Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, wonach p-Dialkylbenzol mit molekularem Sauerstoff in einem flüssigen Reaktionsmilieu und in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators zur Bildung von Terephthalsäure oxydiert wird; die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Ausführung genannten Verfahrens. Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es möglich, in technischem Massstabe hochgradig reine Terephthalsäure in hoher Ausbeute und bei beständigem Betrieb unter Verwendung der erwähnten Vorrichtung herzustellen.
Bis anhin stellte die Herstellung von Terephthalsäure durch die Oxydation von p-Dialkylbenzol oder einem Oxydationszwischenprodukt davon (sie werden nachstehend gemeinsam als p-Dialkylbenzol bezeichnet) mit molekularem Sauerstoff in einem flüssigen Reaktionsmilieu und in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators schwierige Probleme, und zahlreiche Modifikationen wurden in dieser Hinsicht vorgeschlagen. Beispiele der früheren Verfahren sind: (1) das Verfahren, bei dem die Oxydation in Gegenwart eines organischen Sauersalzes eines Schwermetalls, wie z. B. Kobalt- oder Manganacetat, sowie einer Bromverbindung, wie z. B. Ammoniumbromid, durchgeführt wird, wie im amerikanischen Patent Nr. 2 833 816 beschrieben; (2) das Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Sauersalzes von Kobalt und von methylenischem Keton, wie z. B.
Methyläthylketon, durchgeführt wird, wie im amerikanischen Patent Nr. 2 853 514 beschrieben; (3) das Verfahren, bei dem die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Sauersalzes von Kobalt und eines aliphatischen Aldehyds, wie z. B. Acetaldehyd, durchgeführt wird, wie im amerikanischen Patent Nr. 2 673 217 beschrieben; (4) das Verfahren, bei dem die Oxydation in Gegenwart einer Kobaltverbindung und Paraldehyd ausgeführt wird, wie im britischen Patent Nr. 1 043 426 beschrieben;
(5) das Verfahren, bei dem ein organisches Sauersalz von Kobalt als Katalysator und Ozon (pos) als Reaktionsinitiator verwendet werden, wie im amerikanischen Patent Nr. 2 992 271 beschrieben; (6) das Verfahren, bei dem die Oxydation in Gegenwart von Kobaltacetat und Bromwasserstoffsäure ausgeführt wird, wie im amerikanischen Patent Nr. 3 139 452 beschrieben; (7) das Verfahren, bei dem die Oxydation in Gegenwart einer grossen Menge von Kobaltverbindung ausgeführt wird, wie im amerikanischen Patent Nr. 3 334 145 beschrieben; (8) das Verfahren, bei dem die Oxydation in Gegenwart einer Kobaltverbindung und solcher Verbindungen wie z. B.
Scandium, Yttrium, Lanthanum, Neodymium, Gadolinium, Thorium, Zirkonium, Hafnium usw., ausgeführt wird, wie im amerikanischen Patent Nr. 3 299 125 beschrieben; und (9) Verfahren zur Oxydation eines Gemisches von p-Xylol und p-Toluylsäure in Gegenwart von z. B. Manganacetat, wie z. B. im französischen Patent Nr. 1 262 259 beschrieben.
In allen oben erwähnten Verfahren (1) bis (9) werden als flüssige Reaktionsmilieu niederaliphatische Monocarbonsäuren, und insbesondere diejenigen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Essigsäure, verwendet. Andere Verfahren unter Verwendung verschiedener Verbindungen als flüssige Reaktionsmilieus sind z. B.: (10) das Verfahren, bei dem y-Butyrolacton verwendet wird, wie im deutschen Patent Nr. 1100 015 beschrieben; (11) das Verfahren, bei dem organische Nitrile, wie z. B. Benzonitril, verwendet werden, wie im deutschen Patent Nr. 1 117 099 beschrieben; (12) das Verfahren, bei dem cyclisches Carbonat, wie z. B.
Äthylencarbonat, Propylencarbonat usw., verwendet wird, wie im deutschen Patent Nr. 1132 115 beschrieben; und (13) das Verfahren, bei dem Benzoate, wie z. B. Methylbenzoat, verwendet werden, wie im deutschen Patent Nummer 1144 708 beschrieben.
Die verschiedenen oben angegebenen Verfahren weisen insofern einen gemeinsamen Zug auf, als die Terephthalsäure durch Oxydation von p-Dialkylbenzol mit molekularem Sauerstoff in einem flüssigen Reaktionsmilieu und in Gegenwart eines Schwermetalloxydationskatalysators hergestellt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nützliches Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Dialkylbenzol, und eine Vorrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens, die einen beständigen kontinuierlichen Betrieb, ein hohes Verwendungsverhältnis von molekularem Sauerstoff und eine Herstellung von hochgradig reiner Terephthalsäure in hoher Ausbeute ermöglichen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Dialkylbenzol, wobei p-Dialkylbenzol in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas zu einem Terephthalsäure in überwiegender Menge und ihre Oxydationsvorläufer enthaltenden Gemisch oxydiert wird, wobei als Lösungsmittel eine 24 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Monocarbonsäure verwendet wird, nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch Terephthalsäure gewonnen wird und die Oxydationszwischenprodukte enthaltende Mutterlauge im Kreislauf zurückgeführt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass
1. mindestens ein Teil des molekularen Sauerstoffs oder des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases durch einen Gassprenkler im unteren Abschnitt des Reaktionsgefässes in die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss eingeleitet und
2.
mittels eines Zugrohres über der Öffnung des ersten Gassprenklers und eines Verteilers in einem bestimmten Abstand über diesem Zugrohr, in der Reaktionsflüssigkeit dispergiert wird;
3. das Reaktionsgefäss mit dem Reaktionsmaterial mit einer solchen Geschwindigkeit versorgt wird, dass l/L /4-1/3 wird, wobei L die Distanz vom Ausgang des ersten Sprenklers zur Einleitung von molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in die Reaktionsflüssigkeit zum Spiegel der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss und 1 die Distanz vom Eingang der Materialzufuhr zur Versorgung des Reaktionsgefässes mit dem aus dem p-Dialkylbenzol und gegebenenfalls Oxydationszwischenprodukt davon,
der 24 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Monocarbonsäure und dem Schwermetalloxydationskatalysator bestehenden Ausgangsgemisch zum Spiegel der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss ist;
4. ein am Reaktionsgefäss angebrachtes System zur Steue- rung der Temperatur die Reaktionsflüssigkeit erhitzt und/ oder abkühlt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäss im vorbestimmten Bereich von 80-150" C zu halten, und
5. der Druck im Innern des Reaktionsgefässes von 1 bis 100 Atmosphären gehalten wird.
Die oben genannte Vorrichtung zur Ausführung des definierten erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Dialkylbenzol davon ist dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Reaktionsgefäss, das im unteren Abschnitt nach unten spitz zuläuft bzw. sich zu einem Rohr verjüngt, im oberen Abschnitt mit einem Gasablassrohr, im unteren Abschnitt mit einer Auslassöffnung für das Reaktionsprodukt und in einer zweckmässigen Stellung dazwischen mit einem Zuleitungsrohr für p-Dialkylbenzol gegebenenfalls Oxydationszwischenprodu kt davon, flüssigem Reaktionsmilieu und Katalysator versehen ist; einem Gassprenkler zur Versorgung mit molekularem Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas, der in den unteren Abschnitt des Reaktionsgefässes einmündet; ein oben und unten offenes Zugrohr, das sich über dem Gassprenkler befindet;
und einen Gasverteiler zur Dispergierung der Gasphase in der Flüssigphase, der sich in einem geeigneten Abstand über dem Zugrohr befindet, umfasst; wobei das Reaktionsgefäss ferner mit einer Heiz- und/oder Kühlvorrichtung versehen ist, um das Reaktionsmaterial im Reaktionsgefäss bei der vorbestimmten Reaktionstemperatur zu halten.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der beiliegenden Zeichnungen in weiteren Einzelheiten erklärt.
Fig. 1 ist ein Aufriss, der die Grundstruktur der erfindungsgemässen Vorrichtung zeigt;
Fig. 2a, 2b; 3a, 3b; und 4a und 4b veranschaulichen ein paar Beispiele des Verteilers, der im Innern der erfindungsgemässen Vorrichtung befestigt wird; die Zeichnungen a sind Querschnitte entlang der Linie I-I in Fig. 1, und die Zeichnungen b sind Seitenansichten davon, jede davon entlang der in der entsprechenden Zeichnung a angegebenen Linie;
Fig. 5, 6 und 7 zeigen andere Verkörperungsformen von Verteilern von einem andern Typ als den in den Fig. 2a, 2b bis 4a, 4b gezeigten, wobei das Verhältnis der Zeichnungen a zu den Zeichnungen b dasselbe ist wie oben, ausser, dass die Fig. 5c eine etwas abgeänderte Struktur der in der Fig. 5b veranschaulichten Verkörperungsform zeigt;
;
Fig. 8 und 9 zeigen je eine andere Verkörperungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung und.
Fig. 10 ist ein Fliessschema, das die allgemeine Reihenfolge eines ganzen Betriebssystems zur Herstellung von Terephthalsäure zeigt, wobei die erfindungsgemässe Vorrichtung verwendet und das Reaktionsprodukt aus der Reaktionsflüssigkeit und das flüchtige Reaktionsmaterial und das Reaktionsmilieu aus dem ausströmenden Gas rückgewonnen werden.
In den Zeichnungen werden die gemeinsamen Teile mit gleichen Zahlen identifiziert.
Fig. 1 ist ein Aufriss, der die einfachste Grundstruktur der erfindungsgemässen Vorrichtung zeigt. 1 ist ein Reaktionsgefäss vom geschlossenen Typ mit einem spitzzulaufenden unteren Teil 2. Oben ist das Reaktionsgefäss 1 mit einem Gasablassrohr 3 versehen. In einer optimalen Lage im spitzzulaufenden unteren Abschnitt 2 befindet sich eine Auslassöffnung 4 für das Reaktionsprodukt. Der erste Gassprenk ler 6 ist am unteren Ende oder in der Nähe davon des spitzzulaufenden unteren Abschnitts 2 befestigt. An der Seite des Reaktionsgefässes 1 ist ein Zuleitungsrohr 5 befestigt, durch das das Reaktionsmaterial, d. h. ein Gemisch von p-Dialkylbenzol, Katalysator und flüssigem Reaktionsmilieu, in das
Reaktionsgefäss 1 eingeleitet wird. Die Zahl 11 gibt den Spiegel der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss an.
Der molekulare Sauerstoff oder das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas (nachstehend werden sie kollektiv als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas bezeichnet), das mit dem obigen Reaktionsmaterial in Kontakt gebracht werden soll, um das p-Dialkylbenzol darin zu oxydieren, wird vom unteren Teil des Reaktionsgefässes 1 aus durch den ersten Gassprenkler 6 unmittelbar in die Reaktionsflüssigkeit eingeblasen. Das Gas geht durch das oben und unten offene Zugrohr 7, das über dem offenen Ende des ersten Gassprenklers 6 liegt, und steigt so, dass es in Gegenstromrichtung mit der Reaktionsflüssigkeit in Kontakt kommt, während es durch einen Verteiler 8, der mehrere Öffnungen 9 für das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas sowie für die Reaktionsflüssigkeit hat, im Reaktionsgefäss 1 gleichmässig verteilt wird.
Das Gas erreicht schliesslich die Gasphase 12 im oberen Teil des Reaktionsgefässes 1 und wird durch das Gasablassrohr 3 abgelassen, während die Gasphase 12 mittels eines Druckanzeigeelements 13 auf dem vorbestimmten Druckspiegel gehalten wird. 3', 4', 5' und 6' ist je ein Ventil, das vom gewöhnlichen Typ oder ein Regulierventil für kontinuierlichen Betrieb sein kann.
Damit die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten werden kann, wird das Reaktionsgefäss 1 innen und aussen mit Heiz- und/ oder Kühlvorrichtungen 10a und 10b versehen. Diese Heizund/oder Kühlvorrichtungen können ein kommunizierendes System oder zwei verschiedene Systeme sein. Normalerweise ist es jedoch wünschenswert, sie zur Erleichterung des Betriebs zu verbinden.
Das Reaktionsgefäss wird auch mit einem Temperaturindikator 14 versehen, damit die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss konstant bleibt. Die Lage des Temperaturindikators 14 ist nicht wesentlich, vorausgesetzt, dass er über dem Verteiler im Reaktionsgefäss 1 liegt. Normalerweise ist es jedoch wünschenswert, dass er sich unge fähr im mittleren Abschnitt des Reaktionsgefässes 1 befindet.
Nachstehend wird die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung der in Fig. 1 veranschaulichten Vorrichtung in Einzelheiten beschrieben.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens unter Verwendung der Vorrichtung von Fig. 1 werden zuerst folgende Ausgangsmaterialien durch das Zuleitungsrohr 5 in das Reaktionsgefäss eingeleitet: a) p-Dialkylbenzol, b) aliphatische Monocarbonsäure mit 24 Kohlenstoff atomen (flüssiges Reaktionsmilieu) und c) Schwermetalloxydationskatalysator.
Das Ventil 6' am ersten Gassprenkler 6 unten am Reaktionsgefäss 1 wird geöffnet, um das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas mit einem geeigneten Druck einzuleiten.
Zu Beginn der Umsetzung entwickelt sich rasch Reaktionshitze. Daher ist es wünschenswert, zu Beginn nur ein flüssiges Gemisch des obigen flüssigen Reaktionsmilieus und des Katalysators oder eine Reaktionsflüssigkeit mit einer geringen Konzentration an p-Dialkylbenzol in das Reaktionsgefäss einzuleiten und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas durch den ersten Gassprenkler 6 beizufügen, worauf das System mittels der Heiz- und/oder Kühlvorrichtungen 10a und 10b erhitzt wird. Wenn die Temperatur die vorbestimmte Reaktionstemperatur im Bereich von 80-150 C erreicht, wird das p-Dialkylbenzol in der vorbestimmten Konzentration enthaltende Reaktionsmaterial durch das Rohr 5 eingeleitet, um die Umsetzung fortzusetzen.
Die normalerweise bevorzugte Zusammensetzung des Ausgangsmaterials ist wie folgt: a) pro Gewichtsteil p-Dialkylbenzol b) 0,5-20 und insbesondere 1-10 Gewichtsteile der aliphatischen Monocarbonsäure und c) pro Gramm-Molekül p-Dialkylbenzol ein Schwer metallkatalysator in einer 1 x 10-5 bis 2,0 und vorzugsweise 1 X 10-3 bis 1,0 Gramm-Atom des
Schwermetalls entsprechenden Menge.
Das durch den ersten Gassprenkler 6 eingeleitete molekularen Sauerstoff enthaltende Gas fliesst durch das Zugrohr 7 und bildet hierin eine pneumatische Förderwirkung, wobei eine Kreislaufströmung der das Reaktionsprodukt enthaltenden Reaktionsflüssigkeit im unteren Abschnitt 2 des Reaktionsgefässes 1 durch das innere und neben dem Zugrohr 7 entsteht. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas fliesst durch die Öffnungen 9 im Verteiler 8 und steigt durch die über dem Verteiler 8 im Reaktionsgefäss 1 gebildete Hauptreaktionszone la, während es gleichmässig verteilt wird. In der Hauptreaktionszone la kommt das Gas in Gegenstromrichtung in innige Berührung mit dem durch das Zuleitungsrohr 5 eingeleitete flüssige Reaktionsmaterial und oxydiert das p-Dialkylbenzol.
Das ausströmende Gas wird durch das Ablassrohr 3 mit einer regulierten Geschwindigkeit abgelassen, so dass der Druck im Gasphasenabschnitt 12 auf einem vorbestimmten Stand gehalten wird. Anderseits fliesst die in der Hauptreaktionszone la gebildete feste Terephthalsäure mit der nach unten strömenden Reaktionsflüssigkeit durch die Öffnungen 9 im Verteiler 8 zusammen mit den Oxydationszwischenprodukten, wie z. B. p-Toluylsäure (PTS), 4-Carboxybenzaldehyd (4CBA) usw., bis zum unteren Abschnitt 2 des Reaktionsgefässes 1, wo die Produkte in die oben erwähnte Kreislaufströmung treten. Infolgedessen werden die Oxydationszwischenprodukte mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas weiter oxydiert und in Terephthalsäure umgewandelt und die feste Terephthalsäure durch die Wirkung der Kreisströmung im flüssigen Reaktionsmilieu genügend suspendiert.
So kann die Terephthalsäure durch die Auslassöffnung 4 aus dem Reaktionssystem entfernt werden, ohne dass sich Ablagerungen oder Schuppen an den Wänden des unteren Abschnitts 2 bilden. Der Entzug kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung wie oben beschrieben, wird das von unten her eingeleitete molekularen Sauerstoff enthaltende Gas durch die verteilende Wirkung des Verteilers 8 in der gesamten Hauptreaktionszone la gleichmässig dispergiert, so dass sich in der Hauptreaktionszone la kein toter Raum bildet. Im unteren Teil 2 des Reaktionsgefässes 1 erzeugen die Reaktionsflüssigkeit und das Produkt infolge der pneumatischen Förderwirkung des durch den ersten Gassprenkler 6 eingeleiteten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases im Zugrohr 7 eine gute Kreisströmung. Diese Kreisströmung trägt zusammen mit der spitzzulaufenden Struktur des unteren Abschnitts 2 dazu bei, in diesem Gebiet toten Raum zu eliminieren.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung einer solchen Vorrichtung ausgeführt wird, wird das durch den ersten Gassprenkler 6 eingeleitete molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im ganzen Reaktionsgefäss 1 sehr wirksam verwendet und in innigem Kontakt mit der Reaktionsflüssigkeit gebracht. Somit kann gemäss der vorliegenden Erfindung hochgradig reine Terephthalsäure in hoher Ausbeute erzielt werden. Infolge der Dispergier- und Rührwirkung des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases im gesamten Reaktionsgefäss 1 wird eine Schuppenbildung des Reaktionsprodukts an den Innenwänden des Reaktionsgefässes in der Hauptreaktionszone la oder an der Oberfläche der Heiz- und/oder Kühlvorrichtungen 10a und 10b verhindert.
Auch im unteren Abschnitt des Reaktionsgefässes 1 verhindert die glatte Kreisströmung mit Wirksamkeit eine Ablagerung und Schuppenbildung des festen Reaktionsproduktes an den Wänden des Reaktionsgefässes.
Es wurde ferner gefunden, dass bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens der Verlust von nicht umgesetztem p-Dialkylbenzol, das mit dem ausströmenden Gas ausserhalb vom Reaktionssystem abgelassen wird, vermindert und ein Entweichen von p-Dialkylbenzol und den oben erwähnten Oxydationszwischenprodukten verhindert werden kann, so dass deren Aufenthaltsdauer die vorbestimmte Länge beibehält, wenn lIL 9/4-1/3 ist, wobei L der Abstand vom Ausgang des ersten Gassprenklers 6a zur Einleitung von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in die Reaktionsflüssigkeit zum Spiegel 11 der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss 1 und 1 der Abstand vom Eingang des Zuleitungsrohrs 5 für die Zufuhr des aus p-Dialkylbenzol,
aliphatischer Monocarbonsäure mit 24 Kohlenstoffatomen und dem Schwermetalloxydationskatalysator bestehenden Ausgangsgemisches zum Reaktionsgefäss zum Spiegel 11 der Reaktionsflüssigkeit ist.
Wenn das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas durch das Reaktionsgefäss 1 strömt, verdampft die flüssige Komponente in der Reaktionsflüssigkeit in das Gas, und es entsteht ein Gleichgewicht der flüchtigen Komponente zwischen dem Gas und den flüssigen Phasen. Somit wird ein Teil des p-Dialkylbenzols vom molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas getragen und aus dem Reaktionssystem abgelassen. Je grösser die Konzentration an p-Dialkylbenzol in der Reaktionsflüssigkeit ist, desto mehr p-Dialkylbenzol wird daher vom molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas getragen, d. h., dass die Menge des in der Reaktion wirksam verwendeten p-Dialkylbenzols herabgesetzt wird.
Wenn die Einlass öffnung für das Ausgangsmaterial nahe bei der Ablassöffnung für das Reaktionsprodukt liegt, erfolgt daher ein Entweichen von p-Dialkylbenzol und Oxydationszwischenprodukten häufiger, wodurch das nicht umgesetzte Material oder die Oxydationszwischenprodukte als Rückstand zurückbleiben. Somit wird die auf die p-Dialkylbenzol-Zufuhr bezogene Umwandlung in Terephthalsäure unzulässig niedrig. Die obigen Nachteile können jedoch eliminiert werden, indem die Ausgangsreaktionsflüssigkeit mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt wird, dass liL wie oben erwähnt 1/4-'/3 ist, und die Vollständigkeit der Oxydationsreaktion von p Dialkylbenzol kann verbessert werden.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird es ferner vorgezogen, die Gesamtmenge des in das Reaktionsgefäss eingeleiteten molekularen Sauerstoffs oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zu steuern, so dass deren Oberflächenmassengeschwindigkeit durch die Reaktionsgeschwindigkeit in der Hauptreaktionszone la des Reaktionsgefässes 1 ohne Kanalisierung 0,8-20 cm3/ cm2 sec und vorzugsweise 0,9-10 cm3/cm2 sec beträgt.
In den nachfolgenden Beschreibungen wird die oben angegebene Geschwindigkeit des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases einfach als Oberflächengas-Geschwindigkeit bezeichnet. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Wachstumsgeschwindigkeit von Schuppen des Reaktionsprodukts an den Wänden des Reaktionsgefässes 1 in der Hauptreaktionszone la oder an den Wänden der Röhren der Heizund/oder Kühlvorrichtungen 10a und 10b wirksam herabgesetzt, und es kann hochgradig reine Terephthalsäure in hoher Ausbeute erzielt werden, indem die Oberflächengasgeschwindigkeit wie oben gesteuert wird. Wenn die Oberflächengasgeschwindigkeit unter der unteren Grenze des oben angegebenen Bereichs liegt, nimmt die Wachstumsgeschwindigkeit der Schuppen rasch zu und der Widerstand gegenüber Hitze übertragung steigt, was die Steuerung der Temperatur erschwert.
Wenn die Oberflächengasgeschwindigkeit übefmässig erhöht wird, nimmt die Aufrechterhaltung der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss 1 im allgemeinen ab, was unerwünscht ist, da die wirksam verwendbare Kapazität des Reaktionsgefässes dadurch vermindert wird. Somit liegt vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Leichtigkeit des Betriebs die obere Grenze der Oberflächengasgeschwindigkeit vorzugsweise bei 20 cm3/cm2 sec, inter alia, 10 cm3/ cm2 - sec.
Nachstehend werden verschiedene Ausführungsformen der für die vorliegende Erfindung nützlichen Verteiler erklärt.
Der Verteiler kann wie in den Fig. 2a und 2b veranschaulicht aus einer Platte 8 bestehen, die einen dem Innendurchmesser des Reaktionsgefässes 1 entsprechenden Durchmesser und eine Grosse Anzahl von Öffnungen 9 aufweist.
Wie in den Fig. 3a und 3b veranschaulicht, können die Teile ausser den Öffnungen der perforierten Platte 8 wie in den Fig. 2a und 2b aufwärts ragende Winkel bilden. Bei dieser Verkörperung gleitet das sich auf der perforierten Platte 8 anhäufende feste Reaktionsprodukt den geneigten Flächen der Winkel entlang herab und strömt durch die Öffnungen 9 zum unteren Abschnitt 2 des Reaktionsgefässes 1.
Der Verteiler 8 kann auch, wie in den Fig. 4a und 4b veranschaulicht, aus einer kegelförmigen Platte 41 und zahlreichen geneigten Platten 42 bestehen, die die Platte 41 konzentrisch umgeben.
Somit ist die Form und die Struktur des Verteilers nicht wesentlich, solange er das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas durchströmen lässt und nach oben verteilt und ferner die das feste Reaktionsprodukt enthaltende Reaktionsflüssigkeit durchfliessen lässt. Daher beschränkt sich in den in den Zeichnungen veranschaulichten Verteilern der Querschnitt der Öffnung nicht auf einen Kreis, sondern er kann dreieckig, ellipsenförmig, viereckig usw., sein. Oder, um die Dispergierung des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in der Hauptreaktionszone la zu verbessern, kann der Querschnitt der Öffnungen 9 abgeändert werden; z. B. können in der Platte 8 der Fig. 2a und 2b die Öffnungen im mittleren Abschnitt kleiner und gegen den Rand hin grösser gemacht werden.
Auch kann der für die vorliegende Erfindung nützliche Verteiler so wie in den Fig. 5a, b bis 7a, b veranschaulicht gemacht werden; er ist dann nicht nur fähig, das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas nach oben durchströmen zu lassen und zu dispergieren, und die festes Reaktionsprodukt enthaltende Reaktionsflüssigkeit durchfliessen zu lassen, sondern auch imstande, das Reaktionsgefäss mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zu versorgen.
Zum Beispiel versorgt der Verteiler 8 in den in den Fig.
5a, b bis 7a, b veranschaulichten Verkörperungsformen zusammen mit den unten am Reaktionsgefäss 1 angebrachten ersten Gassprenkler 6 die Hauptreaktionszone la mit der vorbestimmten Menge molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases. Selbstverständlich wird es vorgezogen, die Gesamtmenge der Gaszufuhr zur Hauptreaktionszone la aus dem Verteiler und dem Gassprenkler zu steuern, um die oben angegebene Oberflächengasgeschwindigkeit zu gewährleisten.
Beim in den Fig. 5a und 5b veranschaulichten Verteiler wird die dem Hauptkörper des Verteilers 8 bildende Kammer 52 aus dem zweiten Gassprenkler 51 mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas versorgt, das durch die vielen Öffnungen 53 nach unten in die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss 1 geblasen wird. Das Gas wird mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas kombiniert, das vom unteren Teil des Reaktionsgefässes 1 herrührt, und durch die Öffnungen 9 in die Hauptreaktionszone la dispergiert. Auch die das feste Reaktionsprodukt enthaltende Reaktionsflüssigkeit in der Hauptreaktionszone la fliesst durch die Öffnungen 9 abwärts zum unteren Teil 2 des Reaktionsgefässes 1.
Der Verteiler 8 kann die in der Fig. 5c veranschaulichte Struktur aufweisen, bei der die untere Oberfläche der Kammer 52 zahlreiche nach unten ragende Spitzen 54 bildet und die geneigten Seiten der Spitzen mit einer grossen Anzahl von Öffnungen 53 zur Kanalisierung des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases in die Reaktionsflüssigkeit versehen sind. In diesem Fall sind die Öffnungen vorzugsweise derart in den geneigten Flächen der Spitzen 54 angebracht, dass sie nach unten gerichtet sind. Dadurch kann eine Verstopfung der Öffnungen 53 durch Schuppen vom festen Reaktionsprodukt usw., verhindert werden.
Beim in den Fig. 6a und 6b veranschaulichten Verteiler sind zwei konzentrische zylindrische Rohre 61 und 62 durch zwei zweite Gassprenkler 51 und 51' miteinander verbunden. Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird durch die zweiten Gassprenkler 51 und 51' und die hohlen Verbindungsrohre 63 den Rohren 61 und 62 zugeführt und durch die zahlreichen Öffnungen 53 in der unteren Oberfläche der Rohre 61 und 62 nach unten geleitet. Die von den vier Verbindungsrohren 63 und den zwei konzentrisch angeordneten Rohren 61 und 62 umgebenen Räume und der vom Rohr 62 umgebene Raum bilden die Durchgänge 9, die die gleiche Funktion haben wie die Durchgänge 9 in der Verkörperungsform der Fig. 5a und 5b.
Die Fig. 7a und 7b zeigen eine weitere Verkörperungsform des Verteilers, der die Versorgung mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas selbst übernehmen kann; darin ist 1' die Seitenwand des Reaktionsgefässes 1. Der Verteiler besteht aus mehreren Hohlrohren 7a, 7b, 7c und 7d, die von der Seite des Reaktionsgefässes 1 aus horizontal darin ange bracht sind, wobei jedes Rohr an dessen unteren Oberfläche mit zahlreichen Öffnungen 53 versehen ist.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird vom zweiten Gassprenkler 51 in die Hohlrohre 7a, 7b, 7c und 7d und durch die Öffnungen 53 nach unten in die Reaktionsflüssigkeit geleitet und dispergiert, um dann durch die zwischen den Hohlrohren 7a, 7b, 7c und 7d und zwischen diesen Rohren und der Seitenwand 1' des Reaktionsgefässes 1 gebildeten Durchgänge 9 in die Hauptreaktionszone la zu steigen. Die Funktion der Durchgänge 9 ist die gleiche wie bei den in den Fig. 5a, 5b und 6a, 6b veranschaulichten Verkörperungsformen.
Die Art der Gaszufuhr zum Reaktionsgefäss 1, wenn der Verteiler vom Typ ist, der einen oder mehrere zweite Gassprenkler hat und wie in den Fig. 5a, b bis 7a, b veranschaulicht, die Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases selbst übernehmen kann, ist nicht wesentlich, solange die Gesamtmenge des vom ersten Gassprenkler 6 im unteren Abschnitt des Reaktionsgefässes 1 zugeführten Gases und diejenige, die durch den zweiten Gassprenkler 51 und den Verteiler 8 in das Reaktionsgefäss 1 eingeleitet wird, die oben angegebene Oberflächengasgeschwindigkeit gewährleistet und das durch den ersten Gassprenkler gelieferte molekularen Sauerstoff enthaltende Gas eine glatte Kreisströmung der das Reaktionsgemisch enthaltenden Reaktionsflüssigkeit im unteren Abschnitt 2 des Reaktionsgefässes 1 bilden kann.
Das heisst, dass das quantitative Verhältnis des von den Gassprenklern 6 und 51 zugeführten Gases nicht wesentlich ist, solange die obigen Bedingungen erfüllt werden. Es wird jedoch vorgezogen, dass die Gaszufuhr aus dem ersten Gassprenkler mit einer solchen Geschwindigkeit erfolgt, dass aus den oben erwähnten Gründen die Oberflächengasgeschwindigkeit in der Hauptreaktionszone la 0,015-20,0 cm3/ cm2 sec beträgt. Ferner ist es selbstverständlich empfehlenswert, dass das mit dem Gas aus dem ersten Gassprenkler kombinierte molekularen Sauerstoff enthaltende Gas aus dem zweiten Gassprenkler durch den Verteiler 8 in der Hauptreaktionszone la möglichst einheitlich dispergiert wird.
Die Form und Grösse des Zugrohrs 7 über dem Eingang 6a des ersten Gassprenklers 6 im unteren Abschnitt 2 des Reaktionsgefässes 1 ist nicht wesentlich, solange es hohl und oben und unten offen ist und sein innerer Durchmesser und seine Höhe genügen, um eine glatte Kreisströmung der Reaktionsgeschwindigkeit und des Reaktionsproduktes durch das Rohr im unteren Abschnitt 2 des Reaktionsgefässes 1 zu erzeugen. Normalerweise ist der innere Durchmesser nicht mehr als 1/3 desjenigen des Reaktionsgefässes 1, doch wird nicht weniger als 1 cm bevorzugt, und die Höhe beträgt vorzugsweise das 1- bis 20fache des Innendurchmessers.
Die Lage des Zugrohrs 7 und diejenige des ersten Gassprenklers 6 ist nicht wesentlich, solange sie sich in der Nähe des unteren Endes des unteren Abschnitts 2 des Reaktionsgefässes 1 befinden. Um den Umlauf der Reaktionsgeschwindigkeit zu verbessern, wird eine Lage möglichst nahe beim unteren Ende bevorzugt, insofern dies die mechanische Konstruktion gestattet.
Wie oben erwähnt, ist die Form des Zugrohrs 7 nicht wesentlich, solange es das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas durchlässt, um die oben beschriebene Funktion zu erfällen. Zum Beispiel können in axialer Richtung nicht biegende senkrechte Rohre mit einem dreieckigen, quadratischen oder runden Querschnitt verwendet werden, wobei zylindrische Rohre am häufigsten sind, da sie leichter erhältlich sind.
Der untere Abschnitt 2 des Reaktionsgefässes 1, der mit dem Zugrohr 7 versehen ist, kann flach und waagrecht, kegelförmig, kegelförmig und sphärisch und so weiter sein oder eine Kombination dieser Formen haben oder die Form einer teilweise mit gewölbten oder senkrechten Flächen substituierten Pyramide aufweisen.
Es wird jedoch eine Struktur vorgezogen, die keine Neigung der Kreisströmung der Reaktionsflüssigkeit bewirkt, um die Ablagerung und den Aufenthalt fester Teilchen auf der Fläche zu verhindern.
Bei Verwendung eines Kegels sollte der senkrechte Winkel zuunterst im Reaktionsgefäss daher normalerweise nicht mehr als 1200 und vorzugsweise nicht mehr als 90" messen.
Die untere Grenze des senkrechten Winkels ist nicht wesentlich, doch wird er durch die Konstruktion eingeschränkt. Daher liegt der normalerweise nicht unter 15" und vorzugsweise 30, inter alia, 45".
Die Fig. 8 und 9 zeigen weitere Verkörperungsformen zur Durchführung der vorliegenden Erfindung.
In der Fig. 8 ist ein Bein 81, dessen oberes Ende zum unteren Teil 2 des Reaktionsgefässes 1 führt und dessen unteres Ende geschlossen ist, am äussersten unteren Ende des unteren Abschnitts 2 angebracht. Das im unteren Abschnitt 2 des Reaktionsgefässes 1 gesammelte feste Reaktionsprodukt fliesst in das Bein 81 hinunter, um an der Ablassöffnung für das Reaktionsprodukt im unteren Abschnitt des Beins 81 zusammen mit der Reaktionsflüssigkeit in Form einer Aufschlämmung mit einem noch höheren Feststoffgehalt entfernt zu werden.
Wenn ein Zuleitungsrohr 82 in geeigneter Lage um das untere Ende des Beins 81 angebracht ist und durch dieses Rohr ein flüssiges Reaktionsmilieu oder eine wässrige Lösung davon in das Bein 81 geleitet wird, wird das feste Reaktionsprodukt im Bein 81 gespült, da die zusammen mit dem festen Reaktionsprodukt in das Bein 81 strömende Reaktionsflüssigkeit durch das vom Zuleitungsrohr 82 herrührende neue Reaktionsmilieu substituiert wird. Dadurch kann der Gehalt der aus dem Reaktionsgefäss zu entfernenden Terephthalsäure an Verunreinigungen vermindert und der Reinheitsgrad der Terephthalsäure wirklich erhöht werden. Darüber hinaus ist die obige Vorrichtung nützlich, um den Verlust wertvoller Materialien, wie z. B. von Katalysator oder Reaktionszwischenprodukten, zu reduzieren.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Verbesserung der Umwandlung in Terephthalsäure, da die Reaktionszwischenprodukte zum Reaktionsgefäss 1 zurückgeschwemmt und weiter oxydiert werden.
Das Bein 81 muss sich nicht unbedingt am untersten Ende des unteren Abschnitts 2 des Reaktionsgefässes 1 befinden, sondern kann auch irgendwo in der Nähe sein. Auch kann das Bein senkrecht oder leicht geneigt sein.
Die bevorzugte Kapazität des Beins beträgt 1/1ovo bis 1/io derjenigen des Reaktionsgefässes 1, wobei dessen Innendurchmesser nicht mehr als die Hälfte desjenigen des Reaktionsgefässes und nicht weniger als 5 cm und dessen Länge nicht weniger als das Doppelte des Innendurchmessers des Beins und nicht mehr als die Hälfte der Höhe der Reaktionsflüssigkeit (L) im Reaktionsgefäss 1 beträgt.
Die Menge der Spülflüssigkeit, die durch das Zuleitungsrohr 82, das irgendwo in der unteren Hälfte des Beins angebracht werden kann, in das Bein geleitet werden soll, wird in Anbetracht des Gehalts der zu entfernenden Terephthalsäure an Verunreinigungen, der Wirtschaftlichkeit der Vorrichtung und des Verfahrens sowie anderer technischer Überlegungen bestimmt. Der Gehalt der Terephthalsäure an Verunreinigungen wird seinerseits durch solche Faktoren wie die Menge des zu behandelnden festen Reaktionsprodukts, die Betriebsweise, die kontinuierlich oder diskontinuierlich sein kann, die Kapazität des Reaktionsgefässes 1, die Konzentration der Terephthalsäure in der zu entfernenden Vorrichtung, die Wirksamkeit der Substitution der Flüssigkeit im Bein 81 und die Teilchengrösse der Terephthalsäure im Bein 81 bestimmt.
Normalerweise beträgt die geeignete Menge der Spülflüssig keit das 5fache derjenigen der Mutterlauge der zu entfernenden Aufschlämmung.
Die senkrechte Anordnung der Ablassöffnung 4 für das Reaktionsprodukt und des Zuleitungsrohrs 82 in der unteren Hälfte des Beins 81 ist nicht wesentlich.
Das flüssige Reaktionsmilieu zum Spülen, das durch das Zuleitungsrohr 82 in das Bein 81 eingeleitet wird, ist vorzugsweise vom gleichen Typus, wie dasjenige, mit dem das Reaktionsgefäss 1 durch das Materialzuleitungsrohr 5 versorgt wird, oder eine wässrige Lösung davon. In diesem letzteren Fall beträgt der geeignete Wassergehalt 50% oder darunter, vorzugsweise 20%, unter anderem 10% oder darunter.
Als flüssiges Reaktionsmilieu oder wässrige Lösung davon, mit dem das Bein 81 durch das Zuleitungsrohr 82 versorgt wird, kann ein Teil der Kondensationsflüssigkeit oder die ganze Kondensationsflüssigkeit verwendet werden, die dadurch erzielt wird, dass die kondensierbare Komponente kondensiert wird, die mit dem ausströmenden Gas fortgetragen wird, das aus dem im oberen Abschnitt des Reaktionsgefässes 1 angebrachten Ablassrohr 3 ausströmt.
Somit führt ein Bein 81 am unteren Teil des unteren Abschnitts 2 des Reaktionsgefässes 1 und ein Zuleitungsrohr 82, um das Bein 81 mit flüssigem Reaktionsmilieu zum Spülen versorgt, zu sehr günstigen Ergebnissen.
Die Temperatur im Innern des Beins 81 während des Spülvorgangs ist nicht wesentlich. Bei gewissen Geschwindigkeiten, mit denen das Aufschlämmungsgemisch aus dem Bein 81 entfernt und dieses mit Spülflüssigkeit versorgt wird, wird ein beträchtlicher Temperaturverteilungsbereich im Innern des Beins 81 bewirkt, was zu einer Adhäsion von Schuppen an den Innenwänden des Beins 81 oder an den Wänden in der Nähe des Ausgangsventils und des Zuleitungsrohrs 82 führen kann. Daher ist es wünschenswert, die Temperatur der Spülflüssigkeit aus dem Rohr 82 mittels einer Vorheizvorrichtung usw. im voraus derart zu steuern, dass sie ungefähr gleich hoch ist, wie diejenige der Reaktionsflüssigkeit, z.
B 80-150"C
Bei der in Fig. 9 gezeigten Verkörperungsform ist eine Vorrichtung, die im wesentlichen die gleiche wie die in Fig. 1 veranschaulichte ist, mit einem System zur Steuerung der Temperatur versehen, das die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss bei der vorbestimmten Reaktionstemperatur hält.
Die Konstruktion und die Arbeitsweise des Systems zur Steuerung der Temperatur sind wie folgt:
Unter Bezugnahme auf Fig. 9 wird Wasser durch das Rohr 94 in dem aussen am Reaktionsgefäss 1 angebrachten Heizund Kühlmantel 10b und in die Wärmedurchgangsrohre 10a bis zum vorbestimmten Wasserspiegel in der oberen Hauptvorrichtung 92, die dazu dient, von der Flüssigkeit Dampf abzutrennen, sowie einen konstanten Flüssigkeitsspiegel zu gewährleisten. Die Wärmedurchgangsrohre 10a sind im Reaktionsgefäss 1 senkrecht angebracht. Dampf wird aus dem Rohr 98 in die untere Hauptvorrichtung 93 eingeleitet.
Wenn die Reaktionsflüssigkeit erhitzt wird, wird der Dampf, der nach dem Erhitzen der Reaktionsflüssigkeit im Mantel 10b und in den Rohren 10a unverbraucht bleibt, im Rohr 92 in flüssige und Dampfphasen getrennt, und während der Kühlperiode zum Entfernen der Reaktionshitze wird der durch die durch die Reaktionshitze bewirkte Verdampfung von Wasser im Kühlmantel 10b und in den Rohren 10a erzeugte Dampf in ähnlicher Weise in der Vorrichtung 92 in Dampf und Flüssigkeit getrennt. Der erzielte Dampf wird durch das Rohr 99 in die Dampftrommel 91 eingeleitet, wo die mitgeführten Flüssigkeitsteilchen weiter.getrennt werden. Der Dampf wird dann durch das Rohr 100 abgelassen. Die mitgeführten Flüssigkeitsteilchen und das durch das Rohr 94 in die Dampftrommel 91 eingeleitete Wasser kehren durch das Rohr 98 zur Vorrichtung 92 zurück.
Damit der Mantel 10b und die Wärmedurchgangsrohre 10a voll Wasser bleiben, wird der Flüssigkeitsspiegel der Vorrichtung 92 konstant gehalten. Wenn der Spiegel steigt, wird das überschüssige Wasser durch das Rohr 97 zur Dampftrommel 91 geleitet. Das Wasser im Rohr 92 fliesst durch das Rohr 96 zum Rohr 93 hinunter und tritt in den Mantel 10b und in die Wärmedurchgangsrohre 10a wieder ein. Damit entsteht ein natürlicher Kreislauf. Die Zahl 101 bezeichnet das Verbindungsrohr zwischen dem Rohr 93 und dem Mantel und die Zahl 102 dasjenige zwischen dem Rohr 92 und dem Mantel.
Bei Verwendung eines solchen Systems zur Steuerung der Temperatur wird zu Beginn des Betriebs Wasser bis zum Spiegel der Trennung vom Dampf und Flüssigkeit des Rohrs 92 eingefüllt und Dampf, dessen Temperatur über derjenigen der Reaktionstemperatur liegt, durch das untere Rohr 98 in dieses Wasser eingeleitet, um die Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss auf die vorbestimmte Reaktionstemperatur zu bringen. Wenn diese Temperatur erreicht wird, wird das Reaktionsmaterial mit einer solchen Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäss eingeleitet, dass der Flüssigkeitsspiegel 11 konstant bleibt, und die entsprechende Menge des Reaktionsprodukts kontinuierlich oder diskontinuierlich durch die Öffnung 4 entfernt.
Da die Reaktion exotherm ist, mag es nötig werden, überschüssige Hitze zu entfernen, wenn die Reaktion fortgesetzt wird. In diesem Fall wird das Ventil 100' am Rohr 100 gesteuert, um den Dampfdruck in der Trommel 91 zu ändern.
Darauf wird der durch das Rohr 98 eingeleitete Dampf bis zu dessen Sättigungspunkt abgekühlt, und durch das Phänomen der latenten Verdampfungswärme wird die überschüssige Hitze beim Verfahren der Dampfbildung entfernt. Somit erfolgt der Übergang vom Erhitzen zur Abkühlung sehr glatt, und die Temperaturschwankung wird sehr rasch wieder auf das konstante Niveau gebracht. Normalerweise kann der Dampf ohne nachteilige Wirkung auf die Temperatursteuerung durch das Rohr 98 konstant eingeleitet werden, doch wird es vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus vorgezogen, die Dampfmenge mittels eines Ventils zu steuern.
Wenn infolge einer äusseren Störung (z. B. eines Fehlers beim Pumpen der p-Dialkylbenzol enthaltenden Flüssigkeit) die Reaktion beim normalen Zustand von der Kühlungsseite zur Erhitzungsseite oder umgekehrt wechselt, steigt oder fällt der Druck in der Dampftrommel 91, je nach der Lage, und bewirkt ein Erhitzen mit Dampf oder eine Kühlung durch latente Verdampfungshitze von Wasser, wodurch die Reaktionstemperatur auf einem genau konstanten Niveau gehalten wird.
Selbstverständlich kann das obige System zur Steuerung der Temperatur mit einer anderen geeigneten Flüssigkeit als Wasser und Dampf oder mit dem Dampf davon verwendet werden, je nach der gewählten Reaktionstemperatur.
Somit kann das in Fig. 9 veranschaulichte System zur Steuerung der Temperatur verwendet werden, um das erfindungsgemässe Verfahren bei einem vorbestimmten konstanten Temperaturniveau glatt und kontinuierlich durchzuführen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit einem einzelnen Apparat gemäss der vorliegenden Erfindung befriedigend ausgeführt werden, doch ist es auch möglich, mehr als ein solcher Apparat in Serie zu kombinieren. Das heisst, dass die feste Terephthalsäure enthaltende Reaktionsflüssigkeit, die durch die Öffnung im unteren Teil des ersten Reaktionsgefässes entfernt wird, unmittelbar in das Materialzuleitungsrohr des zweiten Reaktionsgefässes eingeleitet werden kann, wo sie der Terephthalsäure bildenden Reaktion gemäss der vorliegenden Erfindung wieder unterzogen wird. Ein solcher Vorgang kann mehr als einmal wiederholt werden, wobei hochgradig reine Terephthalsäure in hoher Ausbeute erzielt werden kann.
Zur Rückgewinnung von Terephthalsäure aus dem gemäss der vorliegenden Erfindung erzielten Reaktionsgemisch, kann irgendein bekanntes Verfahren zur Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten verwendet werden. Durch ein herkömmliches Verfahren, wie z. B. Filtrieren, Filtrieren durch Ausschleudern und Ablagerung durch Ausschleudern, können die Mutterlauge und die Terephthalsäure im Reaktionsgemisch voneinander getrennt werden. Die Betriebstemperatur für die Trennung der Terephthalsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 50 C bis zum Siedepunkt des flüssigen Reaktionsmilieus bei normalem Druck. Auf diese Weise rückgewonnene rohe Terephthalsäure kann als solche verwendet oder weiter gereinigt werden.
Bis hierher wurden die Einzelheiten der Erfindung an Hand der Fig. 1-9 erklärt, doch wird zum noch besseren Verständnis der Erfindung ein Beispiel des ganzen Betriebssystems des erfindungsgemässen Verfahrens in Fig. 10 als Fliessschema veranschaulicht.
Unter Bezugnahme auf Fig. 10 wird der Arbeitsablauf zuerst für das Reaktionsprodukt erklärt. Die vorbestimmte Menge von p-Dialkylbenzol, flüssigem Reaktionsmilieu (für die Erklärung in diesem besonderen Fall Essigsäure) und einem Schwermetallkatalysator (in diesem spezifischen Beispiel Kobaltacetat) wird durch die Rohre 103 bzw. 104 und 105 in den Zubereitungsbehälter 106 für Ausgangsmaterial eingeleitet, von wo aus das Ausgangsgemisch mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäss 1 kontinuierlich geleitet wird. Das Reaktionsgefäss 1 wird durch den ersten Gassprenkler 6 und den zweiten Gassprenkler 51 in seinem unteren Teil mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas (in diesem spezifischen Beispiel Luft) aus einem Gasbehälter 141 versorgt.
So werden die Reaktionsmaterialien und Luft wie unter Bezugnahme auf die Fig. 1-9 beschrieben im Reaktionsgefäss 1 miteinander in innigem Kontakt gebracht, wobei die erfindungsgemässe Oxydationsreaktion unter den vorbestimmten Reaktionsbedingungen ausgeführt wird.
Das durch die Öffnung 4 im unteren Abschnitt des Reaktionsgefässes 1 entfernte Reaktionsprodukt in Form einer Aufschlämmung wird in Separator 107 für Feststoffe und Flüssigkeiten von der im Reaktionsprodukt enthaltenen Mutterlauge getrennt, und der feste Bestandteil, nämlich rohe Terephthalsäure, tritt durch das Rohr 108 in das Waschgefäss 110 ein, um mit Essigsäure gewaschen zu werden. Die Säure wird durch das Rohr 111 zu einem weiteren Separator 113 für Feststoffe und Flüssigkeiten weiter geleitet, um von der zum Waschen verwendeten Essigsäure getrennt zu werden, und die feste gereinigte Terephthalsäure wird durch das Rohr 114 zu einem Trockner 116 geleitet, getrocknet, durch Rohr 117 entfernt und gegebenenfalls weiter raffiniert.
Das Oxydationsfiltrat und das Filtrat der zum Waschen verwendeten Essigsäure, die je durch die Separatoren 107 und 113 für Feststoffe und Flüssigkeiten getrennt werden, werden durch das Rohr 109 bzw. 115 zu einer Destillationskolonne 122 geleitet. Als Katalysator verwendete Essigsäure und Kobaltacetat werden durch das am unteren Ende der Destillationskolonne 112 angebrachte Rohr 132 rückgewonnen und durch das Rohr 133 zum oben erwähnten Zubereitungsbehälter 106 für Ausgangsmaterial im Kreislauf zurückgeführt. Durch das Rohr 136 im unteren Teil der Destillationskolonne 122 wird Essigsäure oder Wasser enthaltende Essigsäure in Form von Dampf rückgewonnen, der im Kühlrohr 138 abgekühlt und kondensiert und dann durch das Rohr 139 zum Waschgefäss 110 im Kreislauf zurückgeführt wird.
Der aus dem Trockner 116 entfernte Essigsäuredampf, der Wasser enthalten kann, wird in Kühlrohr 112 ebenfalls abgekühlt und kondensiert und dann durch das Rohr 120 zum Waschgefäss 110 in ähnlicher Weise im Kreislauf zurückgeführt.
Unten an der Destillationskolonne 122 ist ein Siedekessel 135 angebracht, und ein Teil der durch das Rohr 132 entfernten Essigsäure wird durch das Rohr 134 zu diesem Siedekessel 135 geleitet, worin sie verdampft und dann zur Destillationskolonne 122 im Kreislauf zurückgeführt wird.
Aus dem oberen Teil der Destillationskolonne 122 werden p-Dialkylbenzol und Wasser in Form von Dampf durch das Rohr 123 zum Kühlrohr 124 geleitet, wo sie abgekühlt und kondensiert werden.
Das auf diese Weise kondensierte p-Dialkylbenzol und Wasser werden vom Kühlrohr 124 durch das Rohr 125 zu einem Abklärgefäss 126 geleitet, wo das p-Dialkylbenzol vom Wasser als zwei verschiedene Phasen getrennt wird. Das p-Dialkylbenzol wird durch das Rohr 127 zum Zubereitungsbehälter 106 für Ausgangsmaterial im Kreislauf zurückgeführt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist p-Dialkylbenzol im Oxydationsfiltrat nicht wesentlich enthalten, weshalb die Menge von p-Dialkylbenzol, die durch das Abklärgefäss 126 getrennt wird, so gering ist, dass sie die Ausbeute an Terephthalsäure nicht wesentlich beeinträchtigt. p-Dialkylbenzol kann jedoch weiter rückgewonnen werden, um wirksam verwendet zu werden.
Das Wasser, das im Abklärgefäss 126 die untere Phase bildet, wird durch das Rohr 131 ausserhalb des Reaktionssystems abgelassen.
Wie oben erwähnt, wird im Reaktionsgefäss 1 die erfindungsgemässe Oxydation unter den vorbestimmten Reaktionsbedingungen fortgesetzt, und nach der Umsetzung wird das ausströmende Gas durch das Rohr 3 zum Rückflusskühler 142 geleitet.
Im Rückflusskühler 142 wird das ausströmende Gas abgekühlt, und durch das Gas mitgeführtes p-Dialkylbenzol und ein Teil der Essigsäure werden kondensiert. Das ausströmende Gas wird durch das Rohr 143 zum Kühlrohr 144 geleitet.
Somit werden das p-Dialkylbenzol und die Essigsäure, die im Gas verbleiben, im Kühlrohr 144 weiter kondensiert, und das Gas wird durch das Rohr 145 zu einem Separator 146 für Gas und Flüssigkeit geleitet, wo die Kondensationsprodukte getrennt werden. Das verbleibende Gas wird durch das Rohr 148 in den unteren Teil eines Absorptionsgefässes 149 geleitet. Der obere Teil dieses Absorptionsgefässes 149 wird durch das Rohr 130 mit einem Teil des durch das Abklärgefäss 126 getrennten Wassers versorgt, so dass das durch das Rohr 148 eingeleitete ausströmende Gas mit dem Wasser aus dem Rohr 130 in Kontakt gebracht wird, so dass die Essigsäure im Gas durch das Wasser absorbiert wird. Enthält das ausströmende Gas immer noch p-Dialkylbenzol, so kann eine weitere Absorptionsvorrichtung angebracht werden, so dass das p-Dialkylbenzol durch z. B.
Essigsäure oder eine wässrige Lösung davon absorbiert werden kann, bevor das ausströmende Gas zum oben erwähnten Absorptionsgefäss
149 geleitet wird. Das ausströmende Gas wird aus dem oberen Teil des Absorptionsgefässes 149 in die Luft abgelassen und der Rückstand durch das Rohr 151 zur Destillationskolonne 122 geleitet.
Das p-Dialkylbenzol und die Essigsäure, die durch den Rückflusskühler 142 kondensiert werden, fliessen durch das Rohr 3 zum Reaktionsgefäss 1 zurück. Das im Kühlrohr 144 gebildete Kondensationsprodukt, das p-Dialkylbenzol und Essigsäure umfasst, tritt durch das Rohr 145 in den Separator
146 für Gas und Flüssigkeit ein, wo es vom ausströmenden Gas getrennt wird, und kehrt zum Reaktionsgefäss 1 zurück.
Unter Verwendung des erfindungsgemässen Apparats in Serie wie oben beschrieben kann hochgradig reine Tere phthalsäure in erstaunlich hoher Ausbeute kontinuierlich erzielt werden, wobei wenig Essigsäure verbraucht und der Katalysator sehr wirksam im Kreislauf zurückgeführt wird.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Terephthalsäure mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens und unter Verwendung des erfindungsgemässen Apparats können p-Dialkylbenzole wie z. B. p-Xylol, p-Cymol und Oxydationszwischenprodukte von p-Dialkylbenzolen, wie z. B. p-Toluinsäure-4-carboxybenzaldehyd usw., oder Gemische dieser Produkte verwendet werden, wobei das am meisten bevorzugte Material p-Xylol ist.
Als molekularer Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, das zur Oxydation der obigen Ausgangsmaterialien verwendet wird, können reiner Sauerstoff oder Gemische von Sauerstoff mit inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff, Argon, Kohlendioxyd usw., verwendet werden, wobei zu diesem Zweck Luft das am leichtesten erhältliche Gas ist.
Gemäss dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren wird die Oxydation der oben angegebenen Ausgangsmaterialien mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas in einem flüssigen Reaktionsmilieu ausgeführt. Als flüssiges Reaktionsmilieu werden vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Monocarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, verwendet, wobei Essigsäure das am meisten bevorzugte Milieu ist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Oxydation auch in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators durchgeführt. Als Schwermetallkatalysator sind Kobalt-, Mangan-, Silber-, Molybdän-, Niobium-Verbindungen usw., und insbesondere organische Sauersalze, wie z. B. die Acetate solcher Metalle, nützlich. Die Kobalt-, Manganverbindungen usw., können auch geringe Mengen anderer Metallverbindungen, wie z. B. Scandium-, Yttrium-, Lanthan-, Neodymium-, Gadolinium-, Thorium-, Zirkon-, Hafnium-Verbindungen usw., enthalten. Bei der vorliegenden Erfindung ist es ferner möglich, die Oxydationsumsetzung durch die gleichzeitige Verwendung von Förder- oder Einleitungsmitteln, wie z. B.
Bromverbindungen, z. B. Ammoniumbromid, methylenischem Ketonaldehyd, Ozon (03) USW., mit dem obigen Schwermetallkatalysator zu fördern.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die Kobaltverbindungen, die im oben angegebenen aliphatischen Monocarbonsäure-Lösungsmittel mit 224 Kohlenstoffatomen löslich sind, wie z. B. organische Sauersalze von Kobalt, wie z. B.
Kobaltacetat.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Reaktionstemperatur nicht wesentlich, solange sie die Oxydation von p-Dialkylbenzol im aliphatischen Monocarbonsäure-Lösungsmittel in Gegenwart des Schwermetallkatalysators mit molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas zur Bildung von Terephthalsäure erlaubt. Normalerweise liegt sie jedoch im Bereich von 80-150 und insbesondere von 90-140 C. Bei Temperaturen unter der unteren Grenze des oben angegebenen Bereichs kann die Terephthalsäure nicht in einer im wesentlichen hohen Ausbeute erzielt werden, und bei Temperaturen über der oberen Grenze darf keine hohe Ausbeute erwartet werden, und es erfolgt ferner eine Verbrennung der als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Monocarbonsäure, die durch das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas oxydiert wird.
Der Druck im Innern des Reaktionsgefässes kann zwischen atmosphärischem Druck und 100 Atmosphären und vorzugsweise zwischen atmosphärischem Druck und 50 Atmosphären liegen.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es wünschenswert, die Konzentration des molekularen Sauerstoffs im Gas bei der Gasphase im oberen Abschnitt des Reaktionsgefässes zu messen und die Oxydation vorzunehmen, während das Gas in der Gasphase mit einem inerten Gas oder mit inerten Gasen verdünnt wird, oder die Zufuhrgeschwindigkeit des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zu steuern, um zu verhindern, dass die Zusammen setzung des Gases explosiv wird, damit der Betrieb sicher bleibt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein Umwandlungsprodukt von p-Dialkylbenzol im wesentlichen Terephthalsäure oder ein Oxydationszwischenprodukt, das in Terephthalsäure umgewandelt wird. Somit ist es möglich, Terephthalsäure in einer äusserst hohen Ausbeute zu erzielen, indem eine ein solches Oxydationszwischenprodukt enthaltende Mutterlauge im Kreislauf zurückgeführt und oxydiert wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen weiter erklärt.
In diesen Beispielen sind die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, wenn keine andern Angaben vorliegen. Die Ausbeute an Terephthalsäure ist die in Mol% ausgedrückte Ausbeute in einem einzigen Durchgang, auf das in das Reaktionsgefäss 1 eingeleitete p-Dialkylbenzol bezogen.
Beispiele 1-7
Es wurde ein Druckgefäss aus rostfreiem Stahl der in Fig. 1 veranschaulichten Struktur verwendet. Das Reaktionsgefäss wurde durch einen Rückflusskühler mit einem Kühlrohr oben verbunden. Der senkrechte Winkel des Bodens des Reaktionsgefässes betrug 60". Das Reaktionsgefäss war mit einem ersten eindüsigen Gassprenkler, einem Zugrohr darüber, einem Gasverteiler der in Fig. 1 veranschaulichten Konstruktion, der über dem Zugrohr angebracht war, einem Materialzuleitungsrohr, vier Behältern für Proben, die in senkrechter Richtung entlang der Reaktionskolonne verteilt waren, so dass Proben der Flüssigkeit in der Kolonne in verschiedenen Höhen entnommen werden konnten, und drei Schaugläsern zur Beobachtung des Inhalts des Reaktionsgefässes von aussen versehen. Das Verhältnis des Innendurchmessers zur Höhe der Kolonne war 17.
Die Lage des Materialzuleitungsrohrs war veränderlich und 20 cm über dem Flüssigkeitsspiegel, und zwar so, dass l/L 1/s, 1/4, 1/3, 1/2 und 3/4 betrug, wobei L die Strecke vom ersten Gassprenkler zum Reaktionsflüssigkeitsspiegel in der Kolonne und 1 die Strecke vom Reaktionsflüssigkeitsspiegel zum Materialzuleitungsrohr ist.
Das obige Reaktionsgemisch wurde mit 144,7 Teilen Essigsäure und 22,3 Teilen Kobaltacetattetrahydrat [Co(OAc)2 4H2O] beschickt und Luft aus dem ersten Gassprenkler mit einer solchen Geschwindigkeit in das Zugrohr eingeleitet, dass die Oberflächenluftgeschwindigkeit 1,73 cm3/cm2 sec betrug.
Während der Druck im Innern des Systems bei den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen vorbestimmten Werten erhalten wurde, wie dies durch das Druckmesselement 13 in Fig. 1 gemessen wurde, wurde warmes Wasser in den Mantel des Reaktionssystems und in die Kühlrohre, die im Reaktionssystem senkrecht angebracht wurden, bis zum Niveau der Trennung von Gas und Flüssigkeit eingefüllt. Dann wurde das System erhitzt, indem 3,0 kg/cm2 G Dampf vom Boden des Mantels aus durchgeleitet wurden.
Wenn die durch den Temperaturindikator in Fig. 1 gezeigte Innentemperatur die in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Werte erreichte, wurde ein zu 11,75% aus p-Xylol, 76,50% aus Essigsäure und 11,75% aus Kobaltacetattetrahydrat [Co(OAc)2 4H20] bestehendes Ausgangsreaktionsgemisch aus den in verschiedenen Höhen angebrachten Materialzuleitungsrohr mit einer Geschwindigkeit von 20,9 Teilen in der Stunde kontinuierlich in das Reaktionsgefäss eingeleitet, um ein l/L wie in Tabelle 1 angegeben zu modifizieren. Gleichzeitig wurde das Reaktionsprodukt in einer Menge, die derjenigen der Materialzufuhr entsprach, aus dem Ausgang im unteren Abschnitt des Reaktionsgefässes kontinuierlich entfernt, während der Flüssigkeitsspiegel im Reaktionsgefäss konstant gehalten wurde.
Etwa 40 Stunden nach Beginn der Reaktion war der Reaktionszustand stetig, und der Betrieb wurde unter den oben angegebenen Bedingungen fortgesetzt. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 zu finden:
Tabelle 1
Reaktionsbedingungen Beispiel Temp. Druck l/L Ausbeute an C (kg/cm2. G) Terephthalsäure (Mol.%)
1 120 10 1/4 80,1
2 15 82,3
3 20 84,8
4 lls 84,6
5 130 10 1/4 80,3
6 15 82,5
7 20 84,7
Vergleichsversuche 1-4
Die gleiche Reaktion wurde ähnlich wie in den Beispielen 1-7 mit einer Reaktionstemperatur von 1200 C und einem Druck von 20 kg/cm2 G durchgeführt, wobei die Stellung des Materialzuleitungsrohrs wie in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben modifiziert wurde. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 Kontrolle l/L Ausbeute an
Terephthalsäure (Mol. %)
1 Um 20 cm höher als den
Flüssigkeitsspiegel 73,4
2 1/8 79,1
3 V2 79,8
4 8/4 75,0
Beispiele 8-14
Die Reaktion wie in den Beispielen 1-7 wurde wiederholt, ausser dass als Gasverteiler der zweite Gassprenkler mit nach unten gerichteten Öffnungen verwendet, die Luft mit einer Oberflächenluftgeschwindigkeit von 1,73 cm3/cm2 sec aus dem ersten Gassprenkler in das Zugrohr eingeleitet und die übrige Luft durch den zweiten Gassprenkler über dem Zugrohr zugeführt wurde. l/L betrug t/4, und die Reaktionstemperatur und der Druck wurden bei jedem Versuch, wie in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben, abgeändert. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle zu finden.
Tabelle 3
Reaktionsbedingungen Ausbeute an Zusammensetzung des
Beispiel Temp. Druck UG1* Terephthalsäure Reaktionsprodukts (%) C C (kg/cm2. G) (Mol.%) Terephthalsäure 4-Carboxy- benzaldehyd
8 120 10 0,3 81,3 84,3 1,85
9 15 83,2 85,1 1,79
10 20 85,2 86,1 1,79
11 0,4 85,8 86,3 1,78
12 0,8 84,9 85,8 1,76
13 1,0 84,5 85,6 1,78
14 130 0,3 85,4 86,2 1,81 * Oberflächenluftgeschwindigkeit in der Kolonne aus dem
1. Gassprenkler (cm3/cm2. sec).
Während des Betriebs wurde die Dispersion von Luftblasen durch die Schaugläser am Reaktionsgefäss beobachtet.
In allen Beispielen war die durch alle drei Schaugläser (0,0024L, 0,359L, 0,892L) beobachtete Luftdispersion befriedigend. In der Nähe der Schaugläser wurden gleichmässig dispergierte Gruppen von Luftblasen beobachtet.
Beim Verfahren von Beispiel 10 wurde die Flüssigkeit in der Kolonne aus den vier Öffnungen für Proben am Reaktionsgefäss untersucht; die Konzentration der Aufschlämmung wurde dabei bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 4 angeführt. Die Lage der Schaugläser und der Behälter für die Proben wurden vom Niveau der Reaktionsflüssigkeit in der Kolonne aus gemessen, unter Bezugnahme auf die Länge L, die Strecke zwischen dem Flüssigkeitsspiegel und den ersten Gassprenkler.
Tabelle 4 Lage des Behälters Konzentration der Bemerkungen für Proben Aufschlämmung (%)
0,217L 8,6
0,678L 8,8
0,928L 17,6 1. Gassprenkler
1,OOL 18,2 2. Gassprenkler
Unter dem zweiten Gassprenkler wurde kein scharfer Wandel in der Konzentration der Aufschlämmung beobachtet, und in der Zone unter dem zweiten Gassprenkler, der sich über dem Zugrohr befand, waren die rohen Terephthalsäureteilchen gleichmässig suspendiert.
Vergleichsversuch 5
Die gleiche Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in den Beispielen 8-14 durchgeführt, ausser dass aus dem ersten Gassprenkler keine Luft geliefert wurde, d. h., dass keine Luft in das Zugrohr eingeleitet wurde; hingegen wurde Luft durch den zweiten Gassprenkler über dem Luftrohr mit einer Oberflächenluftgeschwindigkeit in der Kolonne von 1,73 cm3/ cm2 sec bei einer Reaktionstemperatur von 1200 C und einem Druck von 20 kg/cm2 G eingeleitet. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 zu finden.
Tabelle 5 Lage des Behälters Konzentration der Bemerkungen für Proben Aufschlämmung (%)
0,217L 8,7
0,678L 8,8
0,928L 12,2 1. Gassprenkler
1,OOL 18,1 2. Gassprenkler
Somit wurde in der Zone unter dem zweiten Gassprenkler ein scharfer Wechsel in der Konzentration der Aufschlämmung beobachtet, wobei die Zone sozusagen ein toter Raum wurde. Daher wurde in dieser Zone kein Kontakt zwischen den rohen Terephthalsäureteilchen und der Luft bewirkt, und 2 Wochen nach Beginn der Reaktion war die Ablassöffnung für das Reaktionsprodukt mit Ablagerungen des Produkts verstopft. Somit war ein beständiger Betrieb über einem längeren Zeitraum unmöglich.
Vergleichsversuch 6
Der obige Vergleichsversuch 3 wurde wiederholt, ausser dass keine Luft durch den zweiten Gassprenkler zugeführt wurde; hingegen wurde aus dem ersten Gassprenkler unter dem Zugrohr Luft mit einer Oberflächenluftgeschwindigkeit in der Kolonne von 1,73 cm3/cm2 sec eingeleitet. Die erzielte Ausbeute an Terephthalsäure betrug 75,2 Mol%.
Während des Betriebs wurde die Dispersion von Luftblasen durch die Schaugläser am Reaktionsgefäss beobachtet.
In der Nähe der Schaugläser 0,0024L und 0,359L war der Dispersionszustand befnedigend, und es wurde gleichmässig verteilte Blasengruppen beobachtet. In der Nähe der Sichtgläser 0,892L wurden jedoch kleine Blasen beobachtet, und die senkrechte Dispersion der Blasen dem Reaktionsgefäss entlang war unregelmässig.
Beispiele 15-21
Die Beispiele 8-14 wurden mit Ausnahme folgender Änderungen wiederholt: die Reaktionstemperatur betrug 1200 C; der Druck betrug 20 kg/cm2 G; die Lage des Materialzuleitungsrohrs, l/L war t/4. Die Oberflächengeschwindigkeit der Luft aus dem ersten Gassprenkler betrug 0,3 cm3/cm2 sec; und die übrige Luft wurde durch den zweiten Gassprenkler dermassen eingeleitet, dass die Oberflächengeschwindigkeit der gesamten Luftzufuhr wie in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben war. Die erzielten Ergebnisse sind in derselben Tabelle zu finden.
Tabelle 6
Materialzufuhr Reaktionsbedingungen Geschwindigkeit Geschiwindigkeit Ausbeute an Zusammensetzung des Reaktions Beispiel Essigsäure Kobaltacetat- Flüssigkeitszufuhr Oberflächenluft- des Schuppen- der Erzeugung Terephthalsäure produkts (%) (Teile) tetrahydrat (Teile/h) geschwindigkeit wachstume von Terephthal- (Mol. %) Terepthtalsäure 4-Carboxy (Teile) (cm /cm .
sec.) (mm/h) säure (Teile/h) benzaldehyd 15 155,1 24,0 22,5 0,80 0,0045 3,37 81,3 84,3 1,83 16 153,4 23,6 22,1 1,04 0,0041 3,35 82,4 84,7 1,81 17 150,8 23,2 21,7 1,27 0,0022 3,21 80,2 83,7 1,80 18 148,2 22,8 21,3 1,50 0,0022 3,32 84,4 85,6 1,77 19 144,7 22,3 20,9 1,73 0,0022 3,28 85,2 86,1 1,79 20 128,2 19,7 18,7 3,00 0,0022 2,92 84,6 85,7 1,78 21 70,8 10,9 10,2 7,00 0,0022 1,53 83,1 85,1 1,74 Vergleichsversuche 7 und 8 Die gleiche Reaktion wurde in gleicher Weise wie in den Beispilen 15-21 durchgeführt, ausser dass die Versuchsbedingungen, wie in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben, abgeändert wurden. Die erzietlen Ergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle zu fünden.
Tabelle 7 Kontrolle Materialzufuhr Reaktionsbediungungen Geschwindigkeit Geschiwindigkeit Ausbeute an Zusammensetzung des Reaktions
Essigsäure Kobaltacetat- Flüssigkeitszufuhr Oberflächenluft- des Schuppen- der Erzeugung Terephthalsäure produkts (%) (Teile) tetrahydrat (Teile/h) geschwindigkeit wachstums von Terephthal- (Mol. %) Terephthalsäure 4-Carboxy (Teile) (cm /cmê. sec.) (mm/h) säure(Teile/h) benzaldehyd 7 159,5 24,5 23,0 0,56 0,0510 2,39 56,3 73,2 2,53 8 156,9 24,1 22,6 0,70 0,0190 2,51 60,1 75,2 2,41 Im Verlauf der Versuche wurde die Steuerung der Temperatur infolge der Adhäsion der Schuppen schwierig, und ein beständiger Betrieb über einen längeren Zeitraum war unmöglich.
Beispiele 22-25 Das Beispiel 19 wurde wiederholt, ausser dass die Lage des Materialzuleitungsrohrs 1/L ein Drittel betrug. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 8 wiedergegeben.
Tabelle 8
Materialzufuhr Reaktionsbedingungen Schuppen- Geschiwindigkeit Ausbeute an Zusammensetzung des Reaktions Beispiel Essigsäure Kobaltacetat- Flüssigkeitszufuhr Oberflächenluft- wachstum der Erzeugung Terephthalsäure produkts (%) (Teile) tetrahydrat (Teile/h) geschwindigkeit (mm/h) von Terephthal- (Mol. %) Terepthtalsäure 4-Carboxy (Teile) (cm /cm .
sec.) säure (Teile/h) benzaldehyd 22 153,4 23,6 22,1 1,04 0,0042 3,34 82,1 84,6 1,82 23 148,2 22,8 21,3 1,50 0,0022 3,29 84,0 85,6 1,77 24 128,2 19,7 18,7 3,00 0,0022 2,91 84,3 85,8 1,79
Beispiel 26
Das Beispiel 19 wurde wiederholt, ausser dass als Einleitungsmaterial ein aus 130,0 Teilen Essigsäure, 4,73 Teilen Kobaltacetattetrahydrat [Co(OAc)2 4H2O] und 13,47 Teilen Methyläthylketon bestehendes Gemisch und als Ausgangsmaterial ein aus 11,9 Gew.% p-Xylol, 77,2 Gew.% Essigsäure, 2,8 Gew. % Kobaltacetattetrahydrat und 8,1 Gew. % Methyläthylketon bestehendes Gemisch eingeleitet wurden.
Die Reaktionstemperatur betrug 135 C und die erzielte Ausbeute an Terephthalsäure 82,4 Mol%.
Beispiele 27 und 28
Das Beispiel 19 wurde wiederholt, ausser dass als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas 0,5 Vol. % Ozon enthaltende Luft verwendet wurde und die Reaktionstemperatur wie in der nachstehenden Tabelle 9 angegeben variiert wurde.
Die erzielten Ergebnisse sind in dieser Tabelle zu finden.
Tabelle 9
Beispiel Reaktionstemperatur Ausbeute an C Terephthalsäure (Mol.%)
27 105 80,5
28 120 85,2
Beispiel 29
Das Beispiel 19 wurde wiederholt, ausser dass als Einleitungsflüssigkeit ein aus 133,4 Teilen Essigsäure, 4,24 Teilen Kobaltacetattetrahydrat und 10,23 Teilen Acetaldehyd bestehendes flüssiges Gemisch und als Ausgangsmaterial ein aus 10,84 Gew. % p-Xylol, 80,4 Gew. % Essigsäure, 2,56 Gew.
Kobaltacetattetrahydrat [Co(OAc)2 4H2O] und 6,2 Gew. % Acetaldehyd bestehendes Gemisch in das Reaktionsgefäss eingeleitet wurden. Die Reaktion wurde bei 115 C durchgeführt, und die erzielte Ausbeute an Terephthalsäure betrug 82,8 Mol%.
Beispiel 30
Das Beispiel 19 wurde wiederholt, ausser dass als Einleitungsmaterial ein aus 123,7 Teilen Essigsäure, 4,75 Teilen Kobaltacetattetrahydrat und 0,48 Teilen Zirkonacetat [ZrO(OAc)2 nH2O] bestehendes flüssiges Gemisch und als Ausgangsmaterial ein aus 12,86 Gew. % p-Xylol,83,61 83,61 Gew.%Essigsäure, 3,21 Gew.
Kobaltacetattetrahydrat und 0,32 Gew. % Zirkonacetat bestehendes flüssiges Gemisch in das Reaktionsgefäss eingeleitet wurden. Die Umsetzung wurde unter einem Druck von 10 kg/cm2 G durchgeführt, wobei eine Ausbeute von 85,2 Mol% Terephthalsäure erzielt wurde.
Beispiel 31
Das Beispiel 19 wurde wiederholt, ausser dass die Essigsäure durch Propionsäure ersetzt wurde. Die erzielte Ausbeute an Terephthalsäure betrug 83,2 Mol%.
Beispiele 32-34
Es wurde ein wie in Beispiel 7 veranschaulichtes Reaktionsgefäss verwendet, an dessen unteren Teil ein zylindrisches Bein angebracht war. Der innere Durchmesser dieses Beins war 1/3 desjenigen des Reaktionsgefässes, und seine Länge betrug das Sfache des Innendurchmessers. Als Eingangsmaterial wurde ein aus 128,2 Teilen Essigsäure und 19,7 Teilen Kobaltacetattetrahydrat bestehendes Gemisch eingeleitet; Luft wurde durch den ersten Gassprenkler mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 0,3 cm3/cm2 sec dem Reaktionsgefäss zugeführt. Die übrige Luft wurde durch den zweiten Gassprenkler mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Oberflächengeschwindigkeit der gesamten Luft in der Kolonne 3,0 cm3/cm2 sec betrug.
Bei einer Reaktionstemperatur von 1200 C und einem Druck von 10 kg/cm2. sec, wurde ein Ausgangsmaterial der in der nachstehenden Tabelle 10-angegebenen Zusammensetzung mit einer in derselben Tabelle angegebenen Geschwindigkeit durch das bei l/L = 1/4 gelegene Materialzuleitungsrohr eingeleitet.
Gleichzeitig wurde ein Teil der Kondensationsflüssigkeit des aus dem Reaktor ausströmenden Gases, das im mit dem oberen Teil des Reaktionsgefässes verbundenen Kühlrohr kondensiert wurde, mittels einer Vorheizvorrichtung auf 110 C vorerhitzt und als Spülflüssigkeit mit der in der Tabelle 10 angegebenen Geschwindigkeit in den unteren Abschnitt des Beins eingeleitet. Die übrige Kondensationsflüssigkeit wurde im Rückfluss dem oberen Teil des Reaktionsgefässes zugeführt. Somit wurde der Flüssigkeitsersatz infolge der Spülung im Bein durchgeführt, und aus dem unteren Abschnitt des Beins wurde der Inhalt des Reaktionsgefässes in der Materialzufuhr entsprechenden Mengen diskontinuierlich entladen.
Unter den obigen Reaktionsbedingungen befand sich die Reaktion nach etwa 40 Stunden in stetigem Zustand, und durch die Ablassöffnung im Bein wurde das Reaktionsgemisch in der derjenigen des Ausgangsflüssigkeitsgemisches entsprechenden Menge, das auf einen Feststoffgehalt von etwa 45 % konzentriert war, regelmässig entfernt.
Während des kontinuierlichen Reaktionsverfahrens unter den obigen Bedingungen war die Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit im Reaktionsgefäss ungefähr wie folgt: p Xylol und dessen Oxydationsprodukte, als p-Xylol berechnet: Essigsäure: Kobaltacetat = 20: 130:20. Die Ausbeute an Terephthalsäure, die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte und die Kobaltacetattetrahydrat-Mengen in der rohen Terephthalsäure, die dadurch erzielt werden, dass die Reaktionsprodukte getrennt und getrocknet werden, sind in der nachstehenden Tabelle 10 angegeben.
Der in der Tabelle 10 angegebene Katalysatorgehalt entspricht den in 100 Teilen rohrer Terephthalsäure enthaltenen Katalysatorteilen, als Kobaltacetattetrahydrat berechnet. Beispiele 35 und 36
Das Beispiel 34 wurde mit folgenden Änderungen wiederholt: als Spülflüssigkeit wurde Essigsäure oder eine wie in der nachstehenden Tabelle 11 angegebenen wässrige Essigsäurelösung mit einer Geschwindigkeit von 2,10 Teilen/h eingeleitet; und als Ausgangsmaterial wurde ein aus 57,4 Gew. % p-Xylol, 24,8 Gew.% Essigsäure und 17,8 Gew.% Kobaltacetattetrahydrat bestehendes Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 3,83 Teilen/h in das Reaktionsgefäss eingeleitet.
Die erzielten Ergebnisse sind der nachstehenden Tabelle 11 zu entnehmen.
Tabelle 11 Beispiel Essigsäuregehalt Ausbeute an Zusammensetzung des Katalysatorgehalt der Spülflüssig- Terephthalsäure Reaktionsproduktes (Gew. %) (Teile/100 Teile keit (%) (Mol.%) Terephthalsäure 4-Carboxy- roher Terephthal benzaldehyd säure)
35 100 84,4 85,6 1,83 3,84
36 90 84,1 85,4 1,83 3,81
Beispiel 37
Das Beispiel 20 wurde bei einem Reaktionsdruck von 10 kg/cm2 G wiederholt, bei dem der Katalysator und das flüssige Milieu gemäss dem Fliessschema der Fig. 10 im Kreislauf zurückgeführt wurden.
Das Reaktionsgefäss wurde kontinuierlich mit dem Ausgangsmaterial der Reaktion versorgt, und die entsprechenden Mengen des Inhalts des Reaktionsgefässes wurden durch die Ablassöffnung für das Reaktionsprodukt im unteren Abschnitt des Reaktionsgefässes kontinuierlich entfernt, während ein konstanter Flüssigkeitsspiegel gewährleistet wurde.
Rohe Terephthalsäure und Oxydationsfiltrat wurden durch Ausschleudern bei 800 C vom Reaktionsprodukt getrennt.
Die rohe Terephthalsäure wurde 20 Minuten bei 80" C mit Essigsäure, dessen Wassergehalt 10% betrug, gewaschen und dann durch Ausschleudern bei 80" C in gewaschene Terephthalsäure und Waschfiltrat getrennt. Die auf diese Weise gewaschene Terephthalsäure wurde in einem Trockner weiter getrocknet.
Da die Oxydations- und Waschfiltrate neben der als Lösungsmittel verwendeten Essigsäure, dem als Katalysator verwendeten Kobaltacetat und Oxydationsszwischenprodukten, wie z. B. p-Toluylsäure, 4-Carboxybenzaldehyd usw., durch die Oxydationsreaktion gebildetes Wasser enthielten, wurde Wasser in einer Menge, die der durch die Reaktion gebildeten entsprach, durch Destillation unter einem verminderten Druck von 250 mm Hg entfernt. Die verbleibenden Filtrate wurden zur Verwendung in der Reaktion und zum Waschen im Kreislauf zurückgeführt. So wurden die Flüssigkeit der Destillationskolonne und das Flüssigkeitsgemisch zum Waschen mit der 10 Gew. % Wasser enthaltenden Essigsäure, die im Trockner zurückgewonnen wurde, hergestellt.
Ferner wurde aus dem unteren Teil der Destillationskolonne der Boden, der bis zu einem Wassergehalt von etwa 3,5 Mol H2O/Co-Atom entwässert war, kontinuierlich entfernt. Der Boden wurde mit p-Xylol und Essigsäure wieder aufgefüllt, um die gleiche Zusammensetzung wie das in Beispiel 20 verwendete Ausgangsmaterial aufzuweisen, und die Zusammensetzung wurde zum Reaktionsgefäss im Kreislauf zurückgeführt.
Das ausströmende Gas, das in Rückflusskühler und im Kühlrohr kondensiert und durch einen Separator für Gas und Flüssigkeit von den Kondensationsprodukten getrennt wurde, wurde Gasabsorptionsverfahren unter erhöhtem Druck unterzogen. Dann wurden das p-Xylol und die Essigsäure, die im ausströmenden Gas enthalten waren, mit Essigsäure bzw.
Destillationswasser aus der Destillationskolonne zurückgewonnen.
Der Destillationsturm bestand aus zwei Kolonnen. Das von den Kondensationsprodukten abgetrennte ausströmende Gas wurde in den unteren Abschnitt der ersten Kolonne und Essigsäure mit einer im wesentlichen 100%gen Konzentration in den oberen Abschnitt der ersten Absorptionskolonne eingeleitet. Der p-Xylol enthaltende untere Teil wurde durch die Essigsäure in der ersten Kolonne absorbiert und zusammen in den Zubereitungsbehälter für Ausgangsmaterial geleitet. Das Gas aus der ersten Absorptionskolonne wurde in den unteren Abschnitt der zweiten Absorptionskolonne eingeleitet, während ein Teil des Destillats der Destillationskolonne, der im wesentlichen Wasser war, in den oberen Abschnitt der Kolonne eingeleitet wurde.
Der untere Abschnitt der zweiten Kolonne, der durch Wasser absorbierte Essigsäure enthielt, wurde zusammen mit den oben erwähnten Oxydations- und Waschfiltraten in die Destillationskolonne eingeleitet. Das aus der zweiten Kolonne ausströmende Gas wurde als solches in die Atmosphäre abgelassen.
Der Betrieb wurde unter den obigen Bedingungen 1 Monat fortgesetzt. Die Mengen der auf diese Weise erzielten trockenen Terephthalsäure, der p-Xylol-Zufuhr und der Essigsäure, die dem System beigefügt wurde, um den Verlust zu kompensieren, sind in der nachstehenden Tabelle 12 angegeben.
Tabelle 12
Versorgung von ausserhalb des Systems Entzug nach ausserhalb des Systems
Substanz Menge Substanz Menge (Teile/Monat) (Teile/Monat) p-Xylol 1582 trockene 2430
Terephthalsäure
Essigsäure 51,2
Kobaltacetat tetrahydrat In dieser Zeit war der Kobaltacetat-Verlust praktisch null.
Tabelle 10 Beispiel Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit (Gew.%) Flüssigkeitszufuhr Spülflüssigkeits- Ausbeute an Zusammensetzung des Reaktions- Katalysatorgehalt
Kobaltacetat- (Teile/h) zufuhr (Teile/h) Terephthalsäure produkts (Gew.%) (Teile/100 Teile p-Xylol Essigsäure tetrahydrat (Mol.%) Terephthalsäure 4-Carboxy- roher Terephthal benzaldehyd säure) 32 36,7 56,8 6,5 4,59 4,20 87,9 87,3 1,80 2,17 33 37,1 54,2 8,7 4,71 3,18 85,2 86,1 1,81 3,21 34 37,1 51,5 11,4 4,87 2,10 84,0 85,6 1,83 3,81
Process for the preparation of terephthalic acid and apparatus for carrying out this process
The present invention relates to a process for the preparation of terephthalic acid, according to which p-dialkylbenzene is oxidized with molecular oxygen in a liquid reaction medium and in the presence of a heavy metal oxidation catalyst to form terephthalic acid; the present invention also relates to an apparatus for carrying out said method. With the help of this process, it is possible, on an industrial scale, to produce highly pure terephthalic acid in high yield and with continuous operation using the device mentioned.
Heretofore, the production of terephthalic acid by the oxidation of p-dialkylbenzene or an oxidation intermediate thereof (hereinafter collectively referred to as p-dialkylbenzene) with molecular oxygen in a liquid reaction medium and in the presence of a heavy metal oxidation catalyst posed difficult problems, and numerous modifications thereof were made Proposed respect. Examples of the earlier methods are: (1) the method in which the oxidation is carried out in the presence of an organic acid salt of a heavy metal such as. B. cobalt or manganese acetate, and a bromine compound, such as. Ammonium bromide, as described in U.S. Patent No. 2,833,816; (2) the method in which the reaction in the presence of an organic acid salt of cobalt and methylenic ketone, such as. B.
Methyl ethyl ketone, as described in U.S. Patent No. 2,853,514; (3) the method in which the reaction is carried out in the presence of an organic acid salt of cobalt and an aliphatic aldehyde such as. Acetaldehyde, as described in U.S. Patent No. 2,673,217; (4) the method in which the oxidation is carried out in the presence of a cobalt compound and paraldehyde as described in British Patent No. 1,043,426;
(5) the method in which an organic acid salt of cobalt is used as a catalyst and ozone (pos) as a reaction initiator, as described in American Patent No. 2,992,271; (6) the method in which the oxidation is carried out in the presence of cobalt acetate and hydrobromic acid, as described in U.S. Patent No. 3,139,452; (7) the method in which the oxidation is carried out in the presence of a large amount of cobalt compound, as described in American Patent No. 3,334,145; (8) the method in which the oxidation in the presence of a cobalt compound and such compounds as e.g. B.
Scandium, yttrium, lanthanum, neodymium, gadolinium, thorium, zirconium, hafnium, etc., is carried out as described in U.S. Patent No. 3,299,125; and (9) a method of oxidizing a mixture of p-xylene and p-toluic acid in the presence of e.g. B. manganese acetate, such as. As described in French Patent No. 1,262,259.
In all of the above-mentioned processes (1) to (9), the liquid reaction medium used is lower aliphatic monocarboxylic acids, and in particular those having 2 to 4 carbon atoms, such as. B. acetic acid is used. Other methods using various compounds as liquid reaction media are e.g. E.g .: (10) the process using γ-butyrolactone as described in German Patent No. 1100 015; (11) the method in which organic nitriles such. Benzonitrile, as described in German Patent No. 1,117,099; (12) the method in which cyclic carbonate, such as. B.
Ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. is used as described in German Patent No. 1132 115; and (13) the method in which benzoates, e.g. B. methyl benzoate, as described in German Patent No. 1144,708.
The various processes indicated above have one thing in common in that terephthalic acid is produced by the oxidation of p-dialkylbenzene with molecular oxygen in a liquid reaction medium and in the presence of a heavy metal oxidation catalyst.
The present invention provides a useful process for the production of terephthalic acid from p-dialkylbenzene and an apparatus for carrying out this process which enables stable continuous operation, high utilization ratio of molecular oxygen and production of highly pure terephthalic acid in high yield.
The process according to the invention for the preparation of terephthalic acid from p-dialkylbenzene, p-dialkylbenzene being oxidized in the presence of a heavy metal catalyst with molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas to a mixture containing terephthalic acid in a predominant amount and its oxidation precursors, with an aliphatic solvent having 24 carbon atoms Monocarboxylic acid is used, after the reaction has ended, terephthalic acid is obtained from the reaction mixture and the mother liquor containing oxidation intermediates is recycled, is characterized in that
1. at least a portion of the molecular oxygen or the gas containing molecular oxygen is introduced into the reaction liquid in the reaction vessel through a gas sprinkler in the lower section of the reaction vessel and
2.
is dispersed in the reaction liquid by means of a draw pipe above the opening of the first gas sprinkler and a distributor at a certain distance above this draw pipe;
3. the reaction vessel is supplied with the reaction material at such a rate that l / L / 4-1 / 3, where L is the distance from the outlet of the first sprinkler for introducing molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas into the reaction liquid to the mirror the reaction liquid in the reaction vessel and 1 the distance from the inlet of the material supply for supplying the reaction vessel with the p-dialkylbenzene and, if appropriate, oxidation intermediate thereof,
the starting mixture of the 24-carbon aliphatic monocarboxylic acid and the heavy metal oxidation catalyst is at the level of the reaction liquid in the reaction vessel;
4. a system attached to the reaction vessel for controlling the temperature heats and / or cools the reaction liquid in order to keep the temperature of the reaction mixture in the reaction vessel in the predetermined range of 80-150 ° C, and
5. The pressure inside the reaction vessel is maintained from 1 to 100 atmospheres.
The above-mentioned device for carrying out the defined process according to the invention for the production of terephthalic acid from p-dialkylbenzene thereof is characterized in that it has a reaction vessel which tapers downwards in the lower section or tapers to a tube, in the upper section with a gas discharge tube , is provided in the lower section with an outlet opening for the reaction product and, in an appropriate position in between, with a feed pipe for p-dialkylbenzene, optionally oxidation intermediate product thereof, liquid reaction medium and catalyst; a gas sprinkler for supplying molecular oxygen or gas containing molecular oxygen, which opens into the lower section of the reaction vessel; a draft tube that is open at the top and bottom and is located above the gas sprinkler;
and a gas distributor for dispersing the gas phase in the liquid phase, located a suitable distance above the draft tube; wherein the reaction vessel is further provided with a heating and / or cooling device in order to keep the reaction material in the reaction vessel at the predetermined reaction temperature.
The present invention will be explained in more detail below with reference to the accompanying drawings.
Fig. 1 is an elevation showing the basic structure of the device of the present invention;
Figures 2a, 2b; 3a, 3b; and Figures 4a and 4b illustrate a few examples of the manifold to be fixed inside the device according to the invention; drawings a are cross-sections along the line I-I in Fig. 1 and drawings b are side views thereof, each taken along the line indicated in corresponding drawing a;
Figures 5, 6 and 7 show other embodiment forms of manifolds of a different type than those shown in Figures 2a, 2b to 4a, 4b, the relationship of the drawings a to the drawings b being the same as above, except that the Figure 5c shows a somewhat modified structure of the embodiment illustrated in Figure 5b;
;
8 and 9 each show a different embodiment of the device according to the invention and.
10 is a flow chart showing the general sequence of an entire operating system for the production of terephthalic acid, using the device according to the invention and recovering the reaction product from the reaction liquid and the volatile reaction material and the reaction medium from the effluent gas.
In the drawings, the common parts are identified with like numbers.
Fig. 1 is an elevation showing the simplest basic structure of the device of the present invention. 1 is a closed type reaction vessel with a tapering lower part 2. At the top, the reaction vessel 1 is provided with a gas discharge pipe 3. An outlet opening 4 for the reaction product is located in an optimal position in the tapered lower section 2. The first Gassprenk ler 6 is attached to the lower end or in the vicinity thereof of the tapered lower portion 2. On the side of the reaction vessel 1, a feed pipe 5 is attached through which the reaction material, i.e. H. a mixture of p-dialkylbenzene, catalyst and liquid reaction medium into which
Reaction vessel 1 is initiated. The number 11 indicates the level of the reaction liquid in the reaction vessel.
The molecular oxygen or the molecular oxygen-containing gas (hereinafter they are collectively referred to as molecular oxygen-containing gas) to be brought into contact with the above reaction material to oxidize the p-dialkylbenzene therein is from the lower part of the reaction vessel 1 blown directly into the reaction liquid by the first gas sprinkler 6. The gas passes through the draft tube 7, which is open at the top and bottom and is located above the open end of the first gas sprinkler 6, and rises so that it comes into contact in the countercurrent direction with the reaction liquid, while it passes through a distributor 8 which has several openings 9 for has the molecular oxygen-containing gas and for the reaction liquid is evenly distributed in the reaction vessel 1.
The gas finally reaches the gas phase 12 in the upper part of the reaction vessel 1 and is discharged through the gas discharge pipe 3, while the gas phase 12 is kept at the predetermined pressure level by means of a pressure indicator element 13. 3 ', 4', 5 'and 6' are each a valve which can be of the ordinary type or a regulating valve for continuous operation.
In order that the reaction liquid in the reaction vessel can be kept at a predetermined temperature, the reaction vessel 1 is provided inside and outside with heating and / or cooling devices 10a and 10b. These heating and / or cooling devices can be a communicating system or two different systems. However, it is usually desirable to connect them for ease of operation.
The reaction vessel is also provided with a temperature indicator 14 so that the temperature of the reaction liquid in the reaction vessel remains constant. The position of the temperature indicator 14 is not essential, provided that it lies above the distributor in the reaction vessel 1. Usually, however, it is desirable that it is located approximately in the middle section of the reaction vessel 1.
The execution of the method according to the invention using the device illustrated in FIG. 1 is described in detail below.
When carrying out the process according to the invention using the device from FIG. 1, the following starting materials are first introduced into the reaction vessel through the feed pipe 5: a) p-dialkylbenzene, b) aliphatic monocarboxylic acid with 24 carbon atoms (liquid reaction medium) and c) heavy metal oxidation catalyst.
The valve 6 'on the first gas sprinkler 6 at the bottom of the reaction vessel 1 is opened in order to introduce the gas containing molecular oxygen at a suitable pressure.
Heat of reaction develops rapidly at the beginning of the reaction. Therefore, it is desirable to initially introduce only a liquid mixture of the above liquid reaction medium and the catalyst or a reaction liquid with a low concentration of p-dialkylbenzene into the reaction vessel and add the gas containing molecular oxygen through the first gas sprinkler 6, whereupon the system by means of the heating and / or cooling devices 10a and 10b is heated. When the temperature reaches the predetermined reaction temperature in the range of 80-150 ° C, the reaction material containing p-dialkylbenzene in the predetermined concentration is introduced through the pipe 5 to continue the reaction.
The normally preferred composition of the starting material is as follows: a) per part by weight of p-dialkylbenzene b) 0.5-20 and especially 1-10 parts by weight of the aliphatic monocarboxylic acid and c) per gram molecule of p-dialkylbenzene a heavy metal catalyst in a 1 x 10-5 to 2.0 and preferably 1 X 10-3 to 1.0 gram atoms of the
Heavy metal corresponding amount.
The gas containing molecular oxygen introduced by the first gas sprinkler 6 flows through the draft tube 7 and forms a pneumatic conveying effect therein, with a circulating flow of the reaction liquid containing the reaction product in the lower section 2 of the reaction vessel 1 through the inner and next to the draft tube 7. The gas containing molecular oxygen flows through the openings 9 in the distributor 8 and rises through the main reaction zone 1 a formed above the distributor 8 in the reaction vessel 1, while it is evenly distributed. In the main reaction zone la, the gas comes into intimate contact in the countercurrent direction with the liquid reaction material introduced through the feed pipe 5 and oxidizes the p-dialkylbenzene.
The outflowing gas is discharged through the discharge pipe 3 at a regulated rate so that the pressure in the gas phase portion 12 is maintained at a predetermined level. On the other hand, the solid terephthalic acid formed in the main reaction zone la flows with the downwardly flowing reaction liquid through the openings 9 in the distributor 8 together with the intermediate oxidation products, such as. B. p-toluic acid (PTS), 4-carboxybenzaldehyde (4CBA) etc., up to the lower section 2 of the reaction vessel 1, where the products enter the above-mentioned circulation flow. As a result, the oxidation intermediates are further oxidized with the molecular oxygen-containing gas and converted into terephthalic acid and the solid terephthalic acid is sufficiently suspended in the liquid reaction medium by the effect of the circular flow.
In this way, the terephthalic acid can be removed from the reaction system through the outlet opening 4 without deposits or scales forming on the walls of the lower section 2. The withdrawal can take place continuously or discontinuously.
When using the device according to the invention as described above, the molecular oxygen-containing gas introduced from below is evenly dispersed in the entire main reaction zone la by the distributing effect of the distributor 8, so that no dead space is formed in the main reaction zone la. In the lower part 2 of the reaction vessel 1, the reaction liquid and the product generate a good circular flow in the draft tube 7 as a result of the pneumatic conveying effect of the molecular oxygen-containing gas introduced by the first gas sprinkler 6. This circular flow, together with the tapering structure of the lower section 2, helps to eliminate dead space in this area.
When the method according to the invention is carried out using such a device, the molecular oxygen-containing gas introduced through the first gas sprinkler 6 is used very effectively throughout the reaction vessel 1 and is brought into intimate contact with the reaction liquid. Thus, according to the present invention, highly pure terephthalic acid can be obtained in high yield. As a result of the dispersing and stirring action of the molecular oxygen-containing gas in the entire reaction vessel 1, flaking of the reaction product on the inner walls of the reaction vessel in the main reaction zone la or on the surface of the heating and / or cooling devices 10a and 10b is prevented.
In the lower section of the reaction vessel 1, too, the smooth circular flow effectively prevents the solid reaction product from being deposited and flaking on the walls of the reaction vessel.
It has also been found that when the process according to the invention is carried out, the loss of unreacted p-dialkylbenzene, which is discharged with the outflowing gas outside the reaction system, can be reduced and the escape of p-dialkylbenzene and the above-mentioned oxidation intermediates can be prevented that their residence time maintains the predetermined length if IIL is 9 / 4-1 / 3, where L is the distance from the outlet of the first gas sprinkler 6a for introducing gas containing molecular oxygen into the reaction liquid to the level 11 of the reaction liquid in the reaction vessel 1 and 1 of the Distance from the inlet of the feed pipe 5 for the supply of the p-dialkylbenzene,
aliphatic monocarboxylic acid with 24 carbon atoms and the heavy metal oxidation catalyst existing starting mixture to the reaction vessel to the level 11 of the reaction liquid.
When the gas containing molecular oxygen flows through the reaction vessel 1, the liquid component in the reaction liquid evaporates into the gas, and an equilibrium of the volatile component arises between the gas and the liquid phases. Thus, a part of the p-dialkylbenzene is carried by the molecular oxygen-containing gas and discharged from the reaction system. Therefore, the greater the concentration of p-dialkylbenzene in the reaction liquid, the more p-dialkylbenzene is carried by the molecular oxygen-containing gas; that is, the amount of p-dialkylbenzene effectively used in the reaction is decreased.
If the inlet opening for the starting material is close to the outlet opening for the reaction product, p-dialkylbenzene and oxidation intermediates therefore escape more frequently, leaving the unreacted material or oxidation intermediates as residue. Thus, the conversion to terephthalic acid related to the p-dialkylbenzene feed becomes unacceptably low. However, the above disadvantages can be eliminated by supplying the starting reaction liquid at such a rate that L is 1/4 - '/ 3 as mentioned above, and completeness of the oxidation reaction of p-dialkylbenzene can be improved.
When carrying out the method according to the invention, it is also preferred to control the total amount of molecular oxygen or gas containing molecular oxygen introduced into the reaction vessel, so that its surface mass velocity is determined by the reaction velocity in the main reaction zone 1 a of reaction vessel 1 without channeling 0.8-20 cm3 / cm2 sec and preferably 0.9-10 cm3 / cm2 sec.
In the following descriptions, the above-mentioned molecular oxygen-containing gas velocity is simply referred to as the surface gas velocity. According to the present invention, the growth rate of flakes of the reaction product on the walls of the reaction vessel 1 in the main reaction zone la or on the walls of the tubes of the heating and / or cooling devices 10a and 10b is effectively reduced, and highly pure terephthalic acid can be obtained in high yield, by controlling the superficial gas velocity as above. If the superficial gas velocity is below the lower limit of the above range, the rate of growth of the flakes increases rapidly and resistance to heat transfer increases, making it difficult to control the temperature.
If the superficial gas velocity is increased excessively, the maintenance of the reaction liquid in the reaction vessel 1 generally decreases, which is undesirable because the effectively usable capacity of the reaction vessel is reduced. Thus, from the standpoint of economy and ease of operation, the upper limit of the superficial gas velocity is preferably 20 cm3 / cm2-sec, inter alia, 10 cm3 / cm2-sec.
Various embodiments of the manifolds useful for the present invention are explained below.
As illustrated in FIGS. 2a and 2b, the distributor can consist of a plate 8 which has a diameter corresponding to the inner diameter of the reaction vessel 1 and a large number of openings 9.
As illustrated in FIGS. 3a and 3b, the parts other than the openings of the perforated plate 8 can form upwardly projecting angles as in FIGS. 2a and 2b. In this embodiment, the solid reaction product accumulating on the perforated plate 8 slides down the inclined surfaces of the angles and flows through the openings 9 to the lower section 2 of the reaction vessel 1.
The distributor 8 can also, as illustrated in FIGS. 4a and 4b, consist of a conical plate 41 and numerous inclined plates 42 which surround the plate 41 concentrically.
Thus, the shape and the structure of the distributor is not essential as long as it allows the gas containing molecular oxygen to flow through and distributes it upwards and also allows the reaction liquid containing the solid reaction product to flow through. Therefore, in the manifolds illustrated in the drawings, the cross section of the opening is not limited to a circle, but it can be triangular, elliptical, square, etc. Or, in order to improve the dispersion of the molecular oxygen-containing gas in the main reaction zone la, the cross section of the openings 9 can be modified; z. B. in the plate 8 of FIGS. 2a and 2b, the openings in the middle section can be made smaller and larger towards the edge.
Also, the manifold useful for the present invention can be made as illustrated in Figures 5a, b to 7a, b; it is then not only able to allow the molecular oxygen-containing gas to flow upwards and to disperse it, and to allow the reaction liquid containing solid reaction product to flow through, but also to supply the reaction vessel with the molecular oxygen-containing gas.
For example, the distributor 8 supplies in the Fig.
5a, b to 7a, b illustrated embodiment forms together with the first gas sprinkler 6 attached to the bottom of the reaction vessel 1, the main reaction zone la with the predetermined amount of molecular oxygen-containing gas. Of course, it is preferred to control the total amount of gas supply to the main reaction zone la from the distributor and the gas sprinkler in order to ensure the above-mentioned surface gas velocity.
In the manifold illustrated in FIGS. 5a and 5b, the chamber 52 forming the main body of the manifold 8 is supplied with the molecular oxygen-containing gas from the second gas sprinkler 51, which gas is blown down through the many openings 53 into the reaction liquid in the reaction vessel 1. The gas is combined with the molecular oxygen-containing gas originating from the lower part of the reaction vessel 1 and dispersed through the openings 9 into the main reaction zone 1 a. The reaction liquid containing the solid reaction product in the main reaction zone 1 a also flows down through the openings 9 to the lower part 2 of the reaction vessel 1.
The manifold 8 may have the structure illustrated in FIG. 5c, in which the lower surface of the chamber 52 forms numerous downwardly projecting tips 54 and the inclined sides of the tips with a large number of openings 53 for channeling the molecular oxygen-containing gas into the reaction liquid are provided. In this case, the openings are preferably made in the inclined surfaces of the tips 54 so that they are directed downwards. Thereby, clogging of the openings 53 by flakes of the solid reaction product, etc., can be prevented.
In the manifold illustrated in FIGS. 6a and 6b, two concentric cylindrical tubes 61 and 62 are connected to one another by two second gas sprinklers 51 and 51 '. The gas containing molecular oxygen is supplied to the tubes 61 and 62 through the second gas sprinklers 51 and 51 'and the hollow connecting tubes 63, and passed downward through the numerous openings 53 in the lower surface of the tubes 61 and 62. The spaces surrounded by the four connecting pipes 63 and the two concentrically arranged pipes 61 and 62 and the space surrounded by the pipe 62 form the passages 9 which have the same function as the passages 9 in the embodiment of FIGS. 5a and 5b.
FIGS. 7a and 7b show a further embodiment of the distributor which can itself take over the supply of the molecular oxygen-containing gas; 1 'is the side wall of the reaction vessel 1. The distributor consists of a plurality of hollow tubes 7a, 7b, 7c and 7d which are horizontally inserted therein from the side of the reaction vessel 1, each tube being provided with numerous openings 53 on its lower surface is.
The gas containing molecular oxygen is conducted and dispersed by the second gas sprinkler 51 into the hollow tubes 7a, 7b, 7c and 7d and through the openings 53 downward into the reaction liquid, and then through the between the hollow tubes 7a, 7b, 7c and 7d and between Passages 9 formed by these tubes and the side wall 1 'of the reaction vessel 1 into the main reaction zone la. The function of the passages 9 is the same as in the embodiment forms illustrated in FIGS. 5a, 5b and 6a, 6b.
The type of gas supply to the reaction vessel 1 if the distributor is of the type which has one or more second gas sprinklers and, as illustrated in FIGS. 5a, b to 7a, b, can itself take over the supply of the molecular oxygen-containing gas is not essential as long as the total amount of the gas supplied by the first gas sprinkler 6 in the lower section of the reaction vessel 1 and that introduced into the reaction vessel 1 through the second gas sprinkler 51 and the distributor 8 ensure the above-mentioned surface gas velocity and that supplied by the first gas sprinkler Molecular oxygen-containing gas can form a smooth circular flow of the reaction liquid containing the reaction mixture in the lower section 2 of the reaction vessel 1.
That is, the quantitative ratio of the gas supplied from the gas sprinklers 6 and 51 is not essential as long as the above conditions are met. However, it is preferred that the gas supply from the first gas sprinkler takes place at such a rate that, for the reasons mentioned above, the surface gas velocity in the main reaction zone la is 0.015-20.0 cm3 / cm2 sec. Furthermore, it is of course recommended that the molecular oxygen-containing gas from the second gas sprinkler combined with the gas from the first gas sprinkler is dispersed as uniformly as possible through the distributor 8 in the main reaction zone 1a.
The shape and size of the draw tube 7 above the inlet 6a of the first gas sprinkler 6 in the lower section 2 of the reaction vessel 1 is not essential as long as it is hollow and open at the top and bottom and its inner diameter and height are sufficient to ensure a smooth circular flow of the reaction rate and to generate the reaction product through the tube in the lower section 2 of the reaction vessel 1. Usually, the inner diameter is not more than 1/3 that of the reaction vessel 1, but not less than 1 cm is preferred, and the height is preferably 1 to 20 times the inner diameter.
The position of the draw tube 7 and that of the first gas sprinkler 6 are not important as long as they are in the vicinity of the lower end of the lower section 2 of the reaction vessel 1. In order to improve the circulation of the reaction rate, a position as close as possible to the lower end is preferred insofar as the mechanical construction allows it.
As mentioned above, the shape of the draft tube 7 is not essential as long as it allows the molecular oxygen-containing gas to pass to perform the above-described function. For example, axially non-flexing perpendicular tubes with a triangular, square or round cross-section can be used, with cylindrical tubes being the most common because they are more readily available.
The lower section 2 of the reaction vessel 1, which is provided with the draw tube 7, can be flat and horizontal, conical, conical and spherical and so on, or have a combination of these shapes or have the shape of a pyramid partially substituted with curved or vertical surfaces.
However, a structure which does not cause the circular flow of the reaction liquid to be inclined is preferred in order to prevent the deposition and retention of solid particles on the surface.
When using a cone, the vertical angle at the bottom of the reaction vessel should therefore normally not measure more than 1200 and preferably not more than 90 ".
The lower limit of the perpendicular angle is not essential, but it is limited by the design. Therefore it is normally not less than 15 "and preferably 30, inter alia, 45".
Figures 8 and 9 show further embodiments for practicing the present invention.
In FIG. 8, a leg 81, the upper end of which leads to the lower part 2 of the reaction vessel 1 and the lower end of which is closed, is attached to the extreme lower end of the lower section 2. The solid reaction product collected in the lower section 2 of the reaction vessel 1 flows down into the leg 81 to be removed at the outlet opening for the reaction product in the lower section of the leg 81 together with the reaction liquid in the form of a slurry with an even higher solids content.
If a feed pipe 82 is attached in a suitable position around the lower end of the leg 81 and a liquid reaction medium or an aqueous solution thereof is passed into the leg 81 through this pipe, the solid reaction product in the leg 81 is rinsed because it is flushed together with the solid Reaction product flowing into the leg 81 reaction liquid is substituted by the new reaction medium originating from the feed pipe 82. As a result, the content of impurities in the terephthalic acid to be removed from the reaction vessel can be reduced and the degree of purity of the terephthalic acid can really be increased. In addition, the above device is useful in preventing the loss of valuable materials such as B. of catalyst or reaction intermediates to reduce.
Another advantage is the improvement in the conversion into terephthalic acid, since the intermediate reaction products are washed back to the reaction vessel 1 and are further oxidized.
The leg 81 does not necessarily have to be located at the lowest end of the lower section 2 of the reaction vessel 1, but can also be anywhere in the vicinity. The leg can also be vertical or slightly inclined.
The preferred capacity of the leg is 1/1ovo to 1 / io that of the reaction vessel 1, the inner diameter of which is not more than half that of the reaction vessel and not less than 5 cm and the length of which is not less than twice the inner diameter of the leg and not more than half the height of the reaction liquid (L) in the reaction vessel 1.
The amount of irrigation fluid to be fed into the leg through the feed tube 82, which can be placed anywhere in the lower half of the leg, is determined in view of the contaminant content of the terephthalic acid to be removed, the economics of the apparatus and method as well as other technical considerations. The content of impurities in the terephthalic acid is in turn determined by such factors as the amount of solid reaction product to be treated, the mode of operation, which may be continuous or discontinuous, the capacity of the reaction vessel 1, the concentration of terephthalic acid in the device to be removed, the effectiveness of the substitution the fluid in the leg 81 and the particle size of the terephthalic acid in the leg 81 are determined.
Usually, the appropriate amount of the rinsing liquid is 5 times that of the mother liquor of the slurry to be removed.
The vertical arrangement of the outlet opening 4 for the reaction product and the supply pipe 82 in the lower half of the leg 81 is not essential.
The liquid reaction medium for rinsing which is introduced into the leg 81 through the feed pipe 82 is preferably of the same type as that with which the reaction vessel 1 is supplied through the material feed pipe 5, or an aqueous solution thereof. In this latter case, the suitable water content is 50% or below, preferably 20%, including 10% or below.
As the liquid reaction medium or aqueous solution thereof, with which the leg 81 is supplied through the supply pipe 82, a part of the condensation liquid or all of the condensation liquid can be used, which is achieved by condensing the condensable component which is carried away with the outflowing gas which flows out of the drain pipe 3 attached in the upper section of the reaction vessel 1.
Thus, a leg 81 on the lower part of the lower section 2 of the reaction vessel 1 and a feed pipe 82 to supply the leg 81 with a liquid reaction medium for rinsing lead to very favorable results.
The temperature inside the leg 81 during the flushing process is not critical. At certain speeds at which the slurry mixture is removed from the leg 81 and supplied with irrigation fluid, a considerable temperature distribution area is created within the leg 81, resulting in adhesion of scales to the inner walls of the leg 81 or to the walls nearby of the outlet valve and the supply pipe 82 can lead. Therefore, it is desirable to control the temperature of the rinsing liquid from the pipe 82 in advance by means of a preheater etc. so that it is approximately the same as that of the reaction liquid, e.g.
B 80-150 "C
In the embodiment shown in Fig. 9, an apparatus substantially the same as that illustrated in Fig. 1 is provided with a temperature control system which maintains the reaction liquid in the reaction vessel at the predetermined reaction temperature.
The construction and operation of the temperature control system are as follows:
Referring to Fig. 9, water is passed through the pipe 94 in the heating and cooling jacket 10b attached to the outside of the reaction vessel 1 and into the heat transfer tubes 10a up to the predetermined water level in the upper main device 92, which serves to separate vapor from the liquid, as well as a constant Ensure fluid level. The heat transfer tubes 10a are attached vertically in the reaction vessel 1. Steam is introduced into the lower main device 93 from the pipe 98.
When the reaction liquid is heated, the vapor that remains unused after heating the reaction liquid in the jacket 10b and in the tubes 10a is separated into liquid and vapor phases in the tube 92, and during the cooling period for removing the reaction heat, the by the Reaction heat caused evaporation of water in the cooling jacket 10b and steam generated in the tubes 10a similarly separated into steam and liquid in the device 92. The resulting steam is introduced through the pipe 99 into the steam drum 91, where the entrained liquid particles are separated. The steam is then vented through pipe 100. The entrained liquid particles and the water introduced into the steam drum 91 through the pipe 94 return to the device 92 through the pipe 98.
So that the jacket 10b and the heat transfer tubes 10a remain full of water, the liquid level of the device 92 is kept constant. When the level rises, the excess water is directed through pipe 97 to steam drum 91. The water in the pipe 92 flows through the pipe 96 down to the pipe 93 and re-enters the jacket 10b and the heat transfer pipes 10a. This creates a natural cycle. The number 101 denotes the connecting pipe between the pipe 93 and the jacket and the number 102 that between the pipe 92 and the jacket.
When using such a system for controlling the temperature, water is added at the beginning of operation to the level of separation of the steam and liquid of the pipe 92 and steam whose temperature is above that of the reaction temperature is introduced into this water through the lower pipe 98 to to bring the reaction liquid in the reaction vessel to the predetermined reaction temperature. When this temperature is reached, the reaction material is introduced into the reaction vessel at such a rate that the liquid level 11 remains constant, and the corresponding amount of the reaction product is removed continuously or discontinuously through the opening 4.
Since the reaction is exothermic, it may be necessary to remove excess heat as the reaction proceeds. In this case, the valve 100 'on the pipe 100 is controlled in order to change the steam pressure in the drum 91.
The steam introduced through tube 98 is then cooled to its saturation point, and the phenomenon of latent heat of vaporization removes the excess heat in the process of steam generation. Thus, the transition from heating to cooling takes place very smoothly, and the temperature fluctuation is brought back to the constant level very quickly. Normally, the steam can be introduced constantly through the pipe 98 without adversely affecting the temperature control, but it is preferred from the standpoint of economy to control the amount of steam by means of a valve.
If, as a result of an external disturbance (e.g. an error in pumping the p-dialkylbenzene-containing liquid) the reaction changes from the cooling side to the heating side or vice versa in the normal state, the pressure in the steam drum 91 rises or falls, depending on the situation, and causes heating with steam or cooling by latent heat of vaporization of water, whereby the reaction temperature is kept at a precisely constant level.
Of course, the above temperature control system can be used with any suitable liquid other than water and steam, or with the steam thereof, depending on the reaction temperature chosen.
Thus, the system illustrated in FIG. 9 for controlling the temperature can be used in order to carry out the method according to the invention smoothly and continuously at a predetermined constant temperature level.
The method according to the invention can be carried out satisfactorily with a single apparatus according to the present invention, but it is also possible to combine more than one such apparatus in series. This means that the reaction liquid containing solid terephthalic acid, which is removed through the opening in the lower part of the first reaction vessel, can be introduced directly into the material feed pipe of the second reaction vessel, where it is subjected to the terephthalic acid-forming reaction according to the present invention. Such an operation can be repeated more than once, whereby highly pure terephthalic acid can be obtained in high yield.
To recover terephthalic acid from the reaction mixture obtained in accordance with the present invention, any known method for separating solids and liquids can be used. By a conventional method such as. B. filtration, filtering by centrifuging and deposition by centrifuging, the mother liquor and the terephthalic acid can be separated from each other in the reaction mixture. The operating temperature for the separation of the terephthalic acid is preferably in the range from 50 ° C. to the boiling point of the liquid reaction medium at normal pressure. Crude terephthalic acid recovered in this way can be used as such or further purified.
Up to this point the details of the invention have been explained with reference to FIGS. 1-9, but for a better understanding of the invention an example of the entire operating system of the method according to the invention is illustrated as a flow chart in FIG.
Referring to Fig. 10, the operation flow will first be explained for the reaction product. The predetermined amount of p-dialkylbenzene, liquid reaction medium (for the explanation in this particular case acetic acid) and a heavy metal catalyst (in this specific example cobalt acetate) is introduced through pipes 103 or 104 and 105 into the preparation container 106 for starting material, from where from the starting mixture is continuously passed into the reaction vessel 1 at a predetermined rate. The lower part of the reaction vessel 1 is supplied with gas containing molecular oxygen (in this specific example, air) from a gas container 141 by the first gas sprinkler 6 and the second gas sprinkler 51.
Thus, as described with reference to FIGS. 1-9, the reaction materials and air are brought into intimate contact with one another in the reaction vessel 1, the oxidation reaction according to the invention being carried out under the predetermined reaction conditions.
The reaction product in the form of a slurry removed through the opening 4 in the lower section of the reaction vessel 1 is separated in separator 107 for solids and liquids from the mother liquor contained in the reaction product, and the solid component, namely crude terephthalic acid, enters the washing vessel through the pipe 108 110 to be washed with acetic acid. The acid is passed through pipe 111 to another solids and liquids separator 113 to be separated from the acetic acid used for washing, and the solid purified terephthalic acid is passed through pipe 114 to dryer 116, dried, by pipe 117 removed and possibly further refined.
The oxidation filtrate and the filtrate of the acetic acid used for washing, which are each separated by the separators 107 and 113 for solids and liquids, are passed through the pipe 109 and 115 to a distillation column 122, respectively. Acetic acid and cobalt acetate used as the catalyst are recovered through the pipe 132 attached to the lower end of the distillation column 112 and recycled through the pipe 133 to the above-mentioned raw material preparation tank 106. Acetic acid or acetic acid containing water is recovered in the form of vapor through pipe 136 in the lower part of distillation column 122, which is cooled and condensed in cooling pipe 138 and then recycled through pipe 139 to washing vessel 110.
The acetic acid vapor removed from the dryer 116, which may contain water, is likewise cooled and condensed in the cooling tube 112 and then circulated through the tube 120 to the washing vessel 110 in a similar manner.
A kettle 135 is attached to the bottom of the distillation column 122 and a portion of the acetic acid removed through tube 132 is passed through pipe 134 to that kettle 135 where it is vaporized and then recycled to distillation column 122.
From the upper part of the distillation column 122, p-dialkylbenzene and water are passed in the form of steam through the pipe 123 to the cooling pipe 124, where they are cooled and condensed.
The p-dialkylbenzene and water condensed in this way are passed from the cooling pipe 124 through the pipe 125 to a clarification vessel 126, where the p-dialkylbenzene is separated from the water as two different phases. The p-dialkylbenzene is recycled through the pipe 127 to the raw material preparation tank 106.
According to the present invention, p-dialkylbenzene is not essentially contained in the oxidation filtrate, which is why the amount of p-dialkylbenzene which is separated by the clarification vessel 126 is so small that it does not significantly impair the yield of terephthalic acid. However, p-dialkylbenzene can be further recovered to be used effectively.
The water, which forms the lower phase in the clarification vessel 126, is drained through the pipe 131 outside the reaction system.
As mentioned above, the oxidation according to the invention is continued in the reaction vessel 1 under the predetermined reaction conditions, and after the reaction the gas flowing out is passed through the pipe 3 to the reflux condenser 142.
The outflowing gas is cooled in the reflux condenser 142, and p-dialkylbenzene entrained by the gas and part of the acetic acid are condensed. The outflowing gas is conducted through the pipe 143 to the cooling pipe 144.
Thus, the p-dialkylbenzene and acetic acid remaining in the gas are further condensed in the cooling pipe 144, and the gas is passed through the pipe 145 to a gas-liquid separator 146 where the condensation products are separated. The remaining gas is passed through pipe 148 into the lower part of an absorption vessel 149. The upper part of this absorption vessel 149 is supplied through the pipe 130 with part of the water separated by the clarification vessel 126, so that the outflowing gas introduced through the pipe 148 is brought into contact with the water from the pipe 130, so that the acetic acid in the Gas is absorbed by the water. If the gas flowing out still contains p-dialkylbenzene, a further absorption device can be attached so that the p-dialkylbenzene can be replaced by e.g. B.
Acetic acid or an aqueous solution thereof can be absorbed before the outflowing gas to the above-mentioned absorption vessel
149 is directed. The outflowing gas is released into the air from the upper part of the absorption vessel 149 and the residue is passed through the pipe 151 to the distillation column 122.
The p-dialkylbenzene and the acetic acid, which are condensed by the reflux condenser 142, flow back through the tube 3 to the reaction vessel 1. The condensation product formed in the cooling pipe 144, which comprises p-dialkylbenzene and acetic acid, passes through the pipe 145 into the separator
146 for gas and liquid, where it is separated from the gas flowing out, and returns to the reaction vessel 1.
Using the apparatus according to the invention in series as described above, highly pure terephthalic acid can be continuously obtained in a surprisingly high yield, little acetic acid being consumed and the catalyst being very effectively recycled.
As a starting material for the preparation of terephthalic acid with the aid of the inventive method and using the inventive apparatus, p-dialkylbenzenes such as. B. p-xylene, p-cymene and oxidation intermediates of p-dialkylbenzenes, such as. P-toluic acid-4-carboxybenzaldehyde, etc., or mixtures of these products, with the most preferred material being p-xylene.
As the molecular oxygen or molecular oxygen-containing gas used for the oxidation of the above starting materials, pure oxygen or mixtures of oxygen with inert gases such as. Nitrogen, argon, carbon dioxide, etc., can be used, air being the most readily available gas for this purpose.
According to the present process according to the invention, the oxidation of the starting materials specified above is carried out with a gas containing molecular oxygen in a liquid reaction medium. As a liquid reaction medium are preferably 2-4 carbon atoms containing aliphatic monocarboxylic acids, such as. B. acetic acid, propionic acid and butyric acid are used, with acetic acid being the most preferred medium.
According to the present invention, the oxidation is also carried out in the presence of a heavy metal catalyst. As a heavy metal catalyst, cobalt, manganese, silver, molybdenum, niobium compounds, etc., and especially organic acid salts, such as. B. the acetates of such metals are useful. The cobalt, manganese, etc., can also contain small amounts of other metal compounds, such as. B. scandium, yttrium, lanthanum, neodymium, gadolinium, thorium, zirconium, hafnium compounds, etc. contain. In the present invention it is also possible to reduce the oxidation reaction by the simultaneous use of conveying or introducing means, such as. B.
Bromine compounds, e.g. B. ammonium bromide, methylenic ketone aldehyde, ozone (03) etc., to promote with the above heavy metal catalyst.
Particularly preferred catalysts are the cobalt compounds which are soluble in the above-mentioned aliphatic monocarboxylic acid solvent having 224 carbon atoms, such as. B. organic acid salts of cobalt, such as. B.
Cobalt acetate.
When carrying out the process according to the invention, the reaction temperature is not essential as long as it allows the oxidation of p-dialkylbenzene in the aliphatic monocarboxylic acid solvent in the presence of the heavy metal catalyst with a gas containing molecular oxygen to form terephthalic acid. Usually, however, it is in the range of 80-150 and especially 90-140 C. At temperatures below the lower limit of the above range, the terephthalic acid cannot be obtained in a substantially high yield, and at temperatures above the upper limit none must be obtained high yield can be expected, and there is also combustion of the aliphatic monocarboxylic acid used as a solvent, which is oxidized by the molecular oxygen-containing gas.
The pressure inside the reaction vessel can be between atmospheric pressure and 100 atmospheres, and preferably between atmospheric pressure and 50 atmospheres.
When carrying out the method according to the invention, it is desirable to measure the concentration of molecular oxygen in the gas in the gas phase in the upper section of the reaction vessel and to carry out the oxidation while the gas in the gas phase is diluted with an inert gas or with inert gases, or to control the supply rate of the molecular oxygen-containing gas to prevent the composition of the gas from becoming explosive, so that the operation remains safe.
According to the present invention, a conversion product of p-dialkylbenzene is essentially terephthalic acid or an oxidation intermediate that is converted to terephthalic acid. It is thus possible to obtain terephthalic acid in an extremely high yield by recycling a mother liquor containing such an oxidation intermediate product and oxidizing it.
The present invention will now be further explained by way of examples.
In these examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight, unless otherwise specified. The yield of terephthalic acid is the yield expressed in mol% in a single pass, based on the p-dialkylbenzene introduced into reaction vessel 1.
Examples 1-7
A stainless steel pressure vessel of the structure illustrated in FIG. 1 was used. The reaction vessel was connected to a cooling tube at the top through a reflux condenser. The vertical angle of the bottom of the reaction vessel was 60 ". The reaction vessel was equipped with a first single-nozzle gas sprinkler, a draw tube above it, a gas distributor of the construction shown in FIG were distributed vertically along the reaction column, so that samples of the liquid in the column could be taken at different heights, and three sight glasses were provided to observe the contents of the reaction vessel from the outside. The ratio of the inside diameter to the height of the column was 17.
The position of the material supply pipe was variable and 20 cm above the liquid level in such a way that l / L was 1 / s, 1/4, 1/3, 1/2 and 3/4, with L being the distance from the first gas sprinkler to the Reaction liquid level in the column and 1 is the distance from the reaction liquid level to the material feed pipe.
The above reaction mixture was charged with 144.7 parts of acetic acid and 22.3 parts of cobalt acetate tetrahydrate [Co (OAc) 2 4H2O] and air from the first gas sprinkler was introduced into the draft tube at such a rate that the surface air velocity was 1.73 cm3 / cm2 sec amounted to.
While the pressure inside the system was obtained at the predetermined values shown in Table 1 below as measured by the pressure measuring element 13 in Fig. 1, warm water was drawn into the jacket of the reaction system and into the cooling pipes perpendicular to the reaction system were attached, filled up to the level of separation of gas and liquid. The system was then heated by passing 3.0 kg / cm2 G of steam from the bottom of the jacket.
When the internal temperature shown by the temperature indicator in Fig. 1 reached the values shown in Table 1 below, an 11.75% p-xylene, 76.50% acetic acid and 11.75% cobalt acetate tetrahydrate [Co (OAc ) 2 4H20] existing starting reaction mixture from the material feed pipe installed at different heights is continuously introduced into the reaction vessel at a rate of 20.9 parts per hour in order to modify a l / l as indicated in Table 1. At the same time, the reaction product was continuously removed from the outlet in the lower section of the reaction vessel in an amount corresponding to that of the material supply, while the liquid level in the reaction vessel was kept constant.
About 40 hours after the start of the reaction, the reaction state became steady, and the operation was continued under the above-mentioned conditions. The results obtained can be found in Table 1 below:
Table 1
Reaction conditions Example Temp. Pressure l / L Yield of C (kg / cm2. G) Terephthalic acid (mol.%)
1 120 10 1/4 80.1
2 15 82.3
3 20 84.8
4 lls 84.6
5 130 10 1/4 80.3
6 15 82.5
7 20 84.7
Comparative experiments 1-4
The same reaction was carried out similarly to Examples 1-7 with a reaction temperature of 1200 ° C. and a pressure of 20 kg / cm 2 G, the position of the material supply pipe being modified as indicated in Table 2 below. The results obtained are shown in Table 2 below.
Table 2 Control 1 / L yield
Terephthalic acid (mol.%)
1 20 cm higher than the
Liquid level 73.4
2 1/8 79.1
3 V2 79.8
4 8/4 75.0
Examples 8-14
The reaction as in Examples 1-7 was repeated, except that the second gas sprinkler with downwardly directed openings was used as the gas distributor, the air was introduced into the draft tube at a surface air velocity of 1.73 cm3 / cm2 sec from the first gas sprinkler and the rest Air was supplied through the second gas sprinkler above the draft tube. I / L was t / 4, and the reaction temperature and pressure were changed for each experiment as shown in Table 3 below. The results obtained can be found in the table.
Table 3
Reaction conditions Yield of composition of the
Example Temp. Pressure UG1 * terephthalic acid reaction product (%) C C (kg / cm2. G) (mol.%) Terephthalic acid 4-carboxybenzaldehyde
8 120 10 0.3 81.3 84.3 1.85
9 15 83.2 85.1 1.79
10 20 85.2 86.1 1.79
11 0.4 85.8 86.3 1.78
12 0.8 84.9 85.8 1.76
13 1.0 84.5 85.6 1.78
14 130 0.3 85.4 86.2 1.81 * superficial air velocity in the column from the
1. Gas sprinkler (cm3 / cm2. Sec).
During operation, the dispersion of air bubbles was observed through the sight glasses on the reaction vessel.
In all examples, the air dispersion observed through all three sight glasses (0.0024L, 0.359L, 0.892L) was satisfactory. Evenly dispersed groups of air bubbles were observed near the sight glasses.
In the procedure of Example 10, the liquid in the column was examined from the four openings for samples on the reaction vessel; the concentration of the slurry was determined. The results are given in Table 4 below. The position of the sight glasses and the containers for the samples were measured from the level of the reaction liquid in the column, with reference to the length L, the distance between the liquid level and the first gas sprinkler.
Table 4 Location of Container Concentration of Comments for Samples Slurry (%)
0.217L 8.6
0.678L 8.8
0.928L 17.6 1st gas sprinkler
1, OOL 18.2 2. Gas sprinkler
No sharp change in the concentration of the slurry was observed under the second gas sprinkler, and in the zone under the second gas sprinkler, which was above the draft tube, the crude terephthalic acid particles were evenly suspended.
Comparative experiment 5
The same reaction was carried out in a manner similar to Examples 8-14 except that no air was supplied from the first gas sprinkler; that is, no air was introduced into the draft tube; however, air was introduced through the second gas sprinkler above the air pipe with a surface air velocity in the column of 1.73 cm3 / cm2 sec at a reaction temperature of 1200 C and a pressure of 20 kg / cm2 G. The results obtained can be found in Table 5 below.
Table 5 Location of Container Concentration of Comments for Samples Slurry (%)
0.217L 8.7
0.678L 8.8
0.928L 12.2 1st gas sprinkler
1, OOL 18.1 2. Gas sprinkler
Thus, a sharp change in the concentration of the slurry was observed in the zone under the second gas sprinkler, the zone becoming a dead space, so to speak. Therefore, no contact between the crude terephthalic acid particles and the air was caused in this zone, and 2 weeks after the start of the reaction, the discharge port for the reaction product was clogged with deposits of the product. Thus, stable operation over a long period of time was impossible.
Comparative experiment 6
Comparative Experiment 3 above was repeated, except that no air was supplied through the second gas sprinkler; on the other hand, air was introduced from the first gas sprinkler under the draft tube with a surface air velocity in the column of 1.73 cm3 / cm2 sec. The terephthalic acid yield achieved was 75.2 mol%.
During operation, the dispersion of air bubbles was observed through the sight glasses on the reaction vessel.
In the vicinity of the 0.0024L and 0.359L sight glasses, the state of dispersion was satisfactory, and evenly distributed groups of bubbles were observed. However, small bubbles were observed near the 0.892L sight glasses, and the perpendicular dispersion of the bubbles along the reaction vessel was irregular.
Examples 15-21
Examples 8-14 were repeated with the exception of the following changes: the reaction temperature was 1200 ° C .; the pressure was 20 kg / cm2 G; the location of the material supply pipe, l / L was t / 4. The surface velocity of the air from the first gas sprinkler was 0.3 cm3 / cm2 sec; and the remaining air was introduced through the second gas sprinkler so that the surface velocity of the total air supply was as shown in Table 6 below. The results obtained can be found in the same table.
Table 6
Material feed Reaction conditions Velocity Velocity Yield of the composition of the reaction Example acetic acid cobalt acetate- liquid supply surface air- of the flakes- the production of terephthalic acid product (%) (parts) tetrahydrate (parts / h) speed growth of terephthalic acid (mol%) terephthalic acid 4-carboxy ( Parts) (cm / cm.
sec.) (mm / h) acid (parts / h) benzaldehyde 15 155.1 24.0 22.5 0.80 0.0045 3.37 81.3 84.3 1.83 16 153.4 23.6 22.1 1.04 0.0041 3.35 82.4 84.7 1.81 17 150.8 23.2 21.7 1.27 0.0022 3.21 80.2 83.7 1.80 18 148.2 22.8 21.3 1.50 0.0022 3.32 84.4 85.6 1.77 19 144.7 22.3 20.9 1.73 0.0022 3.28 85.2 86 .1 1.79 20 128.2 19.7 18.7 3.00 0.0022 2.92 84.6 85.7 1.78 21 70.8 10.9 10.2 7.00 0.0022 1 , 53 83.1 85.1 1.74 Comparative Experiments 7 and 8 The same reaction was carried out in the same manner as in Examples 15-21, except that the experimental conditions were changed as shown in Table 7 below. The narrative results can also be found in this table.
Table 7 Control Material Feed Reaction Conditions Rate Velocity Yield of Composition of Reaction
Acetic acid cobalt acetate- liquid supply surface air- of the flakes- generating terephthalic acid product (%) (parts) tetrahydrate (parts / h) rate of growth of terephthalic acid (mol.%) Terephthalic acid 4-carboxy (parts) (cm / cmê. Sec.) (mm / h) acid (parts / h) benzaldehyde 7 159.5 24.5 23.0 0.56 0.0510 2.39 56.3 73.2 2.53 8 156.9 24.1 22.6 0.70 0.0190 2.51 60.1 75.2 2.41 In the course of the experiments, control of the temperature became difficult due to the adhesion of the scales, and stable operation for a long period of time was impossible.
Examples 22-25 Example 19 was repeated, except that the position of the material feed pipe 1 / L was one third. The results obtained are shown in Table 8 below.
Table 8
Material feed Reaction conditions Scaling speed Yield of the composition of the reaction Example acetic acid Cobalt acetate liquid feed Surface air growth of the production Terephthalic acid product (%) (parts) tetrahydrate (parts / h) speed (mm / h) of terephthalic acid (mol%) terephthalic acid 4 -Carboxy (parts) (cm / cm.
sec.) acid (parts / h) benzaldehyde 22 153.4 23.6 22.1 1.04 0.0042 3.34 82.1 84.6 1.82 23 148.2 22.8 21.3 1, 50 0.0022 3.29 84.0 85.6 1.77 24 128.2 19.7 18.7 3.00 0.0022 2.91 84.3 85.8 1.79
Example 26
Example 19 was repeated, except that the feed material was a mixture consisting of 130.0 parts of acetic acid, 4.73 parts of cobalt acetate tetrahydrate [Co (OAc) 2 4H2O] and 13.47 parts of methyl ethyl ketone and the starting material was a mixture of 11.9% by weight. p-xylene, 77.2 wt.% acetic acid, 2.8 wt.% cobalt acetate tetrahydrate and 8.1 wt.% methyl ethyl ketone were introduced.
The reaction temperature was 135 ° C. and the achieved yield of terephthalic acid was 82.4 mol%.
Examples 27 and 28
Example 19 was repeated except that air containing 0.5% by volume of ozone was used as the molecular oxygen-containing gas and the reaction temperature was varied as shown in Table 9 below.
The results obtained can be found in this table.
Table 9
Example Reaction temperature Yield of C terephthalic acid (mol.%)
27 105 80.5
28 120 85.2
Example 29
Example 19 was repeated, except that a liquid mixture consisting of 133.4 parts of acetic acid, 4.24 parts of cobalt acetate tetrahydrate and 10.23 parts of acetaldehyde was used as the introduction liquid and a starting material of 10.84% by weight of p-xylene, 80.4 Wt.% Acetic acid, 2.56 wt.
Cobalt acetate tetrahydrate [Co (OAc) 2 4H2O] and 6.2 wt.% Acetaldehyde existing mixture were introduced into the reaction vessel. The reaction was carried out at 115 ° C. and the obtained yield of terephthalic acid was 82.8 mol%.
Example 30
Example 19 was repeated, except that a liquid mixture consisting of 123.7 parts of acetic acid, 4.75 parts of cobalt acetate tetrahydrate and 0.48 parts of zirconium acetate [ZrO (OAc) 2 nH2O] as the feed material and a liquid mixture consisting of 12.86 parts by weight as the starting material. % p-xylene, 83.61 83.61% by weight acetic acid, 3.21% by weight
Cobalt acetate tetrahydrate and 0.32 wt.% Zirconium acetate existing liquid mixture were introduced into the reaction vessel. The reaction was carried out under a pressure of 10 kg / cm 2 G, whereby the yield of terephthalic acid was 85.2 mol%.
Example 31
Example 19 was repeated except that the acetic acid was replaced by propionic acid. The terephthalic acid yield achieved was 83.2 mol%.
Examples 32-34
A reaction vessel as illustrated in Example 7 was used, on the lower part of which a cylindrical leg was attached. The inside diameter of this leg was 1/3 that of the reaction vessel and its length was 5 times the inside diameter. A mixture consisting of 128.2 parts of acetic acid and 19.7 parts of cobalt acetate tetrahydrate was introduced as the starting material; Air was fed into the reaction vessel through the first gas sprinkler at a surface velocity of 0.3 cm3 / cm2 sec. The remaining air was introduced through the second gas sprinkler at a speed such that the surface speed of all air in the column was 3.0 cm3 / cm2 sec.
At a reaction temperature of 1200 C and a pressure of 10 kg / cm2. sec, a starting material of the composition given in Table 10 below was introduced at a rate given in the same table through the material feed pipe located at 1 / L = 1/4.
At the same time, part of the condensation liquid of the gas flowing out of the reactor, which was condensed in the cooling tube connected to the upper part of the reaction vessel, was preheated to 110 C by means of a preheating device and used as a rinsing liquid at the rate shown in Table 10 in the lower section of the leg initiated. The remaining condensation liquid was refluxed to the upper part of the reaction vessel. Thus, the fluid replacement was carried out in the leg as a result of the irrigation, and the contents of the reaction vessel were discontinuously discharged from the lower portion of the leg in amounts corresponding to the material supply.
Under the above reaction conditions, the reaction was in a steady state after about 40 hours, and the reaction mixture in the amount corresponding to that of the starting liquid mixture concentrated to a solids content of about 45% was regularly removed through the drain opening in the leg.
During the continuous reaction process under the above conditions, the composition of the reaction liquid in the reaction vessel was approximately as follows: p-xylene and its oxidation products, calculated as p-xylene: acetic acid: cobalt acetate = 20: 130: 20. The yield of terephthalic acid, the composition of the reaction products and the amounts of cobalt acetate tetrahydrate in the crude terephthalic acid, which are obtained by separating the reaction products and drying, are given in Table 10 below.
The catalyst content given in Table 10 corresponds to the catalyst parts contained in 100 parts of crude terephthalic acid, calculated as cobalt acetate tetrahydrate. Examples 35 and 36
Example 34 was repeated with the following changes: acetic acid or an aqueous acetic acid solution as shown in Table 11 below was introduced as the rinsing liquid at a rate of 2.10 parts / h; and a mixture consisting of 57.4% by weight of p-xylene, 24.8% by weight of acetic acid and 17.8% by weight of cobalt acetate tetrahydrate was introduced into the reaction vessel at a rate of 3.83 parts / h as the starting material.
The results obtained are shown in Table 11 below.
Table 11 Example acetic acid content Yield of the composition of the catalyst content of the rinsing liquid terephthalic acid reaction product (% by weight) (parts / 100 parts speed (%) (mol%) terephthalic acid 4-carboxy crude terephthalic benzaldehyde acid)
35 100 84.4 85.6 1.83 3.84
36 90 84.1 85.4 1.83 3.81
Example 37
Example 20 was repeated at a reaction pressure of 10 kg / cm 2 G, at which the catalyst and the liquid medium were recycled according to the flow diagram of FIG.
The reaction vessel was continuously supplied with the starting material of the reaction, and the corresponding amounts of the contents of the reaction vessel were continuously removed through the outlet opening for the reaction product in the lower section of the reaction vessel, while a constant liquid level was ensured.
Crude terephthalic acid and oxidation filtrate were separated from the reaction product by centrifuging at 800.degree.
The crude terephthalic acid was washed for 20 minutes at 80 "C. with acetic acid, the water content of which was 10%, and then separated into washed terephthalic acid and wash filtrate by centrifuging at 80" C. The terephthalic acid thus washed was further dried in a dryer.
Since the oxidation and washing filtrates in addition to the acetic acid used as a solvent, the cobalt acetate used as a catalyst and oxidation intermediates, such as. B. p-toluic acid, 4-carboxybenzaldehyde, etc., contained water formed by the oxidation reaction, water in an amount corresponding to that formed by the reaction was removed by distillation under a reduced pressure of 250 mmHg. The remaining filtrates were recycled for use in the reaction and washing. Thus, the liquid of the distillation column and the liquid mixture for washing with the acetic acid containing 10% by weight of water recovered in the dryer were prepared.
Furthermore, the bottom, which had been dehydrated to a water content of about 3.5 mol H2O / Co atom, was continuously removed from the lower part of the distillation column. The bottom was replenished with p-xylene and acetic acid to have the same composition as the raw material used in Example 20, and the composition was recycled to the reaction vessel.
The effluent gas, which was condensed in the reflux condenser and the cooling pipe and separated from the condensation products by a gas and liquid separator, was subjected to gas absorption processes under increased pressure. Then the p-xylene and acetic acid contained in the outflowing gas were treated with acetic acid and
Recovered distillation water from the distillation column.
The distillation tower consisted of two columns. The effluent gas separated from the condensation products was introduced into the lower section of the first column and acetic acid at an essentially 100% concentration was introduced into the upper section of the first absorption column. The lower portion containing p-xylene was absorbed by the acetic acid in the first column and fed together into the raw material preparation tank. The gas from the first absorption column was introduced into the lower section of the second absorption column, while a portion of the distillate from the distillation column, which was essentially water, was introduced into the upper section of the column.
The lower section of the second column, which contained acetic acid absorbed by water, was introduced into the distillation column along with the above-mentioned oxidation and wash filtrates. The gas flowing out from the second column was discharged into the atmosphere as such.
The operation was continued for 1 month under the above conditions. The amounts of dry terephthalic acid thus obtained, p-xylene feed, and acetic acid added to the system to compensate for the loss are given in Table 12 below.
Table 12
Supply from outside the system Withdrawal to outside the system
Substance Amount Substance Amount (parts / month) (parts / month) p-xylene 1582 dry 2430
Terephthalic acid
Acetic acid 51.2
Cobalt acetate tetrahydrate During this time the cobalt acetate loss was practically zero.
Table 10 Example Composition of the reaction liquid (% by weight) Liquid supply Rinsing liquid yield of the composition of the reaction catalyst content
Cobalt acetate (parts / h) feed (parts / h) terephthalic acid product (% by weight) (parts / 100 parts of p-xylene acetic acid tetrahydrate (mol.%) Terephthalic acid 4-carboxy crude terephthalic benzaldehyde acid) 32 36.7 56 .8 6.5 4.59 4.20 87.9 87.3 1.80 2.17 33 37.1 54.2 8.7 4.71 3.18 85.2 86.1 1.81 3, 21 34 37.1 51.5 11.4 4.87 2.10 84.0 85.6 1.83 3.81