DE1803302C

DE1803302C - Leak-proof galvanic element with a separator, which consists of grains of an ion exchanger connected by means of a binding agent

Info

Publication number: DE1803302C
Application number: DE19681803302
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr 7091 Neunheim Krey
Original assignee: Varta Gmbh, 7090 Ellwangen
Filing date: 1968-10-16
Publication date: 1971-08-19

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein lecksicheres gal- moniumchloridlösimg angettigt ist, Der mit Wasser"The subject of the invention is a leak-proof galmoniumchloridlösimg is getted with water "

vanisches Element, vorzugsweise mit schwachsaurem, stoffionen beladene Kationenaustauscher dient alsvanic element, preferably with weakly acidic cation exchanger loaded with substance ions, serves as the

verdicktem Elektrolyten, wie er in Elementen des feste Säure, um im Element wahrend der Entladungthickened electrolyte, as found in elements of the solid acid, to get in the element during discharge

Leclanche-Typs verwendet wird. ein Anwachsen des pH-Wertes zu verhindern undLeclanche type is used. to prevent the pH value from increasing and

Bei diesen Elementen kommt es häufig während der S gleichzeitig eine beim Zusatz von freier Säure unab-In the case of these elements, during the S there is often a simultaneous

Entladung und besonders bei hoher Belastung und änderlich eintretende Korrosion des Zinkbechere zuDischarge and especially at high loads and changeable corrosion of the zinc cup

Kurzschluß zum Emportreiben von Elektrolytlösun- unterbinden. Um diese Aufgabe vorteilhaft erfüllen zuPrevent short circuit to expel electrolyte solution. To accomplish this task advantageously too

gen. Das kann zum Auslaufen des Elementes und in können, ist es erstrebenswert, einen möglichst hoch-gen. This can lead to the phase out of the element and in, it is desirable to achieve the highest possible

der Folge zur Zerstörung wertvoller Geräte führen. vernetzten und damit wenig quellbaren Austauscherresult in the destruction of valuable devices. networked and therefore little swellable exchanger

Als Ursache für diese Erscheinung ist die große »o zu verwenden, da auf diese Weise das Volumen derThe capital »o is to be used as the cause of this phenomenon, since in this way the volume of the

Differenz in den Überführungszahlen der Kationen Past? kleiner gehalten werden kann,Difference in the number of transfers of the past cations? can be kept smaller,

und Anionen bzw. der elektrochemischen Reaktions- In der deutschen Auslegeschrift 1 088 562 ist eineand anions or the electrochemical reaction In German Auslegeschrift 1 088 562 is a

produkte zu vermuten. Batterie aus aufladbaren Elementen beschrieben, wo-products to suspect. Battery made up of rechargeable elements, where-

So ist z. B. in einem Primärelement mit zinkchlorid- bei zwischen je zwei Metallelektroden eine Festelekhaltigem Elektrolyten die Überführungszahl des Zinks 15 trolytmembran vorhanden ist, die aus einem mit einer gering gegenüber der Überführungszahl des Chlorids. polaren Flüssigkeit gesättigten Kationenaustauscher-Auf Grund dieser Tatsache verbleiben die während der harz besteht. Das Harz ist mit den Ionen des oder der Entladung aus der negativen Zinkelektrode austreten- in den Elektroden befindlichen Metalle beladen und den Zinkionen in unmittelbarer Nachbarschaft der ermöglicht neben der Wiederaufladbarkeit die Wahl Zinkelektrode. Ihre Ladung wird aus Gründen der ao einer beliebigen Lagerfähigkeit.
Elektroneutralität durch die — mit hoher Überfüh- Aus der belgischen Patentschrift 656 863 ist eine rungszahl — hinzuwandernden Anionen kompensiert, Membran bekanntgeworden, die aus durch ein Bindeso daß schließlich an dieser Stelle eine Zone höherer mittel zusammengehaltenen Teilchen eines anorgani-Salzkonzentration entsteht. sehen Ionenaustauschers besteht. Diese Membran sollSo is z. B. in a primary element with zinc chloride with a Festelekhaltigem electrolyte between each two metal electrodes, the transfer number of the zinc 15 trolyte membrane is present, which consists of one with a low compared to the transfer number of the chloride. Because of this fact, the polar liquid saturated cation exchangers remain while the resin exists. The resin is loaded with the ions of the discharge (s) emerging from the negative zinc electrode - metals located in the electrodes and the zinc ions in the immediate vicinity of which, in addition to the rechargeability, enables the choice of zinc electrode. For the sake of ao, your cargo will have any shelf life.
Electroneutrality through the - from Belgian patent specification 656 863 an approximately number - compensated for migrating anions, membrane has become known, which is formed by a binding so that finally at this point a zone of higher medium held together particles of an inorganic salt concentration. see ion exchanger consists. This membrane is supposed to

Befindet sich nun im Element einer der herkömm- 25 als Festelektrolyt in Brennstoffelementen Verwendung liehen Elektrolytverdicker, z. B. Stärke, Mehl, Methyl- finden, bei denen bekanntlich das Problem emporcellulose, Carboxymethylcellulose, Karaya-Gummi, treibender flüssiger Elektrolyte nicht auftritt. Die Mem-Gelatine, Agar-Agar, Pektin, Alginat usw., so wird der branen werden dadurch hergestellt, daß man das zerrasche Konzentrationsausgleich durch Flüssigkeits- kleinerte Austauschermaterial in die Lösung eines Binströmungen stark behindert. Es treten erhebliche os- 30 demittels einmischt und nach einer entsprechenden motische Druckdifferenzen auf, die letztlich zu einer Formgebung das Lösungsmittel durch Wärme ver-Volumenvergrößerung der konzentrierten Elektrolyt- treibt.The element now contains one of the conventional 25 uses as a solid electrolyte in fuel elements borrowed electrolyte thickeners, e.g. B. find starch, flour, methyl, which are known to cause the problem of cellulose, Carboxymethyl cellulose, karaya gum, driving liquid electrolytes does not occur. The meme gelatin, Agar-agar, pectin, alginate, etc., the bran is made by breaking it up Concentration equalization through liquid-reduced exchange material in the solution of a bin flow severely disabled. Substantial os- 30 demittels occur and after a corresponding one Motical pressure differences, which ultimately lead to a shaping of the solvent by heat, increasing volume which drives concentrated electrolyte.

Lösung führen; der bei der Entladung entstehende Das Zusatzpatent 762 43 zum französischen Patent Konzentrationsgradient kann nur noch durch Diffu- 1 229 015 beschreibt ein geeignetes Verfahren zur Insion abgebaut werden. Da aber das als Lösungsmittel 35 nenbeschichtung von Zinkbecherelektroden mit Proverwendete Wasser erheblich rascher diffundiert als teinen, die anschließend durch Aufbringen pulverdas gelöste Elektrolytsalz, kommt es zu dem oft beob- förmigen Salzes koaguliert werden. Innen im rotierenachteten Emportreiben der Elektrolytlösung unmittel- den Zinkbecher wird vermittels einer Dosierpumpe ein bar an der Zinkelektrode und zum Auslaufen des EIe- Flüssigkeitsfilm aufgetragen, der sich unter dem Einmentes, da der Rücklauf der Elektrolytlösung in dem 40 fluß der Rotation gleichmäßig über die Becherwandung Depolarisatorpreßling durch die herkömmlichen Ver- verteilt und anschließend koaguliert wird. Ein recht dicker stark gehemmt ist. ähnliches Verfahren ist durch die britische Patent-Lead solution; The additional patent 762 43 to the French patent arising during the discharge Concentration gradients can only be determined by diffusion. 1 229 015 describes a suitable method for insion be dismantled. But as the solvent used for coating zinc cup electrodes with Pro Water diffuses considerably faster than teine, which is then applied by applying powdered gas dissolved electrolyte salt, it comes to the often ob-shaped salt are coagulated. Inside the rotating night The electrolyte solution is driven out directly into the zinc cup by means of a metering pump bar on the zinc electrode and applied to the leakage of the EIe liquid film, which is under the Einmentes, since the return of the electrolyte solution in the flow of rotation is uniform over the cup wall Depolarizer compact is distributed by the conventional distribution and then coagulated. A right thicker is strongly inhibited. similar process is provided by the British patent

Der Gedanke liegt nahe, durch für den Einsatz in schrift 545 290 bekanntgeworden,The idea is obvious, through having become known for use in font 545 290,

galvanischen Elementen bereits vorgeschlagene Ionen- Es stellte sich die Aufgabe, ein lecksicheres galvani-Galvanic elements already proposed ions The task was to create a leak-proof galvanic

austauscher die Überführungszahlen der Ionen in ge- 45 sches Element mit einem Verdickungsmittel herzustel-exchangers to produce the number of ions converted into a similar element with a thickening agent.

wünschtem Sinne zu beeinflussen. len, das sowohl eine ausreichende Elektrolytmenge zuto influence the desired sense. len that both have a sufficient amount of electrolyte

Während gemäß der deutschen Auslegeschriften binden als auch gleichzeitig die Beweglichkeit der Kat-While, according to the German interpretations, bind as well as at the same time the mobility of the cat-

1 195 381 und 1 197 944 die Zumischung von fein- ionen zu steigern und die der Anionen herabzusetzen1 195 381 and 1 197 944 increase the admixture of fine ions and decrease that of anions

körnigem Ionenaustauschermaterial zur aktiven Masse vermag, um auf diesem Wege das Emportreiben dergranular ion exchange material to the active mass is able to in this way the expulsion of the

von Akkumulatorelektroden bewirkt, daß die fertigen 50 Elektrolytlösung unmittelbar an der negativen Elek-of battery electrodes causes the finished electrolyte solution to be applied directly to the negative elec-

Elektroden sich durch eine hohe Kapazität, eine große trode zu verhindern. Das Verdickungsmittel soll somitElectrodes have a high capacity to prevent a large trode. The thickener should thus

mechanische Stabilität sowie gute chemische Bestän- sowohl als Sperrschicht (Separation) wirken als auchmechanical stability and good chemical resistance act as a barrier layer (separation) as well

digkeit auszeichnen, ist der britischen Patentschrift den flüssigen Elektrolyten in sich aufnehmen. Aus die-the British patent is to absorb the liquid electrolyte in itself. From the-

727 429 zu entnehmen, daß man durch die Anordnung sem Grunde ist das Quellvermögen des Verdickungs-727 429 it can be seen that the arrangement of the thickening

von mit Wasserstoff beladenen Kationenaustauschern 55 mittels bedeutungsvoll.of cation exchangers 55 loaded with hydrogen by means of meaningful.

im Elektrolyten von Primärelementen, insbesondere Vom Erfinder wurde bereits in der beigischen Pa-Zink-Kohle-Elementen, den gleichlaufenden Anstieg tentschrift 705 344 mitgeteilt, durch den Einsatz von der Zinkionenkonzentration und des ρH-Wertes be- zwischen den beiden Elektroden eines Primärelementes hindern kann. angeordneten Separatoren, die aus durch ein Binde-Für das in der USA.-Patentschrift 2 607 809 ge- 60 mittel miteinander verbundenen Körnern eines stark schilderte Primärelement verwendet man Kationen- quellfähigen Kationenaustauschers, der das Dreifache austauscher, braucht aber auf Grund seines besonderen bis Zehnfache seines Trockengewichtes an Wasser auf-Aufbaus nicht das Problem zu lösen, das Emportrei- nehmen kann, bestehen, die Überführungszahlen der ben des flüssigen Elektrolyten zu verhindern. Der von Ionen in gewünschtem Sinne zu beeinflussen; bei Vereiner ionendurchlässigen Membran umhüllte Depolari- (»3 wendung von Kationenaustauschern wird nämlich die sator taucht in eine in einem amalgamierten Zinkbechcr Überführungszahl der Kationen vergrößert,
befindliche Paste, die aus einem zerkleinerten Kationen- Nun hat sich aber ganz überraschend und ganz im austauscher besteht, der mittels einer wäßrigen Am- Gegensatz zu der Amiahme, daß nur durch Verwendungin the electrolyte of primary elements, in particular the inventor has already reported in the accompanying Pa-zinc-carbon elements, the concurrent increase in tentschrift 705 344, through the use of the zinc ion concentration and the ρH value between the two electrodes of a primary element . arranged separators, which are made up of a strongly described primary element by a binding agent for the in US Pat. No. 2,607,809 Ten times its dry weight in water build-up does not solve the problem that can take upwards, consist in preventing the transfer rates of the ben of the liquid electrolyte. To influence that of ions in the desired sense; In the case of an ion-permeable membrane, the depolarity (»3 use of cation exchangers
located paste, which consists of a crushed cation- Well surprisingly and completely in the exchanger, the means of an aqueous Am- as opposed to the Amiahme that only through use

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stark quellfähiger Kationenaustauschermaterlalien das aufgenommen wird. Im Gegensatz dazu stehen die Emportreiben von Elektrolytlösung verhindert werden durch herkömmliche Verdicker oder durch zersetztes kann, gezeigt, daß auch stark quellfähige Anionenaus- Soparatormaterial erhaltenen viskosen Elektrolyse, tauscher, die bekanntlich eine sehr geringe Kationen- Durch Wahl eines leicht bestimmbaren Verhüll· Überführungszahl haben, als Separationsmaterial für 5 nlsses in einem Gemisch aus Anionen- und Kationeneinwandfreie lecksichere galvanische Trockenelemente austauschern hat man es in der Hand, gewünschtenfür sich allein oder auch im Gemisch mit Kationen- falls den Unterschied im Antongsverhalten der Priniüraustauschern verwendet· werden können, elemente beliebig auszugleichen.highly swellable cation exchange materials that are absorbed. In contrast to this are the Drifting away of electrolyte solution can be prevented by conventional thickeners or by decomposed can, shown that viscous electrolysis obtained from anions from Soparatormaterial also strongly swellable, Exchangers, which are known to have a very low level of cation. By choosing an easily determinable cover As a separation material for 5 nlsses in a mixture of anion- and cation-free, leak-proof galvanic dry elements, you have it in your hand, if you wish, alone or in a mixture with cation elements, if the difference in the behavior of the prinic exchangers can be used to balance at will.

Das lecksichere galvanische Element mit verdicktem Austauschkörner mit zwischen 15 und 70 μ liegenden Elektrolyten ist mithin erfindungsgemäß dadurch ge- ίο Durchmessern haben sich als besonders günstig erkennzeichnet, daß der Separator Körner eines Anio- wiesen.The leak-proof galvanic element with thickened exchange grains between 15 and 70 μ According to the invention, electrolytes are therefore characterized by the fact that diameters have been found to be particularly favorable in that the separator has grains of an anion.

nenaustauschers oder eines Gemisches aus Anionen- In einer bevorzugten Ausführungsform besieht dasion exchanger or a mixture of anions. In a preferred embodiment, this provides

und Kationenaustauschern enthält, die Wasser bis Anioncnautsuschermaterial aus Polymerisationspro-and cation exchangers, which contain water to anion absorbent material from polymerization

zum Fünfzehnfachen ihres Trockengewichtes auf- dukten auf der Basis von Styrol und Divinylbenzol mitat fifteen times their dry weight based on styrene and divinylbenzene

zunehmen vermögen. 15 kernbeständigen Substituenten, die quarternüre Am-be able to increase. 15 core-stable substituents, the quaternary am-

Schließt man ein mit einer stark quellenden Anionen- moniumgruppen enthalten und dessen Vernetzungsaustauscherkömer enthaltenden Sperrschicht ausge- grad weniger als 3 Molprozent Divinylbenzol beträgt, rüstetes Element elektrisch kurz, so erfolgt zunächst Die erfindungsgemäße Sepai ation hat sich hervorein erkennbares Hochtreiben des Elektrolyten. Dieses ragend bewährt bei Elementen, deren negative Elek-Verhalten war seinerzeit der Anlaß dafür, Anionenao tirode aus Zink besteht und deren Elektrolyt Zinkchloaustauscher entsprechend den theoretischen Vorstel- lid enthält, lungen als unbrauchbar zu betrachten. Beispiel If one includes an element with a strongly swelling anion containing monium groups and its barrier layer containing crosslinking exchanger particles is less than 3 mol percent divinylbenzene, electrically shortened element, the separation according to the invention has shown itself to be a noticeable expansion of the electrolyte. This has proven its worth with elements whose negative electrical behavior was at the time the reason why anions ao tirode consists of zinc and whose electrolyte contains zinc chloro-exchangers according to the theoretical concept, lungs to be regarded as unusable. example

Die genaue Untersuchung des Vorgangs zeigt aberHowever, a close examination of the process shows

nun, daß bei Inbetriebnahme nur kleine Elektrolyt- 5 g trockener, pulverförmiger AnionenaustauscherWell that when you start up only small electrolyte - 5 g dry, powdery anion exchanger

mengen hochgetrieben werden, und zwar nur inner- 35 (Teilchengröße zwischen 20 und 50 μ) auf der Basis vonQuantities are driven up, and only within 35 (particle size between 20 and 50 μ) on the basis of

halb einer Zeitspanne von etwa 2 bis 5 Minuten, da- quarternären Ammoniumaustauschergruppen an einemhalf a period of about 2 to 5 minutes, there quaternary ammonium exchange groups on one

nach wird der Elektrolyt wieder vollständig von der Styrolpolymer, das mit 0,5 Molprozent Divinylbenzolafter the electrolyte is completely removed from the styrene polymer, which is 0.5 mole percent divinylbenzene

Depolarisatormasse aufgenommen. Elektrochemisch vernetzt ist, werden mit 5 g Aceton bentzt und hierzuDepolarizer mass added. Is electrochemically crosslinked, are used with 5 g of acetone and this

macht sich dieses Verhalten dadurch kenntlich, daß 4 g einer 20°/₀igen Lösung eines Bindemittels auf deritself makes this behavior characterized indicated that 4 g of a 20 ° / ₀ aqueous solution of a binder on the

die belastete Zellenspannung anfangs niedriger liegt 30 Basis von Butadien-Acrylnitril eingeführt,the loaded cell voltage is initially lower 30 butadiene-acrylonitrile basis introduced,

als bei einem mit Kationenaustauscherkörnern aus- Gemäß dem bevorzugten Verfahren zur Herstellungthan one made with cation exchange grains. According to the preferred method of preparation

gerüsteten Element. Diese Spannung steigt jedoch erst des Separators wird anschließend ein kleiner Teil derarmored element. This voltage rises, however, only the separator is then a small part of the

einmal an, bevor sie absinkt, und erreicht in ihrem erhaltenen Suspension (etwa 1 ml) durch Aufspritzenonce before it sinks, and reaches in its obtained suspension (about 1 ml) by spraying

Wendepunkt praktisch die für Kationenaustauscher auf die Innenwand eines rotierenden ZinkbechersPractically the turning point for cation exchangers on the inner wall of a rotating zinc beaker

gemessenen Werte. 35 (nutzbare Mantelfläche = 43 cm², Mantelstärkemeasured values. 35 (usable surface area = 43 cm ² , jacket thickness

Ein ähnliches Verhalten kann man auch bei der Mes- = 0,45 mm) als gleichmäßiger Film aufgetragen. NachA similar behavior can also be found with the measurement = 0.45 mm) applied as a uniform film. To

sung des Kurzschlußstromes, feststellen, der von nied- dem raschen Verdunsten des Lösungsmittels verbleibtsolution of the short-circuit current, which remains after the rapid evaporation of the solvent

rigeren Werten ausgeht, bei weiterer Belastung aber eine gleichmäßige, festhaftende Separationsschicht,higher values are assumed, but with further loading an even, firmly adhering separation layer,

langsamer absinkt als bei allen Vergleichszellen. Un- In den beschichteten Becher, dessen Boden mit einerfalls more slowly than with all comparison cells. Un- In the coated cup, the bottom of which is covered with a

terschiede anderer Art konnten nicht ermittelt werden; 40 Isolierscheibe abgedeckt ist, wird die Depolarisator-differences of any other kind could not be determined; 40 insulating washer is covered, the depolarizer

die Kapazitäten von mit Anionen- oder mit Kationen- masse und anschließend ein Kohlestift eingepreßt. Derthe capacities of with anions or with a cation mass and then a carbon stick pressed in. the

austauscher Reparationen ausgerüsteten Elementen sind Depolarisator hat folgende Zusammensetzung: gleich gut. Beide Separationstypen bewirken besondersExchanger reparations equipped elements are depolarizer has the following composition: as well as. Both types of separation are particularly effective

bei Verwendung von Zinkchlorid als Elektrolyt, daß 87 Gewichtsteile Mangandioxidif zinc chloride is used as the electrolyte, that is 87 parts by weight of manganese dioxide

damit ausgerüstete Primärelemente selbst dann trocken 45 13 Gewichtsteile Rußprimary elements equipped therewith even then dry 45 13 parts by weight of carbon black

bleiben, wenn die Becherelektrode bereits perforiert 0,5 Gewichtsteile ZinkoxidIf the cup electrode is already perforated, 0.5 parts by weight of zinc oxide remain

ist. 70 Gewichtsteile 3O°/oige Zinkchloridlösungis. 70 parts by weight of 30% zinc chloride solution

Vom Anfangsverhalten einmal abgesehen, geht die (Dichte 1,29) vorhandene Gleichartigkeit auch aus der beigelegten Apart from the initial behavior, the (density 1.29) existing similarity is also based on the enclosed

Zeichnung hervor, in der die mit 1 bezeichnete Kurve 50 Man erhält vollständig lecksichere Elemente, ausDrawing emerges in which the curve 50 denoted by 1 is obtained completely leak-proof elements from

Werte verbindet, die an einem Element gemessen wur- denen auch bei härtester Beanspruchung, so z.B. bei Connects values that were measured on an element even under the toughest conditions, for example with

den, das in der Separationsschicht Körner aus Anionen- elektrischem Kurzschluß bis zur völligen Entladung,the one that in the separation layer grains of anion electrical short-circuit until complete discharge,

austauschermaterial enthält. Die in Kurve 2 enthalte- keine Flüssigkeit austritt.contains exchanger material. The curve 2 does not contain any liquid that emerges.

nen Werte wurden an einem völlig gleichartigen EIe- Zusätzliche konstruktive Maßnahmen, wie die Ver- A completely similar EI- Additional constructive measures, such as the

nient gemessen, das sich vom ersten nur dadurch un- 55 Wendung saugfähiger Materialien oder Stahl- bzw. niently measured, that from the first only because of the non-turning of absorbent materials or steel resp.

terscheidet, daß hier Körner aus Kationenaustauscher- Kunststoffummantelungen zur Verhinderung desdistinguishes that here grains of cation exchanger plastic coatings to prevent the

material in der Separationsschicht, und zwar in gleicher Leckens, sind nicht mehr erforderlich.material in the separation layer, in fact in the same leakage, are no longer required.

Größe und Menge vorhanden waren. Beide Elemente Auch das übliche Volumen des ExpansionsraumesSize and quantity were available. Both elements also the usual volume of the expansion space

wurden ohne Unterbrechung über einen Widerstand für den Elektrolyten kann drastisch verkleinert werden,were made without interruption via a resistor for the electrolyte can be drastically reduced in size

von 4 Ohm entladen. 60 Gegenüber entsprechenden Vergleichselementen, je-discharged from 4 ohms. 60 Compared to corresponding predicates, each

Beiden Separationsniaterialien ist gemeinsam, daß doch in Papierfutterausführung und einem aus StärkeBoth separation materials have in common that they are made of paper lining and one made of starch

sie eine gute, aber doch beschränkte Quellfähigkeit und Methylcellulose bestehenden Verdicker, ergibtit gives a good, but limited swellability and thickener consisting of methyl cellulose

aufweisen, die beispielsweise bei synthetischen orga- sich außer der Lecksicherheit als weiterer Vorteil deshave which, for example, in the case of synthetic organs, in addition to the leakproofness, is another advantage of the

nischen Ionenaustauschern durch deren räumliche Vet- erfindungsgemäßen Elementes eine um etwa 15 bisNiche ion exchangers by their spatial Vet element according to the invention by about 15 to

netzung erzwungen wird. Diese Eigenschaft der Sepa- 65 25°/„ höhere Kapazitätsausbeute bei harten kontinu-Networking is enforced. This property of the Sepa- 65 25 ° / "higher capacity yield with hard continuous

rationsschicht scheint zu bewirken, daß der über- ierlichen Entladungen, die darauf beruht, daß demrationsschicht seems to cause the excessive discharges, which is based on the fact that the

schüssige Elektrolyt dünnflüssig bleibt und von den in Depolarisatorpreßling während der Entladung keineSchüssige electrolyte remains thin and from the depolarizer pressed during the discharge none

Her DeDolarisationsmasse enthaltenen Kapillaren gut Elektrolytlösung entzogen wird.Electrolyte solution is well withdrawn from the capillaries contained in the de-polarization compound.

Beim Ersatz herkömmlicher Verdicker durch einen synthetischen Anionenaustauscher wie z. B. auf der Basis von Ammonium-, quarternären Ammoniumoder Aminaustauschergruppen mit Styroldivinylbenzolpolymervernetzung oder Kondensationsprodukte aus Polyaminen oder Polyäthylenimin mit Epichlorhydrin, Aldehyden oder Polyhalogenkohlenwasserstcffen ist die Kapazitätsausbeute, die Kurzschlußstromstärke und die Lagerfähigkeit des Elementes entscheidend von dem Quellvermögen und damit vom Vernetzungsgrad und der Austauschkapazität des verwendeten Austauschermaterials abhängig (»Ionenaustauscher« von F. Helfferich, Bd. I, 1959, insbesondere S. 92 bis 96, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstr.). Als Kriterium für die erfindungsgemäße Anwendbarkeit eines Anionenaustauschers. kann daher außer dem nicht leicht festzustellenden Vernetzungsgrad der Wassergehalt W° des mit destilliertem Wasser im Gleichgewicht stehenden und mit Cl-Ionen beladenen Austauschers sowie seine Gesamtgewichtskapazität GK angesehen werden. Der Wassergehalt W° ist definiert als Gramm Wasser pro 1 g Trockengewicht des mit Cl-lonen beladenen und gewaschenen Austauschers. Die Gesamtgewichtskapazität GK ergibt sich aus dem Quotienten: »5When replacing conventional thickeners with a synthetic anion exchanger such. B. on the basis of ammonium, quaternary ammonium or amine exchange groups with styrene divinylbenzene polymer crosslinking or condensation products of polyamines or polyethyleneimine with epichlorohydrin, aldehydes or polyhalohydrocarbons, the capacity yield, the short-circuit current strength and the storage capacity of the element is decisive for the crosslinking capacity used and thus the degree of exchange of the crosslinking capacity Depending on the exchange material ("Ion exchanger" by F. Helfferich, Vol. I, 1959, in particular pp. 92 to 96, Verlag Chemie GmbH, Weinheim / Bergstr.). As a criterion for the applicability of an anion exchanger according to the invention. Therefore, in addition to the degree of crosslinking, which is not easy to determine, the water content W ° of the exchanger, which is in equilibrium with distilled water and loaded with Cl ions, and its total weight capacity GK can be viewed. The water content W ° is defined as grams of water per 1 g of dry weight of the exchanger loaded with Cl ions and washed. The total weight capacity GK results from the quotient: »5

Reagenzverbrauch bei Titration in mval
Trockengewicht der Probe in GrammReagent consumption for titration in mval
Dry weight of the sample in grams

Anwendbar sind alle stark quellfähigen, nicht leicht oxidablen Anionenaustauscher, vorzugsweise mit einer vernetzten Polystyrolmatrix, einem Quellvermögen entsprechend einem Wassergehalt von W° = 3 und einer Gewichtskapazität von GK = 2 mval/g. Diesen Werten entspricht beispielsweise der Anionenaustauscher aus Polymerisationsprodukten auf derBasis von Styrol und Divinylbenzol mit kernständigen Substituenten, die quarternäre Ammoniumgruppen enthalten und dessen Vernetzungsgrad weniger als 3 Molpro-Divinylbenzol beträgt (nomineller DVB-Gehalt).All strongly swellable, not easily oxidizable anion exchangers can be used, preferably with a crosslinked polystyrene matrix, a swelling capacity corresponding to a water content of W ° = 3 and a weight capacity of GK = 2 meq / g. These values correspond, for example, to the anion exchanger made from polymerization products based on styrene and divinylbenzene with substituents in the nucleus which contain quaternary ammonium groups and whose degree of crosslinking is less than 3 molpro-divinylbenzene (nominal DVB content).

Claims

Patent claims:

1. Leak-proof galvanic element with a separator arranged between the two electrodes, which consists of grains of an ion exchanger connected by means of a binder, whereby the grains can absorb at least three times their dry weight in water, characterized in that the separator grains of an anion exchanger or a mixture of anion and cation exchangers that contain up to fifteen times water able to absorb their dry weight.

2. Element according to claim 1, characterized in that the diameter of the grains between 15 and 70 μ.

3. Element according to claims 1 and 2, characterized in that the anion exchange material from polymerization products based on styrene and divinylbenzene with nucleus Substituents that contain quaternary ammonium groups and their degree of crosslinking is less than 3 mole percent divinylbenzene.

4. Element according to claims 1 to 3, characterized in that the negative electrode consists of zinc and the electrolyte contains zinc chloride.

5. Veifahren for the production of the element described in claims 1 to 4, characterized in that that on the inner wall of a preferably rotating metal, in particular zinc cup, the suspension of a fine-grain anion exchanger with or without the addition of a finely powdered one Cation exchanger in a binder solution in a manner known per se as more uniform Film is applied and the solvent of the binder is removed in a known manner

1 sheet of drawings