DE1796337C3 - Galvanic copper pyrophosphate baths - Google Patents
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Description
— Q - Q
als Teil eines 5- oder ögliedrigen Ringes aufweisenden Typs, in der Q ein Stickstoff- oder Schwefelatom bedeutet und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt oder einer Vorstufe eines solchen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen, wie sie üblicherweise in galvanischen Kupferpyrophospfaatbädern verwendet werden, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze einer Alkarylsufonsäure mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen und weniger als 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder Natriumsalze der Naphthalintrisulfonsäure enthältas part of a 5- or 6-membered ring Type in which Q represents a nitrogen or sulfur atom and M represents a hydrogen atom or a Represents a cation or a precursor of such, possibly together with other additives, as they are usually used in galvanic copper pyrophosphate baths, thereby characterized in that it also contains the sodium, potassium or ammonium salts Alkarylsulfonic acid of at least 7 carbon atoms and less than 5 carbon atoms in the alkyl chain or sodium salts of naphthalene trisulfonic acid contains
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die zusätzlichen Stoffe in einer Menge von 2 — 100 mg/1, vorzugsweise 3—6 mg/1, enthält2. Bath according to claim 1, characterized in that it contains the additional substances in an amount of 2-100 mg / l, preferably 3-6 mg / l
Es ist bekannt, Kupfer elektrolytisch aus alkalischen Bädern abzuscheiden, die einen Alkali-Kupferpyrophosphatkomplex der FormelIt is known to electrolytically convert copper from alkaline Separate baths that contain an alkali-copper pyrophosphate complex the formula
X6Cu(P2Oz)2 X 6 Cu (P 2 Oz) 2
in der X ein Alkalimetall bedeutet, enthalten.in which X is an alkali metal.
Ein charakteristisches Merkmal dieser galvanischen Bäder ist dies, daß sie in Gemeinschaft mit geeigneten Glanzmittel-Zusätzen zur Bildung von Kupferüberzügen von bestmöglichem Spiegelglanz, die kein mechanisches Nachpolieren mehr erfordern, dienen können. In dieser Hinsicht unterscheiden sie sich von den bekannten sauren galvanischen Verkupferungsbädern, insbesondere von den Kupfercyanid enthaltenden Bädern, die Mattglanzüberzüge liefern. Die in früheren Bädern verwendeten Glanzmittel sollen den spiegelnden Glan/ der Glanzüberzüge verbessern, während die in den letztgenannten Systemen verwendeten Mittel dem /weck dienen sollen, die Mattglanzüberzüge fur das mechanische Polieren besser geeignet zu machen.A characteristic feature of these galvanic baths is that they can be used in conjunction with suitable Brightener additives for the formation of copper coatings of the best possible mirror gloss, which are not mechanical Re-polishing require more, can serve. In this respect they differ from the known acidic galvanic copper plating baths, especially those containing copper cyanide Baths that deliver matt gloss coatings. The shine agents used in earlier bathrooms are said to be reflective Improve gloss / gloss coatings, while the agents used in the latter systems to serve the purpose of making the matt gloss coatings more suitable for mechanical polishing.
Als Glan//usat/e in galvanischen Alkalipyrophosphatbadern sind verschiedene heterocyclische Verbindungen in Vorschlag gebracht worden, und einige vun diesen haben sich in der Galvanotechnik als besonders vorteilhaft erwiesen Fur eine Gruppe dieser heterocyclischen Verbindungen ist die in einem 5- oder 6g!icdngen heterocyclischen Ringsystem vorhandene Gruppierung der FormelAs glan // usat / e in galvanic alkali pyrophosphate baths various heterocyclic compounds have been proposed, and some vun these have proven to be special in electroplating Proven advantageous for a group of these heterocyclic Compound is that present in a 5- or 6-fold heterocyclic ring system Grouping the formula
ocjer _N-Bindung vorliegen kann) oder ein Schwefelatom bedeutet Geeignete Vertreter dieser mercaptoheterocyclischen Verbindungen sind in den GB-PS 9 39 997 9 40 282 und 10 51 150 beschrieben. Die heterocyclischen Glanzmittel haben in Kupferpyrophosphatbädern eine starke Glanzwirkung, der technische Einsatz wurde aber behindert, weil sie besonders bei kompliziert geformten Gegenständen keine gleichmäßige Plattierung ergaben, sondern man .o erhielt scharf abgegrenzte matte Flächen. Bei Versuchen zur Auffindung geeigneter Hilfs-Glanzmittel oder Streumittel ist die Wirkung des Zusatzes einer Vielzahl von organischen Verbindungen zu Kupferpyrophosphat-Elektrolyten, welche bereits einen Zusatz der , < obenerwähnten heterocyclischen Glanzmittel enthalten, untersucht worden. Wenn sich auch die Mehrzahl der untersuchten Verbindungen entweder als unwirksam oder schädlich erwiesen hat, se wurden doch einige _er..„^»n d^ den Elektrolyten verbessern, weil sie es ermöglichen, die Gefahr einer ungleichmäßigen Überzugsbildung zu verhindern. oc j er _N bond may be present) or means a sulfur atom. Suitable representatives of these mercaptoheterocyclic compounds are described in GB-PS 9 39 997 9 40 282 and 10 51 150. The heterocyclic brighteners have a strong gloss effect in copper pyrophosphate baths, but their technical use was hindered because they did not produce a uniform plating, especially on objects of complex shape, but instead resulted in sharply delimited matt surfaces. In attempts to find suitable auxiliary brighteners or scattering agents, the effect of adding a large number of organic compounds to copper pyrophosphate electrolytes, which already contain an addition of the above-mentioned heterocyclic brighteners, has been investigated. If the majority of the compounds studied has proven either ineffective or harmful, but some se _ e r .. "^" n ^ d the risk were improving the electrolyte, because they make it possible to prevent uneven coating formation.
Während bei diesen bekannten Badern gemäß der GB-PS 10 51 150 auch zur Verbesserung der Kornfeinheit des galvanisch abgeschiedenen Überzugs und Herabsetzung der anodischfm Polarisation bestimmte Carbonsäuren, nämlich Oxalsäure, Weinsäure und Citronensäure zugesetzt werden können, wurde in der US-PS 21 95 409 vorgeschlagen, bestimmte Alkylbenzolsulfonate mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe als Netzmitte! in galvanischen Bädern einzusetzen, die als Glättmittel zur Vermeidung ungleichmäßiger Abscheidung dienen. Soweit es sich jedoch um die Verwendung solcher Verbindungen zur Kupferabscheidung handelt, erfolgt diese gemäß der US-PS 2195 409 aus einem cyanidischen Bad, aus welchem keine Hochglanzüberzüge abgeschieden werden und das Problem des Auftretens scharf abgegrenzter matter Flächen, das für Kupferpyrophosphatbäder mit Glanzzusätzen kennzeichnend ist, nicht auftritt Überraschenderweise wurde gefunden, daß bestimmte Alkarylsulfonate, die sich von den gemäß der US-PS 21 95 409 als Netzmittel verwendeten unterscheiden, in Kombination mit den genannten als Glanzzusätze für Kupferpyrophosphatbäder verwendeten heterocyclisehen Verbindungen eine zusätzliche Glanzzusatzwirkung entfalten in dem Sinne, daß das Auftreten scharf abgegrenzter matter Flächen auf den Überzügen verhindert wird.While in these known baths according to the GB-PS 10 51 150 also to improve the grain fineness of the electrodeposited coating and Reduction of the anodic polarization of certain carboxylic acids, namely oxalic acid, tartaric acid and Citric acid has been proposed in US Pat. No. 2,195,409, certain alkylbenzenesulfonates with at least 7 carbon atoms in the alkyl group as the center of the network! in galvanic baths use, which serve as a smoothing agent to avoid uneven deposition. As far as it is However, it is about the use of such compounds for copper deposition, this is done according to US-PS 2195 409 from a cyanide bath which no glossy coatings are deposited and the problem of occurrence more sharply defined matt surfaces, which is characteristic of copper pyrophosphate baths with gloss additives, does not occur Surprisingly, it has been found that certain alkaryl sulfonates which differ from those according to US Pat 21 95 409 used as wetting agents, in combination with those mentioned as gloss additives for Copper pyrophosphate baths used heterocyclic compounds for an additional brightening effect unfold in the sense that the appearance of sharply defined matt areas on the coatings is prevented.
Die Erfindung betrifft daher galvanische Kupferpyrophosphatbäder mit einem Gehalt an wasserlöslichem heterocyclischen! Glanzmittel, das eine Gruppierung der FormelThe invention therefore relates to galvanic copper pyrophosphate baths with a water-soluble content heterocyclic! Shine agent, which is a grouping formula
(J(J
( SII(SII
-N-N
-Q-Q
C-SMC-SM
ι h.ir.ikki (-.tisch, in der () ein Stickstoffatom (das ip = N-als Teil eines 5- oder 6gliedrigen Ringes aufweisenden Typs, in der Q ein Stickstoff- oder Schwefelatom bedeutet und M ein Wasserstoffatom oder ein Kation darstellt oder einer Vorstufe eines solchen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Zusatzstoffen, wie sieι h.ir.ikki (-.tisch, in which () a nitrogen atom (the ip = N- as part of a 5- or 6-membered ring having type, in which Q is a nitrogen or sulfur atom and M is a hydrogen atom or a cation represents or a precursor of such, optionally together with other additives like them
*5 üblicherweise in galvanischen Kupferpyrophosphatbädern verwendet werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze einer Alkarylsulfonsäure mit wenig-* 5 usually in galvanic copper pyrophosphate baths are used, and is characterized in that it additionally contains the sodium, potassium or Ammonium salts of an alkarylsulfonic acid with little
stens 7 Kohlenstoffatomen und weniger als 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder Natriumsalze der Naphthalintrisulfonsäure enthältat least 7 carbon atoms and less than 5 carbon atoms in the alkyl chain or sodium salts of Contains naphthalenetrisulphonic acid
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete heterocyclische Glanzzusätze sind die in der GB-PS 940 282 beschriebenen Mercaptothiazolverbindungen, wie 2-Mercapto-I3-thiazol und 2-Mercapto-benzthiazol; ferner die 2-Mercapto-l,3,4-thiadiazolverbindungen, die in der GB-PS 9 3S S97 beschrieben sind, wie 2,5-Dimercapto-l 3,4-thiadiazoI, 2-Mercapto-5-methylmercapto-l,314-thiadiazol und 2-Mercapto-ä-n-bi:- tylmercapto-I3»4-thiadiazol; und ferner durch die 2-Mercaptoimidazole und 2-Mercaptopyrimidine, die in der GB-PS 10 51150 beschrieben sind, wie 2-Mercapto-1-methyl-imidazol 2-Mercaptopyrimidin, 6-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin und e-Hydroxy^-mercapto^-methylpyrimidin. Zu dieser Klasse von Glanzmitteln gehören auch die Vorstufen der obenerwähnten Verbindungen. Unter »Vorstufe« soll hier eine Verbindung verstanden werden, die nach Lösung in dem Kupferpyrpjihosphat-Elektrolyten in der Lösung eine Verbindung liefert, welche die Struktur (II) aufweist Beispielsweise können heterocyclische Disulfide, welche die Gruppierung der nachstehenden FormelHeterocyclic brighteners suitable for the purposes of the present invention are the mercaptothiazole compounds described in GB-PS 940 282, such as 2-mercapto-13-thiazole and 2-mercapto-benzothiazole; also the 2-mercapto-l, 3,4-thiadiazole compounds which are described in GB-PS 9 3S S97, such as 2,5-dimercapto-l 3,4-thiadiazoI, 2-mercapto-5-methylmercapto-l, 3 1 4-thiadiazole and 2-mercapto-a-n-bi: - tylmercapto-13 »4-thiadiazole; and also by the 2-mercaptoimidazoles and 2-mercaptopyrimidines, which are described in GB-PS 10 51150, such as 2-mercapto-1-methyl-imidazole, 2-mercaptopyrimidine, 6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine and e-hydroxy ^ - mercapto ^ -methylpyrimidine. The precursors of the abovementioned compounds also belong to this class of brighteners. The term “precursor” is to be understood here as meaning a compound which, after being dissolved in the copper pyrophosphate electrolyte in the solution, yields a compound which has the structure (II). For example, heterocyclic disulfides which have the grouping of the following formula
N NN N
v yv y
C—S—S—C
Q Q—C-S-S-C
QQ—
(III)(III)
aufweisen, verwendet werden.have to be used.
Alkylarylsulionate mit längeren Alkylgruppen als solche mit 4 Kohlenstoffatomen sind in der Regel unbefriedigend wirksam, ^u erfindungsgemäß als Hilfsglanzzusatz geeignete Salze gehören das Natriumxylolsulfonat, Kaliumtoluolsulfonat und Natriumtoluolsulfonat neben Natrhimnaphthalmtrisulfonat Normalerweise wird der heterocyclische Glanzzusatz in einer Menge von wenigstens 0,001 g pro Liter der Gesamtmenge des Elektrolytbades verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 mg pro Liter. Die optimale Konzentration kann je nach der An des vorhandenen Hilfs-Glanzzusatzes zwischen 2 und 4 mg pro Liter schwanken. Der Hilfs-Glanzzusatz kommt normalerweise in einer Menge von 1 mg/1 Elektrolytbad bis zur Sättigung, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 100mg/1, z.B. von 3 bis 6mg/1 Elektrolytbad zur Anwendung.Alkylarylsulionates with alkyl groups longer than those with 4 carbon atoms are generally unsatisfactorily effective, according to the invention as Salts suitable for auxiliary gloss additives include sodium xylene sulfonate, Potassium toluene sulfonate and sodium toluene sulfonate in addition to sodium naphthalene trisulfonate Usually the heterocyclic brightener additive in an amount of at least 0.001 g per liter of Total amount of the electrolyte bath used, preferably in an amount of 1 to 10 mg per liter. the optimal concentration may vary depending on the type existing auxiliary gloss additive vary between 2 and 4 mg per liter. The auxiliary gloss additive comes normally in an amount of 1 mg / 1 electrolyte bath to saturation, preferably in an amount of 2 to 100mg / 1, e.g. from 3 to 6mg / 1 electrolyte bath for Application.
Es ist empfehlenwert, daß die erfindungsgemäßen Kupferpyrophosphatbäder für die galvanische Kupferabscheidung etwa die gleiche Zusammensetzung hinsichtlich der Konzentration des Kupfer=alzes und des Pyrophosphates aufweisen, wie die bekannten Bäder. Diese können zusätzlich zu den heterocyclischen Glanzmitteln andere für diesen Badtyp bekannte Zusatzstoffe enthalten. Die Elektrolytbäder können zur Abscheidung von Überzügen auf Metallgegenständen nach bekannten Arbeitsmethoden Anwendung finden.It is recommended that the copper pyrophosphate baths according to the invention be used for electrodeposition of copper about the same composition in terms of the concentration of copper and salt Have pyrophosphates, like the known baths. These can be in addition to the heterocyclic Gloss agents contain other additives known for this type of bath. The electrolyte baths can be used for Deposition of coatings on metal objects by known working methods are used.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, bei denen Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung verwendet wurdea:The invention is illustrated by the following examples, in which electrolytes of the following Composition was used a:
Kupferpyrophosphat 94 g pro Liter, Kaliumpyrophosphat 300 g pro Liter, Ammoniak Ig pro Liter, Haupt-Glanzmittel, wie es nachstehend spezifiziert wird, in einer Menge von 2 mg/1 Elektrolyt Es wurden Standardbäder hergestellt, die 3 heterocyclische Glanzmittel enthielten, nämlich 2,5-Diniercapto-l,3,4-thiadiazol, 2-Meroaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenthiazol. Copper pyrophosphate 94 g per liter, potassium pyrophosphate 300 g per liter, ammonia Ig per liter, Main brighteners, as specified below, in an amount of 2 mg / 1 electrolyte Standard baths made containing 3 heterocyclic brighteners contained, namely 2,5-Diniercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-meroaptobenzimidazole and 2-mercaptobenthiazole.
Die Lösungen wurden mit einem pH von 8,8 bei einer Temperatur von 55°C erhalten. Die Kupferüberzüge wurden auf Messingtafeln abgeschieden, und zwar bei einer Stromdichte von 3,23 Ampere pro dm2 unter Rühren vermittels Durchleiten von LuftThe solutions were obtained with a pH of 8.8 at a temperature of 55 ° C. The copper coatings were deposited on brass panels at a current density of 3.23 amperes per dm 2 with stirring by means of the passage of air
Die Versuche wurden wiederholt mit den drei Standardbädern, die jedoch die folgenden Hilfs-Glanzmittel in einer Konzentration von 10 mg/1 Elektrolyt - enthielten:The tests were repeated with the three standard baths, but using the following auxiliary brighteners in a concentration of 10 mg / 1 electrolyte - contained:
1. Natrium-toluolsulfonat1. Sodium toluenesulfonate
2. Natrium-xylolsulfonat,2. sodium xylene sulfonate,
3. NaphthalintrisuIfonat^Na).
40 3. Naphthalene trisulfonate (Na).
40
In jedem Beispiel übte das Hilfs-Glanzmittel eine verbesserte Glanz- und Egalisierwirkung aus, ohne daß stufenförmige Fehler eintraten.In each example, the auxiliary brightener practiced one improved gloss and leveling effect without step-like defects occurring.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| GB1998967 | 1967-05-01 | ||
| GB09989/67A GB1235101A (en) | 1967-05-01 | 1967-05-01 | Improvements relating to electrodeposition of copper |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE1796337B2 DE1796337B2 (en) | 1976-09-02 |
| DE1796337C3 true DE1796337C3 (en) | 1977-04-21 |
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