DE1798283A1 - Processes and devices for thermal analysis - Google Patents

Processes and devices for thermal analysis

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DE1798283A1 DE19681798283 DE1798283A DE1798283A1 DE 1798283 A1 DE1798283 A1 DE 1798283A1 DE 19681798283 DE19681798283 DE 19681798283 DE 1798283 A DE1798283 A DE 1798283A DE 1798283 A1 DE1798283 A1 DE 1798283A1
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    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
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Description

Verfahren und Einrichtungen zur thermischen AnalyseProcesses and devices for thermal analysis

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Analyse von Substanzen in zumindest zwei Einheiten, wobei die unterschiedliche an den Einheiten feststellbare Temperatur ausgewertet wird, sowie Einrichtungen zur Durchführung des Verfahrens. The invention relates to a method for the thermal analysis of substances in at least two units, the different temperature detectable on the units is evaluated, as well as facilities for carrying out the method.

Die thermische Differentialanalyse wird zur Feststellung von mit den thermischen Einwirkungen verbundenen chemischen oder strukturellen Änderungen bei Materialien verwendet. Dabei werden eine Bezugssubstanz und eine Prüfsubstanz unter identischen Bedingungen erwärmt. Während der Erwärmung werden die auftretenden physikalischen und/oder chemischen Änderungen in der Prüfsubstanz beobachtet. Während der Erwärmung können verschiedene Temperaturdifferenzen zwischen der Prüfsubstanz und der Bezugssubstanz aufgrund von in der Prüfsubstanz ablaufenden exothermen oder endothermen Reaktionen auftreten.The differential thermal analysis is used to determine chemical or thermal effects structural changes in materials used. A reference substance and a test substance are used under identical Conditions heated. During the heating, the physical and / or chemical changes that occur in of the test substance observed. During the heating process, various Temperature differences between the test substance and the reference substance due to exothermic or endothermic reactions occurring in the test substance.

Die verschiedenen Temperaturen werden in einem Thermograma aufgezeichnet, das die Möglichkeit bietet, die Temperatur der Prüfsubstanz oder der Bezugssubstanz zu bestimmen. Der NachteilThe different temperatures are recorded in a thermograma, which enables the temperature of the To determine the test substance or the reference substance. The disadvantage

Fs/wiFs / wi

dieserthis

109841/U78109841 / U78

BAO ORIGINALBAO ORIGINAL

ÄAlB-188ÄAlB-188

dieser Technik liegt in dem Auftreten von Ütemperaturdifferenzen, d.h. in Abweichungen von dem festgesetffea BfOgram», da z.B. aufgrund materialeigener Reaktionen die Bei|suTJetan^ einem nicht voraussagbaren Temperaturverlauf folgt» 4er von verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Form» der ieilcbengrösse? <iem Gewicht und der Art der Reaktion abhängt. Dies führt zu einer Beschränkung, da nur qualitative Ergebnisse erzielbar sind. ' ' 'This technique lies in the occurrence of over- temperature differences, ie in deviations from the fixed effect, since, for example, due to the material's own reactions, the temperature curve follows an unpredictable course of temperature, depending on various factors, such as the shape of the egg size ? <depends on the weight and the type of reaction. This leads to a limitation since only qualitative results can be achieved. '''

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde* ·*» verbessertes Verfahren zur thermischen Analyse zu schaffen, sowie entsprechende Einrichtungen zur Durchführung des Verfahrens.The invention is based on the object * · * »improved To create procedures for thermal analysis, as well as appropriate Facilities for carrying out the procedure.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadifcfcb gelÖBt, dase die Temperaturen vom zumindest zwei Sub st a^Ä^^I».. ;4ϋο: j|inüeiten entsprechend einem bestimiaten, von einej? ^Qga?$jaEstufe gelieferten Progfaam kontrolliert werdet, uM «läse ^e für' ^Jede einzelne Einheit erforderliche Energieeenge gemeseen wird, welche für die Einstellung einer dem Progrejpt entsprechenden Temperatur erforderlich ist.This object is inventively gelÖBt dadifcfcb, temperatures oxidase from at least two sub st ^ a Ä ^^ I '..; 4ϋο: j | inüeiten according to a bestimiaten from einej? ^ Qga? $ JaEstufe supplied program is checked, so that the amount of energy required for each individual unit is measured, which is necessary for setting a temperature corresponding to the program.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung beet««&tr 4sJTin, dass die Temperaturen von zumindest zwei Substafl2if|i iß den beiden Einheiten gleichzeitig entsprechend einem bestimmten, von einer Programmstufe gelieferten Programm eingestellt werden, dass die Temperaturdifferenz zwischen den Einheiten und der Programmtemperatur festgestellt wird und diese 2?emperaturdifferenz zur Einstellung der prograamabhängigen Temperaturen Terwendung findet, und dass die dem Wärmegelialt von zumindest einer Einheit entsprechenden Veränderlichen; aufgezeichnet werden. :Another feature of the invention beet «« & tr 4sJTin that the Temperatures of at least two substances in the two units at the same time according to a certain, of one Program level delivered program can be set that the temperature difference between the units and the program temperature is determined and this 2 temperature difference is used to set the program-dependent temperatures finds, and that the heat gelialt of at least variables corresponding to a unit; to be recorded. :

Die beiden Einheiten gemäss der Erfindung können eine Bezugseinheit und eine Prüfeinheit umfassen» WQbei unter einer Bezugseinheit eine. Baueinheit mit bekanntem thermischen Eigen-The two units according to the invention can comprise a reference unit and a test unit one. Unit with known thermal properties

- 2 - schäften - 2 - shafts

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schäften zu verstehen ist, die auch eine Prüfsubstanz mit bekannten thermischen Eigenschaften umschliesst. Ferner sind in jeder Einheit Einrichtungen zum Erhitzen derselben und zur Abtastung der Temperatur vorhanden, wobei Substanzen bekannter oder nicht bekannter thermischer Eigenschaften in der Einheit untergebracht sind. Venn die Einheit Substanzen umfasst, besteht zwischen diesen und den Einrichtungen zum Erhitzen bzw. zum Abtasten der Temperatur ein Temperaturaustausch. Unter dem ' Begriff "Temperaturprogramm" ist eine Spannung zu verstehen, die sich analog der Temperatur eines Thermoelementes verhält, die in bestimmter Weise veränderbar ist.Shafts is to be understood, which is also a test substance with known thermal properties. Furthermore, in each unit has means for heating the same and for sensing the temperature, substances being known or of unknown thermal properties are housed in the unit. When the unity includes substances, there is there is a temperature exchange between these and the devices for heating or for sensing the temperature. Under the ' The term "temperature program" is to be understood as a voltage that behaves analogously to the temperature of a thermocouple, which can be changed in a certain way.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht darin, dass Einrichtungen vorhanden sind, um die Temperaturen zwischen den Einheiten und der Programmstufe auf einen gewünschten Temperaturabstand einzustellen.Another feature of the invention is that facilities are available to set the temperatures between the units and the program level to a desired temperature difference to adjust.

Die bei der Durchführung des Verfahrens aufgezeichneten Veränderlichen können sich auf die Temperatur einer Einheit, die Temperaturdifferenz zwischen zwei Einheiten und die Differenz der elektrischen Leistung zwischen zwei Einheiten beziehen. Die Erfindung kann in vorteilhafter Weiße bei einem kalorimetrischen Verfahren Verwendung finden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass zumindest zwei'voneinander unabhängig erwärmbare und entsprechend steuerbare Thermoelemente Verwendung finden und als elektrisches Heizelement bzw. als Temperatursonde zur Messung der den Thermoelementen zugeführten elektrischen Energie verwendbar sind. Dabei kann zumindest eines der Thermoelemente auch für die Halterung einer Prüfsubstanz dienen.The variables recorded when performing the procedure can affect the temperature of a unit, the temperature difference between two units and the difference relate the electrical power between two units. The invention can be used advantageously in a calorimetric Find method use, which is characterized in that at least two 'independently heatable and accordingly Controllable thermocouples are used and as an electrical heating element or as a temperature probe for measurement the electrical energy supplied to the thermocouples can be used. At least one of the thermocouples can also serve to hold a test substance.

Die Erfindung umfasst auch einen Analysator, dessen erfinderische Merkmale darin bestehen, dass zumindest zwei Leistungsumformer zur Erzeugung von Temperaturen an zumindest zwei Einheiten entsprechend einem bestimmten Temperaturprogramm einer Programmstufe vorhanden sind, und dass ferner Kompensations-The invention also comprises an analyzer, the inventive features of which are that at least two power converters for generating temperatures on at least two units are available according to a certain temperature program of a program level, and that compensation

- 3 - einrichtungen - 3 - facilities

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1738283 AAlP-188 1738283 AAlP-188

frfr

einrichtungen zum Feststellen der Temperaturdifferenzen zwischen die Einheiten und die Programmstufe geschaltet sind, die auf die Leistungsumformer derart einwirken, dass die Temperaturen der Einheiten der Programmtemperatur entsprechen. Bei einem derartigen Analysator kann die eine Einheit als Bezugseinheit und die andere Einheit als Prüfeinheit für die Aufnahme einer Prüfsubstanz ausgebildet sein. Dabei ist auch vorgesehen, dass zwischen den Einheiten und dem Prüfprogramm ^Jeder beliebige Temperaturabständ einstellbar ist·devices for determining the temperature differences between the units and the program stage are connected, the act on the power converter in such a way that the temperatures of the units correspond to the program temperature. at Such an analyzer can have one unit as a reference unit and the other unit as a test unit for the recording a test substance. It is also provided that between the units and the test program ^ Everyone any temperature difference can be set

Der Analysator ist in der Vase ausgebildet, dass Anschlüsse zum Anschalten einer Auf*eichnungseinrichtung vorhanden sind, die von den aufzuzeichnenden Veränderlichen zumindest die Temperatur irgendeiner Einheit, die Temperaturdifferenz »wischen zwei Einheiten oder den unterschiedlichen Energiebedarf von zwei Einheiten aufzeichnet.The analyzer is built in the vase that connectors are available for switching on a recording device, those of the variables to be recorded wipe at least the temperature of some unit, the temperature difference records two units or the different energy requirements of two units.

Jede Einheit umfasst ein Thermoelement, due sowohl die Erwärmung als auch das Abtastest der Temperatur der Einheit, übernimmt. Die Thermoelemente können derart ausgeführt Bein, daea sie für die Aufnahme einer mikroskopiechen Menge der Beeugssubstanzen bzw. der Prüfsubetanzen geeignet sind« Die Torrichtungen zur Änderung der Temperatur können Leistungeumformer enthalten. Auch ist vorgesehen, dass die Torrichtungen zur Änderung der Temperatur eine KompeneatiiiöJielnrieBtung umfassen, mit welcher die GrSsee de« dem jeweiligen Thermoelement zugeführten Stromes veränderbar let. Das Programm für die Tempera.«· turänderung kann von einer Programsißtuf· geliefert werden, die sowohl von Hand als auch mit Hilfe mechanischer Antriebsmittel einstellbar ist.Each unit includes a thermocouple that does both heating and sensing the temperature of the unit. The thermocouples can be designed in such a way that daea they for the absorption of a microscopic amount of the infectious substances or the test substances are suitable «The gate directions power converters can be used to change the temperature contain. It is also provided that the door directions for changing the temperature include a compensation mechanism, with which the size of the current supplied to the respective thermocouple can be changed. The program for the tempera. «· tur change can be provided by a program level that both by hand and with the help of mechanical drive means is adjustable.

Um zu veranlassen, dass die Temperatur einer jeden Einheit der des Programms entepyjrioht, können Kompenüittioaeeiprichtuugen vorgesehen sein, die die iemp»raturdiff«rren· ewiiohen den Einheiten und dem Program« festeteilen und tin Signal en dieTo cause the temperature of each unit of the of the program entepyjrioht, Kompenüittioaeeiprichtuugen can be provided which change the temperature differs between the units and the program and send them to the signals

- 4 - Lelgtunjcsumformerstufe - 4 - Lelgtunjcsumformerstufe

1098A1/U791098A1 / U79

AAlF-188AAIF-188

Leistungsumformerstufe in Abhängigkeil? von der festgestellten . ' Temperaturdifferenz geben. Die Kompensationseinrichtungen könner ferner einen Verstärker zur feststellung dieser Temperaturdif-'. ferenz und zur Verstärkung des sich daraus ergebenden Signals umfassen.Power converter stage in dependent wedge? from the established. ' Give temperature difference. The compensation devices can also an amplifier to determine this temperature difference. include reference and to amplify the resulting signal.

Für jedes Thermoelement kann ferner eine Schaltung vorgesehen sein, in der ein Leistungsumformer mit einem Einwegthyristor enthalten ist. Bei kalorimetrischen Verfahren gemäss der Erfindung kann ein Teil der Periode des Stroms für die Erregung der Thermoelemente und ein folgender Teil der Periode desFor each thermocouple a circuit can also be provided in which a power converter with a one-way thyristor is included. In calorimetric methods according to the invention, part of the period of the current can be used for excitation of the thermocouples and a subsequent part of the period of the

Stroms für die Aufzeichnung verwendet werden. φCurrent can be used for recording. φ

Beispielsweise Ausführungsformen der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt. Es zeigen:Exemplary embodiments of the invention are shown in FIG Drawing shown. Show it:

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer ersten Ausführungsform eines thermischen Analysators in Form eines Kalorimeters auf der Basis des Temperaturabgleichs; 1 shows a block diagram of a first embodiment of a thermal analyzer in the form of a calorimeter on the basis of temperature compensation;

Fig. 2 ein Schaltbild der Ausführungsform gemäss Fig. 1;FIG. 2 shows a circuit diagram of the embodiment according to FIG. 1;

Fig. 3 ein der Ausführungsform gemäss Fig. 1 und 2 zugeordnetes Zeitdiagramm;3 shows one associated with the embodiment according to FIGS. 1 and 2 Timing diagram;

Fig. 4- ein Blockdiagramm einer weiteren Ausführungsform der Erfindung in Form eines Kalorimeters auf der Basis des veränderlichen Temperaturabgleiche; Fig. 4 is a block diagram of another embodiment of the invention in the form of a calorimeter on the basis of the variable temperature adjustments;

Fig. 5 ein Schaltbild der Ausführungsform gemäss Fig. 4; Fig. 6 die Anordnung einer Wärmeabschirmung; FIG. 5 shows a circuit diagram of the embodiment according to FIG. 4; 6 shows the arrangement of a heat shield;

Fig. 7 die Aufzeichnung, vie sie sich aus der Verwendung der Ausführungsform gemäss den flg. 4 und 5 ergibt. 7 shows the recording as it results from the use of the embodiment according to FIGS .

- 5 -109841/1471- 5 -109841/1471

BADORiGlNALBADORiGlNAL

AAlP-188AAIP-188

Der Aufbau und die Funktionsweise eines auf der Basis des Temperaturabgleichs beruhenden Kalorimeters werden zunächst anhand der I1Ig. 1 bis 3 beschrieben. Danach wird auf dieser Beschrei-. bung aufbauend anhand der restlichen Figuren ein auf der Basis e^nes veränderlichen Temperaturabgleiche beruhendes Kalorimeter beschrieben. .The structure and the mode of operation of a calorimeter based on the temperature comparison will first be explained using the I 1 Ig. 1 to 3 described. Afterwards, on this description. On the basis of the remaining figures, a calorimeter based on a variable temperature balancing is described. .

* In Fig. 1 ist ein auf der' Basins des Temperaturabgleichs beruhendes Kalorimeter 20 dargestellt. Pas Kalorimeter dient dem Zweck, ein Temperaturgleichgewicht zwischen zwei unabhängig voneinander erwärmten und entsprechend gesteuerten Thermo- fjk elementen aufrechtzuerhalten, die als Heizelement, als Temperaturfühler und als Halterung für die Prüfsubetanz dienen. Das Kalorimeter dient ferner dem Zweck, den Wärmezufluss zu jedem de- Thermoelemente zu messen. Bas Kalorimeter 20 enthält eine* A calorimeter 20 based on the basin of temperature calibration is shown in FIG. 1. Pas calorimeter serves the purpose of temperature equilibrium between two independently heated and controlled in accordance with thermal elements maintain fjk, which serve as a heating element as temperature sensor and as a holder for the Prüfsubetanz. The calorimeter also serves the purpose of measuring the heat flow to each de- thermocouple. Bas calorimeter 20 contains a

s: ■ Bezugseinheit 46 und eine Prüfeinheit JO sowie Einrichtungen, um die Temperatur der Prüfeinheit und die Differenz der Temperaturen der Prüfeinheit und der Bezugeeiahelt sowie die Differenz des Leistungsverbrauche der Prufeinhfii gegenüber ders: Reference unit 46 and a test unit JO as well as devices to the temperature of the test unit and the difference between the temperatures of the test unit and the reference as well as the difference in the power consumption of the test unit compared to the

'-■*.-*■■ Bezugseinheit aufzuzeichnen. ' ■'- ■ * .- * ■■ To record the reference unit. '■

Dieses zunächst beschriebene Kalorimeter besteht in herkömmlicher Weise aus fünf Teilen, und zwar?This calorimeter described first consists of five parts in a conventional manner, namely?

P a) der ersten Vorrichtung 22 zur Inderung der Temperatur, die eine Schaltung sum Erwärmen der Bezugeeinheit umfasst;P a) the first device 22 for changing the temperature, the a circuit comprising heating the reference unit;

b) der zweiten Vorrichtung 24 xur Inderung der Temperatur, die eine Schaltung zum Erwärmen der Prüf einheit umfasst;b) the second device 24 for changing the temperature, the a circuit for heating the test unit comprises;

c) einer Temperatur-KompezieAtioneeinriclitittig 26, welche die zwischen der Bezugeeinheit und der Prüfeinheit bestehenden Temperaturdifferensen »uegleicht;c) a temperature KompezieAtioneeinriclitittig 26, which the existing between the reference unit and the test unit Temperature differences »equal;

JAMtWHO Q JAMtWHO Q

d) Anschlussvorrichtungen 28 für die Aufzeichnungseinrichtung, um Messbedingungen an die Bezugseinheit und Prüfeinheit anzulegen und zwischen diesen auszutauschen;d) connection devices 28 for the recording device, to apply measurement conditions to the reference unit and test unit and to exchange them between them;

e) eine Aufzeichnungseinrichtung JO.e) a recording device JO.

Das Kalorimeter 20 wird von einer Wechselstromversorgung 32 mit 50 Hz mit der erforderlichen Energie versorgt. Diese Energie wird über die Leitungen" 34 und 36 der der Beeugseinheit zugeordneten Schaltung 22 bzw. der der Prüfeinheit zugeordneten Schaltung 24 zugeführt.The calorimeter 20 is powered by an AC power supply 32 supplied with the required energy at 50 Hz. This energy becomes that of the bending unit via lines "34 and 36" assigned circuit 22 or the circuit 24 assigned to the test unit.

Der Leistungsumformer 38 steuert den Energiefluss entsprechend dem durch die Programmeinheit 4-0, und einer zwischengeschalteten Einheit 42 bestimmten Mass. Es fliesst deshalb ein bestimmter Versorgungsstroa durch die Stroamesseinrichtung 44 in die Bezugseinheit 46.The power converter 38 controls the flow of energy accordingly the measure determined by the program unit 4-0 and an intermediate unit 42. There is therefore a certain flow Supply flow through the flow measuring device 44 in the reference unit 46.

Die Vorrichtung 24 enthält einen Leistungeumformer 48, welcher den Energiefluss zu der Prüfeinheit 50 über die Strommesseinrichtung 52 entsprechend dem durch Kompensationseinrichtungen in Form eines Verstärkers 54 für d&e Teaperaturdifferenz bestimmten Mass steuert. Der Verstärker 54 ist ferner über die zwischengeschaltete Einheit in Fora einer Zündschaltung 56 in der Weise mit der Vorrichtung 24 verbunden, dass ein Temperaturgleichgewicht zwischen der Beaugstinheit 46 und der Prüfeinheit 50 aufrechterhalten wird.The device 24 includes a power converter 48 which the energy flow to the test unit 50 via the current measuring device 52 corresponding to that by compensation devices in the form of an amplifier 54 for the tea temperature difference Mass controls. The amplifier 54 is also in the form of an ignition circuit 56 in FIG connected to the device 24 in such a way that a temperature equilibrium between the monitoring unit 46 and the test unit 50 is maintained.

Die Temperatur-Kompensationseinrichtung 26 umfasst den Verstärker 54, der die Temgeraturdifferenz zwischen der Besugseinheit 46 und der die PrÜfeubstans enthaltenden Prüfeinheit 50 feststellt. Der Verstärker 54 gibt an die swlechengeschaltete Einheit 56 entsprechende Befehle, um die am Eingang des Verstärkers 54 erscheinend· Temperaturdifieren« su beseitigen. , Dies wird von der «wischengeachalteten Einheit 56 durch eineThe temperature compensation device 26 includes the amplifier 54, the temperature difference between the suction unit 46 and the test unit containing the test substances 50 notices. The amplifier 54 outputs to the circuit-switched Unit 56 corresponding commands to eliminate the temperature differences appearing at the input of amplifier 54. , This is done by the unit 56, which is responsible for wiping, by means of a

- 7 - Änderung - 7 - change

109841/1478109841/1478

ftft

Änderung des vom Leistungsumformer 4-8 abgegebenen Stromes bewirkt, indem nämlich der ßtromfluss entsprechend einer Temperaturzunahme oder Temperaturabnahme in der, fiüfeinheit 50 ver-Changes the current delivered by the power converter 4-8, in that the flow of current is reduced in accordance with an increase or decrease in temperature in the fiüfeinheit 50.

■ y· v*.'; .·■■.. ■ . ■ ■ ■ ■ ■ glichen mit der Beeugseinheit 46 verringert baw. vergröss.ert■ y · v *. '; . · ■■ .. ■. ■ ■ ■ ■ ■ same with the bending unit 46 reduced baw. enlarged

• wird. .• will. .

Die Anschlussvorrichtungen 28 enthalten einen Leseverstärker 60, der parallel zn dem Verstärker 54- geschaltet let. Der Leseverstärker 60 Btellt die tEemperaturdif feren* zwischen der Be- «ugaeinheit 46 und der Prüfeinheit 50 fest, verstärkt das dieser Differenz entsprechende Signal und speist es Über den Kanal 62 in die Einrichtung 30 feur Auf Belohnung ein, The connection devices 28 contain a sense amplifier 60 which is connected in parallel with the amplifier 54. The sense amplifier 60 determines the temperature differences between the test unit 46 and the test unit 50, amplifies the signal corresponding to this difference and feeds it via the channel 62 into the device 30 for reward,

W Pie AnechlueβVorrichtungen 28 enthalten ferner einen Verstärker 64, der die «wischen den Messeinrichtungen 44 und 52 ermittelte Stromdifferenz abgreift, das dieser StroaaüferenE entsprccaend Signal verstärkt und In ein auf der AuBgejngBseite anliegendeß proportionales Gleichetrcmsignal umwandelt*W Pie AnechlueβVorrichtungen 28 also contain an amplifier 64, who determined the between the measuring devices 44 and 52 Current difference taps, which corresponds to this StroaaüferenE The signal is amplified and a signal is present on the outward side converts proportional equal trcmsignal *

Dieses Oleio'hetromeign&l wird au einem von der Anetiegasteuerung 66 gelieferten Signal addiert und anöohlieeeend über den Kanal 66 der Einrichtung 50 eUgeführt und alß BtroÄdifferenst-Bignal aufgezeichnet.This Oleio'hetromeign & l is generated by the anetie control 66 delivered signal added and anöohlieeeend over the Channel 66 of device 50 is carried out and as a BtroÄdifferenst signal recorded.

Der in der AufEeichnungseinrichtung 50 vorgesehene Kanal 70 ^ ist direkt mit der Prüfeinheit 50 für die Aufseichnung der In der PrüfBubstane herrechenden Temperatur verbunden.The channel 70 provided in the recording device 50 ^ is directly with the test unit 50 for the recording of the In the temperature resulting from the test substance.

In Fig. 2 ist ein Schaltbild des Kalorimeters 20 dargestellt, das zwei an die Wechselstromversorgung 32 angeschlossene, abwärts transformierende Transformatoren 72 und 74 umfasst.In Fig. 2 a circuit diagram of the calorimeter 20 is shown, the two connected to AC power supply 32, downward transforming transformers 72 and 74 includes.

Der auf der Sekundärseite des Transformators 72 vorgesehene Leistungsumformer 38 besteht aus einem Thyristor. Die Strommess einrichtung 44 iet in Form eines vakuumdichten Thermo-The one provided on the secondary side of the transformer 72 Power converter 38 consists of a thyristor. The current measurement device 44 iet in the form of a vacuum-tight thermal

- 8 - elementes - 8 - element

109841/U78109841 / U78

BADBATH

.1798293 AAip-188.1798293 AAip-188

elementes ausgeführt, das den vom Leiatungsumformer 38 zugeführten Strom in Milli-Volt-Signale umwandelt. Die Bezugseinheit 46 besteht aus einem Bezugsthermoelement 76, das im .Bereich des Thermokontaktes die Bezugssubstanz tragen kann.executed element, the 38 supplied by the Leiatungsumformer Converts electricity into milli-volt signals. The reference unit 46 consists of a reference thermocouple 76, which is in .The area of the thermal contact can carry the reference substance.

Auf der Sekundärseite des Transformators 74· ist der Leistungs-• umformer 48 in Form eines Thyristors und die Strommesseinrichtung 52 in ?orm eines vakuumdichten Thermoelementes vorgesehen, das den vom Leistungsumformer 48 gelieferten Strom in ein Milli-Volt-Signal umwandelt; auch in diesem Fall enthält die Prüfeinheit 50 ein Thermoelement 80, das im Bereich seines Thermokontaktes die Prüfsubstanz trägt.On the secondary side of the transformer 74 is the power • converter 48 in the form of a thyristor and the current measuring device 52 in the form of a vacuum-tight thermocouple, which converts the current provided by the power converter 48 into a millivolt signal; also in this case contains the test unit 50 a thermocouple 80, which is in the area of its thermal contact carries the test substance.

Der Thyristor des Leistungsumformers 38 wird von der Programmeinheit 40 über die Zündschaltung 42 gesteuert. Der Thyristor des Leistungsumformers 48 wird von dem Verstärker 54· für die Temperaturdifferenz über die Zündschaltung 56 gesteuert.-The thyristor of the power converter 38 is controlled by the program unit 40 via the ignition circuit 42. The thyristor of the power converter 48 is used by the amplifier 54 for the Temperature difference controlled by the ignition circuit 56.

Die Vorrichtung zur Änderung der Temperatur der Bezugseinheit 46, sowie der Prüfeinheit 50 ist derart aufgebaut, dass beide Elemente nur während der positiven Halbwellt erwärmt werden,The device for changing the temperature of the reference unit 46, as well as the test unit 50 is constructed in such a way that both Elements are only heated during the positive half-wave,

wenn entsprechend über die Thyristoren 38 und 48 ein Strom fliesst. Während der Halbperiod·, während welcher kein Heizstrom fliesst, wird die von den Thermoelementen 46, 50 und 44, 52 erzeugt· EME gemessen. Dies erfolgt mit Hilfe der Schalteinrichtungen 84, 86, 88 und 90. Die Schalteinrichtungen sind in einer Stellung gezeigt, in der ein Heisatrom fliesst, d.h. keine Aufzeichnung stattfindet.if accordingly through the thyristors 38 and 48 a current flows. During the half-cycle · during which there is no heating current flows, the thermocouples 46, 50 and 44, 52 generated · EME measured. This is done with the help of the switching devices 84, 86, 88 and 90. The switching devices are shown in a position in which a hot air is flowing, i. no recording takes place.

Die von dem Kontakt 84 erseugten Impulse werden mit Hilfe eines Kondensators 94 geglättet und über cjl· Anschlüsse 92 dem Leseverstärker (BO zugeführt. Entsprechend wird auch die über die Anschlüsse 96 und den Kanal 70 an die Aufzeichnungseinrichtung 30 angelegte Spannung mit Hilfe eines Kondensators 93 geglättet. Das Mesaignal der Prüfsubstanstemperatur steht an den Anschlüssen 96 über den Kontakt 88 zur Verfügung.The pulses sensed by the contact 84 are generated with the aid of a Capacitor 94 is smoothed and via cjl · connections 92 to the sense amplifier (B0 is supplied. Correspondingly, the via the connections 96 and the channel 70 is also sent to the recording device 30 applied voltage is smoothed with the aid of a capacitor 93. The mesa signal of the test substance temperature is at the connections 96 available via contact 88.

- 9 - Zur - 9 - To

109841/U7S109841 / U7S

ORfGiNALORfGiNAL

Zur Darstellung der Wirkungsweise des Kalorimeters wird angenommen, dass die Prüf sub stanz 82 im Thermoelement 80 exotherm reagiert. Während der Periodenabschnitte, während welcher kein Heizstrom fliesst, sind die Elemente 86.1 und 86.2 das Kontaktes 86 geschlossen. Gleichzeitig stellt der Proportionalverstärker 54 eine Veränderung der Differenz der EMK dere Prüfthermoelemente3 80 gegenüber dem Bezugsthermoelement 76 fest.To illustrate the mode of operation of the calorimeter, it is assumed that that the test substance 82 in the thermocouple 80 reacts exothermically. During the periods during which no heating current flows, the elements 86.1 and 86.2 of the contact 86 are closed. At the same time, the proportional amplifier 54 a change in the difference in the EMF of other test thermocouples3 80 compared to the reference thermocouple 76 fixed.

Das Ausgangs signal des Verstärkers 54- wird grosser, und mit Hilfe der Zündschaltung 56 wird der Steuerwinkel des Thyristors 48 für die nächstfolgende Halbwelle vergrössert. Der Heizstrom durch das Prüf thermoelement 80 wird um einen solchen Betrag verringert, dass die an der Eingangsseite des Verstärkers 54-erscheinenden EMK im Gleichgewicht gehalten werden.The output signal of the amplifier 54- is larger, and with With the help of the ignition circuit 56, the control angle of the thyristor is determined 48 enlarged for the next half-wave. The heating current through the test thermocouple 80 is increased by such an amount reduces that appearing at the input side of the amplifier 54 EMF are kept in balance.

Der Leseverstärker 60, der über die Anschlüsse 92 mit den Kontaktteilen 84«1 und 84.2 verbunden ist, verstärkt das der Temperaturdifferenz zwischen dem Bezugs thermoelement und dem Prüfthermoelement entsprechende Signal. Damit ist man in der Lage, die Steuerabweichungen zu überwachen. Wie bereits vorausgehend beschrieben wurde, muss der Strom im Prüfkreis verringert werden, um ein Temperaturgleichgewicht zwischen der Bezugssubstanz und der Prüfsubstanz herzustellen. Diese Stromdifferenz aufgrund der Steuerfunktion des Verstärkers 54 führt zu einer Differenz der EMK der vakuumdichten Thermoelemente 44 undThe sense amplifier 60, which via the connections 92 with the contact parts 84 «1 and 84.2 is connected, amplifies that of the temperature difference between the reference thermocouple and the test thermocouple corresponding signal. This enables you to monitor the tax deviations. As before has been described, the current in the test circuit must be reduced in order to achieve a temperature equilibrium between the reference substance and the test substance. This current difference due to the control function of the amplifier 54 leads to a Difference in the EMF of the vacuum-tight thermocouples 44 and

Pur den Fall der angenommenen exothermen Reaktion ist die EMK der Messeinrichtung 52 für den Prüfstrom kleiner als die EMK der Messeinrichtung 44 für den Bezugsstrom. Diese Spannungsdifferenz wird über die Kontaktteile 90.1 und 90.2 dem Verstärker 64 für die Temperaturdifferenz zugeführt. Zu dem an den Klemmen 106 erscheinenden Ausgangssignal des Verstärkers 64 kann· ein weiteres Signal von der Anstiegssteuerung 66 addiert werden. Die Abweichung des über den Kanal 68 der Aufzeichnungs-The EMF is purely in the case of the assumed exothermic reaction of the measuring device 52 for the test current is smaller than the EMF of the measuring device 44 for the reference current. This voltage difference is fed to the amplifier 64 for the temperature difference via the contact parts 90.1 and 90.2. To that at output signal of the amplifier appearing at terminals 106 64 a further signal from the rise control 66 can be added. The deviation of the recording via channel 68

- 10 - eiiirichtuap; - 10 - eiiirichtuap;

1 0 9 8 A 1 / U 7 81 0 9 8 A 1 / U 7 8

..BAD ORIGINAL..BAD ORIGINAL

einrichtung 30 abgelesenen Stromwertes ergibt sich aus der . . exothermen Reaktion.device 30 read current value results from the. . exothermic reaction.

In Fig. 3 ist ein Zeitdiagramm dargestellt, das die relative Zuordnung der Wärmezufuhr zu den Eingangs- und Ausgangssignalen der Differentialverstärker und -umformer über der Zeit t zeigt. Ferner ist die Umschaltfolge der synchron arbeitenden Kontakte dargestellt.In Fig. 3 is a timing diagram is shown, the relative Assignment of the heat supply to the input and output signals the differential amplifier and converter shows over time t. The switching sequence of the synchronously operating contacts is also shown.

Die Kurve 258 zeigt den Verlauf der Wärmezufuhr zu der Prüfeinheit 50» wogegen die Kurve 260 die Signale darstellt, welche an den Eingangsklemmen der Verstärker -54-1 60 und 64 erscheinen. Die Kurve 262 zeigt den Verlauf des Ausgangssignals des Verstärkers 54» Mit den Küiven 266 ist die Kontaktgabe der Kontaktteile 84.1, 84.2f 86.1» 86.2; 88.1, 88.2 und 90.1, 90*2 in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Mit den Kurven 268 ist die Kontaktgabe der Kontaktteile 86.I1 86.3 und 90.1, 90.3 gezeigt. Die Kurve 270 zeigt die von der Zündschaltung 56 ausgehenden Zündimpulse.The curve 258 shows the course of the heat supply to the test unit 50 »whereas the curve 260 shows the signals which appear at the input terminals of the amplifiers -54-160 and 64. The curve 262 shows the course of the output signal of the amplifier 54 »With the Küiven 266 the contact of the contact parts 84.1, 84.2f 86.1» 86.2; 88.1, 88.2 and 90.1, 90 * 2 shown as a function of time. The curves 268 show the contact between the contact parts 86.I 1 86.3 and 90.1, 90.3. Curve 270 shows the ignition pulses emanating from ignition circuit 56.

Aus den Kurven 266 und 268 ist entnehmbar, dass bei einer Kontaktgabe der Kontaktteile 86.3 und 90.3 die Kontaktteile 84.2, 86.2, 88.2 und 90.2 offen sind/Dagegen sind die Kontaktteile 86.3 und 90.3 offen, wenn für die Kontaktteile 84.2, 86.2, 88.2 und 90.2 eine Kontaktgabe besteht. Wenn die Kontaktteile 84.2, 86.2, 88.2 und 90.2 in Kontaktberührung stehen, fliessen entsprechende Mesströme, wie sie durch die Kurve 260 angedeutet sind, zur Aufzeichnung des vom Verstärker 64 festgestellten Stromflusses, der Erregung des Verstärkers 60, der Aufzeichnung der Temperaturdifferenz zwischen der Prüfeinheit und der Bezugseinheit und zur Erregung des Verstärkers 54.It can be seen from curves 266 and 268 that when contact is made of the contact parts 86.3 and 90.3, the contact parts 84.2, 86.2, 88.2 and 90.2 are open / The contact parts are on the other hand 86.3 and 90.3 open if contact is made for the contact parts 84.2, 86.2, 88.2 and 90.2. When the contact parts 84.2, 86.2, 88.2 and 90.2 are in contact, corresponding measurement currents flow, as indicated by curve 260 are for recording the current flow detected by the amplifier 64, the excitation of the amplifier 60, the recording the temperature difference between the test unit and the reference unit and for energizing the amplifier 54.

Die von der Zündschaltung 56 kommenden Zündimpulse 270 steuern den Zeitpunkt der Einspeisung und die Zeitdauer des Heizstroms vom Leistungs^umformer 48 zur Prüfeinheit gemäss der Kurve 258. ·The ignition pulses 270 coming from the ignition circuit 56 control the time of the feed and the duration of the heating current from the power converter 48 to the test unit according to curve 258.

109841/U78109841 / U78

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

So ist z.B. aus der Darstellung gemäss Fig. 5 zu entnehmen, dass der dem Kurvenabschnitt 258a zugeordnete Heizstrom, grosser ist als der dem Kurvenabschnitt 258b zugeordnete Heizstrom.For example, from the illustration according to Fig. 5 it can be seen that that the heating current assigned to the curve section 258a is greater is than the heating current assigned to curve section 258b.

In Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsform eines thermischen Analysators dargestellt, mit dem zwei Prüfsubstanzen verglichen werden. Die beiden Probeeinheiten 46.1 und 50.1 folgen einem gemeinsamen Temperaturprogramm der Stufe 284. Die Probeeinheiten werden unabhängig voneinander von entsprechend zugeordneten Differentialverstärkern 286 und 288 gesteuert. Diese Steuerung erfolgt in Form einer Regulierung des Leistungeflusses zu den Probeeinheiten. Der Leistungsfluss in die Einheit 46.1 wird von dem Different!alverstärker 286 und dem Leistungsumformer 38.1 gesteuert. Dagegen wird der Leistungsfluss in die Einheit 50.1 durch den Differentialverstärker 288 und den Leistungsumformer 48.1 gesteuert. Die für den Betrieb erforderliche Energie wird von der Energieversorgung 32.1 geliefert. Ein Leseverstärker 64.1 verstärkt die Signaldifferenz der von den Stromumformern 44.1 und 52.1 erzeugten Signale. Ein Differentialverstärker 60.1 verstärkt die Signaldifferenz der von den Probeeinheiten 46.1 und 50.1 erzeugten Signale^ Mit Hilfe einer Abstandsjustierung 290 kann die Temperatur der Einheit 46.1 voreilend, gleichlaufend oder nacheilend zu dem Temperaturprogramm der Stufe 284 und damit zu der Temperatur der. Probeeinheit 50.1 eingestellt werden.In Fig. 4 is another embodiment of a thermal Analyzer shown with which two test substances compared will. The two trial units 46.1 and 50.1 follow a common temperature program of stage 284. The trial units are controlled independently of one another by correspondingly assigned differential amplifiers 286 and 288. These Control takes place in the form of a regulation of the power flow to the trial units. The power flow into the unit 46.1 is used by the differential amplifier 286 and the power converter 38.1 controlled. In contrast, the power flow into the unit 50.1 is through the differential amplifier 288 and the power converter 48.1 controlled. The energy required for operation is supplied by the energy supply 32.1. A sense amplifier 64.1 amplifies the signal difference between the signals generated by the current converters 44.1 and 52.1. A differential amplifier 60.1 amplifies the signal difference between the signals generated by the sample units 46.1 and 50.1 ^ With the aid of a distance adjustment 290 can set the temperature of unit 46.1 leading, concurrent or lagging the temperature program the stage 284 and thus to the temperature of the. Trial unit 50.1 can be set.

In Fig. 5 ist das Schaltbild des thermischen Analysators gemäss Fig. 4 dargestellt. Die Stromversorgung 32.1 ist mit einem Tranäbrmator 34.1 verbunden, der sekundärseitig mit Leistungsumformern 33.1 und 48.1 verbunden ist, die aus Thyristoren bestehen. Die otrommesseinrichtungen 44.1 und 52.1 sind in Form eines Hall-Vervielfachers aufgebaut, der die von den Leistungsumformern 38.1 und 48.1 gelieferten Ströme in Milli-Volt-Signale umwandelt. Diese Signale sind Rechteckströmen proportional.In Fig. 5 is the circuit diagram of the thermal analyzer according to Fig. 4 shown. The power supply 32.1 is connected to a Tranäbrmator 34.1, which is connected on the secondary side to power converters 33.1 and 48.1, which consist of thyristors. The otrommesseinrichtung 44.1 and 52.1 are constructed in the form of a Hall multiplier that converts the currents supplied by the power converters 38.1 and 48.1 into milli-volt signals converts. These signals are proportional to square wave currents.

- 12 - Die. - 12 - The.

10984 1/147810984 1/1478

Die Thyristoren 38.1 und 48.1 werden jeweils von einem Verstärker 286 bzw. 288 gesteuert. Das Eingangssignal der Verstärker 286 und 288 besteht aus einer Spannungsdifferenz, die sich zwischen dem Temperaturprogramm der Stufe 284 und den EMK ' · der entsprechenden Thermoelemente 76.1 und 80.1 ausbildet. Mit Hilfe der Abstandsjustierung 290 wird ein weiteres Signal dem Verstärker 286 zugeführt, womit ein Temperaturabstand zwischen den Probeeinheiten 46.1 und 50.1 eingestellt wird. Die in der Schaltung dargestellten Schalter 285, 287, 289 und 291 arbeiten entsprechend denen gemäss Fig. 2 und 3.The thyristors 38.1 and 48.1 are controlled by an amplifier 286 and 288, respectively. The input signal of the amplifier 286 and 288 consists of a voltage difference between the temperature program of stage 284 and the EMF '· the corresponding thermocouples 76.1 and 80.1. With the help of the distance adjustment 290, a further signal is dem Amplifier 286 supplied, whereby a temperature gap between the sample units 46.1 and 50.1 is set. The one in the Switches 285, 287, 289 and 291 shown in the circuit work in accordance with those according to FIGS. 2 and 3.

Die in Fig. 4 dargestellte Position der Schalter 285, 287, 289 und 291 entspricht dem Schaltzustand während des Teils der Periode, in welchem die Messung stattfindet, d.h. in welchem kein Heizstrom fliesst.The position of the switches 285, 287, 289 and 291 shown in FIG. 4 corresponds to the switching state during the part the period in which the measurement takes place, i.e. in which no heating current flows.

Der Leseverstärker 60.1 spricht auf eine Temperaturdifferenz an, die gleich dem Temperaturabstand zwischen den beiden Probeeinheiten ist. Mit dem Bezugszeichen'64.1 ist der Leseverstärker für die Differenz der den Probeeinheiten zugeführten Rechteckströme gekennzeichnet. Die Anschlüsse 96.1 sind für die Temperaturmessung der Probeeinheit 50·1 vorgesehen.The sense amplifier 60.1 responds to a temperature difference which is equal to the temperature difference between the two sample units is. The sense amplifier for the difference between the square-wave currents supplied to the sample units is denoted by the reference symbol '64.1 marked. The connections 96.1 are provided for measuring the temperature of the sample unit 50 · 1.

Mit der Beschreibung des nachfolgenden Beispiels wird der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens sowie der Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gegenüber dem bekannten Stand der Technik deutlich erkennbar. Zur Messung der Gefrierpunktabsenkung soll angenommen werden, dass eine Probe einer reinen Substanz in dem einen Probehalter und eine Probe einer verunreinigten Substanz in dem anderen Probenhalter angebracht wird. Bei den bisher bekannten Verfahren gibt die Zeit und der Betrag der Temperaturänderung als Mass für die GefrierpunktabSenkung nur dann ein annehmbar genaues Ergebnis, wenn der Betrag der eingestellten Temperaturänderungen klein ist. Bei dem Verfahren' und der Einrichtung gemäss der Erfindung können durch dieThe description of the following example shows the advantage of the method according to the invention and of the device for carrying out the method clearly recognizable compared to the known prior art. For measuring the lowering of the freezing point it is assumed that a sample of a pure substance in one sample holder and a sample of a contaminated one Substance is attached in the other sample holder. In the previously known methods, there is the time and the amount the change in temperature as a measure of the lowering of the freezing point an acceptably accurate result only if the amount of set temperature changes is small. In the process' and the device according to the invention can by

- L5 - Änderung; - L5 - change;

1 0 9 H U 1 / 1 4 7 81 0 9 H U 1/1 4 7 8

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Änderung des Temperaturabstandes gleiche Ausgangspunkte für die Kristallisation erreicht werden. Die ausgelesene Temperaturdifferenz ist daher eine gedehnte Temperaturanzeige für die •aefrierpunktabsenkung als Ergebnis einer Abstandseinstellung. Atigrund der leistungsstarken Signale für die ausgelesene Tem- ' pe^raturdifferenz ist man in der Lage, einen quantitativen Vergleich zwischen einer reinen und einer verunreinigten Probe zu machen.Change in the temperature difference equal starting points for the crystallization can be achieved. The temperature difference read out is therefore an expanded temperature display for the • Lowering of the freezing point as a result of a distance adjustment. Based on the powerful signals for the temperature difference read out, one is able to make a quantitative comparison between a pure and a contaminated sample do.

In Fig. 6 ist eine Wärmeabschirmung schematisch dargestellt. Aufgrund des Wärmeverlustes der Probe sind die Anzeigen bei einer exothermen Reaktion im Verhältnis kleiner als die Anzeigen einer endothermen Reaktion. Mit Hilfe einer Wärmeabschirmung wird die Empfindlichkeit der Apparatur verbessert. Die Schaltung gemäss Fig. 6 zeigt eine Ausführungsform der Wärmeabschirmung mit den Schirmen 272 und 274-. Es sind ferner zwei Dioden 276 und 278 vorgesehen, um einen Kurzschluss der Messignale zu verhindern. Aufgrund der beiden· Thyristoren 280 und 282 können die beiden als Wärmeabschirmung dienenden Drähte 272, 274 einem wählbaren Tamperaturprogramm folgen, welches das der Thermoelemente sein kann. Die Wärmeabschirmung kann in Form von Thermoelementen ausgebildet sein.In Fig. 6, a heat shield is shown schematically. Due to the loss of heat from the sample, the displays are at an exothermic reaction is relatively smaller than the indications of an endothermic reaction. With the help of a heat shield the sensitivity of the apparatus is improved. The circuit according to FIG. 6 shows an embodiment of the Heat shield with shields 272 and 274-. There are also two diodes 276 and 278 are provided to short circuit the To prevent measurement signals. Because of the two thyristors 280 and 282, the two wires serving as heat shields 272, 274 follow a selectable temperature program, which the which can be thermocouples. The heat shield can be designed in the form of thermocouples.

Das in Fig. 2 beschriebene Kalorimeter besitzt eine Leistungs-Ausgabeeinrichtung, bei der bekannte Prinzipien zur Umwandlung eines Stromes in ein Milli-Volt-Signal mit Hilfe von Thermoumformern verwendet werden. Daher liefert die Ausgabeeinrichtung die Differenz der der Bezugseinheit und der Prüfeinheit zugeführten Ströme.The calorimeter described in Fig. 2 has a power output device, in the known principles for converting a current into a milli-volt signal with the help of thermal converters be used. Therefore, the output device supplies the difference between the reference unit and the test unit supplied currents.

Wenn z.B. während einer Reaktion die Zuführung von thermischer Energie notwendig v/ird, um die erforderliche Temperatur in der Probe aufrechtzuerhalten, muss der entsprechende äquivalente Betrag an elektrischer Leistung zugeführt werden. Diese Leistung ist gleich I^Rk. Rk stellt einen reproduzierbaren Gerätefaktor dar. Die entsprechenden Werte können mit Hilfe vonIf, for example, the supply of thermal The energy required to maintain the required temperature in the sample must be the corresponding equivalent Amount of electrical power to be supplied. This performance is equal to I ^ Rk. Rk represents a reproducible device factor The corresponding values can be found with the help of

- l'-l· - bekannten- l'-l · - known

1 0 9 8 4 1 / U 7 81 0 9 8 4 1 / U 7 8

, -SAD. ORIGINAL, -SAD. ORIGINAL

bekannten Probematerialien festgestellt werden. Dagegen muss·known sample materials can be determined. Against this must

2
I gemessen werden. Dies kann mit Hilfe von Hall-Vervielfachern geschehen, wobei die erzeugte Hall-Signalspannung proportional dem Rechteckstrom ist, Diese Strommesseinrichtungen im Stromumformer 4A-. 1 und 52.1 sind Teile des Kalorimeters mit verstellbarem Temperaturabgleich gemäss B1Ig. 5·2
I will be measured. This can be done with the help of Hall multipliers, the Hall signal voltage generated being proportional to the square-wave current. These current measuring devices in the current converter 4A-. 1 and 52.1 are parts of the calorimeter with adjustable temperature compensation according to B 1 Ig. 5 ·

In Fig. 7 ist eine Aufzeichnung dargestellt, wie sie von einem Kalorimeter mit verstellbarem Temperaturabgleich geliefert wird, wenn zwei Proben differentiell verglichen werden. 'In Fig. 7 a record is shown as it is from a Calorimeter is supplied with adjustable temperature compensation, when comparing two samples differentially. '

Die Kurve 300 stellt die absolute Temperatur T der Probe dar, die dem Temperaturprogramm folgt. Mit der Kurve 302 wird die Änderung der ausgelesenen Leistung (AV und mit der Kurve 304 die Änderung der ausgelesenen Temperatur (^T) beschrieben. Mit d.er Kur /e 306 ist die Bezugslinie für den Temperaturabstand 0 gekennzeichnet. Die Spitzen 308 repräsentieren die Enthalpie, d.h. die freigegebene thermische Energie der exothermen Reaktion einer Probe von,150/Ugr aus Na^SO^.The curve 300 represents the absolute temperature T of the sample, which follows the temperature program. With the curve 302 the Change in the power read out (AV and with curve 304 the change in the read temperature (^ T) is described. With d.Cur / e 306 is the reference line for the temperature difference 0 marked. The peaks 308 represent the enthalpy, i.e. the released thermal energy of the exothermic reaction a sample of, 150 / Ugr from Na ^ SO ^.

Die Spitze 310 repräsentiert eine Enthalpie, d.h. eine thermische Snergiefreigabe einer exothermen Reaktion einer Probe aus 350/ugr von liaoSO^,.The peak 310 represents enthalpy, i.e. thermal Energy release of an exothermic reaction of a sample from 350 / ugr of liaoSO ^ ,.

Entsprechend der Literatur beträgt die freiwerdende Energie 39.91 Kal/gr bei 384°C. Daher werden 0,006 Kalorien von der Spitze 303 und 0,014 Kalorien von der Spitze 310 angezeigt.According to the literature, the energy released is 39.91 cal / gr at 384 ° C. Hence, 0.006 calories from the Peak 303 and 0.014 calories from peak 310 displayed.

Um die Abstandsoustieruna; darzustellen, vrarden diese beiden Proben derart programmiert, dass ein Abstand von 2,1 0 bei einer Äbkühlgeschwindigkeit von 60G/min vorhanden v;ar.To the distance oustieruna; represent, these two samples vrarden programmed such that a distance of 2.1 0 at a Äbkühlgeschwindigkeit of 6 0 g / min exist v ar.

Ja die Proben bei derselben Temperatur kristallisieren, erscheinen die Spitzen in verschiedenen Positionen dar Zeitachse Der Temperaturabstand wird auf der Aufzeichnung für dieYes the samples crystallize at the same temperature, appear the peaks in different positions represent the timeline The temperature difference is on the record for the

- I!? - Temperaturdj f f erenz- I !? - Temperaturdjff eren z

109 84 1/U78109 84 1 / U78

Temperaturdifferenz wiedergeben. Aus dieser Aufzeichnung kann . man entnehmen, dass, wenn der Gefrierpunkt der einen Probe durch eine Verunreinigung um 2,10O gesenkt würde, die Spitzen ."in derselben ,Position auf der t-Achse erscheinen würden. Eine Anwendung dieser Technik kann für die Bestimmung der Gefrierpunktabsenkung "benutzt werden*Show temperature difference. From this record can. it can be seen that if the freezing point of one sample were lowered by 2.1 0 O by an impurity, the peaks would appear "in the same position on the t-axis. An application of this technique can be used to determine the freezing point depression" to be used*

Die Erfindung ist auch für eine kalorimetrische Messmethode verwendbar, bei der zumindest zwei Einheiten Verwendung finden, wovon jede einzelne ein Thermoelement umfasst, das die Einheit sowohl erhitzen als auch deren Temperatur abtasten kann. Bei dieser Messmethode werden die Thermoelemente veranlasst, einem bestimmten Temperaturprogramm zu folgen und gleichzeitig jedes Thermoelement durch eine wärmeabschirmung abgeschirmt, die sich auf einer der Temperatur des Thermoelementes entsprechenden Temperatur befindet. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft zur Messung der Gefrierpunktabsenkung geeignet, wobei eine Vielzahl von Prüfsubstanzen Verwendung finden, und für die Prüfsubstanzen ein gleichzeitiger Anfangspunkt für die Kristallisation durch die Steuerung des Temperaturabstandes zwischen diesen und einem bestimmten Temperaturprogramm erzielt wird.The invention is also for a calorimetric measurement method can be used in which at least two units are used, each of which comprises a thermocouple that the Unit can both heat and sense its temperature. With this measurement method, the thermocouples are caused to follow a certain temperature program and at the same time each thermocouple through a heat shield shielded, which is at a temperature corresponding to the temperature of the thermocouple. The invention is particularly suitable for measuring the lowering of the freezing point, using a large number of test substances find, and for the test substances a simultaneous one Starting point for the crystallization by controlling the temperature difference between these and a certain temperature program is achieved.

- 16 - Patentansprüche - 16 - Claims

10984 1/U7810984 1 / U78

BAD ORIGINAL COPYBAD ORIGINAL COPY

Claims (1)

National Institute for Metallurgy ■··National Institute for Metallurgy ■ ·· PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS Verfahren zur thermischen Analyse von Substanzen in zumindest zwei Einheiten, wobei die unterschiedliche an den Einheiten feststellbare Temperatur ausgewertet wird, dadurch- g e k e η η ze i c h η et, dass die Temperaturen von zumindest zwei Substanzen in den Einheiten (-46.1, 50· 1) entsprechend einem bestimmten, von einer Programmstufe (84) gelieferten · Programm kontrolliert werden, und dass die für jede einzelne Einheit erforderliche Energiemenge gemessen wird," weiche für die Einstellung einer dem Programm entsprechenden Temperatur erforderlich ist; ·Method for the thermal analysis of substances in at least two units, with the different on the units detectable temperature is evaluated, thereby g e k e η η ze i c h η et that the temperatures of at least two substances in the units (-46.1, 50 · 1) accordingly a specific program supplied by a program stage (84) can be controlled, and that for each individual program Unit required amount of energy is measured, "soft for it is necessary to set a temperature corresponding to the program; · Verfahren zur thermischen Analyse von Substanzen in zumindest zwei Einheiten, wobei die unterschiedliche an den Einheiten· feststellbare Temperatur ausgewertet wird, dadurch g e kenn ze i c hne t, dass die Temperaturen von zumindest zwei Substanzen in den beiden Einheiten (46.1, 50.1) gleichzeitig entsprechend einem bestimmten, von einer Programmstufe (284) gelieferten Programm eingestellt werden, dass die Temperaturdifferenz zwischen den Einheiten (46.1t 50.1) und der Programmtemperatur festgestellt wird und diese Temperaturdifferenz zur Einstellung der grogrammabhangigen-Temperaturen Verwendung findet, und dass... die dem warmegehalt : ■ von zumindest einer Einheit entsprechenden Veränderlichen ! (46.1 oder 50.1),aufgezeichnet weiden. j A method for the thermal analysis of substances in at least two units, the different temperatures that can be determined on the units being evaluated, characterized in that the temperatures of at least two substances in the two units (46.1, 50.1) simultaneously correspond to one certain program supplied by a program level (284) can be set so that the temperature difference between the units (46.1 t 50.1) and the program temperature is determined and this temperature difference is used to set the program-dependent temperatures, and that ... the warmth content : ■ of at least one variable corresponding to one unit! (46.1 or 50.1), recorded grazing. j Verfahreni nach. Anspruch 1 oder 2, dadurch g β k β η η - ζ s i c tt η e t, dass zwischen den Temperaturen der beiden Einheiten (46.i, 50·i) und der Prograamtemperatur der Brogrammstufe (284) ein Temperaturabstand eingestellt wird. Follow eni . Claim 1 or 2, characterized in that a temperature difference is set between the temperatures of the two units (46.i, 50 · i) and the program temperature of the program stage (284). 1098A1/U781098A1 / U78 '1798293 AAlP-188'1798293 AAlP-188 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch ge.- ' kennzeichnet, dass die aufgezeichneten Grössenfaktoren zumindest zu einem der Werte in Beziehung stehen, die sich aus der Temperatur einer Einheit (46.1 oder 50.1), der Temperaturdifferenz zwischen einer der beiden Ein- * heiten (46.1 oder 50·l) und dem unterschiedlichen Energieverbrauch einer der beiden Einheiten ergeben.4. The method according to any one of claims 1 to 3 »thereby ge.- ' indicates that the recorded size factors are related to at least one of the values, which results from the temperature of a unit (46.1 or 50.1), the temperature difference between one of the two * units (46.1 or 50 · l) and the different energy consumption result in one of the two units. 5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Einheit eine Bezugseinheit und die andere Einheit eine eine Prüfsubstanz enthaltende Prüfeinheit ist.5. Method according to one or more of Claims 1 to 4, characterized in that the one unit a reference unit and the other unit is a test unit containing a test substance. 6, Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennz eichnet, dass zumindest zwei voneinander unabhängig erwärmbare und entsprechend steuerbare Thermoelemente (76.1, 80.1) Verwendung finden und als elektrisches Heizelement bzw. als Temperatursonde zur Messung der den Thermoelementen zugeführten elektrischen Energie verwendbar sind.6, method according to one or more of claims 1 to 5 » characterized in that at least two independently heatable and appropriately controllable Thermocouples (76.1, 80.1) are used and as an electrical heating element or as a temperature probe for measurement the electrical energy supplied to the thermocouples can be used. 7, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichn e t, dass zumindest eines der Thermoelemente als Halterung für die Prüfsubstanz geeignet ist.7, method according to claim 6, characterized e t that at least one of the thermocouples as a bracket is suitable for the test substance. 8, Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass jedes der Thermoelemente (76.1, 80.1) Teil einer einen Leistungsumformer (3^.1? -48,1) umfassenden Schaltung ist, die einen ; EinwegthyPi^tor umfasst, und dass nur ein Teil einer Peri- J ode des Stromes für die Erregung deq? Thermoelemente (76· 1» / 80,1) und eJLn anderer Teil der Periejde des Stromes für die Aufaeichnionji verwendet wird, . /8, method according to one or more of claims 1 to 7 » characterized in that each of the Thermocouples (76.1, 80.1) is part of a circuit comprising a power converter (3 ^ .1? -48,1) which has a; Disposable hyPi ^ tor includes, and that only part of a peri- J ode of the current for the excitation deq? Thermocouples (76 · 1 »/ 80.1) and eJLn other part of the period of the river for the Aufaeichnionji is used. / 109 841/1478109 841/1478 9. Analysator auf der Basis eines Temperaturabgleiche» dadurch g ek eη η ζ e i c h η e t, dasβ zumindest zwei Leistungsumformer (38.1, 48*1) zur Erzeugung von Temperaturen an zumindest zwei Einheiten (46.1, 50.1) entsprechend einem bestimmten Temperaturprogramm einer JPro-, grammstufe (284) vorhanden sind, und dass ferner Kompensationseinrichtungen (286, 288) zum Feststellen der Temperaturdifferenzen zwischen die Einheiten (46.I1 50*1) und die Programmstufe (284) geschaltet sind, die"auf die Leistungsumformer (38.1, 48.1) derart einwirken, dass die Temperaturen der Einheiten (46.1, 50.1) der Programmtemperatur entsprechen. 9. Analyzer based on a temperature comparison »thereby g ek eη η ζ eich η et, dasβ at least two power converters (38.1, 48 * 1) for generating temperatures on at least two units (46.1, 50.1) according to a specific temperature program of a JPro , gram level (284) are present, and that compensation devices (286, 288) for determining the temperature differences between the units (46.I 1 50 * 1) and the program level (284) are connected, which "are connected to the power converters (38.1, 48.1) act in such a way that the temperatures of the units (46.1, 50.1) correspond to the program temperature. 10. Analysator nach Anspruch 9» dadurch g e k e η η sei c h η e t, dass Einrichtungen vorhanden sind, um die Temperaturen zwischen den Einheiten (46.1, 50.1) und der Programmstufe (284) auf einen gewünschten Temperaturabstand einzustellen.10. Analyzer according to claim 9 »thereby g e k e η η be c h η e t that facilities are in place to monitor the temperatures between the units (46.1, 50.1) and the program level (284) to a desired temperature difference to adjust. 11. Analysator nach Anspruch 9 oder 10, dadurch g e k e η η ze i c h η e t, dass die eine Einheit einer Bezugseinheit und die andere Einheit eine eine Prüfsubstanz umfassende Prüfeinheit ist.11. Analyzer according to claim 9 or 10, characterized in that g e k e η η ze i c h η e t that one unit of a reference unit and the other unit a test substance Test unit is. 12. Analysator nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch12. Analyzer according to one of claims 9 to 11, characterized g e k e η η ζ e i c h η e t, dass Anschlüsse (62, 68, 96.1) zum Anschalten einer Aufzeichnungseinrichtung vorhanden sind, die von den aufzuzeichneadenVeränderlichen zumindest die Temperatur irgendeiner Einheit (46.1 oder 50.I)1 die Temperaturdifferenz zwischen zwei Einheiten (46.1, 50.1) oder den unterschiedlichen Energiebedarf von zwei Einheiten (46.1, 50.1) aufzeichnet.geke η η ζ calibrate η et that connections (62, 68, 96.1) are available for switching on a recording device which, from the variables to be recorded, at least the temperature of any unit (46.1 or 50.I) 1 the temperature difference between two units (46.1, 50.1 ) or the different energy requirements of two units (46.1, 50.1). 13. Analysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis13. Analyzer according to one or more of claims 9 to 12, dadurch g e ke nn ze ic h ne t, dass jede Einheit12, thereby indicating that each unit U: 7 8 ;■
BAD ORIGINAL U: 7 8; ■
BATH ORIGINAL ΑΑ1Ρ-188ΑΑ1Ρ-188 (46.1, 50·1) ein Thermoelement (76.1, 80.1) umfasst, mit welchem die Erwärmung der Einheit und die Temperaturabtastung erfolgen. .(46.1, 50 · 1) comprises a thermocouple (76.1, 80.1), with which the unit is heated and the temperature is sampled. . 14. Analysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermoelemente (76.1, 80.1) zur Halterung einer Prüfsubstanz geeignet sind.14. Analyzer according to claim 13, characterized in that that the thermocouples (76.1, 80.1) are suitable for holding a test substance. 15. Analysator nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Leistungsumformer (38.1, 4-8.1) zur Änderung des durch die Thermoelemente fliessenden Stromanteils geeignet sind.15. Analyzer according to claim 13 or 14, characterized in that the power converter (38.1, 4-8.1) are suitable for changing the proportion of current flowing through the thermocouples. 16. Analysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichn e t, dass die Temperatureinstellung der Einheiten (76·!, 80.1) entsprechend dem Programm der Programmstufe (284) durch die Kompensationseinrichtungen (286, 288) erfolgt, die den Leistungsumformern (38.1, 48.1) in Abhängigkeit von der festgestellten iDemperaturdifferenz zwischen den Einheiten und der Programmtemperatur ein Steuersignal zuführen. 16. Analyzer according to claim 15, characterized in that e t that the temperature setting of the units (76!! 80.1) according to the program of program level (284) takes place by the compensation devices (286, 288) which the power converters (38.1, 48.1) as a function Apply a control signal from the determined temperature difference between the units and the program temperature. 17. Analysator nach einem oder mehreren der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennz ei c hnet, dass Jedes Thermoelement (76.1, 80.1) mit einer wärmeabschirmung (272, 274) versehen ist, und dass Einrichtungen vorhanden sind, um die Wärmeabschirmung auf einer der Temperatur des Thermoelementes entsprechenden Temperatur zu halten.17. Analyzer according to one or more of claims 13 to 16, characterized in that each thermocouple (76.1, 80.1) is provided with a heat shield (272, 274), and that devices are provided to keep the heat shield at one of the temperature of the Maintain the appropriate temperature of the thermocouple. 18. Verfahren zum kalorimetrischen Messen der Gefrierpunktabsenkung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl von Prüf substanzen Verwendung fin d?n, und dass zur Erzielung gleicher Ausgangspunkte für die Kristallisation der Prüfsubstanzen der Temperaturabstand zwischen18. Procedure for calorimetric measurement of the freezing point depression, characterized in that a large number of test substances are used, and that To achieve the same starting points for the crystallization of the test substances, the temperature difference between " ' diesen und einer bestimmten Programmtemperatur eingestellt wird."'set this and a certain program temperature will. 109841/ U78109841 / U78 BAD ORIGINALBATH ORIGINAL Kalorimetrieverfahren, dadurch ge kennzeichne t, dass zumindest zwei Einheiten (46.1, 5Ο·1) mit je einem Thermoelement (76vl, 80.1) Verwendung finden, welche zum Aufheizen der Einheit entsprechend einem bestimmten Temperaturprogramm und zum Abtasten der Temperatur geeignet sind, und dass jedes Thermoelement mit einem Schirm (272, 274) versehen ist, dessen Temperatur derjenigen des zugeordneten Thermoelements entspricht.Calorimetry method, thereby characterize t that at least two units (46.1, 5Ο · 1) with One thermocouple each (76vl, 80.1) are used, which are suitable for heating the unit according to a certain temperature program and for scanning the temperature, and that each thermocouple with a screen (272, 274) is provided, the temperature of which corresponds to that of the associated thermocouple. LeerseiteBlank page
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