DE1801743A1

DE1801743A1 - Process for the preparation of hydrophilic colloid mixtures

Info

Publication number: DE1801743A1
Application number: DE19681801743
Authority: DE
Inventors: Carpentier Jan Albert; Pauw Dv Alfons Jozef
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-10-11
Filing date: 1968-10-08
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB1218190A; BE722026A; US3752672A; FR1588995A

Description

Verfahren zur Herstellung hydrophiler KolloidmischungenProcess for the preparation of hydrophilic colloid mixtures

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einmischen von Farbkupplern und Masken bildenden Verbindungen in hydrophile Kolloide und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung stabiler Lösungen solcher Farbkuppler und Masken bildender Verbindungen in Wasser und in wässrigen Lösungen hydrophiler Kolikide.The invention relates to a method for mixing color couplers and mask-forming compounds into hydrophilic colloids and in particular a process for the preparation of stable solutions of such color couplers and mask-forming compounds in water and in aqueous solutions of hydrophilic colicides.

Als Farbkuppler werden hier solche Verbindungen bezeichnet, die in der Silberhalogenidphotographie mit einer oxidierten aromatischen primären Aminoverbindung als Farbentwickler kuppeln, wobei ein Farbbild entsteht. Unter Masken bildender Verbindung wird eine Verbindung 7erstanden, die mit einem Farbkuppler in einem oxidierenden Bleichbad kuppelt, wie dies beispielsweise in den britischen Patentschriften 880,865 und 975,932 beschrieben ist, die die Herstellung von farbmasklerten Bildern betreffen.Such compounds are referred to here as color couplers which couple in silver halide photography with an oxidized aromatic primary amino compound as a color developer, whereby a color image is created. Under the mask-forming compound, a compound 7 is created, which with a color coupler in an oxidizing bleach bath as described, for example, in British Patents 880,865 and 975,932 which concern the production of color scaled images.

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Einig© ä@T geteämeMiefesteia, f^pta v©a MsTbtapplcg^a imä Hask@s ■bildenden ftrTbiafimagtB,, di© is lich.t@apfiaäll©b,©a piaot Materialien verwendet irerdesg ©aithaltfs ©ine ©&©£■ s©taSome © ä @ T geteämeMiefesteia, f ^ pta v © a MsTbtapplcg ^ a imä Hask @ s ■ educational ftrTbiafimagtB ,, di © is lich.t @ apfiaäll © b, © a piaot materials used irerdesg © aithaltfs © ine © & © £ ■ s © ta

odeie Allsyl©!! sl'fe 5 - 20 C-At©m©a,
hydrophilem isolioiiea Iedi@a iiffueiQEsf©st itetao Bit Verbindungen erhalt©a äuroh di@s® ©rupp©a ©iaen hji^oplaotneii -Clmralrter« Aus diese« ferad® w@3?den nieht^diffuMid^and® fariblmppler oder Maskem "bildende Verbindungen ©msh mit ©la@r ©d©i?- aelirereii salzbildenäen &napp©a verselieii, S₉ 1» mit eas'sosq?= iiafi/odei· Sulfögruppen," die dwrcli Bildmng von Alkalimetallsal^an ä®n Vsrblndungsn hydrophile Eigenschafte» verl-@ih@n, ao daß si® sieh in -FoEm wässriger lösungen in wässrig© hydrophil© Kolliitiiischiingen ein- arbeiten lassen. - -odeie Allsyl © !! sl'fe 5 - 20 C-At © m © a,
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Um die obengenannten, photographisehen 2usät^@ ©iaar wässrigen hydrophilen lolloidmischung ainitaverlaibsaj, w©rd©a di© Zusätze. im'allgemeinen in der Lösung ©ines Alk&liast&llh^diOxids in " ■ Wasser oder in einer Mischung von"Wasser und -Alkohol gelöst _f "-also z, B. in einer wässrigen latriuiaJayclroxidlösiinSs, einer aiko- holischen Kaliumhydroxidlösung usw·. Dies© lösung-wird dann-der-'-- ■ hydrophilen Kolloidfflischung einverleibt, die beispielsweise In Form einer wässrigen Lösung öder eines geschmolzenen--Gel-a-'vorliegenkann. · ^v> : ^r - --To the above-mentioned, photographically aqueous hydrophilic lolloid mixture ainitaverlaibsaj, w © rd © a di © additives. im'allgemeinen dissolved in the solution © ines Alk Liast & IIh ^ dioxide in "■ water or in a mixture of" Water and alcohol _f "- ie, for, example, in an aqueous latriuiaJayclroxidlösiinSs, a aiko- holischen potassium hydroxide, etc. · This © solution. -is-then-incorporated into the -'-- ■ hydrophilic colloid mixture, which can be present, for example, in the form of an aqueous solution or a molten gel-a-'. ^v> : ^r - -

Beil Blnmisöhen solcher nicht-diffundierendeir farbkuppler und ^ ' Masken bildender Verbindungen, die salzbildende Sruppen^:ent*.-* s · halten in hydrophile Koiloidmischungen können verschiedene Schwie-Beilmisöhen such non-diffusible color couplers and mask-forming compounds, which contain salt-forming groups ^: In hydrophilic koiloid mixtures different difficulties can

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rigkeiten auftreten. So sind ζ. B. bestimmte Komponenten mit Suifo- und/oder Carboxylgruppen in den erforderlichen Konzentrationen nicht löslich genug in den erwähnten alkalischen Lösungen« während andere Verbindungen aus dieaen Lösungen nach gewisser Zeit auskristallisieren oder eine Flockung der hydrophilen Kolloidproblems arise. So are ζ. B. certain components with sulfo and / or carboxyl groups in the required concentrations not soluble enough in the alkaline solutions mentioned, while other compounds crystallize out of the solutions after a certain time or a flocculation of the hydrophilic colloid mischung bewirken. Darttberhinaus sind einige Verbindwnffen nur i» · stark alkalischen Lösungen löslich, die für konventionelle lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialienf^Lle im allgemeinen etwa neutrale Lösungen verwendet werden» nicht mehr brauchbar sind. Falls sich 'die Verwendung stark alkalischer Lösungen nicht vermelden läßt, anifl die hydrophile Kolloidmischung nachträglich wieder angesäuert werden, wobei eine Flockung eintreten kann und wobei anorganische Salze entstehen können, die ausgewaschen werden müssen.cause a mixture. Furthermore, some connections are only i »· soluble in strongly alkaline solutions, which are generally used for conventional light-sensitive silver halide materials neutral solutions are used »are no longer usable. If the use of strongly alkaline solutions cannot be reported, apply the hydrophilic colloid mixture subsequently be acidified again, whereby flocculation can occur and whereby inorganic salts can arise which are washed out have to.

Eine weitere Schwierigkeit bei der Herstellung hydrophiler Kolloidmischungen bringt der häufig in Verbindung mit wässrigen alkalischen Lösungen als Lösungsvermittler angewandte Alkohol, der bekanntlich eine Erhöhung der Viskosität der hydrophilen Kolloidmlschung verursacht. In den meisten Fällen liegt «wischen der Zugabe der die Zusätze enthaltenden Lösung zur hydrophilen KoIMdmischung und der Weiterverarbeitung dieser Mischung eine gewisse Zeitspanne. Es ist nun wichtig, während dieser Zeitspanne die Viskosität im Hinblick auf die nachfolgende Herstellung einer Schicht konstant zu halten, da hierbei eine niedrigere Viskosität dünnere Schichten, eine höhere Viskosität jedoch dickere SchichtenAnother difficulty in the production of hydrophilic colloid mixtures is the alcohol, which is often used in connection with aqueous alkaline solutions as a solubilizer, the known to cause an increase in the viscosity of the hydrophilic colloid mixture. In most cases there is no problem Addition of the solution containing the additives to the hydrophilic mixture and the further processing of this mixture a certain amount Period of time. It is now important to check the viscosity during this period with a view to the subsequent production of a Layer to be kept constant, since a lower viscosity thinner layers, a higher viscosity but thicker layers als angestrebt liefert.as intended.

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Ee wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabiler wässriger Löeungen von Farbkupplern und Hasken bildenden Verbindungen, die, SuIfo- und/oder Carboxylgruppen tragen, gefunden, das die vorher beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Dieses Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung wässriger Lösungen von nicht-diffundierenden farbkupplern und Masken bildenden Verbindungen mit Sulfo- und/oder Carboxylgruppen, die dazu bestimmt sind, in hydrophile kolloide Medien eingearbeitet zu werden, wie sie für die HetBtellung photograpniecher Materialien üblich sind. A process has now been found for the production of stable aqueous solutions of color couplers and compounds which form color couplers and which carry sulfo and / or carboxyl groups which does not have the disadvantages described above. This process is particularly suitable for the preparation of aqueous solutions of non-diffusing color couplers and mask-forming compounds with sulfo and / or carboxyl groups, which are intended to be incorporated into hydrophilic colloidal media, as are customary for the production of photographic materials.

Sie Erfindung feetrifft im einzelnen ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässrigen Lösung eines Farbkupplers oder einer Masken bildenden Verbindung, die eine oder mehrere SuIf©gruppen und/oder Carboxylgruppen enthält. Bas Verfahren besteht darin, die genannten Verbindungen gleichzeitig oder nacheinander mit wenigstens einem mit Wasser, in der Hauptsache:, nicht mischbaren Lösungsmittel für die Verbindung und mit Wasser zu vermischen. Dieser Mischvorgang wird in Gegenwart von Alkali, z. B. in Gegenwart eines Alkalimetall- oder Ammoniumhydroxida oder -carbonate durchgeführt, und vorzugsweise auch in Gegenwart eines Netzmittels· Danach entfernt man das oder die organischen Lösungsmittel aus der wässrige gen Dispersion, wobei eine wässrige Lösung des Farbkupplers oder der Hasken bildenden Verbindung entsteht. The invention relates in detail to a process for the preparation of a stable aqueous solution of a color coupler or a mask-forming compound which contains one or more suIf groups and / or carboxyl groups. The method consists in mixing said compounds simultaneously or in succession with at least one water-immiscible solvent for the compound and with water, in the main: This mixing process is carried out in the presence of alkali, e.g. B. carried out in the presence of an alkali metal or ammonium hydroxide or carbonate, and preferably in the presence of a wetting agent.

Es ist auch möglich, das eben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit einer alkalischen Verbindung durchzuführen. Die Verbindungen werden in diesem Falle statt in saurer Form in Form ihrer Salze eingesetzt, beispielsweise in Form ihrer Alkali-It is also possible to carry out the process according to the invention just described in the absence of an alkaline compound. In this case, the compounds are used in the form of their salts instead of in acid form, for example in the form of their alkali

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metalloarboxylate, Ammoniumcarboxylate, Alkalimetallsulfonate oder Ammoniumsulfonate.metalloarboxylates, ammonium carboxylates, alkali metal sulfonates or ammonium sulfonates.

Wenn hier von dem Einmischen des Farbkupplers oder der Masken bildenden Verbindung gleichzeitig oder nacheinander mit Hilfe eines mit Wasser in der Hauptsache nicht mischbaren Lösungsmittel* und mit Wasser die Rede ist, so soll dies wie folgt verstanden werden:If here from the mixing in of the color coupler or the masks forming compound simultaneously or one after the other with the aid of a solvent that is mainly immiscible with water * and water is spoken of, it should be understood as follows:

Im ersten Pail wird der Farbkuppler oder die Masken bildend· . Verbindung in einer Mischung von Wasser und dem genannten Lösungsmittel dispergiert. Im zweiten Falle löst man den Farbkuppler oder die Masken bildende Verbindung in dem Lösungemittel und diepergiert die erhaltene Lösung in Wasser.In the first pail the color coupler or the masks are formed ·. Compound dispersed in a mixture of water and said solvent. In the second case, the color coupler is released or the mask-forming compound in the solvent and disperses the resulting solution in water.

Die in der beschriebenen Weise hergestellten wässrigen Lösungen von Farbkupplern oder Masken bildenden Verbindungen lassen sich ohne die Anwendung spezieller RUhrverfahren und ohne die Gefahr einer Flockung hydrophilen kolloiden Medien einverleiben, z. B. einer wässrigen Gelatinelösung, einer erstarrten Gelat!^silberhalogenidemulsion, usw.The aqueous solutions prepared in the manner described of color couplers or compounds forming masks can be removed without the use of special stirring processes and without the risk incorporate hydrophilic colloidal media into a flocculation, e.g. B. an aqueous gelatin solution, a solidified gelat! ^ Silver halide emulsion, etc.

Die vorliegende Erfindung umfaßt folglich' Methoden zum Einbringen eines Farbkupplers oder einer Masken bildenden Verbindung mit wenlgetens einer Sulfogruppe und/oder Carboxylgruppe in eine hydrophile KoUoidmischung, insbesondere in eine photοgraphische hydrophile Kolloidmisctoung, die durch folgende Arbeitsweise gekennzeichnet sind.:The present invention thus encompasses methods of incorporation of a color coupler or a mask-forming compound with few sulfo groups and / or carboxyl groups into one hydrophilic KoUoid mix, especially in a photographic one hydrophilic colloid mismatches, which are characterized by the following mode of operation:

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Inniges Vermischen des Farbkupplers oder der Masken bildenden Verbindung gleichzeitig oder nacheinander mit wenigstens einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Lösimgemittel fürThoroughly mixing the color coupler or the mask-forming compound simultaneously or sequentially with at least one essentially water-immiscible solvents for die Komponente und mit Wasser, wobei die Mischung in Gegenwart von Alkali und vorzugsweise auch in Gegenwart eines Hetzmittels, hergestellt und das Lösungsmittel anschließend möglichst weitgehend entfernt wird und wobei die so hergestellte wässrige Lösung schließlich der hydrophilen Kolloidmischung zugesetzt wird.the component and with water, with the mixture in the presence of alkali and preferably also in the presence of a curing agent, and the solvent is then largely removed as possible and the aqueous solution thus produced Solution is finally added to the hydrophilic colloid mixture.

In Abwandlung des obigen Verfahrens kann die in der beschriebenen Weise hergestellte Dispersion der organischen Lösung des Farbkupplers oder der Masken bildenden Verbindung in Wasser dem hydrophilen kolloiden Medium auch vor der Entfernung des oder der Lösungsmittel zugesetzt werden. In diesem Falle wird der Farbkuppler oder die Masken bildende Verbindung während der Entfernung des Lösungsmittels schrittweise aus der Lösungemittelphase in die wässrige Phase überfuhrt und bildet dabei in der kolloiden Mischung eine hydrophile Lösung. Dieses Verfahren läßt sich noch weiter vereinfachen, indem man den Schritt des Vermischens der Lösung des Farbkupplers oder der Masken bildenden Verbindung in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mit Wasser wegläßt. D. h. die Lösung der Komponente kann direkt einer wässrigen hydrophilen Kolloidmischung zugesetzt werden. Das Lösungsmittel wird entfernt und man erhält eine Lösung der Masken bildenden Verbindung oder des Farbkupplers in dem hydrophilen Kolloid.As a modification of the above method, the method described in US Pat Wise prepared dispersion of the organic solution of the color coupler or the mask-forming compound in water hydrophilic colloidal medium can also be added prior to the removal of the solvent or solvents. In this case the Color coupler or the compound forming the mask is gradually transferred from the solvent phase to the aqueous phase during the removal of the solvent and forms in the process colloid mixture is a hydrophilic solution. This process can be further simplified by forming the step of mixing the solution of the color coupler or the masks Compound in the water-immiscible solvent with Leaves out water. I. E. the solution of the component can be added directly to an aqueous hydrophilic colloid mixture. That Solvent is removed and a solution of the mask-forming compound or the color coupler in the hydrophilic one is obtained Colloid.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Farbkuppler oder eine Masken bildende Verbindung mit einer oder mehreren Carboxyl- und/oder SuIfogruppen •auf folgende Weise in eine hydrophile Kolloidmischung eingebracht. Die Komponente wird in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von Alkali gelöst, die entstandene Lösung wird dann in Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines Net«mittels-dispergiert, wobei man während und/oder nach der Dlspergierung der organischen Lösung in Wasser das Lösungsmittel möglichst weitgehend entfernt. Sie entstandene wässrige Lösung wird schließlich einer hydrophilen photographischen Kolloidmischung zugesetzt. Eine Abwandlung dieser Methode besteht darin, daß der Farbkuppler oder die Masken bildende Verbindung ohne Alkalizueatz in dem Lösungsmittel gelöst wird, und daß man diese Lösung dann in Gegenwart von Alkali in Wasser disptrgiert.According to a preferred embodiment of the invention Process is a color coupler or a mask-forming compound with one or more carboxyl and / or sulfo groups • incorporated into a hydrophilic colloid mixture in the following manner. The component is dissolved in a water-immiscible solvent in the presence of alkali, and the resulting solution is then dissolved in water, preferably in the presence of a Net «means-dispersed, whereby one during and / or after dispersing the organic solution in water removes the solvent as largely as possible. They emerged watery Solution is finally added to a hydrophilic photographic colloid mixture. A variation on this method is to that the color coupler or the mask-forming compound is dissolved in the solvent without alkali addition, and that these Solution then dispersed in water in the presence of alkali.

Eine zweite bevorzugte AusfUhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrene unterscheidet .sich von der erstgenannten dadurch, daß die Komponente mit einer Mischung aus einem mit Wasser idoht mischbaren Lösungsmittel, Wasser und Alkali, vorzugsweise in Gegenwart eines Netzmittels, vermischt wird. Dae mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wird anschließend möglichst weitgehend entfernt, wobei eine stabile wässrige Lösung der Komponente entsteht, die der hydrophilen Kolloidmischung zugesetzt wird.A second preferred embodiment of the invention Process differs from the first-mentioned in that the component is mixed with a mixture of a solvent which is not miscible with water, water and alkali, preferably in the presence of a wetting agent. The water-immiscible solvent is then removed as largely as possible, resulting in a stable aqueous solution of the component, which is added to the hydrophilic colloid mixture.

Nach einer dritten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Masken bildende Verbindung oder derAccording to a third preferred embodiment of the method according to the invention, the mask-forming compound or the

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Farbkuppler mit einer oder mehreren Sulfo- und/oder Carboxylgruppen in Gegenwart von Alkali in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst, die entstandene Lösung, vorzugsweise in Gegenwart eines Netzmittels, in einer wässrigen hydrophilen Kolloidmischung dispergiert und das Lösungsmittel möglichst weitgehend entfernt, wobei eine Lösung des Farbkupplers oder der Masken bildenden Verbindung in der wässrigen hydrophilen Kolloidmischung zurückbleibt.Color couplers with one or more sulfo and / or carboxyl groups dissolved in the water-immiscible solvent in the presence of alkali, the resulting solution, preferably in the presence of a wetting agent, dispersed in an aqueous hydrophilic colloid mixture and the solvent removed as largely as possible, a solution of the color coupler or the Mask-forming compound remains in the aqueous hydrophilic colloid mixture.

Vie bereits früher erwähnt, kann bei diesen drei AusfUhrungsformen auf den Zusatz von Alkali verzichtet werden, wenn man den Farbkuppler oder die Masken bildende Verbindung in Salzform, einsetzt beispielsweise in Form ihrer Alkalisalze.As already mentioned earlier, the addition of alkali can be dispensed with in these three embodiments if one the color coupler or the mask-forming compound in salt form, used, for example, in the form of their alkali salts.

Es 1st entsprechend der vorliegenden Erfindung möglich, stabile Lösungen von Farbkupplern oder Masken bildenden Verbindungen mit wenigstens einer Sulfogruppe und/oder Carboxylgruppe in Wasser oder in wässrigen hydrophilen Kolloidmischungen herzustellen, die sich in diesen Medien schlecht bzw. nicht in den erforderliches Konzentrationen lösen lassen. Das erfindungsgemäße Verfahren er-, möglicht mit anderen Worten die Herstellung konzentrierter Lösungen von Farbkupplern und Masken bildenden Verbindungen in Wasser oder wässtlgen hydrophilen Medien mit geringsten Wassermengen. Darüber hinaus erfordert das erfindungsgemäße Verfahren keinen Alkaliüberschuß, so daß sich danach praktisch neutrale Lösungen herstellen lassen. Diese Lösungen können gelagert weraenAccording to the present invention, it is possible to obtain stable Solutions of color couplers or mask-forming compounds with at least one sulfo group and / or carboxyl group in water or in aqueous hydrophilic colloid mixtures, which are difficult to dissolve in these media or cannot be dissolved in the required concentrations. The inventive method he, in other words, enables the production to be more concentrated Solutions of color couplers and mask-forming compounds in water or aqueous hydrophilic media with the smallest amounts of water. In addition, the method according to the invention requires no excess alkali, so that practically neutral solutions can then be prepared. These solutions can be stored

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ohne zu kristallisieren«Sie verursachen in hydrophilen kolloiden Medien auch keine Flockung und machen es überflüssig, die Kolloidmischung anzusäuern, da die verwendete Alkalimenge ao begrenzt werden kann, daß sie die salzbildenden Gruppen der Komponente neutralisiert.without crystallizing «They also do not cause flocculation in hydrophilic colloidal media and make it superfluous to acidify the colloid mixture, since the amount of alkali used can be limited so that it neutralizes the salt-forming groups of the component.

Die Erfindung ist also anwendbar und vorteilhaft für alle Arten der hier definierten Farbkuppler und maskenbildenden Verbindungen einschließlich ihrer Alkalimetall- und Ammoniumsalze die aioh in den erforderlichen Konzentrationen gut in Wasser lösen, weitere für Farbkuppler und Masken bildende Verbindungen deren Alkali- und Ammoniumsalze sich schlecht in Wasser lösen oder bei Lagerung auskristallisieren, wenn sie in den erforderlichen Mengen in Wasaer gelöst werden, oder die in hydrophilenkolloiden Medien eine Flockung verursachen und schließlich für Farbkuppler und Masken bildende Verbindungen die zur ihrer Lösung in Wasser einen Alkaliüberschuss erfordern. Die hier beschriebenen Ergebnisse sind um so überraschender als man erwarten mußte» daß nach dem Entfernen des Lösungsmittels der Farbkuppler oder die maskenbildende Verbindung ausfallen würde (Kristallisation oder Flockung). Durch optische Untersuchungen konnte jedoch nachgewiesen werden, daß die Farbkuppler oder Masken bildende Verbindungen,die gemäß dem vorliegenden Verfahren^eingearbeitet worden waren, keine derartigen Fällungserscheinungen zeigten«The invention is thus applicable and advantageous for all types of the color couplers and mask-forming compounds defined here including their alkali metal and ammonium salts, which dissolve well in water in the required concentrations, others for color couplers and mask-forming compounds whose alkali and ammonium salts dissolve poorly in water or crystallize out on storage if they are in the required amounts in Wasaer dissolved, or in hydrophilic colloid media cause flocculation and finally, for color couplers and masks forming compounds, the one for their solution in water Require excess alkali. The results described here are all the more surprising as one had to expect that after removal of the solvent, the color coupler or the mask-forming compound would fail (crystallization or Flocculation). However, it could be proven by optical examinations that the color couplers or mask-forming compounds which have been incorporated in accordance with the present method ^ were, showed no such precipitation phenomena "

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Pur das Einmischen von Farbkupplern oder Masken bindenden Verbindungen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren in hydrophile kolloiden Medien ist die Verwendung von Alkohol überflüssig. Alkohol wird häufig als Lösungsvermittler beim Einarbeiten photographischer Zusätze in wässrige alkalische Lösungen verwandt, wobei sich die Viskosität dieser Mttdien oder anderer Kolloridmischungen, die mit ihnen in Berührung kommen» ändern kann. Solche Viskositätsschwankungen führen zu Schwierigkeiten bei der Herstellung von Schichten aus derartigen Kolloidmischungen , Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausßerdem möglich» eine innige Vermischung des Farbkupplers und der Masken bildenin Verbindung extazt im gewünschten Verhältnis zu erreichen. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es auch möglich, eine Lösung von Farbkupplern und Masken bildenden Verbindungen zu gleicher Zeit in Wasser oder einem hydrophilen Kolloid herzustellen. Bei der Bereitung einer solchen Lösung und ihrer Einarbeitung in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion werden die beiden Komponenten innig vermischt und gelangen so in genau bemessener und immer gleicher Menge in die Emulsionsschicht.Purely the mixing in of color couplers or mask binding compounds According to the method according to the invention in hydrophilic colloidal media, the use of alcohol is superfluous. Alcohol is often used as a solubilizer when working photographic additives into aqueous alkaline solutions related, whereby the viscosity of these materials or other collorid mixtures which come into contact with them can change. Such fluctuations in viscosity lead to difficulties in the production of layers from such colloid mixtures, According to the method according to the invention, it is also possible to form an intimate mixing of the color coupler and the masks To achieve connection extazt in the desired ratio. According to the method according to the invention it is also possible to use a solution of color couplers and masks forming compounds at the same time in water or a hydrophilic colloid. In preparing such a solution and incorporating it into a light-sensitive silver halide emulsion, the two Components are intimately mixed and thus get into the emulsion layer in precisely measured and always the same amount.

Für die Herstellung der Lösungen von Farbkupplern oder Masken bildenden Verbindungen in Wasser oder hydrophilen kolloiden Medien entsprechnd dem erfindungsgemäßen Verfahren ist gewöhnlich ein Minimum an Wasser erforderlich,um Lösungen zu erhalten^die im Hinblick auf eine Lagerung so konzentriert wie möglich sind« Diese Wassermenge hängt natürlich von der im einseinen verwendeten Komponente ab und muß durch einen Versuch ermittelt werden.For the production of solutions of color couplers or mask-forming compounds in water or hydrophilic colloidal media corresponding to the method of the invention is ordinary a minimum of water is required to obtain ^ the solutions with a view to storage as concentrated as possible «This amount of water depends of course on the one used Component and must be determined through an experiment.

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Die verwendete Menge des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels ist abhängig von der Löslichkeit der betreffenden Verbindung. Sie kann in weiten Grenzen variiert werden und läßt sich ebenfalls auf ein Minimum einschränken.The amount of water immiscible solvent used depends on the solubility of the compound in question. It can and can be varied within wide limits also keep it to a minimum.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auch die Möglichkeit Farbkuppler und Masken bildende Verwendungen einer Kolloidschicht direkt einzuverleiben. Es ist aber auch möglich, konzentrierte wässrige Lösungen der Farbkuppler und Masken bildenden Verbindungen oder die Lösungen von Farbkupplern und Masken bildenden Verbindungen in wäßrigen hydrophilen Kolloidmiechungen (im erstarrten Zustand) in Vorrat zu nehmen, und später Teile dieses Vorrats weiter zu verarbeiten. Die Bevorratung geschieht, zweckmäßigerweise so, daß man die wässrige Lösung der Komponente mit einer wässrigen Lösung oder einem aufgeschmolzenem Gel eines Photogrcp&echen Kolloides mischt und diese.Mischung, vorzugsweise im erstarrtem Zustand, aufbewahrt. Im Bedarfsfalle können dann Teile dieses Vorrates bei der Herstellung der photographisehen Schichten verwendet werden. Es ist außerdem zweckmäßig die Konzentration der Komponente in dem für die Lagerung bestimmten photographischen Kolloid so hoch wie möglich zu wählen*The method according to the invention also offers the possibility Color couplers and masks forming uses to incorporate directly into a colloid layer. But it is also possible to be focused aqueous solutions of the color couplers and masks forming compounds or the solutions of color couplers and masks forming To take compounds in aqueous hydrophilic colloid smells (in the solidified state) in stock, and later parts of this Stock to further process. The storage takes place, expediently, so that the aqueous solution of the component with an aqueous solution or a melted gel of one Photogrcp & echen colloid mixes and this.Mixture, preferably stored in the solidified state. If necessary, parts of this supply can then be seen in the production of the photograph Layers are used. It is also useful to Concentration of the component in the one intended for storage choose photographic colloid as high as possible *

Die für die Herstellung einer photographischen Schicht verwendete kolloide Mischung kann neben dem kolloiden Träger selbstverständlich auch andere Zusätze enthalten.The colloidal mixture used for the production of a photographic layer can of course be used in addition to the colloidal support also contain other additives.

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λ*,λ *,

Die der photographischen Emullsion zugesetzte Menge an Vorratslösung oder Kolloidmischung richtet sich nach der Konzentration in der der Farbkuppler und/oder die Masken bildende Verbindung in der photographischen Schicht vorhanden sein sollen, wobei diese Konzentration natürlich wieder von der Konzentration der Komponente in der wässrigen Lösung oder Kolloidmischung abhängt.The amount of stock solution added to the photographic emulsion or colloid mixture depends on the concentration in the compound forming the color coupler and / or the masks should be present in the photographic layer, this concentration being of course dependent on the concentration the component in the aqueous solution or colloid mixture depends.

Die Verwendung der in der beschriebenen Weise vorbereiteten wässrigen Lösung oder Kolloidmischung des Farbkupplers oder der Masken bildenden Verbindung bietet den·Vorteil einer hervorragenden Reproduzierbarkeit, da es so möglich ist, den Farbkuppler oder die maskenbildende Verbindung der photographischen lichtempfindlichen Emullsion oder einer anderen Kolloidmischung für die Herstellung einer photograpischen Schicht stets in gleicher Konzentration einzuverleiben.The use of the prepared in the manner described aqueous solution or colloid mixture of the color coupler or the mask-forming compound offers the advantage of an excellent Reproducibility, as it is possible to use the color coupler or the mask-forming compound of the photographic photosensitive emulsion or other colloid mixture always to be incorporated in the same concentration for the production of a photographic layer.

Sie Entfernung des mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels kann beispielsweise durch Verdampfen geschehen und, falls erforderlich, z.B. um den Vorgang zu beschleunigen, durch Anwendung verminderten Drucks und/oder mäßiges Erwärmen, weiter durch Wassedampfdesstillation (insbesondere dann, wenn hochsiedende mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel verwendet werden)Removal of the water-immiscible solvent can be done, for example, by evaporation and, if necessary, e.g. to speed up the process by using reduced pressure and / or moderate heating, continue by steam distillation (especially when high-boiling water-immiscible solvents are used)

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Die gemäß der Erfindung verwendeten mit Wasser nicht stellbaren Lösungsmittel lösen eich bei Raumtemperatur in Wasser mit höchstens 25 Gew.-jC. Bevorzugt werden solche Lösungsmittel, deren Löslichkeit in Wasser zwischen 2 und 10 Gew.-j6 beträgt. Darüber hinaus soll der Siedepunkt dieser Lösungsmittel 130⁰C nicht überschreiten. Sie sollen weiter einen hinreichend hohen Dampfdruck besitzen, so daß sie sich aus der wäßrigen Dispersion durch Anwendung eines Vakuums von 500 bis 10 mm Hg bei einer Tempera-tar von 25 bis 80⁰C leicht entfernen lassen.The solvents used according to the invention, which cannot be adjusted with water, dissolve at room temperature in water with a maximum of 25% by weight. Those solvents whose solubility in water is between 2 and 10% by weight are preferred. In addition, the boiling point of this solvent should not exceed 130 ⁰ C. They should also have a sufficiently high vapor pressure so that they can be easily removed from the aqueous dispersion by applying a vacuum of 500 to 10 mm Hg at a temperature of 25 to 80 ^{° C.}

Beispiele für geeignete mit Waster nicht mischbare Lösungsmittel sind: Methylenchlorid, Methylformat, Äthylformat, N-Butylformat, Methylacetat, Äthylacetat, !Γ-Propy lace tat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Tetrachlorkohlenstoff, sym. Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Chloroform, N-Butylalkohol, Methyläthylketon, Diätbjrlketon, Methyl-n-propylketon, Diisopropy lather, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Nitromethan, usw.Examples of suitable solvents that cannot be mixed with Waster are: methylene chloride, methyl format, ethyl format, n-butyl format, methyl acetate, ethyl acetate,! Γ-propy lace, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, carbon tetrachloride, sym. Tetrachloroethane, 1,1,2 -Trichloroethane, 1,2-dichloropropane, chloroform, n-butyl alcohol, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl n-propyl ketone, diisopropyl ether, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, nitromethane, etc.

Um die Lösung des Farbkupplers oder der Masken bildenden Verbindung zu erleichtern kann es in gewissen Fällen zweckmäßig sein, in Verbindung mit dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel ein Lösungsmittel zu verwenden, das zu allen Teilen mit Wasser mischbar ist. Die beiden Lösungsmittel sollen hierbei natürlich miteinander vollständig mischbar sein. Der Siedepunkt des mit Wasser mischbaren Lösungsmittels ist nicht kritisch, soll aber vorzugsweise unterhalb 13O⁰C liegen. Falls die wassermischbaren Lösunge- In order to facilitate the dissolution of the color coupler or the compound forming the mask, it can in certain cases be expedient to use a solvent which is completely water-miscible in connection with the water-immiscible solvent. The two solvents should of course be completely miscible with one another. The boiling point of the water-miscible solvent is not critical, but should preferably be below 13O ⁰ C. If the water-miscible solutions

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mittel einen hinreichend hohen Dampfdruck besitzen, können sie sehr leicht zusammen mit dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel entfernt werden, erforderlichenfalls durch Anwendung eines Vakuumß von 500 bis 10 mm Hg und einer Temperatur von 25 bis 80⁰C.medium having a sufficiently high vapor pressure, they can very easily be removed if necessary by application together with the water-immiscible solvent, a Vakuumß 500-10 mm Hg and a temperature of 25 to 80 ⁰ C.

Wenn in der eben beschriebenen Weise mit Wasser vollständig mischbare Lösungsmittel verwendet werden, deren Dampfdruck nicht niedrig genug ist, um sie zusammen mit den mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln auszutreiben, dann ist es zweckmäßig, diese wassermischbaren Lösungsmittel, falls sie nicht photographisch inert sind, nachträglich zu entfernen, nämlich durch Auswaschen aus der erstarrten Kolloidmischung.If solvents which are completely miscible with water are used in the manner just described, their vapor pressure is not low is enough to make them immiscible with water To drive off solvents, it is convenient to use these water-miscible solvents if they are not photographic are inert, to be removed afterwards, namely by washing out the solidified colloid mixture.

Beispiele für wassermischbare Lösungsmittel, die sich für die oben beschriebene Anwendung eignent sind: Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, N-Methyl-2-Eyrrolidon, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethoxy äthan, Formamid, Ä'thylenglykol, Acetonitril, Aceton, Butyrolacton, Ithylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthylather, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethylather, Diacetonalkohol, Tetrahydrothiophen-l^-äioxid. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet werden.Examples of water-miscible solvents that are suitable for the applications described above are suitable: methanol, ethanol, Isopropyl alcohol, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, N-methyl-2-eyrrolidone, Dioxane, dimethylformamide, dimethoxyethane, formamide, Ethylene glycol, acetonitrile, acetone, butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, Tetrahydrothiophene-1 ^ -dioxide. Of course you can too Mixtures of these solvents can be used.

Die Lösungsmittelpartner Sie in erfindungsgemäßer Weise angewandten Lösungsmittelmischungen werden so ausgewählt, daß sich der Farbkuppler oder die Masken bildende Verbindung in der erforderlichen Konzentration Vollständig löst.You applied the solvent partner in the manner according to the invention Solvent mixtures are selected so that the color coupler or the mask-forming compound is in the required form Concentration completely dissolves.

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Sie Herstellung der wässrigen Lösungen der Farbkuppler oder der Masken bildenden Verbindungen mit wenigstens einer Sulfo- und/oder Carboxylgruppe wird vorzugsweise in Gegenwart eines oder mehrerer Netzmittel durchgeführt. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei die Komponente in einem ersten Schritt in dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und diese Lösung in einem zweiten Schritt in Wasser dispergiert wird, können die Netzmittel im ersten und/oder im zweiten Schritt eingesetzt werden.They manufacture color couplers or aqueous solutions of the mask-forming compounds with at least one sulfo and / or carboxyl group is preferably in the presence of one or more wetting agents carried out. In the preferred embodiment of the method according to the invention, wherein the Component dissolved in the water-immiscible solvent in a first step and this solution in a second Step is dispersed in water, the wetting agents can be used in the first and / or in the second step.

Somit kann das Netzmittel bereits während des Schritts der Lösung des Farbkupplers oder der Masken bildenden Verbindung in dem oder den organischen Lösungsmitteln zugesetzt werden, wobei man im zweiten Schritt, der Dispergierung der organischen Lösung in Wasser, auf die Verwendung eineβ Netzmittels versichten kann« Andererseite ist es möglich, zwei verschiedene Netzmittel je in einem der beiden Schritte zu benutzen. Sie verwendeten Netzmittel können vom ionischen, nicht-ionischen oder amphoteren Typ sein. Beispiele für geeignete ionische Netzmittel sind: das Natriumsalz von Oleyltaurid, Natrlumstearat, das Natriumsalz von Heptadecenylbenzimidazolsulfonsäure, Natriumsulf onate höherer aliphatischer Alkohole z. B. 2-Methylhexanolnatriumsulfonat; Natriumdlisooctylsulfosuccinat, Natriumdodecylsulfat und das Natriumsalz von Tetradecy!benzolsulfonsäuren Beispiele für geeignete nicht-ionische Emulgiermittel sind: Saponin, Kondensationsprodukte von Alkylphenolen und Äthylenoxid, z. B. Octylphenylpolyglykoläther, Isononylphenoxypolyäthylenoxidäthanol und Polyäthylenglykololeat.Thus, the wetting agent can already be used during the step of Solution of the color coupler or the mask-forming compound in the organic solvent (s) are added, In the second step, the dispersion of the organic solution in water, one can ensure the use of a wetting agent. On the other hand, two different ones are possible Use wetting agents in one of the two steps. she Wetting agents used can be of the ionic, non-ionic or amphoteric type. Examples of suitable ionic Wetting agents are: the sodium salt of oleyl tauride, sodium stearate, the sodium salt of heptadecenylbenzimidazolesulfonic acid, sodium sulfonates of higher aliphatic alcohols e.g. B. 2-methylhexanol sodium sulfonate; Sodium dlisooctyl sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate and the sodium salt of tetradecyl benzenesulfonic acids Examples of suitable non-ionic emulsifiers are: saponin, condensation products of alkylphenols and ethylene oxide, z. B. Octylphenylpolyglykoläther, Isononylphenoxypolyäthylenoxidäthanol and polyethylene glycol oleate.

909820/1104 A-G 422 - 15 -909820/1104 AG 422 - 15 -

Jb * . 1B01743 ^! - Jb *. 1B01743 ^! -

Eine tttoereiclit aber Emulgiermittel und Netzmittel, die in Ver-' ■bindung mit dem vorliegenden Terfetaen verwendet werden können, wird von Gerhard Gawalek in «'Wasch- und Netzmittel", Akademieverleg Berlin (1962) gegeben. . ■. '" . ·A tttoereiclit but emulsifiers and wetting agents, which in ' ■ connection with the present Terfetaen can be used, is published by Gerhard Gawalek in "Washing and Wetting Agents", Akademieverleg Berlin (1962) given. . ■. '". ·

Auch wenn für die Anwendung des erfindungag^mäßen Verfahrens ZMX Herstellung hydrophiler Kolloidmiechungen Gelatine als hydrophiles Kolloid "bevorzugt wird, eo können dennoch andere wasser™ ; löslißhe kolloide Materialien oder Misohuageii verwendet werden, z, B. kolloidales Albumin, Zein, Casein, ein Cellulosederivat ^: wie Carboxyaiethy!cellulose, ein synthetisches hydrophile© Kolloid wie Polyvinylalkohol, Poly-H-Vinylpyrrolidon usw.Even if gelatine is preferred as the hydrophilic colloid for the application of the ZMX production of hydrophilic colloid smells, eo other water-soluble colloidal materials or misohuageii can be used, for example colloidal albumin, zein, casein, a cellulose derivative ^: like carboxyaiethy! cellulose, a synthetic hydrophilic colloid like polyvinyl alcohol, poly-H-vinylpyrrolidone etc.

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example 1

7,09 g des Farbkupplers folgender Formel:7.09 g of the color coupler of the following formula:

NaO₅SrNaO ₅ Sr

NH-CO-CH₂-CO-NH-CO-CH ₂ -CO-

werden einer Mischung aus 90 mm Wasser, 10 ml einer 10 wässrigen Saponinlösung und 18 mm Äthylacetat zugemischt· Sie Mischung wird gerührt und auf 55⁰C erwärmt wobei eich der Farbkuppler allmählich löst. Danach dampft man das Äthylacetat unter vermindertem Druck bei etwa 400 mm Hg und 55⁰C ab. Man erhält so eine klare, stabile, wässrige Lösung des Farbkupplers. a mixture of 90 mm of water, 10 ml of a 10 aqueous saponin and 18 mm ethyl acetate are admixed you · mixture is stirred and heated to 55 ⁰ C with calibration of the color coupler gradually dissolves. Thereafter, the ethyl acetate is evaporated off under reduced pressure at about 400 mm Hg and 55 ⁰ C. A clear, stable, aqueous solution of the color coupler is obtained in this way.

Man kann diese wässrige Lösung bei einer Temperatur von 38 C einfach einer gießfertigen blausensibilisierten Silberhalogenidemulsion zumischen ohne daß Kristallisation eintritt. Andererseits kann man die wässrige Lösung aber -auch einer Gelatinelösung oder geschmolzener Gelatine zusetzen, die Mischung dann im gelierten Zustand, falls erforderlich,wochenlang lagern und sie schließlich aufgeschmolzen der gießfertigen Silberhalogenidemulsion einverleiben.This aqueous solution can be used at a temperature of 38.degree simply a ready-to-cast blue sensitized silver halide emulsion mix in without crystallization occurring. On the other hand, the aqueous solution can also be a gelatin solution or add melted gelatin, then store the mixture in the gelled state for weeks, if necessary, and use it finally melted the ready-to-cast silver halide emulsion incorporate.

Zu den gleichen Ergebnissen gelangt man,wenn an Stelle von Äthylacetat 18 ml Methylenchlorid als organisches Lösungsmittel verwendet werden·The same results are obtained if instead of Ethyl acetate 18 ml of methylene chloride can be used as the organic solvent

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¹ 909820/1104 ¹ 909820/1104

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man j©doch wi© folgt verfährt,? Der Farbkuppler wird zuerst bei 60⁰G in 30 ml Äthylacetat - ' ■ oder 50 al Methylenchlorid gelöst, worauf man die'lösung in _" , 100 ml Wasser in Gegenwart von 10 ml einer 10 ^igen wässrigen Saponinlöaung dispergiert«Example 1 is repeated, but proceeding as follows,? The color coupler is first at 60 ⁰ G in 30 ml of ethyl acetate - dissolved '■ or 50 al of methylene chloride, followed by die'lösung in _ ", 100 ml of water in the presence of 10 ml of a 10 ^ aqueous Saponinlöaung dispersed"

3,94 g des Farbkupplers folgender Strukturformel3.94 g of the color coupler of the following structural formula

werden bei 55⁰G in 30 ml Äthylacetat in Anwesenheit von
5 ml 2n Natriumhydroxyd gelöst. Die Lösung wird in 100 ml
Wasser eingerührt, das 10 ml folgender Verbindung als Dispergier= mittel enthält:are at 55 ⁰ G in 30 ml of ethyl acetate in the presence of
5 ml of 2N sodium hydroxide dissolved. The solution is in 100 ml
Stir in water containing 10 ml of the following compound as a dispersing agent:

- 0 - (CH₂-CH₂-O) _9-10-H- 0 - (CH ₂ -CH ₂ -O) _9-10 -H

co "19^Q
οco "19 ^ Q
ο

S Nun wird das Äthylacetat unter vermindertem Druck bei 400 mm HgS Now the ethyl acetate is under reduced pressure at 400 mm Hg

ν und 50 - 55⁰C abgedampft«, Man erhält so eine klare wässrigeν and 50 - 55 ⁰ C "evaporated, thus obtained a clear aqueous

~* Lösung des Farbkupplera, di© man einer gieüfertigen grüusensi-
** ' '.öclit. Ebenso~ * Solution of the color coupler, which is a ready-to-use grüusensi-
** '' .öclit. as well

bilisierten Gelatinesllberhalogenidemulsionbilized gelatin silver halide emulsion

A-G 422 - 18 » ^BAD ORIGINALAG 422-18 ^»BAD ORIGINAL

kann die wässrige Lösung wie schon in Beispiel 1 beschrieben mit Gelatine allein vermischt und weiterverarbeitet werden·the aqueous solution can be mixed with gelatin alone as already described in example 1 and processed further

Example 4

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man wie folgt -verfährt? der Farbkuppler wird unter Rühren bei 55⁰C in einer Mischung von 100 ml Waaaer, 5 ml 2n Kaliumhydroxyd, 18 ml Äthylacetat und 10 ml des genannten Dispergiermittels dispergiert, worauf man das Äthylacetat entfernt.Example 3 is repeated using the following procedure? the color coupler is added under stirring at 55 ⁰ C in a mixture of 100 ml Waaaer, 5 ml of 2N potassium hydroxide, 18 ml of ethyl acetate and 10 ml of said dispersing agent are dispersed, after which the ethyl acetate removed.

Example 5

3"g des .Farbkupplers folgender Strukturformel:3 "g of the color coupler of the following structural formula:

CH₉ CH ₉

O=C !TO = C! T

H₂C U-NH-CO-CH-(GH₂)^ ₅-CH,H ₂ C U-NH-CO-CH- (GH ₂ ) ^ ₅ -CH,

SO₅HSO ₅ H

werden bei 50⁰C in 18,5 ml Äthylacetat in Anwesenheit von 2,75 ml 2n Kaliumhydroxyd gelöst. Die lösung dispergiert man in 50 ml Wasser das 10 ml einer 10 #igen wässrigen Saponinrösung enthält. Das Äthylacetat wird unter vermindertem Druckare dissolved at 50 ⁰ C in 18.5 ml of ethyl acetate in the presence of 2.75 ml of 2N potassium hydroxide. The solution is dispersed in 50 ml of water containing 10 ml of a 10 # aqueous saponin solution. The ethyl acetate is under reduced pressure

to bei etwa 400 mm Hg und 50⁰C abgedampft, so daß 50 g einer klaren ο to evaporated at about 400 mm Hg and 50 ⁰ C, so that 50 g of a clear ο

<° wässrigen Lösung entstehen. Diese Lösung hat einen pH von 5,1. oo<° aqueous solution arise. This solution has a pH of 5.1. oo

-» Die Lösung mischt man zu 50 g einer 6 $igen wässrigen Gelatine- ° lösung, die anschließend in geliertem Zustand mehrere Wochen A-G 422 - 19 - . ■- »The solution is mixed with 50 g of a 6% aqueous gelatin ° solution, which then remains in a gelled state for several weeks A-G 422 - 19 -. ■

3LO3LO

gelagert werden kann, ohne Flockung oder Kristallisation des Farbkupplers zu zeigen.can be stored without flocculation or crystallization of the Color coupler to show.

Dae ©el mischt man schließlich einer grünsensibilisierten licht empfindlichen Gelatinesilberhalogenidemuleion zu und verwendet diese Emulsion in üblicher Weise als Emulsionsschicht in einem photographischen Mehrschichtenfarbmaterial*,Dae © el is finally mixed with a green-sensitized light sensitive gelatin silver halide muleion to and used this emulsion in the usual way as an emulsion layer in a photographic multilayer color material *,

Example 6

4 »75 g des Farbkuppler folgender Struktürfomel s4 »75 g of the color coupler of the following structural formula s

r^f f ^r ^ f f ^

. HO,S-L JL. HO, S-L JL

werden bei 6O⁰C in 45 ml Äthylacetat lh Gegenwart von 5 ml 2n Natriumhydroxyd und 5 ml einer 10 %igen wässrigen Lösung folgender Verbindung als Dispergiermittel gelöst:be at 6O ⁰ C in 45 ml ethyl acetate lh the presence of 5 ml of 2N sodium hydroxide and 5 ml of a 10% aqueous solution of the following compound as a dispersant dissolved:

NaO₃SNaO ₃ S

Sie so hergestellte Lösung dispergiert man in 95 ml Wasser und destiHLert das Äthylacetat unter vermindertem Druck bei etwa 400 mm Hg und 50-55⁰C ab. Kan erhält eine klare wässrige Lösung des Farbkupplers, die wie in Beispiel 5 beschrieben,einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion einverleibt werdenThey thus prepared solution is dispersed in 95 ml of water and destiHLert the ethyl acetate under reduced pressure at about 400 mm Hg and 50-55 ⁰ C from. Kan receives a clear aqueous solution of the color coupler which, as described in Example 5, is incorporated into a light-sensitive silver halide emulsion

kann.can.

809850/1104809850/1104

A-Qr 422 · - 20 - A-Qr 422 - 20 -

Beispiel 7Example 7

6,4 g des Farbkupplers folgender Strukturformelt6.4 g of the color coupler with the following structural formula

-CO-NH-CH- _
SO₃K ■ . -CO-NH-CH- _
SO ₃ K ■.

werden bei 60⁰C in 30'·ml Äthylacetat gelöst. Die Lösung dispergiert man in 100 ml destillierten Wasser in Gegenwart von 10 ml einer 10 %igen wässrigen Saponinlösung. Nach dem man das Äthylacetat bei 5o-55°C unter vermindertem Druck entfernt hat, erhält man eine klare, stabile, wässrige Löwung; des Farbkupplers. "are dissolved at 60 ⁰ C in 30 '· ml ethyl acetate. The solution is dispersed in 100 ml of distilled water in the presence of 10 ml of a 10% aqueous saponin solution. After the ethyl acetate has been removed at 50 ° -55 ° C. under reduced pressure, a clear, stable, aqueous solution is obtained; of the color coupler. "

Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle von Äthylacetat Chloroform als organisches Lösungsmittel für den Farbkuppler verwendet.The same result is obtained if, instead of ethyl acetate, chloroform is used as the organic solvent for the color coupler.

Die so erhaltene stabile, wässrige Lösung kann wie in Beispiel 5 beschrieben, dazu verwendet werden den Farbkuppler einer rotsensibilisierten Silberhalogenidemulsion einzuverleiben.The stable, aqueous solution obtained in this way can be used as in Example 5 are used to incorporate the color coupler into a red-sensitized silver halide emulsion.

Beispiel 8Example 8 J5 Beispiel 7 wird wiederholt, mit den Unterschied, daß man dieJ5 Example 7 is repeated with the difference that the

co Lösung des Farbkupplers in Äthylacetat in 100 ml einer 5 plgenco solution of the color coupler in ethyl acetate in 100 ml of a 5 plgen ^ο wässrigen Gelatinelösung zusammen mit 10 ml einer 10 #igen ^ο aqueous gelatin solution together with 10 ml of a 10 # solution ^ wässrigen Saponinlösung dispergiert· Nach dem Verdampfen des^ dispersed aqueous saponin solution · After evaporation of the

*^ Äthylacetate bei 50-55⁰C und unter vermindertem Drucke erhält* ^ Ethyl acetate at 50-55 ⁰ C and under reduced pressure

A-G 422 - 21 - AG 422 - 21 -

man eine klare, stabile Lösung des Farbkupplers in der Gelatine·a clear, stable solution of the color coupler in the gelatin

Diese den Farbkuppler?, enthaltende Gelatinelösung wird nun eine rotsenaibilisierte Silberhalogenidemulsion zugemiaoht, worauf man die Farbemuleion in üblicher Weise für die Herstellung eines photographischen Mehrschichtenfarbmaterials verwendet. . - ' ·This gelatin solution containing the color coupler is now a red-sensitized silver halide emulsion added, whereupon the color emuleion in the usual way for the production of a multilayer color photographic material is used. . - '·

Example 9

4,82 g des Farbkupplers folgender Strukturformel:4.82 g of the color coupler with the following structural formula:

-CO-CH₂-ON-CO-CH ₂ -ON

CH₂-COOHCH ₂ -COOH

werden bei 55⁰O in 30 ml Äthylacetat in Gegenwart von 5 ml 2n .Kaliumhydroxyd gelöst. Die Lösung dispergiert man in 100 ml Wasser zusammen mit 5 ml einer 80 %igen wässrigen Lösung von Natriumdedecylsulfat. Das Äthylacetat wird unter verminderte» Druck bei etwa 400 mm Hg und 5O-55°C aligedampft.are dissolved at 55 ⁰ O in 30 ml of ethyl acetate in the presence of 5 ml of 2N potassium hydroxide. The solution is dispersed in 100 ml of water together with 5 ml of an 80% strength aqueous solution of sodium dedecyl sulfate. The ethyl acetate is evaporated under reduced pressure at about 400 mm Hg and 50-55 ° C.

Man erhält auf diese Weise eine klare, stabile, wässrige Lösung des Farbkupplers, die\,wie in Beispiel 5 beschrieben einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden kann.In this way, a clear, stable, aqueous solution of the color coupler is obtained which, as described in Example 5, is a light-sensitive solution Silver halide emulsion can be incorporated.

_{#Ä# Ä} Beispiel 10Example 10

<*> Beispiel 9 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß man 4,82 g<*> Example 9 is repeated with the difference that 4.82 g

ο des Farbkupplers in einer Mischung äispergiert die aus 100 mlο the color coupler dispersed in a mixture of 100 ml

-» Wasser, 5 ml 2n Kaliumhydroxyd, 20 ml Athylacetat und 10 ml- »Water, 5 ml of 2N potassium hydroxide, 20 ml of ethyl acetate and 10 ml

° einer 10 9tigen wässrigen Saponinlösung besteht. Das Äthylaoe|at° consists of a 10 9tigen aqueous saponin solution. The Ethylaoe | at

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A3A3

wird anschließend entfernt.is then removed.

Beiapiel 11Example 11

0,586 g dee Farbkupplers von der Strukturformel;0.586 g of the color coupler of the structural formula;

0-(GH₂) ,-NHCOCH^CO-*0- (GH ₂ ), -NHCOCH ^ CO- *

werden bti 55⁰C mit 5*5 ml Wasser, 0,5 ml 2n Natriumhydroxyd, 1,5 ml Äthylacetat und 0,5 ml einer 10 #igen wässrigen Saponinlösung vermischt. Das Äthylacetat -wird dann unter vermindertem Druck bei 400 mm Quecksilber und 50-55⁰C entfernt.BTI be 55 ⁰ C with 5 * 5 ml of water, 0.5 ml of 2N sodium hydroxide, 1.5 ml of ethyl acetate and 0.5 ml of a 10 #igen aqueous saponin solution mixed. The ethyl acetate then -is removed under reduced pressure at 400 mm Hg and 50-55 ⁰ C.

Die so hergestellte wässrige Lösung des Farbkupplers mischt man nun mit einer konventionellen blausensibilisierten Silberhalogenidemulsion. Diese Emulsion wird Ik folgenden mit A bezeichnet.»The aqueous solution of the color coupler prepared in this way is then mixed with a conventional blue-sensitized silver halide emulsion. This emulsion is Ik following with A designated."

Eine zweite Emulsion B wird wie folgt hergestelltt 0,586 g des oben genannten Farbkupplers werden bei 55⁰C zusammen mit 1 ml 2n Natriumhydroxyd in 4,5 ml Äthanol gelöst und anschließend mit 2 ml Wasser versetzt. Die entstandene Lösung yird mit der gleichen Menge der oben genannten blausensibili- , sierten Silberhalogenidemulsion vermischt. Den Alkaiiüberschuß neutralisiert man mit n-Eesigsäure.A second emulsion B is prepared as follows. 0.586 g of the above-mentioned color coupler are dissolved together with 1 ml of 2N sodium hydroxide in 4.5 ml of ethanol ^{at 55 ° C. and then 2 ml of water are added.} The resulting solution is mixed with the same amount of the above-mentioned blue-sensitized silver halide emulsion. The excess alkali is neutralized with n-acetic acid.

Die Viskositäten der beiden Emulsionen A und B vergleicht manThe viscosities of the two emulsions A and B are compared

909820/1104 4-G 422 - 23 -909820/1104 4-G 422 - 23 -

.."■■■·. nun auf folgende einfache Weises ■/■ ".. "■■■ ·. Now in the following simple manner ■ / ■"

Eine kalibrierte Pipette mit awei Markierungen, die 10 ml entsprechen« wird mit Emulsion gefüllt* wobei man darauf achtet, \ daß sich, keine luftblasen bilden» Man stellt die Pipette "' . senkrecht und bestimmt die Auslaufzeit in Sekunden«» Dabei
stellt man fest, daß 10 ml der Emulsion B in 42 Sek« und ^ 10 ml ier Emulsion A in 26 Sek» ausfließen«A calibrated pipette with two markings corresponding to 10 ml «is filled with emulsion * taking care that no air bubbles form» You place the pipette "'vertically and determine the flow time in seconds« »Thereby
it is found that 10 ml of emulsion B "flows out" in 42 seconds and 10 ml of emulsion A in 26 seconds

Das Beispiel sseigt, daß die Viskosität der Emulsion A kleiner
als die der Bmulsicn B ist.The example shows that the viscosity of emulsion A is lower
than that of Bmulsicn B is.

A-G 422 - 24 -A-G 422 - 24 -

9 0 9 8 2 0/11049 0 9 8 2 0/1104

Claims

Pat ent ansprächePatents

1. Method sum of introducing a color coupler or a mask-forming compound into a hydrophilic colloidal mixture, the component (color coupler or mask-forming compound) containing at least one sulfo group and / or carboxyl group in SaIsfana, characterized in that the component is at least one side or one after the other a water-immiscible organic solvent for the component uafi is intimately mixed with water, resulting in a dispersion of an organic solution of the component in water that the ., _: solvent possible during or after the formation of the dispersion . lent is completely removed so that an aqueous solution of the component is obtained, and that the solution is mixed with the hydrophilic colloidal mixture.

2. A method for introducing a color coupler or a mask-forming compound into a hydrophilic colloidal mixture, the component (color coupler or mask-forming compound)] containing at least one sulfo group and / or carboxyl group in salt form, characterized in that the component is at the same time or one after the other at least one water-immiscible organic solvent for the component and with water is intimately mixed, resulting in a dispersion of an organic solution of the component in water, so that the dispersion is mixed with the hydrophilic colloid mixture and at the same time ~ and / or subsequently ζ the Solvent as completely as possible, is removed, so that a solution of the component in the hydrophilic colloid mixture is formed.

A-G A-G 422 - 25 -- 25 -

9 0 9820/1 1049 0 9820/1 104

3. Method Bum Eiateiagea a ·· color coupler · oter tiaey Mauken toildenilem connection ia a hyiropliile colloid · 'mixture _? whereby the component (color couplers or masks forming ferbia- _ ■ dung) contains little group and / or cytotoxic flu in Salüfom, dediqh gekenmaeichaet that the lo "component. ". · With a few tens one» to Haupteacht nit water nieht mlaohbaro ^ 'V organiich © a üöeungamlttel loaiponente for di # is vearoisclit lupaig that di @ iösung formed NFTT a hydrophilic colloid "r, is mixed mieohuag and the solvent simultaneously and / oder'nachträglich is completely removed so that _f eltfe

The component dissolves in the hydrophilic colloid mixture.

4. ¥ © rfahren according to © in®ia of claims 1 and 2, characterized in that that the intimate mixture is produced. by doing. eret the component in Salafom in the organic one or more Solvents dissolved and the organ! Sohe löeremg then ia water is dispersed.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the intimate mixture by mixing the component in SaIaform with a mixture of the organic solvent or solvents and water is achieved.

6. The method according to claim 51, characterized in that the Component with a mixture of solvent (s) and water in The presence of a wetting agent is mixed.

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7. Verfahren nach Anspruch 4> daduireii gekennzeichnet, daß die organische IAsung der Komponente in Gegenwart eine* Lösungs mittels In Wasser dlipergiert7. The method according to claim 4> daduireii characterized in that the organic IAsung the component in the presence of a * solution by means of dispersed in water

8. .·■ Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösung sit der hydrophilen Kolloidmischung in Gegenwart eine« Het«alttela vermischt wird.8. · ■ The method according to claim 3 »characterized in that the organic solution sit in the hydrophilic colloid mixture Present a "Het" alttela is mixed up.

9« Verfahre» nach einem der Ansprüche 3 und 4-, dadurch gekennzeichnet, dad die Komponente in die Salaform überfuhrt wirf, indem die saure form der Komponente in dem organischen Lösungsmittel in Gegenwart ron Alkali gelöst wird.9 "Procedure" according to one of Claims 3 and 4, characterized in that the component is transferred into the Salaform, by dissolving the acidic form of the component in the organic solvent in the presence of alkali.

10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dafi10. The method according to claim 5 » characterized in that dafi

die Komponente in Salsform überführt wird, indem die Komponente in form ihrer freien Säure mit einer Mischung des/der Lösunge-* mittel(s) und Wasser in Gegenwart von Alkali vermischt wird.the component is converted into Salsform by the component in the form of their free acid with a mixture of the solution (s) medium (s) and water is mixed in the presence of alkali.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimenge auf die Menge beschränkt wird, die sur Heutralieierung der Säuregruppen der Komponente erforderlich ist.11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that that the amount of alkali is limited to the amount that is required sur Heutralieierung the acid groups of the component.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein Alkalimetall·· oder Ammoniumhydroxid oder -carbonat verwendet wird.12. The method according to claim 9 or 10, characterized in that that as alkali an alkali metal · · or ammonium hydroxide or carbonate is used.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß zusammen mit dem mit Wasser zur Hauptsache13. The method according to any one of claims 1-12, characterized in that together with the main thing with water

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not suitable as a solvent a small amount of a solvent It is used »all parts are miscible with water is.

14 · Method according to claims 1-13? marked by this, that-the main thing that cannot be mixed with Waeeer Solvent "at room temperature in water up to a maximum of 25% by weight is soluble.

15. The method according to any one of claims 1-14 »characterized in that the water-immiscible to the main solvent has a boiling point less than 13O ⁰ G.

16. The method according to any one of claims 1-15 »characterized» that the main thing is immiscible with water Solvent is removed by evaporation.

17. The method according to claim 16, characterized in that the Evaporation of the solvent is carried out under reduced pressure and / or with the application of heat.

18. The method according to claim 13, characterized in that the water-miscible solvent together with the Water mainly immiscible solvent is removed.

19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a pure hydrophilic colloid mixture aqueous solution or a molten gel of a hydrophilic

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Colloid is used.

20. The method according to claim 19t, characterized in that gelatin is used as the colloid.

21. The method according to any one of claims 1-18, characterized in, that a photosensitive silver halide colloid mixture is used as the hydrophilic colloid mixture.

22. The method according to claim 21, characterized in that a photosensitive gelatinous silver halide emulsion is used as the photosensitive colloid mixture.

23 * Method according to one of claims 19 and 20, characterized in that that the pure aqueous solution or the molten gel of a hydrophilic colloid that contains the color coupler or the mask-forming compound contains dissolved, is mixed with a photographic colloid mixture which is used for production a layer constituting part of a photographic light-sensitive material.

24. The method according to claim 23, characterized in that a photosensitive silver halide emulsion is used as the colloid mixture.

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