introduced into the steam drum 91 through the line 99, wherein the entrained liquid particles continue to be deposited. Of the Steam is then vented through tube 100. The entrained liquid particles and the water supplied into the steam drum 91 through the pipe 94 return to the Pressure vessel 92 back via pipe 98.

Damit stets der Mantel 10b und die W§rmeübertragun» rohre 10a vollständig mit Wasser gefüllt sind, wird das Flüssigkeitsniveau im Druckkessel 92 konstant gehalten. So that the jacket 10b and the heat transfer tubes 10a are always complete are filled with water, the liquid level in the pressure vessel 92 becomes constant held.

Falls das Niveau ansteigt, wird der Wasserüberschuß zur Dampftrommel 91 aus dem Rohr 97 geleitet. Das Wasser im Kessel 92 strömt auch nach abwärts durch das Rohr 96 zur Leitung 93 und tritt in den Mantel lOb und die Wärme-Ubertragungarohre 10a wieder ein. Auf diese Weise wird ein natürlicher Kreislauf durchgeführt. Die Bezifferungen 101 und 102 bezeichnen Jeweils Verbindungsrohre von der Leitung 93 mit dem Mantel und von der Leitung 92 mit dem Mantel.If the level rises, the excess water becomes a steam drum 91 passed out of the pipe 97. The water in kettle 92 also flows downward the pipe 96 to the line 93 and enters the jacket 10b and the heat transfer tubes 10a again. In this way a natural cycle is carried out. the Numbers 101 and 102 each designate connecting pipes from line 93 to the jacket and from the line 92 to the jacket.

Wenn ein derartiges Temperaturregelsystem vorhanden ist, wird bei Beginn des Betriebes das Wasser bis zu der Dampf-Flüssigkeits-Trennhöhe-des Kessels 92 eingefüllt und der Dampf mit einer höheren Temperatur als der Reaktionstemperatur wird in dieses Wasser vpn der unteren Leitung 98 eingeführt, so daß die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt wird. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird das Reaktionsmaterial in das Reaktionsgefäß in solcher Menge eingeführt, daß das Flüssigkeitsniveau 11'konstant bleibt und die entsprechende Menge an Reaktionsprodukt aus dem Austritt 4 entweder kontinuierlich oder intermittierend abgezogen. If such a temperature control system is in place, at Start of operation the water up to the steam-liquid separation height of the boiler 92 filled and the steam at a higher temperature than the reaction temperature is introduced into this water from the lower pipe 98, so that the reaction liquid is heated in the reaction vessel to the desired reaction temperature. If those Temperature is reached, the reaction material is in the reaction vessel in such Amount introduced that the liquid level 11 'remains constant and the corresponding Amount of reaction product from outlet 4 either continuously or intermittently deducted.

Da die Reaktion exotherm abläuft, wird die Entfernung der überschüssigen Wärme notwendig, wenn die Umsefzang fortschreitet. In diesem Fall wird das Ventil 100' in der Leitung 100 zur Änderung des Dampfdruckes in der Trommel 91 geregelt. Darauf wird der durch das Rohr 98 zugeführte Dampf auf den sättigungspunkt von selbst gekühlt und aufgrund des Auftretens der Latentenverdampfungswärme wird die überschüssige Wärme beim Dampfbildungsverfahren entfernt. Deshalb läßt sich der Übergang vom Erhitzen zum Abkühlen sehr glatt durchführen und die Temperaturveränderung stellt sich sehr rasch auf einen konstanten Wert ein. Normalerweise kann der Dampf konstant von dem Rohr 98 ohne irgendeine nachteilige Wirkung auf die Temperaturregelung zugeführt werden, jedoch wird es vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit der Wärmeausnützung bevorzugt, die Dampfmenge mittels eines Ventiles zu regeln. Since the reaction is exothermic, the excess will be removed Warmth necessary as the circumference advances. In this case the valve will 100 'in line 100 for changing the steam pressure in drum 91 is regulated. Then the through pipe 98 supplied steam to the saturation point is cooled by itself and due to the occurrence of latent heat of vaporization removes the excess heat in the steaming process. Therefore can the transition from heating to cooling is very smooth and the temperature change adjusts to a constant value very quickly. Usually the steam can constant from tube 98 without any adverse effect on temperature control be supplied, but it is from the point of view of the economy of heat utilization preferred to regulate the amount of steam by means of a valve.

Auchkenn die Reaktion während des normalen Zustandes von der zu kühlenden Seite auf die zu erhitzende Seite oder umgekehrt übergeht, beispielsweise aufgrund irgendwelcher äußeren Störungen, wie Pumpfehler bei der Zufuhr der das p-Dialkylbenzol enthaltenden Flüssigkeit, steigt der Druck in der Dampftrommel 91 an oder fällt in Abhängigkeit von der Jeweiligen Situation, so daß eine Erhitzung des Dampfes oder eine Abkühlung durch die latente Verdampfungswärme des Wassers erfolgt und infolgedessen verbleibt die Reaktionstemperatur bei einem genau konstanten Wert. Also know the reaction during the normal state of the one to be cooled Page goes over to the side to be heated or vice versa, for example due to any external disturbances, such as pumping errors in the supply of the p-dialkylbenzene containing liquid, the pressure in the steam drum 91 rises or falls depending on the particular situation, so that a heating of the steam or a cooling takes place through the latent heat of evaporation of the water and as a result, the reaction temperature remains at an exactly constant value.

Selbstverständlich ist das vorstehende Temperaturregelaystem auch unter Anwendung von anderen geeigneten Flüssigkeiten und Dämpfen als Wasser und Wasserdampf zu betätigen, was von der gewählten Reaktionstemperatur abhängig ist. Of course, the above temperature control system is also using other suitable liquids and vapors than water and Actuate steam, which depends on the selected reaction temperature.

Somit kann das in der Fig. 9 gezeigte Temperaturregelsystem bei der praktischen Ausführung des vorlieganden Verfahrens angewandt werden, so daß glatt und kontinuierlich eine bestimmte konstante Temperaturhöhe eingehalten wird. Thus, the temperature control system shown in FIG. 9 can be used in the practical implementation of the present Procedure are used, so that a certain constant temperature level is maintained smoothly and continuously will.

Das vorliegende Verfahren kann zufriedenstellend mit einer einzigen Vorrichtung mäß der Erfindung durch führt werden, es können jedoch mehr als eine derartige Vorrichtung in Reihe vereinigt werden, d.h. die feste Terephthalsäure enthaltende Reaktionsflüssigkeit, die vom Austritt an einem unteren Teil des ersten Reaktionsgefäßes abgezogen ist, kann direkt in die Materialzufuhrleitung des zweiten Reaktionsgefäßes eingeführt werden und erneut einer Umsetzung zur Bildung von Terephthalsäure entsprechend der Erfindung unterworfen werden. Diese Arbeitsweise kann mehr als einmal wiederholt werden und hierbei Terephthalsäure von hoher Reinheit in hohen Ausbeuten erhalten werden. The present method can be performed satisfactorily with a single Device according to the invention are carried out, but there can be more than one such devices can be combined in series, i.e. the solid terephthalic acid containing reaction liquid, from the outlet at a lower part of the first Reaction vessel is withdrawn, can directly into the material supply line of the second Reaction vessel are introduced and again a reaction to form terephthalic acid be subjected according to the invention. This way of working can do more than be repeated once and here terephthalic acid of high purity in high Yields can be obtained.

Zur Gewinnung der Terephthalsäure aus dem gemäß der Erfindung erhaltenen Reaktionsgemisch sind sämtliche bekannten Feststoff-Flüssigkeits-Trenneinrichtungen verwendbar. Es kann z.B. durch übliche Maßnahmen, wie Filtrieren, Zentrifugalfiltrieren und Zentrifugalsedimentieren die Mutterlauge und die Terephthalsäurç in der Reaktionsmischung getrennt werden. Die Betriebstemperatur zur Abtrennung der Terephthalsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 5G Cc bis zum Siedepunkt des flüssigen Reaktionsmediums bei Normaldruck. Die dabei erhaltene rohe Terephthalsäure kann 8o wie sie ist oder nach weiterer Reinigung verwendet werden. To obtain terephthalic acid from the obtained according to the invention All known solid-liquid separation devices are the reaction mixture usable. It can be done, for example, by customary measures such as filtering or centrifugal filtering and centrifugal sedimentation of the mother liquor and terephthalic acid in the reaction mixture be separated. The operating temperature for the separation of the terephthalic acid is preferably in the range from 5G Cc to the boiling point of the liquid reaction medium at normal pressure. The crude terephthalic acid obtained in this way can be used as it is or can be used after further cleaning.

Bisher wurden die Einselheiten der Erfindung unter Bezugnahme auf die Fig. t bis 9 dargestellt, jedoch wird im folgenden für ein weiteres Verstehen der Erfindung ein Beispiel für ein vollständiges Arbeitssystem entsprechend dem vorliegenden Verfahren gebracht, das in Fig. 10 als Fließschema dargestellt ist. So far, the details of the invention have been made with reference to FIG Figs. t through 9 are shown, however in the following for a Further understanding of the invention is an example of a complete work system brought according to the present process, shown in Fig. 10 as a flow sheet is shown.

Unter Bezugnahme auf Fig. 10 wird zunächst die Strömung hinsichtlich des Reaktionsproduktes erläutert. Jeweils eine bestimmte Menge an p-Dialkylbenzol, flüssigem Reaktionsmedium (Essigsäure in diesem spezifischen Fall der Erläuterung) und an Schwermetallkatalysator (Kobaltacetat in diesem spezifischen Beispiel) wird Jeweils aus den Leitungen -103, 104 und 105 in den Herstellungstank 106 für das Auagangsmaterial eingeführt und hieraus das Ausgangsgemisch kontinuierlich in das Reaktionsgefäß 1 mit bestimmter Geschwindigkeit eingeleitet. In das Reak- @ tionsgefäß 1 wird ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas (Luft. in diesem Beispiel) vom unteren Teil desselben durch die erste Gaseindüseinrichtung 6 und eine zweite Gaseindüseinrichtung 51 aus einem Gasbehälter 141 eingeführt. Dadurch kommen die Reaktionsmaterialien und Luft in innige Berührung im Reaktionsgefäß 1, wie hinsichtlichder Fig. 1 bis 9 bereits beschrieben, so daß.die gewünschte Oxydationsreaktion unter den bestimmten Reaktionsbedingungen erfolgt. Referring to FIG. 10, the flow will first be discussed with regard to of the reaction product explained. In each case a certain amount of p-dialkylbenzene, liquid reaction medium (acetic acid in this specific case of explanation) and heavy metal catalyst (cobalt acetate in this specific example) From the lines -103, 104 and 105, respectively, into the production tank 106 for the Introduced starting material and from this the starting mixture continuously into the Reaction vessel 1 initiated at a certain speed. Into the reaction vessel 1 is a molecular oxygen-containing gas (air. In this example) from lower part of the same through the first gas injection device 6 and a second gas injection device 51 introduced from a gas container 141. This brings the reaction materials and air in intimate contact in the reaction vessel 1, as with regard to Figs 9 already described, so that the desired oxidation reaction among the specific Reaction conditions takes place.

Das die Aufschlämmung bildende Reaktionsprodukt, welches vom Austritt 4 am Bodenteil des Reaktionsgefäßes 1 abgezogen wird, wird von der im Reaktionsprodukt enthaltenen Mutterlauge in der Feststoff-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 107 abgetrennt. und der feste Bestandteil, d.h. die rohe Terephthalsäure tritt in das Waschgefäß 110 durch die Leitung 108 ein und wird mit Essigsäure gewaschen. Die Säure wird weiterhin zu einem weiteren Fest-Stoff-Flüssigkeits-Trenngerät 113 über die Leitung 111 geführt, wo sie von der Waschflüssigkeit abgetrennt wird, und die feste gereinigte Terephthalsäure wird einem Trockner 116 durch das Rohr 114 zugeführt, getrocknet, mittels der Leitung 117 abgezogen und in gewünschter Weise weiter verarbeitet. Das oxydierte Filtrat und das Waschfiltrat, die Jeweils in d en den Feststoff-Flüssigkeits-Trenngeräten 107 bzw. 113 abgetrennt wurden, werden einer Destillationskolonne 122 durch die Leitungen 109 bzw. 115 zugeführt. Die Essigsäure und das als Katalysator verwendete Kobaltacetat werden aus dem am unteren Teil der Destillationskolonne 112 angebrachten Rohr 132 entfernt und werden in den vorstehend geschilderten Herstellungabehälter 106 für das Ausgangsmaterial durch die ,Leitung 133 zurückgeführt. Aus dem unteren Teil der Destillationskolonne 122 wird die Essigsäure oder die wasserhaltige Essigsäure durch das R/ohr 136 in Form von Dampf gewonnen, der im Kühler 138 gekühlt und kondensiert wird, und zu dem Waschgefäß 110 durch das Rohr 139 zurückgeführt wird. The reaction product forming the slurry, which from the exit 4 is withdrawn from the bottom part of the reaction vessel 1, from that in the reaction product contained mother liquor in the solid-liquid separation device 107 separated. and the solid component, i.e. the crude terephthalic acid, enters the washing vessel 110 through line 108 and is washed with acetic acid. the Acid continues to be passed to a further solid-material-liquid separator 113 the line 111 passed, where it is separated from the washing liquid, and the solid purified terephthalic acid is fed to a dryer 116 through pipe 114, dried, withdrawn by means of the line 117 and processed further in the desired manner. The oxidized filtrate and the wash filtrate, each in the solid-liquid separation devices 107 and 113 were separated, a distillation column 122 through the Lines 109 and 115 supplied. The acetic acid and that used as a catalyst Cobalt acetate are obtained from the attached to the lower part of the distillation column 112 Tube 132 is removed and placed in the manufacturing container described above 106 for the starting material returned through line 133. From the lower The acetic acid or the hydrous acetic acid becomes part of the distillation column 122 obtained through the pipe 136 in the form of steam, which is cooled and condensed in the cooler 138 and is returned to the washing vessel 110 through the pipe 139.

Auch der gegebenenfalls wasserhaltige. Dampf der Essigsäure, der von dem Trockner 116 durch das Rohr 118 abgezogen wird, wird im Kühler 119.gekühlt und kondensiert und in gleicher Weise in das Waschgefäß 110 durch die Leitung 120 zurückgeführt. Also the possibly water-containing one. Vapor of acetic acid that is withdrawn from the dryer 116 through the pipe 118, is cooled in the cooler 119 and condenses and in the same way into the washing vessel 110 through line 120 returned.

Am Boden der Destillationskolonne 122 ist ein Wiedererhitzer 135 angebracht und ein Teil der über Leitung 152 abgezogenen Essigsäure wird zu dem Wiedererhitzer durch die Leitung 134 geführt, dort verdampft und in die Destillationskolonne 122 zurückgeführt. At the bottom of the distillation column 122 is a reheater 135 attached and a portion of the acetic acid withdrawn via line 152 becomes the Reheater passed through line 134, evaporated there and into the distillation column 122 returned.

Auch p-Dialkylbenzol und Wasser In Dampfform werden von dem Oberteil der Destillationskolonne 122 zudem Kühler 124 durch die Leitung 123 geführt, dort gekühlt und kondensiert.Also p-dialkylbenzene and water in vapor form are from the top of the distillation column 122 also passed the cooler 124 through the line 123, there cooled and condensed.

Im kondensierten Zustand werden p-Dialkylbenzol und Wasser von dem Ruhler 124 zu einem Dekantiergerät 126 über das Rohr 125 geführt, worin das p-Dialkylbenzol von dem Wasser in Form von 2 unterschiedlichen Phasen abgetrennt wird. Das p-Dialkylbenzol wird in den Herstellungsbehälter 106 für das Ausgangsmat/erial durch die Leitung 127 zurückgeführt. In the condensed state, p-dialkylbenzene and water are of the Ruhler 124 passed to a decanter 126 via pipe 125, wherein the p-dialkylbenzene from which water is separated in the form of 2 different phases. The p-dialkylbenzene is fed into the raw material manufacturing container 106 through the conduit 127 returned.

Entsprechend der Erfindung ist das p-Dialkylbenzol in dem Oxydationsfiltrat nicht in wesentlicher Menge enthalten, so daß die durch die Dekantiereinrichtung 126 abzutrennende Menge an p-Dialkylbenzol so gering ist, daß praktisch die Ausbeute an Terephthalsäure nicht wesentlich beeinflußt wird. Jedoch kann das p-Dialkylbenzoi weiterhin zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden. According to the invention, the p-dialkylbenzene is in the oxidation filtrate not contained in substantial quantities, so that the decanting device 126 to be separated amount of p-dialkylbenzene is so small that practically the yield terephthalic acid is not significantly affected. However, the p-dialkylbenzoi continue to be recovered for reuse.

Das die Bodenphase des Dekantiergefäßes 126 bildende Wasser wird aus dem Reaktionssystem durch die Leitung 131 ausgetragen. The water forming the bottom phase of the decanter 126 becomes discharged from the reaction system through the pipe 131.

Wie vorstehend bereits ausgeführt, wird im Reaktionsgefäß 1 die gewünschte Oxydation unter bestimmten Reaktionsbedingungen fortgesetzt und das Abgas wird nach der Umsetzung zu dem Rückflußkühler 142 durch die Bei tung 3 geführt. As already stated above, in the reaction vessel 1 is the desired Oxidation continues under certain reaction conditions and the exhaust gas is after the implementation to the reflux condenser 142 through the device 3 at.

Im Rückflußkühler 142 wird das Abgas gekühlt und die von dem Gas getragenen Mengen an p-Dialkylbenzol und ein Teil der Essigsäure werden kondensiert, Das Abgas wird zu dem Kühler 144 durch das Rohr 143 überführt. In the reflux condenser 142, the exhaust gas is cooled and that of the gas Carried amounts of p-dialkylbenzene and part of the acetic acid are condensed, The exhaust gas is transferred to the cooler 144 through the pipe 143.

Dort werden die in dem Gas verbliebenen Mengen an p-Dialkylbenzol und Essigsäure weiterhin kondensiert und das Gas zu einer Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 146 durch die Leitung 145 geleitet, während die Kondensationsprodukte abgetrennt werden. Das verbliebene Gas tritt weiterhin in den unteren Teil einer Absorbiervorrichtung 149 durch die Leitung 148 ein. Zum oberen Teil dieser Absorbiereinheit 149 wird ein Teil des in der Dekantiereinrichtung t26 abgetrennten Wassers durch die Leitung 130 zugeführt, so daß das aus der Leitung 148 zugeführte Abgas mit dem aus der Leitung 130 zugeführten Wasser in Berührung kommt und die Absorption der in dem Gas enthaltenen Essigsäure in das Wasser'erfolgt. Falls das Abgas noch p-Dialkylbenzol enthält, kann eine weitere Absorbiereinrichtung angewandt werden, wo das p-Dialkylbenzol beispielsweise in Essigsäure oder einer wäßrigen Lösung hiervon absorbiert werden kann, bevor das Abgas der vorstehenden Abeorbiereinrichtung 149 zugeführt wird. Das Abgas wird in die Luft von dem Oberteil der Absorbiereinrichtung 149 abgelassen und der Rückstand wird der DestiS lationakolonne 122 durch die Leitung 1 St. zugeführt.There the remaining amounts of p-dialkylbenzene in the gas and Acetic acid continues to condense and the gas to a gas-liquid separator 146 passed through line 145 while the condensation products were separated will. The remaining gas continues to enter the lower part of an absorbent device 149 through line 148. The upper part of this absorbent unit 149 is part of the water separated in the decanter t26 through the line 130 supplied so that the exhaust gas supplied from the line 148 with that from the line 130 supplied water comes into contact and the absorption of the contained in the gas Acetic acid in the water 'takes place. If the exhaust gas still contains p-dialkylbenzene, Another absorbent can be used where the p-dialkylbenzene for example, be absorbed in acetic acid or an aqueous solution thereof may before the exhaust gas is supplied to the above absorbing device 149. The exhaust gas is vented into the air from the top of the absorber 149 and the residue is fed to the distillation column 122 through line 1.

Die im Rückfluskühler 142 kondensierten Mengen an p-Dialkylbenzol und Essigsäure fließen nach abwärts durch das Rohr 3 als Rückflüß in das Reaktionagefäß 1 zurück. The amounts of p-dialkylbenzene condensed in the reflux condenser 142 and acetic acid flow downward through pipe 3 as reflux in the reaction vessel 1 back.

Das aus p-Dialkylbensol und Essigsäure bestehende, im Kühler 144 gebildete Kondensationsprodukt tritt in die Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung 146 durch die Leitung 145 ein, worin das Kondensationsprodukt von dem Abgas abgetrennt wird und in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführt wird.That consisting of p-dialkylbene sol and acetic acid, formed in the cooler 144 Condensation product enters the gas-liquid separator 146 through the Line 145, wherein the condensation product is separated from the exhaust gas, and is returned to the reaction vessel 1.

Wenn die Vorrichtung gemäß der Erfindung in der Reihe des vorstehend beschriebenen Arbeitssystemes eingesetzt wird, kann Terephthalsäur'e von hoher Reinheit kontinuierlich in überraschend hoher Ausbeute erhalten werden, wobei nur sehr wenig Essigsäure verbraucht wird und der Katalysator sehr wirksam im Kreislauf geführt wird.When the device according to the invention is in the series of the above The working system described is used, terephthalic acids can be of high purity can be obtained continuously in surprisingly high yield, with very little Acetic acid is consumed and the catalyst is very effectively recycled will.

Als ausgangsmaterialien für die Herstellung von -2erephthalsäure, worauf die vorliegende Vorrichtung und das vorliegende Verfahren anwendbar sind, seien p-Dialkylbenzole, wie p-Xylol, p-Oymol,und Oxydationszwischenprodukte von p-Dialkylbenzolen, wie p-Toluylsäure, 4-Carboxybenzaldehyd und dgl. oder Gemische der voratehenden Verbindungen aufgeführt, wobei p-Xylol am meisten bevorzugt wird. As a starting material for the production of -2erephthalic acid, to what the present device and the present method are applicable, be p-dialkylbenzenes such as p-xylene, p-oymol, and oxidation intermediates of p-Dialkylbenzenes such as p-toluic acid, 4-carboxybenzaldehyde and the like. Or mixtures of the foregoing compounds, with p-xylene being most preferred.

Als molekularer Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, die zur Oxydation der vorstehenden1 Ausgangsmaterialien verwendet werden können, können reiner Sauerstoff oder Gemische von Sauerstoff mit Inerdgasen, wie Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd und dgl. As molecular oxygen or containing molecular oxygen Gases which can be used for the oxidation of the above1 starting materials, pure oxygen or mixtures of oxygen with inert gases such as nitrogen, Argon, carbon dioxide and the like.

verwendet werden, wobei Luft das am leichtesten verfü@-bare Gas für diesen Zweck ist.can be used, with air being the most readily available gas for this purpose is.

Gemäß der Erfindung wird die Oxydation der vorstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt. Als flüssige Reaktionsmedien werden aliphatische Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure bevorsugt verwendet, wobei Eesigsäure am meisten zu bevorsugen ist. According to the invention, the oxidation becomes those listed above Starting materials with a gas containing molecular oxygen in a liquid Reaction medium carried out. Aliphatic monocarboxylic acids are used as liquid reaction media with 2 to 4 carbon atoms, for example acetic acid, propionic acid and butyric acid used as a precaution, acetic acid being the most preventative.

Die Oxydation wird auch in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators gemäß der Erfindung ausgeführt. Als Sohwermetallkatalysatoren sind Verbindungen von Kobalt, Mangan, Silber, Molybdän, Niob und dgl., insbesondere Salze mit organischen Säuren, beispielsweise Acetate derartiger Metalle, brauchbar. Die Verbindungen des Kobalts, Mangans und dgl. können auch kleinere Mengen anderer Metallverbindungen enthalten, beispielsweise die Verbindungen von Scandium, Yttrium, Lanthan, Neodym, Gadolinium, Thorium, Zirkonium, Hafnium und dgl.. Es ist auch im Rahmen der Erfindung möglich, die Oxydationsreaktion durch gleichzeitige Mitverwendung begünstigender oder initiierender Mittel, wie Bromverbindungen, beispielsweise Ammoniumbromid, eines methylgruppenhaltigen Ketons, eines Aldehyds, Orons (03) und dgl. zusammen mit den vorstehenden Metallverbindungskatalysatoren zu begünstigen. The oxidation is also carried out in the presence of a heavy metal catalyst carried out according to the invention. As heavy metal catalysts are compounds of cobalt, manganese, silver, molybdenum, niobium and the like, in particular salts with organic Acids, for example acetates of such metals, can be used. The connections of the Cobalts, manganese and the like can also contain smaller amounts of other metal compounds contain, for example, the compounds of scandium, yttrium, lanthanum, neodymium, Gadolinium, thorium, zirconium, hafnium and the like .. It is also within the scope of the invention possible to promote the oxidation reaction by using it at the same time or initiating agents, such as bromine compounds, for example ammonium bromide, of a methyl group-containing ketone, an aldehyde, oron (03) and the like. Together favor with the above metal compound catalysts.

Von den vorstehenden sind besonders bevorzugte Katalysatoren die Kobaltverbindungen, die in den vorstehenden als Lösungsmittel dienenden aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen löslich sind, beispielsweise Kobaltsalze mit organischen Säuren, wie Kobaltacetat. Of the above, particularly preferred catalysts are those Cobalt compounds included in the above aliphatic solvents Monocarboxylic acids with 2 to 4 carbon atoms are soluble, for example cobalt salts with organic acids such as cobalt acetate.

Beim vorliegenden Verfahren iet,tdie Reaktionstemperatur ao weit nicht kritisch, als sie die Oxydation des p-Dialkylbenzols in der aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart des Schwermetallkatalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung von Terephthalsäure erlaubt. Normalerweise liegt die Temperatur Jedoch im Bereich von 80 bis 150 X, insbesondere 90 bis 140 °C. Bei Temperaturen unterhalb der unteren Grenze des vorstehend aufgefilhrten Bereiches kann die Terephthalsäure nicht in ziemlich hohen Ausbeuten erhalten werden und bei Temperaturen oberhalb der oberen Grenze sind keine hohen Ausbeuten zu erwarten, und es findet weiterhin eine Verbrennung der aliphatischen Monocarbonsäure statt, da sie durch das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas oxydiert wird. In the present process, the reaction temperature is ao far not critical, as it is the oxidation of p-dialkylbenzene in the aliphatic Monocarboxylic acid as a solvent in the presence of the heavy metal catalyst a gas containing molecular oxygen to form terephthalic acid permitted. Usually, however, the temperature is in the range of 80 to 150 X, in particular 90 to 140 ° C. At temperatures below the lower Terephthalic acid cannot be used in the limit of the range listed above fairly high yields can be obtained and at temperatures above the above No high yields are to be expected at the limit, and combustion continues the aliphatic monocarboxylic acid instead, as it is carried by the molecular oxygen containing gas is oxidized.

Der Druck innerhalb des Reaktionsgefäßes kann zwischen Atmosphärendruck und 100 Atmosphären liegen und beträgt bevorzugt Atmosphärendruck bis 50 Atmosphären. The pressure inside the reaction vessel can be between atmospheric pressure and 100 atmospheres, and is preferably from atmospheric pressure to 50 atmospheres.

Beim vorliegenden Verfahren ist es günstig, die Konzentration des molekularen Sauerstoffes in dem Gas in der Gasphase im oberen Teil des Reaktionsgefäßes zu messen und die Oxydation unter Verdünnung des Gases in der Gasphase mit einem Inertgas oder mehreren Inertgasen durchzuführen oder die Zufuhrgeschwindigkeit des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases so zu regeln daß die Zusammensetzung des Gases nicht explosiv wird, um einen sicheren Betrieb zu erreichen. In the present process, it is beneficial to increase the concentration of the molecular oxygen in the gas in the gas phase in the upper part of the reaction vessel to measure and the oxidation by diluting the gas in the gas phase with a To carry out inert gas or more inert gases or the feed rate of the To regulate molecular oxygen-containing gas so that the composition of the Gas does not become explosive in order to achieve safe operation.

Gemäß der Erfindung besteht das Umwandlungsprodukt aus p-Dialkylbenzol praktisch aus Terephthalsäure oder aus einem in Terephthalsäure überführbaren Oxydationszwischenprodukt. Deshalb kann durch Rückführung und Oxydation der solche Oxydationszwis¢henprodukte enthaltenden Mutterlauge Terephthalsäure in äußerst hoher Ausbeute * erhalten werden. According to the invention, the conversion product consists of p-dialkylbenzene practically from terephthalic acid or from an oxidation intermediate which can be converted into terephthalic acid. Therefore, such intermediate oxidation products can be produced by recycling and oxidation mother liquor containing terephthalic acid can be obtained in extremely high yield *.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Arbeitsbeispielen beschriäben, ohne die Erfindung zu begrensenv In den Beispielen sind Teile und Prozentanga%ben auf das Gewicht besogen, falls nichts anderes angegeben ist. The invention is described below with the aid of working examples, without limiting the invention In the examples, parts and Percentages are based on weight, unless otherwise stated.

Die Ausbeuten an Terephthalsäure stellen die ei einem Durchgang der p-Dialkylbenzolbeschickung im Reaktionsgefäß 1 erhältliche Ausbeute, angegeben als Mol-%, dar. The yields of terephthalic acid represent the egg of a passage of the Yield obtainable p-dialkylbenzene charge in reaction vessel 1 expressed as Mol%.

Beispiele 1 bis 7 Es wurde ein Druckreaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit dem in Fig. 1 geneigten Aufbau angewandt, wobei die Einzelheiten des Aufbaus folgende waren: Das Reaktionsgefäß war mit einem Kühler am Oberteil über einen Rückflußkühler verbunden; der senkrechte Winkel des Reaktionsgefäßbodens betrug 600 und das Reaktionsgefäß war mit einer ersten Gaseindüsvorrichtung mit einer einzigen Düse, einem darüberstehenden Abzugsrohr, einem Gas verteiler mit darin Fig. 4 dargestellten Aufbau, der oberhalb des Abzugsrohres angebracht war, einem Materialbeschickungsrohr, tier senkrecht entlang der Reaktionskolonne verteilten Sammelkästen, 80 daß in der Kolonne verweilende Flüssigkeit in terschiedenen Höhen zur Probenahme entfernt werden konnte, une drei Sichtgläsern, um eine Beobachtung des Inhalts des Reaktionsgefäßes von außen zu erlauben, ausgestattet. Das Verhältnis von Innendurchmesser sur R'he dar Kolonne betrug 17. Die Stellung der Materialbeschickungsleitung war variierbar bis zu 20 ca hoher als des Flüssigkeitsniveau, so daß sich Werte für lfL von 1/8, 1/4; 1/3, 1/2 und 3/4 ergaben, worin L den Abstand von der ersten Gaseinsprühvorrichtung bis zur Höhe der Reaktionsflüssigkeit in der Kolonne und 1 den Abstand von der Höhe der Reaktionsflüssigkeit bis zur Materialbeschickungsleitung angeben. Examples 1 to 7 A stainless steel pressure reaction vessel was used Steel applied with the structure inclined in FIG. 1, the details of the structure The following were: The reaction vessel was with a condenser on the top over a reflux condenser tied together; the perpendicular angle of the bottom of the reaction vessel was 600 and the reaction vessel was with a first gas injector with a single nozzle, one above it Flue pipe, a gas distributor with therein Fig. 4 structure shown, the above of the flue pipe was attached, a material feed pipe, animal vertical collecting tanks distributed along the reaction column, 80 that lingering in the column Liquid could be removed for sampling at different heights, une three Sight glasses to allow observation of the contents of the reaction vessel from the outside allow equipped. The ratio of the inner diameter to the R'he of the column was 17. The position of the material feed line was variable up to 20 ca higher than the liquid level, so that values for lfL of 1/8, 1/4; 1/3, 1/2 and 3/4 gave, where L is the distance from the first gas injector to to the Height of the reaction liquid in the column and 1 the distance from the height of the reaction liquid to the material feed pipe.

Das voratehende Reaktionsgefäß wurde mit 144,7 Teilen Essigsäure und 22,3 Teilen Kobaltacetat-etrahydrat [Co(OAc)2.4H2O] beschickt und Luft in das Abzugsrohr von der ersten Gaseindüseinrichtung in solcher Menge zugeführt, daß die Oberflächenluftgeschwindigkeit den Wert von 1,73 cm3/cm2 x Sekunde annahm. Während der Druck innerhalb des Systems, der durch das in der Fig. 1 gezeigte Druckbestimmungselement 13 bestimmt wurde bei den in der Tabelle I aufgeführten Werten gehalten wurde, wurde warmes Wasser in den Mantel und die Kühlrohre, die senkrecht im Reaktionsgefäß eingesetzt waren, bis zu der Gas-Flüssigkeits-Trennhöhe eingefüllt. Dann wurde das System durch Einleiten von 3,0 kg/cm² x G Dampf vom Boden des Mantels erhitzt. Wenn die Innentemperatur, die mittels des Temperaturfeststellgerätes der Fig. 1 bestimmt wurde, die in der Tabelle I aufgeführten Werte erreichte, wurde ein Ausgangsreaktionsgemisch aus 11,75 , p-Xylol, 76,50 % Essigsäure und 11,75 % Kobaltacetat-tetrahydrat [Co(OAc)2.4H2O] kontinuierlich in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 20,9 eilen Je Stunde aus der in verschiedenen Höhen angebrachten Materialbeachikkungsleitung eingeführt, so daß der Wert von l/L, wie in der Tabelle I angegeben, geändert wurde. Gleichzeitig. The present reaction vessel was filled with 144.7 parts of acetic acid and 22.3 parts of cobalt acetate etrahydrate [Co (OAc) 2.4H2O] and air into the Discharge pipe supplied from the first Gaseindüseinrichtung in such an amount that the Surface air velocity assumed the value of 1.73 cm3 / cm2 x second. While the pressure within the system determined by the pressure determining element shown in FIG 13 was maintained at the values listed in Table I was warm water in the jacket and the cooling tubes, which are inserted vertically in the reaction vessel were filled up to the gas-liquid separation height. Then the system got through Introducing 3.0 kg / cm² x G of heated steam from the bottom of the jacket. When the indoor temperature, which was determined by means of the temperature detection device of FIG. 1, which in the Reached the values listed in Table I, a starting reaction mixture of 11.75 , p-xylene, 76.50% acetic acid and 11.75% cobalt acetate tetrahydrate [Co (OAc) 2.4H2O] rush continuously into the reaction vessel in an amount of 20.9 per hour the material handling line installed at different heights, so that the value of I / L as shown in Table I was changed. Simultaneously.

hiermit wurde das Reaktionsprodukt in einer derjenigen der Materialzufuhr: entsprechenden Menge kontinuierlich von dem Austritt am Bodenteil des Reaktionsgefäßes abgezogen, während das Flüssigkeitsniveau im Reaktionsgefäß konstant gehalten wurde. Etwa 40 Stunden nach Beginn der -Umsetzung trat ein stehender Gleichgewichts zustand bei der Reaktions ein,und der Betrieb wurde weiterhin unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen fortgesetzt. die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.With this, the reaction product was in one of those of the material supply: corresponding amount continuously from the outlet at the bottom part of the reaction vessel withdrawn while the liquid level in the reaction vessel constant was held. A standing equilibrium occurred about 40 hours after the start of the conversion came on in the reaction, and the operation was kept under the above listed conditions continued. the results obtained are in table I listed.

Tabelle 1 Beispiel Reaktionsbedingungen Ausbeute an Nr. Tempe- Über- 1/L Terephthalratur druck säure (°C) (kg/cm²) (Mol-%) 1 120 10 1/4 80,1 2 " 15 II 82,3 3 " 20 " 84,8 4 " " 1/3 84,6 5 130 10 1/4 80,3 6 " 15 " 82,5 7 " 20 ist 84,7 Vergleichsversuche 1 bis 4 Die gleiche Umsetzung wurde in gleicher Weise wie bei den Beispielen 1 bis 7 bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C, einem Überdruck von 20 kg/cm2 und mit einer hinsichtlich der Verhältnisses 1/L, wie aus Tabelle II eraichtlich, variierten Stellung der Materialzufuhrleitung durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt: Tabelle II Vergleichs- 1/L. Ausbeute an versuch - Nr. Tere hthalsäure (Mol-1 20 cm höher als das 73,4 Flüssigkeitsniveau 2 1/8 79,1 3 1/2 79,8 4 3/4 75,0 Beispiele 8 bis 14 Die Umsetzung wurde wie in den Beispielen 1 bis 7 wiederholt, Jedoch hatte die zweite Gaseindüseinrichtung sich nach abwärts öffnende Durchbrechungen und wurde als Gasverteiler verwendet, wobei die tuft in das Abzugsrohr aus der ersten Gasverteilvorrichtung mit einer Oberflächenluftgeschwindigkeit von 1,73 cm3/cm2 x Sekunde und die restliche Luft aus der zweiten Gasverteilvorrichtung oberhalb des Abzugsrohres eingeleitet wurde. Der Wert für 1/L wurde auf 1/4 eingestellt, während Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck bei jedem Versuch, wie in Tabelle III angegeben, variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten: Tabelle III Bei- Reaktionsbedingungen Aus- Zusammensetzung des spiel- Temp. Über- UG1+) beute Reaktionsprodukte (%) Nr. (°C) druck an (kg/cm²) Tereph- Tereph- 4-Carbthal- thal- oxybenzsäure säure aldehyd (Mol-%) 8 120 10 0,3 81,3 84,3 1,85 9 n 15 n 83,2 85,1 1,79 10 " 20 85,2 86,1 1,79 11 n 0,4 85,8 86,3 1,78 12 n " 0,8 84,9 85,8 1,76 13 " " 1,0 84,5 85,6 1,78 14 130 " 0,3 85,4 86,2 1,81 +) Oberflächenluftgeschwindigkeit in der aus der ersten Gasverteileinrichtung in die Kolonne eingeführten Luft (cm³/cm² x Sekunde). Table 1 Example of reaction conditions Yield of No. Tempe- 1 / L terephthalmic acid pressure (° C) (kg / cm²) (mol%) 1 120 10 1/4 80.1 2 "15 II 82.3 3 "20" 84.8 4 "" 1/3 84.6 5 130 10 1/4 80.3 6 "15" 82.5 7 "20 is 84.7 Comparative Experiments 1 to 4 The same reaction was carried out in the same way as in Examples 1 to 7 at a reaction temperature of 120 ° C, an excess pressure of 20 kg / cm2 and with a ratio of 1 / L, as shown in the table II clearly, varied position of the material feed line carried out. the The results obtained are shown in Table II: Table II Comparative 1 / L. Yield of trial no. Terephthalic acid (mol-1 20 cm higher than the 73.4 liquid level 2 1/8 79.1 3 1/2 79.8 4 3/4 75.0 Examples 8 to 14 The reaction was repeated as in Examples 1 to 7. However, the second Gas injection device opened up downwardly and was used as a gas distributor used, the tuft in the exhaust pipe from the first gas distribution device with a surface air velocity of 1.73 cm3 / cm2 x second and the remainder Air introduced from the second gas distribution device above the flue pipe became. The value for 1 / L was set to 1/4, while the reaction temperature and Reaction pressures for each run were varied as indicated in Table III. The results are given in Table III: Table III. Reaction conditions from the composition of the game temp. Over- UG1 +) booty reaction products (%) No. (° C) pressure at (kg / cm²) tereph-tereph-4-carbthalthaloxybenzoic acid aldehyde (mol%) 8 120 10 0.3 81.3 84.3 1.85 9 n 15 n 83.2 85.1 1.79 10 "20 85.2 86.1 1.79 11 n 0.4 85.8 86.3 1.78 12 n "0.8 84.9 85.8 1.76 13" "1.0 84.5 85.6 1.78 14 130 "0.3 85.4 86.2 1.81 +) surface air velocity in the out of the first gas distributor introduced into the column air (cm³ / cm² x second).

Während des Betriebes wurde die Dispersion der Luftblasen durch die Sicbtgläser des Reaktionsgefäßes beobachtet. Bei sämtlichen Beispielen ergaben sich sufriffienstellende Beobachtungen der Luftdispersion an sämtlichen drei Sichtgläsern (0,0024L, 0,339L,. 0,892L). In der Gegend der drei Sichtgläser wurden gleichmäßig dispergierte Gruppen der Luftblasen beobachtet. During operation, the air bubbles were dispersed by the Glasses of the reaction vessel observed. All of the examples resulted in Subsequent observations of the air dispersion on all three sight glasses (0.0024L, 0.339L, 0.892L). In the area of the three sight glasses were evenly dispersed groups of air bubbles were observed.

Bei den Verfahren nach Beispiel 10 wurde von der in der Kolonne befindlichen Flüssigkeit Proben aus den vier Probenshmeöffnungen des Reaktionsgefäßes entnommen und. In the process according to Example 10, the in-column was used Liquid Samples are taken from the four sampling openings of the reaction vessel and.

die Proben bezüglich der Konzentration der Aufschlämmung untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV gebracht. the samples examined for the concentration of the slurry. The results are shown in Table IV.

Die Stellung der Sichtgläser und aer Probenahmekästen ist angegeben als Höhe von dem Niveau der Reaktionsflüssigkeit in der Kolonne bezüglich der Länge L, die den Abstand zwschen dem Flüssigkeitsnivesu und der ersten Gasverteileinrichtung angibt.The position of the sight glasses and the sampling boxes is indicated as height from the level of the reaction liquid in the column in terms of length L, which is the distance between the liquid level and the first gas distribution device indicates.

Tabelle IV Stellung des Aufschlämmungs- Bemerkungen Probenahme- Konzentration Kastens (%) 0,217L 8,6 0,678L 8,8 0,928L 17,6 zweite Gasverteilvorrichtung # 1,OOL 1892 erste Gasverteilvorrichtung . -Somit wurde unterhalb der zweiten Gasverteilvorrichtung keine abrupte Änderung der Konzentration der Aufschlämmung beobachtet und in der Zone unterhalb der zweiten Gasverteileinrichtung, die sich oberhalb des Abzugsrohres befand, waren die rohen Terephthalsäureteilchen einheitlich suspendiert. Table IV Location of Slurry Remarks Sampling Concentration Box (%) 0.217L 8.6 0.678L 8.8 0.928L 17.6 second gas distribution device # 1, OOL 1892 first gas distribution device. -So it was below the second gas distributor no abrupt change in the concentration of the slurry was observed and in the Zone below the second gas distribution device, which is located above the flue pipe found, the crude terephthalic acid particles were uniformly suspended.

Vergleichsversuch 5 Die gleiche Umsetsung wurde in gleicher Weise wie bei den Beispielen 8 bia 14 durchgeführt, jedoch wurde keine Luft aus der ersten Gasverteileinrichtung zugeführt, d;h. es wurde keine Luft in das Abzugsrohr eingeblasen, sondern die Luft wurde aus der zweiten Gasvertei leinriobtung oberhalb des Abzugsrohres zu einer Oberflächenluftgeschwindigkeit in der Kolonne von 1,73 cm3/ cm x Sekunde bei einer Reaktionstemperatur von 120 cc und einem Überdruck von 20 kg/cm² eingeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten: Tabelle V Stellung des Probe- Aufschlämmungs- Bemerkungen nahmekastens Konzentration (%) 0,217L 8,7 0,678L 8,8 0,928L 12,2 zweite Gasverteil-. Comparative experiment 5 The same implementation was carried out in the same way carried out as in Examples 8 to 14, but no air came out of the first Gas distribution device supplied, i. E. no air was blown into the exhaust pipe, but the air came from the second gas distributor commitment above the discharge pipe to a surface air velocity in the column of 1.73 cm3 / cm x second at a reaction temperature of 120 cc and an overpressure of 20 kg / cm² was introduced. The results are given in Table V: Table V Location of the sample slurry remarks box Concentration (%) 0.217L 8.7 0.678L 8.8 0.928L 12.2 second gas distribution.

einriohtung 1,00L 18,1 erste Gasverteileinrichtung Hierbei wurde in der Zone unterhalb der zweiten Gasverteileinrichtung eine abrupte Änderung der Konzentration der Aufsohlämmung beobachtet, so daß die Zone sozusagen zu einem Totraum wurde. Somit wurde in dieser Zone keine Berührung zwischen aen rohen Terephthalsäureteilohen und der Luft hervorgebracht und nach zwei Wochen seit Beginn der Umsetzung wurde der Austritt für das Reaktionsprodukt durch die Abscheidung des Produktes verstoff. Deshalb war ein stabiler Betrieb während längerer Zeiträume unmöglich. Einriohtung 1.00L 18.1 first gas distribution device in the zone below the second gas distribution device, an abrupt change in the Concentration of Aufsohlämmung observed, so that the zone becomes a dead space, so to speak became. Thus, there was no contact between the crude terephthalic acid components in this zone and the air spawned and after two weeks from the start of implementation the exit for the reaction product through the deposition of the product verstoff. Therefore, stable operation for long periods was impossible.

Vergleiohßversuch 6 Der Vergleichsversuck 3 wurde wiederholt, Jedoch wurde de keine Luft aus der zweiten Gasverteileinrichtung eingeführt, sondern aus der ersten Gasverteileinrichtung unterhalb des Abzugsrohres wurde Luft zu einer Oberflächenluftgeschwindigkeit in der Kolonne von 1,73 cm³/cm² x Sekunde eingeführt. Die erhaltene Ausbeute an Terephthalsäure betrug 75,2 Mol-%. Comparative test 6 The comparative test 3 was repeated, however de no air was introduced from the second gas distribution device, but from the first gas distribution device below of the flue pipe Air at a superficial air velocity in the column of 1.73 cm³ / cm² x second introduced. The obtained yield of terephthalic acid was 75.2 mol%.

Während des Betriebes wurde die Dispersion der Luftblasen durch die Sichtgläser des Reaktionsgefäßes beobahtet. In der Gegend der Sichtgläser mit einem Abstand von 0,0024L und 0,359L war der Zustand der Dispersion zufriedenstellend,und es wurden gleichmäßig verteilte Blasengruppen beobachtet. Bei dem Sichtglas in der Höhe von 0,892L wurden nur wenige Blasen beobachtet und die Dispersion der Blasen in senkrechter Richtung entlang des Reaktionsgefäßes war ungleichmäßig. During operation, the air bubbles were dispersed by the Observation glasses of the reaction vessel. In the area of the sight glasses with a At a distance of 0.0024L and 0.359L, the state of dispersion was satisfactory, and evenly distributed groups of bubbles were observed. With the sight glass in the At a height of 0.892L, only a few bubbles were observed and the dispersion of the bubbles in the vertical direction along the reaction vessel was uneven.

Beispiele 15 bis 2i Die Beispiele 8 bis 14 wurden wiederholt, jedoch folgende änderungen vorgenommen: Die Reaktionstemperatur betrug 120 , der Uberdruck 20 kg/cm2, die Stellung l/L des Materialbeschickungsrohres betrug 1/4, die Oberflächenluftgeschwindigkeit des von der ersten Gasverteileinrichtung zugeführten Gases war 0,3 cm3/cm2 x Sekunde,und die restliche Luft wurde durch die zweite Gasverteileinrichtung zugeführt, so daß die Obërflächengeschwindikgeit der Gesamtluft die in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführten Werte annahm. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle enthalten: Bei- Materialzufuhr Reaktionsbedin- Ge- Bil Aus- Zusammenspiel Essigsäure Kobalt- gungen schwin- dungs- beute setzung Nr. (Teile) acetat- Flüssig- Ober- digkeit ge- an des Reaktetra- keitszu- flächer- des Ab- schwin- Te- tionsprohydrat fuhr luftge- lage- digkeit reph- duktes (Teile) (Teile/ schwin- rungs- der Te- thal-Std.) digkeit wachs- reph- säure- Te- 4-(cm³/cm² tums thal- (Mol-%) reph- Carbx Sek.) (mm/Std.) säure thal- oxy-(Teille/ säu- benz-Std.) re aldehyd 15 155,1 24,0 22,5 0,80 0,0045 3,37 81,3 84,3 1,83 16 133,4 23,6 22,1 1,04 0,0041 3.35 82,4 84,7 1,81 17 150,8 23,2 21,7 1,27 0,0022 3,21 80,2 83,7 1,80 18 148,2 22,8 21,3 1,50 0,0022 3,32 84,4 85,6 1,77 19 144,7 22,3 20,9 1,73 0,0022 3,28 85,2 86,1 1,79 20 128,2 19,7 18,7 3,00 0,0022 2,92 84,6 85,7 1,78 21 70,8 10,9 10,2 7,00 0,0022 1,53 83,1 85,1 1,74 Vergleichsbeispiele 7 bis 8 Die gleiche Umsetzung wurde in gleicher Weise wie bei den Beispielen 15 bis 21 durchgeführt, jedoch die Versuchsbedingungen so geändert, wie aus der nachfolgenden Tabelle VII ersichtlich. Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle enthalten: Zusammenset-Tablle VII zung des Reaktionsbedin- Reaktions-Bei- Materialzufuhr gungen produktes spiel Essig- Kobalt- Flüssig- Ober- Ge- Bil Aus- Te- 4-Carb-Nr. säure acetat- keitszu- flä schwin- dungs- beute reph- oxy-(Teile) tetra- fuhr chen- digkeit ge- an thal- benzhydrat (Teile/ luft- des Ab- schwin- Te- säu- alde-(Teile) Std.) ge- lage- digkeit reph- re hyd schwin- rungs- der Te- thaldig- wachs- reph- säurekeit tums thal- (Mol-%) (cm³/ (mm/Std.) säure cm² x (Teille/ Sek.) Std.) 7 159,5 24,5 23,0 0,56 0,0510 2,39 56,3 73,2 2,53 8 156,9 24,1 22,6 0,70 0,0190 2,51 60,1 75,2 2,41 Während der Vergleichsversuche wurde die Temperaturregelung aufgrund der Haftung von Abscheidungen schwierig und ein stabiler Betrieb während längerer Zeiträume war unmöglich. Examples 15-2i Examples 8-14 were repeated, however The following changes were made: The reaction temperature was 120, the excess pressure 20 kg / cm2, the l / L position of the material feed pipe was 1/4, the surface air velocity of the gas supplied from the first gas distributor was 0.3 cm3 / cm2 x second, and the remaining air was supplied through the second gas distributor so that the surface speed of the total air in the following table VI accepted the values listed. The results are included in the same table: At- Material supply, reaction conditions, interplay between acetic acid and cobalt Shrinkage congestion no. (parts) acetate liquid surface finish given Reactetra- keitszu- surface- the decrease- te- te- prohydrate drove air-posi- diness re-produktes (parts) (parts / vibra- tion of the Te- thal hour) diness wax- reph-acid- Te- 4- (cm³ / cm² tums thal- (mol%) reph-carbx sec.) (mm / h) acid Thaloxy- (Teille / Säubenz-Std.) re aldehyde 15 155.1 24.0 22.5 0.80 0.0045 3.37 81.3 84.3 1.83 16 133.4 23.6 22.1 1.04 0.0041 3.35 82.4 84.7 1.81 17 150.8 23.2 21.7 1.27 0.0022 3.21 80.2 83.7 1.80 18 148.2 22.8 21.3 1.50 0.0022 3.32 84.4 85.6 1.77 19 144.7 22.3 20.9 1.73 0.0022 3.28 85.2 86.1 1.79 20 128.2 19.7 18.7 3.00 0.0022 2.92 84.6 85.7 1.78 21 70.8 10.9 10.2 7.00 0.0022 1.53 83.1 85.1 1.74 Comparative examples 7 to 8 The same reaction was carried out in the same manner as in Examples 15 to 21 carried out, but the test conditions changed as from the following Table VII can be seen. The results are included in the same table: Composition table VII tion of the reaction conditions reaction example material supply conditions product game Vinegar Cobalt Liquid Upper Ge Bil Aus Te- 4-Carb-No. acid acetate additive flä shrink- prey reph- oxy- (parts) tetra- traffic- Benzhydrate (parts / air- of the shrinkage- te- säu- alde- (parts) hours) positi- on rephre hyd oscillation of te- thaldig- wax- reph- acidity tums thal- (mol-%) (cm³ / (mm / hr) acid cm² x (parts / sec) hr) 7 159.5 24.5 23.0 0.56 0.0510 2.39 56.3 73.2 2.53 8 156.9 24.1 22.6 0.70 0.0190 2.51 60.1 75.2 2.41 While of the comparative tests, the temperature control was based on the adhesion of deposits difficult and stable operation for long periods was impossible.

Beispiele 22 bis 25 Das Beispiel 19 wurde wiederholt, Jedoch die Stellung (l/L) der Materialzufuhrleitung auf 1/3 eingestellt. Examples 22 to 25 Example 19 was repeated, but the Position (l / L) of the material feed line set to 1/3.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII enthalten: Tablle VII Zusammensetzung des Reaktionsbedin- Reaktions-Materialzufuhr gungen produktes Bei Essig- Kobalt- Flüssig- Ober- Ge- Bil Aus- Te- 4-Carbspiel säure acetat- keitszu- flächer- schwin- dungs- beute reph- oxybenz-Nr. (Teile) tetra- fuhr luftge- digkeit ge- an Te- thal- aldehyd hydrat (Teile/ schwin- des Ab- schwin- reph- säu-(Teile) Std.) digkeit lage- digkeit thal- re (cm³/cm² rungs- der Te- säure x Sek.) wachs- reph- (Mol-%) tums thal-(mm/Std.) säure (Teille/ Std.) 22 153,4 23,6 22,1 1,04 0.0042 3,34 82,1 84,6 1,82 23 148,2 22,8 21,3 1,50 0,0022 3,29 84,0 85,6 1,77 24 128,2 19,7 18,7 3,00 0,0022 2,91 84,3 85,8 1,79 Beispiel 26 Das Beispiel 19 wurde wiederholt, jedoch als anfängliche Materialzufuhr ein Gemisch aus 130,0 Teilen Essigsäure, 4,73 Teilen Kobaltacetat-tetrahydrat [Co(OAc)2.4H2O] und 13,47 Teilen Methyläthylketon zugeführt und als Außgangsmaterial ein Gemisch aus 11,9 Gew.-% p-Xylol, 77,2 Gew.- Essigsäure, 2,8 Gew.-% Kobaltacetattetrahydrat und88,1 Gew.- Methyläthylketon zugeführt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 135 °C eingestellt. Die Ausbeute an Terepbthalsäure betrug 82,4 Mol-%.The results are given in Table VIII below: Table VII Composition of the reaction conditions reaction material supply supply product For vinegar, cobalt, liquid, upper, gel, and Te- 4-Carbspiel acid ac- shrinking prey rephoxybenz no. (Parts of) tetrahedral aerodynamics ge an te- thal- aldehyde hydrate (parts / shrink- ing waste reph- acid (parts) Hrs.) Diness posi- tion thal- re (cm³ / cm² r- of the acid x sec.) Wax reph (mol%) thalic (mm / h) acid (part / h) 22 153.4 23.6 22.1 1.04 0.0042 3.34 82.1 84.6 1.82 23 148.2 22.8 21.3 1.50 0.0022 3.29 84.0 85.6 1.77 24 128.2 19.7 18.7 3.00 0.0022 2.91 84.3 85.8 1.79 Example 26 The example 19 was repeated, but a mixture of 130.0 as the initial feed Parts of acetic acid, 4.73 parts of cobalt acetate tetrahydrate [Co (OAc) 2.4H2O] and 13.47 Parts of methyl ethyl ketone and a mixture of 11.9 as the starting material Wt% p-xylene, 77.2 wt% acetic acid, 2.8 wt% cobalt acetate tetrahydrate, and 88.1 Supplied by weight methyl ethyl ketone. The reaction temperature was adjusted to 135 ° C. The yield of terephthalic acid was 82.4 mol%.

Beispiele 27 und 28 Das Beispiel 19 wurde wiederholt, Jedoch Luft, die 0,5 Volumen-% Ozon enthielt, als das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas verwendet und die Reaktionstemperatur, wie in der nachfolgenden Tabelle IX angegeben, variiert, Die Ergebnisse sind in der gleichen Tabelle enthalten: Tabelle IX Beispiel Reaktionstemperatur Ausbeute an Tereph-Nr. ("c) thalsäure (Mol-%) 27 105 . 80,5 28 120 85,2 Beispiel 29 Das Beispiel 19 wurde wiederholt, Jedoch als anfängliche Flüssigkeitsbeschickung ein Flüssigkeitsgemisch aus 133,4 Teilen Essigsäure, 4,24 Teilen Eobaltacetat-tetrahydrat und 10125 Teilen Acetaldehyd zugeführt und als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus 10,84 Gew.-% p-Xylol, 80,4 Gew.-% Essigsäure, 2,56 Gew.-% KobaltaeetaX tetrahydrat [Co(OAc)2.4H2O] und 6,2 Gew.-% Acetaldehyd in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Umsetzung wurde bei 115 °C durchgeführt und eine Ausbeute anTerephthalsäure von 82,8 Mol-% erhalten. Examples 27 and 28 Example 19 was repeated, but air, containing 0.5% by volume of ozone as the molecular oxygen-containing gas used and the reaction temperature, as indicated in Table IX below, varies, The results are given in the same table: Table IX Example Reaction temperature yield of Tereph no. ("c) thalic acid (mol%) 27 105. 80.5 28 120 85.2 Example 29 Example 19 was repeated, but as an initial one Liquid charge a liquid mixture of 133.4 parts acetic acid, 4.24 Parts of eobalt acetate tetrahydrate and 10125 parts of acetaldehyde are supplied and the starting material is a mixture of 10.84% by weight p-xylene, 80.4% by weight acetic acid, 2.56% by weight of KobaltaX tetrahydrate [Co (OAc) 2.4H2O] and 6.2% by weight of acetaldehyde introduced into the reaction vessel. The reaction was carried out at 115 ° C and obtained a yield of terephthalic acid of 82.8 mol%.

Beispiel 30 Das Beispiel 19 wurde wiederholt, Jedoch als anfängliche Materialbeschickung ein Flüssigkeitsgemisch aus 123,7 Teilen Essigsäure, 4,75 Teilen Eobaltacetat-tetrahydrat und 0,48 Teilen Zirkonacetat [ZrO(OAc)2.nH2O] zugeführt und als Ausgangsmaterial ein Flüssigkeitsgemisch aus 12,86 Gew.- p-Xylol, 83,61 Gew.-% Essigsäure, 3,21 Gew.- Kobaltacetat-tetrahydrat und 0,32 Gew.-% Zirkonacetat in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Umsetzung wurde unter einem Überdruck von 10 kg/cm2 durchgeführt und eine Ausbeute an Terephthalsäure von 85,2 Mol-% erhalten. Example 30 Example 19 was repeated, but as an initial one Material charge a liquid mixture of 123.7 parts acetic acid, 4.75 parts Eobalt acetate tetrahydrate and 0.48 parts of zirconium acetate [ZrO (OAc) 2.nH2O] are supplied and as a starting material a liquid mixture of 12.86 wt. p-xylene, 83.61 Wt .-% acetic acid, 3.21 wt .-% cobalt acetate tetrahydrate and 0.32 wt .-% zirconium acetate introduced into the reaction vessel. The implementation was under an overpressure of 10 kg / cm2 and a terephthalic acid yield of 85.2 mol% was obtained.

Beispiel 31 Das Beispiel 19 wurde wiederholt, Jedoch die Essigsäure durch Propionsäure ersetzt. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 83,2 Mol-%. Example 31 Example 19 was repeated, except that the acetic acid was used replaced by propionic acid. The yield of terephthalic acid was 83.2 mol%.

Beispiele 32 bis 34 Es wurde das in Fig. 7 gezeigte Reaktionsgefäß, das einen am Boden befestigten zylindrischen Schenkel hatte, verwendet. Der Schenkel hatte einen Innendurchmesser, der ein Drittel desjenigen des Reaktionsg'efäßes betrug, und eine Länge vom 5-£achen des Innendurchmessers. Als anfängliche Materialbeschickung wurde ein Gemisch aus 128,2 Teilen Essigsäure und 19,7 Teilen Kobaltacetat-tetrahydrat zugeführt und die Luft durch die erste Gas einleiteinrichtung zu einer Oberflächenluftgeschwindigkeit im Reaktionsgefäß von 0,3 cm3/cm2 x Sekunde zugeführt. Examples 32 to 34 The reaction vessel shown in FIG. 7, which had a cylindrical leg attached to the bottom was used. The thigh had an inside diameter which was one third of that of the reaction vessel, and a length of 5 ½ times the inner diameter. as initial The feedstock became a mixture of 128.2 parts of acetic acid and 19.7 parts Cobalt acetate tetrahydrate is supplied and the air is introduced through the first gas inlet device to a surface air velocity in the reaction vessel of 0.3 cm3 / cm2 x second fed.

Die restliche Luft wurde aus der zweiten Gasverteileinrichtung in solcher Gescheindigkeit zugeleitet, daß die Oberflächengeschwindigkeit der Gesaintluft in der Kolonne 3,0 cm3/cm2 x Sekunde betrug. Bei einer Reaktionstemperatur von 120 OC und einem Überdruck von 10 kg/cm2 wurde das Ausgangsmaterial mit der in Tabelle X aufgeführten Zusammensetzung in der in der gleichen Tabelle angegeben nen Geschwindigkeit durch die Materialzufuhrleitung eingeführt, die in einer Stellung entsprechend einem Verhältnis von 1/L von 1/4 angebracht war.The remaining air was from the second gas distributor in such speed that the surface velocity of the total air in the column was 3.0 cm3 / cm2 x second. At a reaction temperature of 120 OC and an overpressure of 10 kg / cm2 was the starting material with the in table X listed composition at the speed given in the same table introduced through the material supply line, which is in a position corresponding to a Ratio of 1 / L of 1/4 was appropriate.

Gleichzeitig hiermit wurde ein Teil der Kondensationsflüssigkeit des Abgases aus dem Reaktionsgefäß, der in dem mit dem Oberteil des Reaktionsgefäßes verbundenen Kühler gesammelt worden war, in einem Vorerhitzer auf 110 S vorerhitzt und &um Bodenteil des Schenkels als Spülflüssigkeit in der in Tabelle X angegebenen Menge zugeführt. Der Rest der Kondensationsflüssigkeit wurde zum Oberteil des Reaktionsgefäßes als Rückfluß zurückgeführt. Dadurch wurde der Flüssigkeitsersatz durch die Spülflüssigkeit im Schenkel durchgeführt und vom Bodenteil des Schenkels wurde der Inhalt des Reaktionsgefässes in den der Materialzufuhr entsprechenden Mengen intermittierend abgezogen. At the same time this became part of the condensation liquid of the exhaust gas from the reaction vessel, which is in the with the top of the reaction vessel connected cooler had been collected, preheated to 110 S in a preheater and & around the bottom part of the leg as rinsing liquid in the specified in Table X. Amount supplied. The remainder of the condensation liquid became the top of the reaction vessel returned as reflux. This enabled the fluid to be replaced by the rinsing fluid carried out in the leg and from the bottom part of the leg was the contents of the reaction vessel withdrawn intermittently in the quantities corresponding to the material supply.

Bei den vorstehenden ReaktionsbeFingungen trat die Umsetzung nach etwa 40 Stunden in den stehenden Gleichgewichtszustand ein und von dem im Schenkel angebrachten Austritt des Reaktionsproduktes wurde das Reaktionsprodukt in einer derjenigen des Ausgangsflüssigkeitsgemisches entsprechenden Menge, die auf einen Feststoffgehalt von etwa 45 ffi konzentriert war, regelmäßig abgezogen. The reaction continued under the above reaction conditions about 40 hours in the standing state of equilibrium one and from the exit of the reaction product in the leg, the reaction product became in an amount corresponding to that of the starting liquid mixture, the was concentrated to a solids content of about 45 ffi, withdrawn regularly.

Während des kontinuierlichen Reaktionsverfahrens unter den vorstehenden Bedingungen war die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäß etwa folgende: p-Xylol und dessen Oxydationsprodukte, berechnet als p-Xylol:Essigsäure=gobaltacetat entsprachen einem Verhältnis von 20:130:20. Die Ausbeute an Terephthalsäure, die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte und die Mengen des in der rohren durch Abtrennung und Trocknen der Reaktionsprodukte erhaltenen Derephthalsäure enthaltenen Kobaltacetat-tetrahydrats sind ebenfalls in Tabelle X aufgeführt. During the continuous reaction process under the above Conditions, the composition of the reaction liquid in the reaction vessel was about the following: p-xylene and its oxidation products, calculated as p-xylene: acetic acid = cobalt acetate corresponded to a ratio of 20: 130: 20. The yield of terephthalic acid that Composition of the reaction products and the amounts of in the pipes by separation and drying the reaction products obtained from derephthalic acid-containing cobalt acetate tetrahydrate are also listed in Table X.

Der in Tabelle Xangegebene Katalysatorgehalt sind die Teile des Katalysators, die in 100 Teilen roher Terephthalsäure enthalten sind, berechnet als Kobaltacetat-tetrahydrat. The catalyst content given in Table X are the parts of the catalyst contained in 100 parts of crude terephthalic acid, calculated as cobalt acetate tetrahydrate.

Tabelle X Bei- Zusammensetzung der Zusammenset-Spiel Reaktionsflüssigkeit zung des Nr. (Gew.-%) Reaktionsp-Xylol Essig- Kobalt- Flüssig- Spül- Aus- produktes Katalysatorsäure acetat- keitszu- flüs- beu- (Gew.-%) gehalt tetra- fuhr sig- te an Tereph- 4- (Teile/100 hydrat (Teile/ keits- Te- thal- Carb- Teile ro-Std.) zufuhr reph- säure oxy- her Te-(Teile/ thal- benz- rephthal-Std.) säu- alde- säure) re hyd (Mol-%) 32 36,7 56,8 6,5 4,59 4,20 87,9 87,3 1,80 2,17 33 37,1 54,2 8,7 4,71 3,18 85,2 86,1 1,81 3,21 34 37,1 51,5 11,4 4,87 2,10 84,0 85,6 1,83 3,81 Beispiele 35 bis 36 Das Beispiel 34 wurde wiederhqlt, jedoch folgende Änderungen vorgenommen: Als Spülflüssigkeit wurden Essigsäure oder die in Tabelle XI aufgeführte wäßrige Essigsäurelösung in einer Menge von 2,10 Teilen Je Stunde zugeführt und als Ausgangsmaterial wurde ein Gemisch aus 57,4 Gew.-% p-Xylol, 24,8 Gew.-% Essigsäure und 17,8 Gew;-% Kobaltacetat-tetrahydrat in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 3,83 Teilen je Stunde eingeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XI aufgeführt: Tabelle XI Bei- Essig- Aus- Zusammensetzung Katalysatorspiel säure- beute des Reaktions- gehalt (Teile/ Nr. gehalt an Te- produktes (Gew.-%) 100 Teile roder reph-Spül- thal- Terep@- 4-@@@@- säure) flüssig- säure thal- oxybenzkeit (%) (Mol-%) säure aldehyd 35 100 84,4 85,6 1,83 3,84 36 90 84,1 85,4 1,83 3,81 Beispiel 37 Das Beispiel 20 wurde bei einem Reaktionsüberdruck von 10 kg/¢m2 wiederholt, wobei Katalysator und Flüssigkeitsmedium entsprechend dem Fließsohema der Fig. 10 im Kreislauf geführt wurden. Table X In-Composition of Composition Game Reaction Liquid tion of the number (% by weight) reaction p-xylene, acetic, cobalt, liquid and rinsing product Catalyst acid acetate feed (% by weight) content tetra- sigated to Tereph- 4- (parts / 100 hydrate (parts / keits- thal- carb- parts ro-hours) feed reph- acid oxy- her Te- (parts / thal- benz- rephthal-hours) acid alde- acid) re hyd (mole%) 32 36.7 56.8 6.5 4.59 4.20 87.9 87.3 1.80 2.17 33 37.1 54.2 8.7 4.71 3.18 85.2 86.1 1.81 3.21 34 37.1 51.5 11.4 4.87 2.10 84.0 85.6 1.83 3.81 Examples 35 to 36 Example 34 was repeated, but the following changes were made: Acetic acid or the aqueous solution listed in Table XI were used as the rinsing liquid Acetic acid solution supplied in an amount of 2.10 parts per hour and used as a starting material a mixture of 57.4% by weight p-xylene, 24.8% by weight acetic acid and 17.8% by weight Add cobalt acetate tetrahydrate to the reaction vessel in an amount of 3.83 parts each Hour introduced. The results are shown in Table XI below: Table XI with acetic acid composition of the catalyst play of the reaction content (part / no. content of tea products (% by weight) 100 parts roder reph-rinsing thal- Terep @ - 4 - @@@@ - acid) liquid acid thal- oxybenzkeit (%) (mol%) acid aldehyde 35 100 84.4 85.6 1.83 3.84 36 90 84.1 85.4 1.83 3.81 Example 37 The example 20 was repeated at a reaction pressure of 10 kg / [m2], with catalyst and Liquid medium circulated according to the flow chart of FIG. 10 became.

Dabei wurde.das Ausgangsmaterial für die Umsetzung kontinuierlioh in das Reaktionsgefäß eingeführt und die entsprechenden Mengen des Inhaltes des Reaktionsgefäßes kontinuierlich vom Reaktionsproduktaustritt am Boden des Reaktionsgefäßes abgezogen, so daß ein konstantes Flüssigkeitsniveau aufrechterhalten wurde. Die rohe Terephthalsäure und das Oxydationsfiltrat wurden aus dem Reaktionsprodukt mittels einer Zentrifugalscheidung bei 80 °C abgetrennt. Die rohe Terephthalsäure wurde während 20 Minuten bei 80 Cc mit Essigsäure von einem Wasserhalt von 10 ffi gewaschen und anschließend in gewaschene Terephthalsäure und Waschfiltrat mittels einer Zentrifugalscheidung bei 80 Cc aufgeteilt. Diese gewaschene Terephthalsäure wurde weiterhin in einem Trockner getrocknet. The starting material for the implementation was continuous introduced into the reaction vessel and the appropriate amounts of the contents of the Reaction vessel continuously from the reaction product outlet at the bottom of the Reaction vessel withdrawn so that a constant liquid level was maintained. the crude terephthalic acid and the oxidation filtrate were removed from the reaction product by means of separated by centrifugal separation at 80 ° C. The crude terephthalic acid was made washed for 20 minutes at 80 ° C. with acetic acid with a water content of 10 ffi and then into washed terephthalic acid and wash filtrate by means of centrifugal separation split at 80 cc. This washed terephthalic acid was kept in one Tumble dried.

Da das Oxydationsfiltrat und das Waschfiltrat Wasser, welches durch die Oxydationsreaktion gebildet worden war, außer der als Lösungsmittel verwendeten Essigsäure, dem als Katalysator verwendeten Kobaltacetat und Oxydationszwischenprodukte, wie p-2oluylsäure, 4-Carboxybenzaldehyd und dgl.,enthielten, wurde das Wasser in einer der durch die Umsetzung gebildeten Menge durch Destillation unter einem verminderten Druck von 250 mm Hg entfernt. Der Rest der Filtrate wurde zur Wiederverwendung bei der Umsetzung und beim Waschen zurückgeführt. Since the oxidation filtrate and the wash filtrate water, which through the oxidation reaction had been formed other than that used as a solvent Acetic acid, the cobalt acetate used as a catalyst and oxidation intermediates, such as p-2oluic acid, 4-carboxybenzaldehyde and the like., The water was in one of the amount formed by the reaction is reduced by distillation below a Pressure removed from 250 mm Hg. The remainder of the filtrates was re-used traced back to implementation and washing.

Somit wurden der Nebenteil der Flüssigkeit der.Destillationskolonne und das zum Waschen zu verwendende Flüssigkeitsgemisch mit einer 10 % Wasser enthaltenden Essigsäure, die im Trockner gewonnen worden war, erhalten.Thus the secondary part of the liquid became the distillation column and the mixed liquid to be used for washing with one containing 10% water Acetic acid recovered in the dryer was obtained.

Weiterhin wurde vom Bodenteil der Destillationskolonne der Bodeninhalt, der bis zu einem Wassergehalt von 3,5 Mol 112O/Co-Atom entwässert war, kont nuierlich abgenommen. p-Xylol und Essigsäure wurden zu der vom Bodenteil genommenen Menge ergänzt, ao daß deren Zusammensetzung identisch mit derjenigen des in Beispiel 20 angewandten Ausgangsmaterials war,und diese Masse wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Furthermore, from the bottom part of the distillation column, the bottom content, which was dehydrated to a water content of 3.5 mol 112O / Co atom, continuously removed. p-xylene and acetic acid became the amount taken from the bottom part added, ao that their composition is identical to that of the example 20 applied Starting material, and this mass was converted into the Recirculated reaction vessel.

Weiterhin wurde das Abgas, welches in dem Rückflußkühler und dem kühler kondensiert worden war und woraus weiterhin die Kondensationsprodukte durch eine Gas-Flüssigkeits-Trenneinrichtung abgetrennt worden war, einem Gasabsorptionsarbeitsgang unter erhöhtem Druck unterworfen. Hierbei wurden die in dem Abgas enthaltenen Mengen an p-Xylol und Essigsäure bzw. zusammen mit der Essigsäure und dem Wasser des Destillats aus der Destillationskolonne zurückgewonnen. Furthermore, the exhaust gas, which in the reflux condenser and the had been condensed cooler and from which the condensation products continued through a gas-liquid separator had been separated, a gas absorption operation subjected to increased pressure. Here, the amounts contained in the exhaust gas of p-xylene and acetic acid or together with the acetic acid and the water of the distillate recovered from the distillation column.

Der Destillationsturm bestand aus zwei Kolonnen. Das von den Kondensationsprodukten abgetrennte Abgas wurde in den Bodenteil der ersten Kolonne eingeführt und eine praktisch 100 ziege Essigsäure wurde vom Oberteil der ersten Absorptionskolonne eingeleitet. Der das p-Xylol enthaltende Bodenrückstand wurde durch die Essigsäure in der ersten Kolonne absorbiert und gemeinsam zu dem Herstellungsbehälter für das Ausgangsmaterial zugeführt. The distillation tower consisted of two columns. That of the condensation products separated off gas was introduced into the bottom part of the first column and a practically 100 goat acetic acid was from the top of the first absorption column initiated. The soil residue containing the p-xylene was replaced by the acetic acid absorbed in the first column and together to the production tank for the Feed material supplied.

Das von der ersten Absorptionskolonne abgegebene Gas wurde in den Bodenteil der zweiten Absorptionskolonne eingeleitet, wobei ein Teil des Destillats der Destillationskolonne, das praktisch aus Wasser bestand, vom Oberteil derselben her zugeführt wurde. Der Bodenteil der zweiten Kolonne, der die vom Wasser absorbierte Essigsäure enthielt, wurde in die Destillationskolonne zusammen mit den vorstehend aufgeführten Oxydationsfiltraten und Waschfiltraten eingeführt. Das Abgas aus der zweiten Kolonne wurde in die Atmosphäre, so wie es war, freigegeben.The gas given off from the first absorption column was in the Introduced bottom part of the second absorption column, with part of the distillate the distillation column, which consisted practically of water, from the top of the same was fed forth. The bottom part of the second column that absorbed the water Acetic acid was added to the distillation column along with the above Listed oxidation filtrates and wash filtrates introduced. The exhaust from the second column was released into the atmosphere as it was.

Der Betrieb wurde während eines Monats unter.den vorstehenden Bedingungen fortgesetzt. Die Mengen der dabei erhaltenen trockenen Terephthalsäure, der p-Xylolbeschickung und der dem System zur Ergänzung der Verluste zugesetzten Essigsäure sind nachfolgend in Tabelle XII aufgeführt. The operation was carried out for one month under the above conditions continued. The amounts of dry terephthalic acid thereby obtained, the p-xylene feed and the acetic acid added to the loss replenishment system are as follows listed in Table XII.

Tabelle XII Zufuhr von außerhalb des Abnahme nach außerhalb des Systems Systems Verbindung Menge Verbindung Menge (Teile/ (Teile/ Monat) Monat) p-Xylol 1582 trockene Te-Essigsäure 51 ,2 rephthalsäure 2430 Kobaltacetattetrahydrat -In dieser Zeit trat praktisch kein Verlust an Kobaltaoetat auf. Table XII Supply from outside the draw to outside the system Systems compound quantity compound quantity (parts / (parts / month) month) p-xylene 1582 dry Te-acetic acid 51, 2 rephthalic acid 2430 cobalt acetate tetrahydrate-In there was practically no loss of cobalt acetate at this time.

Claims

1. Apparatus for the production of terephthalic acid from p-dialkylbenzenes or oxidation intermediates thereof consisting of a reaction vessel with a downwardly tapering bottom part, the reaction vessel with a Gas discharge line at the top, an outlet for the reaction product at the bottom and a feed line for the starting material in a suitable intermediate one Position is equipped, a gas distribution device for the supply of molecular Oxygen or a molecular oxygen-containing gas that is in the reaction vessel opens at the bottom, a flue pipe with an open top and bottom, which is above the gas distribution device is attached, and a gas distributor sur dispersion of molecular oxygen or gas containing molecular oxygen in the reaction vessel above and at a suitable distance from the exhaust pipe is attached, the reaction vessel still having heating and / or cooling devices to keep the reaction material in the reaction vessel at a certain reaction temperature equipped and the p-dialkylbenzenes or their oxidation intermediates, liquid reaction medium and catalyst supplied from the material feed line and at least, oA part of the molecular oxygen or of the molecular Oxygen-containing gas are supplied from the gas distribution device.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the gas distributor from a wide gas distribution device with numerous breakthroughs for supplying the molecular oxygen or the molecular oxygen containing Gas exists in the reaction vessel.

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the numerous Breakthroughs open downwards.

4. Apparatus according to claim 1 to 3, characterized in that one tubular section with a closed bottom part and one extending into the reaction vessel opening upper part is attached to the bottom part of the reaction vessel and the tubular Section an outlet for the reaction product and an inlet for the liquid supply of the reaction medium at its lower part.

5. Process for the preparation of terephthalic acid from p-dialkyltenzene or oxidation intermediates thereof, the p-dialkylben sols or their Oxidation intermediates with molecular oxygen or a molecular oxygen containing gas in an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms be reacted as a solvent in the presence of a heavy metal catalyst, characterized in that (1) molecular oxygen or a molecular oxygen containing gas from one in the tapered bottom portion of the reaction vessel attached first gas distribution device into the reaction liquid in the reaction vessel are supplied, (2) the molecular oxygen or the molecular oxygen containing gas in the reaction liquid by means of one above the open mouth the first gas distribution device attached exhaust pipe and one attached above the exhaust pipe and at a distance from the exhaust pipe having distributors are dispersed, (3) the material for the conversion in the reaction vessel is introduced at such a point that the ratio of l / L takes a value from 1/4 to 1/3, where L is the distance from the entrance of the first Gas distribution device for the supply of molecular oxygen or the molecular Oxygen-containing gas into the reaction liquid to the surface level the reaction liquid in the reaction vessel and 1 the distance from the material feed inlet for feeding in the starting mixture of p-dialkylbenzenes or oxidation intermediates of these, the aliphatic monocarboxylic acid with 2 to 4 carbon atoms and des Heavy metal oxidation catalyst into the reaction vessel up to the reaction liquid level Specify in the reaction vessel, (4) through a connected to the reaction vessel t temperature control system the reaction liquid is heated and / or cooled, so that the temperature of the reaction mixture in the reaction vessel at a certain Value is maintained in the range of 80 to 150 ° C and (5) the pressure within the Ge reaction vessel to a value between atmospheric pressure and 100 atmospheres is regulated.

6. The method according to claim 5, characterized in that a part of the molecular oxygen or the gas containing the molecular oxygen into the reaction liquid in the reaction vessel from the bottom part of the reaction vessel body and the other part of the molecular oxygen or the molecular oxygen containing gas it into the reaction liquid from a second gas distribution device with numerous breakthroughs one is directed, which is above the flue pipe and is attached at a distance therefrom and as. Serves distributor and the molecular Oxygen or the gas containing molecular oxygen in the reaction liquid is thereby dispersed.

7. The method according to Anspruck 5 or 6, characterized in that Acetic acid as a solvent and a cobalt compound soluble in acetic acid as Heavy metal oxidation catalyst can be used.

8. The method according to Anspruck 5 to 7, characterized in that an amount of or containing molecular oxygen Gas in the reaction vessel from 0.8 to 20 cm³ / cm² x second, preferably @ 0.9 to 10 cm³ / cm² x second is introduced, given @ls Oberfluchtengasgeschy Speed of the gas in the reaction liquid in the reaction vessel.

L e r s e i t e