DE1796080A1 - Verfahren zur wartungsfreien und betriebsbereiten Stillsetzung von Brennstoffzellenbatterien - Google Patents

Description

SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Erlangen, 27.

Werner-von-Siemens-Straße 50

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Verfahren zur wartungsfreien und betriebsbereiten Stillsetzung von Brennstoffzellenbatterien. „ _t

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur betriebsbe reiten Stillsetzung von Brennstoffzellenbatterien, die über längere Zeiträume ohne Wartung stehen und bei Inbetriebnahme in sehr kurzer Zeit ihre temperaturbedingte Nennleistung abgeben sollen.

Brennstoffzellenbatterien können u.a. als Notstromaggregate eingesetzt werden. Im unbelasteten und betriebsbereiten Zustand findet jedoch im allgemeinen ein mehr oder weniger großer Verbrauch an Reaktanten statt. Dieser Verbrauch ist in Batterien mit elektrisch in Serie geschalteten Brennstoffelementen und parallel durchströmten Elektrolyträumen hauptsächlich durch interne elektrolytische Nebenschlüsse bestimmt. Aber auch geringe Undichtigkeiten innerhalb der Batterie können einen Verlust an Reaktanten verursachen. Auf diese Weise kann infolge von Oxydationsprozessen an den Anoden, insbesondere solchen mit aktivem Nickel, ein weitgehend irreversibler Aktivitätsverlust auftreten. Dieser Aktivitätsverlust läßt sich zwar durch periodische oder ständige Nachlieferung der Reaktanten, z.B. Wasserstoff, in die Elektrodenräume vermeiden, jedoch ist damit

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ein unnötiger Verbrauch an Reaktanten verbunden. Das hat weiterhin zur Folge, daß die Batterieanlage mit zusätzlichen Hegeleinrichtungen und HilfsoTganen, z.B. Elektrolysezellen und Spannungsquellen, versorgt werden muß.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur betriebebereiten Stillsetzung von Brennstoffzellenbatterien zu finden, bei welchem die Batterien im'Bedarfsfall unter Vermeidung der erwähnten Nachteile und ohne Zuhilfenahme äußerer Hilfsmittel in sehr kurzer Zeit ihre temperaturbedingte Nennleistung abgeben können.

Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht darin, daß der Brennstoff und/oder das Oxydationsmittel aus der Brennstoffzellenbatterie entfernt wird.

In den meisten Fällen wird es genügen, wenn γόη den beiden Reaktionspartnern nur einer aus der Brennstoffzellenbatterie entfernt wird, also entweder das Oxydationsmittel oder der Brennstoff. Die Auswahl des zu entfernenden Reaktanten wird hierbei la wesentliche^

!" von der Art des in den Elektroden eingesetzten Katalysators bestimmt.

So hat sich beispielsweise in mit Wasserstoff und Sauerstoff be- j triebenen Brennstoffzellenbatterien mit Raney-Iiokel enthaltenden j Anoden und Raney-Silber aufweisenden Kathoden die Entfernung des Sauerstoffs als zweckmäßig erwiesen.

Dadurch wird das Auftreten von elektrolytischen Kurzschlußströmen in den Batterien während der Stillstandszeit verhindert, so daß das Raney-Nickel nicht irreversibel oxydiert wird und bei Wiederinbetriebnahme der Batterie seine ursprüngliche Aktivität aufweist;» Bei elektrisch in Serie geschalteten Brennstoffelementen wird !■

außerdem das Raney-Silber auf ein negativeres Potential gebracht j und der somit beim Ruhepotential eintretende Auflösungsproieß- de« Silbers praktisch unterbunden. !

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Mit Hilfe des neuen Verfahrens kann also sowohl die Aktivität der Anoden als auch die der Kathoden in stillgesetzten Brennstoffzellenbatterien auf einfache Weise über sehr lange Zeiträume unverändert aufrechterhalten werden. Eine periodische oder ständig^ Nachlieferung der Reaktanten sowie eine Wartung und Kontrolle der Batterien ist damit nicht mehr erforderlich.

Nach der einfachsten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Stillsetzung der Brennstoffzellenbatterien mit Gasdiffusionselektroden beispielweise derart, daß die Kathode jedes Brennstoffelementes sowie der Gasraum jeder Kathode mit der Elektrolytlösung geflutet wird, so daß das Oxydationsmittel, insbesondere Sauerstoff, aus der Batterie entfernt wird. Die Flutung wird dadurch bewirkt, daß der Druck im Gasraum der Kathode reduziert wird, z.B. durch Absperrung der Sauerstoffzufuhr und öffnung des Auslaßventils. Der hydrostatische Druck im Elektrolytraum drückt so den Elektrolyten In die Poren und Gasräume der Kathoden, und die Batteriespannung sinkt in dem Maße ab, als Elektrolyt in die Gasräume eindringt. Die Entfernung des Sauerstoffs wird noch dadurch wesentlich beschleunigt, wenn die Elektrolytflutung bei eingeschalteter elektrischer Last vorgenommen wird. Nach Auf füllung der Kathodengasräume wird das Sauerstoffswslaßventil wieder geschlossen, um ein Ausfließen des Elektrolyten bzw. ein Eindringen von Luft zu verhindern. Selbstverständlich muß auch ein Eindringen von Sauerstoff über den Elektrolytkreislauf in die Batterie vermieden werden.

Wie die Ergebnissp umfangreicher Untersuchungen gezeigt haben, kann die ursprüngliche Batteriespannung durch öffnung des Sauerstof feinlaßventils und damit Verdrängung des Elektrolyten aus den Kathodengaeräumen auch nach monatelangen Stillstandszeiten innerhalb von 2 bis 5 Minuten wieder eingestellt werden.

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In Fig.1 ist der zeitliche Verlauf der Sauerstoffabnähme anhand der Spannung einer zehnzeiligen Batterie mit Raney-Nickel enthaltenden Anoden und Raney-Sllber enthaltenden Kathoden bei Verdrängung des Sauerstoffs aus den Kathodenporen und Gasräumen (Elektrodenräumen) durch den Elektrolyten sowie umgekehrt die Verdrängung des Elektrolyten durch Sauerstoff dargestellt.

Die Kurve 1 zeigt den Spannungsabfall einer nicht belasteten Brennstoffzellenbatterie während der .Flutung mit 6n KOH. Bei den in-Kurve 2 wiedergegebenen Werten wurde die Kathodenflutung zunächst unter Last vorgenommen. Aus dem Kurvenverlauf ist deutlich au ersehen, daß der Spannungsabfall hierbei wesentlich rascher vor sich geht als bei einer unbelasteten Brennstoffzellenbatterie. Nach 5 1/2 Minuten wurde die elektrische Last abgeschalten, worauf die Zellspannung zunächst etwas anstieg und nach Erreichen von etwa 2 V konstant blieb. Bei Einschaltung der Batterie nach 18 Stunden Stillstandszeit stieg die Batteriespannung innerhalb von zwei Minu*- ten wieder auf 10 V an und sank bei Belastung mit 6 A auf 9 V ab.

Bei der Aufnahme der Kurve 3 war die Batterie während der Flutung ebenfalls belastet, jedoch war das Sauerstoffauslaßventil· nicht wie bei den vorhergehenden Versuchen geöffnet, sondern lediglich gedrosselt, wodurch der Spannungsabfall gleichfalls verlangsamt wurde. Nach öffnung des Sauerstoffeinlaßventils nach 5 1/2 Minuten erreichte die Batteriespannung innerhalb· γοη etwa 1 1/2 Minuten wieder ihren ursprünglichen Wert.

Die Entfernung des Sauerstoffs gemäß Fig.1 ist aber nicht nur bei Verwendung von Raney-Nickel zweckmäßig, sondern auch bei allen Katalysatoren, die eine große Speicherfähigkeit für Wasserstoff besitzen, '

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Nach einer besonders vorteilhaften Aun führungsform der Erfindung kann die Entfernung des Sauerstoffs auch derart erfolgen, daß die Kathodengasräume mit einem Inertgas, beispielsweise' Stickstoff und Wasserstoff, gespült werden, wobei die Inertgasspülung ebenfalls mit oder ohne elektrische Belastung erfolgen kann.

In Fig.2 ist der zeitliche Verlauf der Batteriespannung bei Verdrängung des Sauerstoffs aus den Kathodenporen und Gasräumen durch Wasserstoff und umgekehrt dargestellt. Die Kurven 4 und 5 geben jeweils die Spannungswerte einer mit Wasserstoff gespülten Brennstoffzellenbatterie wieder, wobei in Kurve 4 die Brennstoffzellenbatterie unbelastet und in Kurve 5 belastet war. Nach etwa 7 1/2 Minuten war die Spannung in Kurve 5 bereits auf etwa 1 V abgesunken, so daß der Splilvorgang beendet und die Last abgeschalten werden konnte. Die Batterie wurde über 5 Stunden stehengelassen. Die Kathodenporen und Gasräume waren mit Wasserstoff gefüllt. Zur WiederInbetriebnahme wurde das Einlaßventil für Sauerstoff geöffnet und dadurch der H₂ herausgespült. Gleichzeitig wurde die Last eingeschaltet und die Batteriespannung stieg innerhalb von etwa 30 Sekunden auf ihren ursprünglichen Wert an.

Die Kurve 6 zeigt den Spannungsverlauf einer Batterie, die zunächst über mehrere Tage bei 9 V mit 6 A belastet war* Nach Abschaltung der Sauerstoffzufuhr wurde die Batterie 10 1/2 Minuten unter Last »it Wasserstoff gespült. Während dieeer. Zeit sank die Batterieepannung auf etwa 0,3 "V ab und erreichte bei Einschaltung der Sauerstoffzufuhr (0,4 a.tü Betriebsdruck) und der elektrischen Last ebenfalls innerhalb von 30 Sekunden den Ausgangawert.

Die bei dieser Verfahrensvariante beobachtete kürzere Einetellzeit der Betriebedaten wird darauf zurückgeführt, daß während der Periode der Saueretoffentladung die Dreiphaeengrenze in den Kathoden erhalten bleibt.

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In Pig.3 wird schließlich noch der zeitliche Spannungsverlauf von H₂-O₂-BrennstoffZellenbatterien gezeigt, die nach 0,7 bis 41tägigen Stillstandszeiten wieder in Betrieb genommen wurden. Die Stillstands-

setzung der aus 10 Elementen mit 300 cm großen Elektroden bestehenden Batterie erfolgte jeweils in der Art, daß zunächst unter elektrischer Belastung und bei anstehendem H₂-Druck an den Anoden die Sauerstoffzufuhr an den Kathoden gesperrt und das Auslaßventil für den Sauerstoff geöffnet wurde. Nachdem die Batteriespannung unter etwa 1 V abgesunken war und die Kathodengasräume mit der Elektrolytlösung gefüllt waren, wurde das Sauerstoffauslaßventil ebenfalls geschlossen und die elektrische Last abgeschalten. Gleichzeitig wurde die H₂-Zufuhr abgeschalten. Anschließend wurden die Batterien über 0,7, 10, 12, 33 bzw. 41 Tage bei Raumtemperatur sich selbst überlassen.

Zur Widerinbetriebnahrae der Batterie wurden die Gaszuleitungen für H₂ und O₂ geöffnet und zwar betrug der Betriebsdruck jeweils 0,4 atU. Dabei wurde die Lauge in etwa 3 Minuten aus den Kathodengaeräumen in die Elektrolyträume zurückgedrückt. Durch öffnung der Gasauslaßventile für O₂ und H₂ konnte die in Brennstoffelementen übliche Gasspülung in Gang gesetzt werden. Nach 2 1/2 bis 3 Minuten wurde die Batterie bei Raumtemperatur mit 6 A (2ü mA/cm ) belastet.

In Pig.3 sind die bei verschieden langen Standzeiten gemessenen Spannungen dargestellt, und zwar sind die Meßwerte nach 0,7 Tagen durch, das Zeichen · , die nach 10 Tagen durch Δ , die nach 12 Tagen durch 0, die nach 33 Tagen durch P und die nach 41 Tagen durch das Zeichen + wiedergegeben. Die Kurven zeigen, daß dit Zeit zur fiederinbetriebnahme der Batterie unter den angegebenen Bedingungen unabhängig von., der Standzeit der Batterie ist. In diesem Zusammenhang ist noch erwähnenswert, daß die zur Inbetriebnahme erforderliche Zeit noch

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durch besondere konstruktive Ausgestaltung der Kathodengasräume verkürzt werden kann, z.B. dadurch, daß in den Wänden der Gasräume Bohrungen angebracht werden, durch die der Elektrolyt rasch aus den Kathodengasräumen herausgedrückt werden kann.

■Wie bereits bei der Darstellung der Versuchsergebnisse in Pig.2 erwähnt worden ist, kann die erförderliche Zeit zur Inbetriebsnahme der stillgesetzten Brennstoffbatterie noch dann erheblich herabgesetzt werden, wenn der Sauerstoff durch Spülung mit Wasserstoff entfernt wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man selbstverständlich nicht auf die Anwendung gasförmiger Rf* -*.^-:rten beschränkt. Anstelle von Sauerstoff und Wasserstoff können mit gleichem Erfolg im Elektrolyten gelöste Oxydationsmittel und Brennstoffe, wie HpO₂, ^Np^4 ^un<* ^C^3^OH» eingesetzt werden. Bei der Entfernung eines im Elektrolyten gelösten Reaktanten kpjin uie Entfernung in besonders einfacher Weise durch Schließung der Reaktantenzuführung und Verbrauch des im Elektrolytraum vorhandenen Reaktanten erfolgen.

7 Patentansprüche
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Claims (7)

i / O O U O U Patentansprüche

1. Verfahren zur wartungsfreien und betriebsbereiten Stillsetzung von Brennstoffzellenbatterien, dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff und/oder das Oxydationsmittel aus der Brennstoffzellenbatterie entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Reaktanten durch Flutung der Elektroden und Elektrodenräume mit Elektrolyten erfolgt, wobei das Einlaßventil für den Reakta.nten geschlossen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flutung der Elektroden und Elektrodenräume unter Last vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dad.uroh gekennzeichnet, daß die Entfernung des Reaktanten durch Spülung der Elektroden und Elektrodenräume mit Inertgas erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasspülung unter Last vorgenommen wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Brennstoffzellenbatterien mit Anoden aus Wasserstoff speichernden Katalysatoren das Oxydationsmittel entfernt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Brennstoffzellenbatterien mit Nickelkatalysatoren enthaltenden Anoden das Oxydationsmittel entfernt wird.

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