DE1796029B1

DE1796029B1 - Process for the production of sintered refractory parts with a high zirconia content

Info

Publication number: DE1796029B1
Application number: DE19681796029
Authority: DE
Inventors: Mctaggart George Don; Adams Edward Franklin; Norman Emmerson Kirkpatrick
Original assignee: Corhart Refractories Corp
Current assignee: Saint Gobain Ceramics and Plastics Inc
Priority date: 1967-08-21
Filing date: 1968-08-19
Publication date: 1971-05-06
Also published as: NL6811894A; BE719406A; JPS4822968B1; GB1223938A; FR1578404A; NL139732B

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung feuerfester, gesinterter Formteile mit hohem Zirkonoxidgehalt im ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂-System, insbesondere zur Verwendung in Glasschmelztiegeln. The present invention relates to a method for producing refractory, sintered molded parts with a high zirconium oxide content _{in the ZrO 2} _{-Al 2} O ₃ -SiO ₂ system, in particular for use in glass crucibles.

Die Eigenschaften, die die erfindungsgemäßen feuerfesten Teile zur Verwendung in Glasschmelztiegeln geeignet machen, sind niedere Korrosionsgeschwindigkeit, niedere Löslichkeit und minimale Durchdringung durch geschmolzenes Glas. Sie sind geeignet für die Benützung bei hoher Temperatur während langer Zeitspannen, sie verfärben das Glas nicht.The properties that make the refractory parts of the invention suitable for use in glass crucibles make are low corrosion rate, low solubility and minimal penetration through molten glass. They are suitable for use at high temperatures for long periods of time, they do not discolor the glass.

Demgemäß bieten sie dem Glashersteller wirtschaftliche Vorteile, nämlich lange Lebensdauer als Tiegelfutter und gleichbleibende Qualität.Accordingly, they offer the glass manufacturer economic advantages, namely a long service life as crucible lining and consistent quality.

Ungeachtet dieser offensichtlichen Vorteile war es bisher nicht möglich, gesinterte, feuerfeste Blöcke mit hohem Zirkonoxidgehalt und ausreichender Größe, um praktisch verwendbar zu sein, herzustellen. Der Grund dafür ist im thermischen Verhalten des Zirkonoxids zu suchen.Despite these obvious advantages, it has not heretofore been possible to produce sintered refractory blocks with a high zirconia content and of sufficient size to be practical. Of the The reason for this is to be found in the thermal behavior of the zirconium oxide.

In gesinterten, feuerfesten Formteilen aus Zirkon-Aluminium- und Siliziumoxiden ist ein relativ hoher Zirkonoxidgehalt deshalb wünschenswert, weil durch diese Verbindung die Teile den Anforderungen höherer Betriebstemperaturen gewachsen sind. Weiterhin löst sich das Aluminiumoxid eines solchen feuerfesten Teils besonders bei hohen Betriebstemperaturen langsam in dem geschmolzenen Glas. Wenn demzufolge der Aluminiumoxidgehalt auf Kosten des Zirkonoxidgehalts erhöht wird, zeigt das feuerfeste Teil starke Lösungstendenz. In sintered, refractory molded parts made of zirconium, aluminum and silicon oxides, a relatively high rate is found The zirconium oxide content is desirable because this compound means that the parts meet higher requirements Operating temperatures have grown. Furthermore, the alumina of such a refractory part dissolves especially at high operating temperatures slowly in the molten glass. As a result, if the If the aluminum oxide content is increased at the expense of the zirconium oxide content, the refractory part shows a strong tendency to dissolve.

Die allmähliche Auflösung des Aluminiumoxids durch das geschmolzene Glas beeinflußt auch die MikroStruktur des feuerfesten Teils ungünstig, was zu strukturellen Veränderungen und frühzeitigen Ausfällen führt.The gradual dissolution of the alumina by the molten glass also affects this Micro structure of the refractory part unfavorable, leading to structural changes and premature failures leads.

Die Beimengung einer beträchtlichen Menge Zirkonoxids in ein gesintertes, feuerfestes Teil bereitet jedoch praktische Schwierigkeiten. Wie sehr wohl bekannt ist, erleidet Zirkonoxid beim Erhitzen auf annähernd 110O⁰C eine Phasenänderung von monoklin nach tetragonal. Die monokline Phase wird zurückgebildet, wenn sich das Material abkühlt. Während dieser Temperaturinduzierten Rückbildung der monoklinen Phase tritt eine Volumenvergrößerung des Zirkonoxids von ungefähr 9 % ^auf· Dise Volumenzunahme tritt innerhalb eines engen Temperaturbereichs ein und reicht aus, ein Einreißen oder Brechen des feuerfesten Teils mit hohem Zirkonoxidgehalt zu verursachen.However, the incorporation of a substantial amount of zirconia into a sintered refractory part presents practical difficulties. As is well known, zirconia undergoes when heated to approximately 110o C ⁰ a phase change from monoclinic to tetragonal. The monoclinic phase is regressed when the material cools down. During this temperature-induced regression of the monoclinic phase, an increase in volume of the zirconium oxide occurs from about 9% ^o f · Dise volume increase occurs within a narrow temperature range and is sufficient to cause tearing or breaking of the refractory part having a high zirconium oxide content.

Es ist allerdings bekannt, daß diese Phasenänderung des Zirkonoxids durch die Zugabe anderer Oxide, besonders von Calciumoxid und Magnesiumoxiden, bis zu einem gewissen Grad kontrolliert werden kann. Diese Oxide bewirken, daß das Zirkonoxid bei hohen Temperaturen eine kubische Form annimmt, welche während des Abkühlens erhalten bleibt. Wenn dieses sogenannte »stabilisierte Zirkonoxid« jedoch cyclischem Erhitzen und Abkühlen unterworfen wird, wandelt es sich allmählich in die monokline Phase um. Die Umwandlung tritt auch dann ein, wenn ein feuerfestes Teil, das stabilisiertes Zirkonoxid enthält, längere Zeit mit geschmolzenem Glas in Berührung kommt. Außerdem kommt es in Gemischen, die zusätzlich zu stabilisiertem Zirkonoxid Aluminiumoxid enthalten, zu Reaktionen zwischen diesen. Calciumoxid reagiert mit Aluminiumoxid zu Calciumhexaaluminat; mit Magnesiumoxid entsteht Spinell. Beide Reaktionsprodukte sind extrem wenig resistent gegen Korrosion durch Natronkalkglas; folglich versagen feuerfeste Teile, die derartig stabilisiertes Aluminium- und Zirkonoxid enthalten, bald den Dienst.It is known, however, that this phase change of the zirconium oxide by the addition of other oxides, especially calcium oxide and magnesium oxides, can be controlled to some extent. These oxides cause the zirconium oxide to assume a cubic shape at high temperatures, which is retained during cooling. If this so-called "stabilized zirconium oxide" is cyclic When subjected to heating and cooling, it gradually turns into the monoclinic phase. the Conversion also occurs when a refractory part containing stabilized zirconium oxide is used for an extended period of time comes into contact with molten glass. It also comes in mixtures that are in addition to stabilized zirconia containing aluminum oxide, cause reactions between them. Calcium oxide reacts with Aluminum oxide to calcium hexaaluminate; with magnesium oxide, spinel is formed. Both reaction products are extremely little resistant to corrosion from soda-lime glass; consequently refractories fail that such stabilized aluminum and zirconium oxide will soon be in service.

Die Schwierigkeiten bei der Herstellung gesinterter feuerfester Teile aus Rohmaterial mit hohem Zirkonoxidgehalt im Zr0₂-Alo0₃-Si0₂-System, dargestellt durch die in Fig. 1 der Zeichnungen durch die Verbindungslinien der Punkte A, B, C, D, E und F beo grenzte Fläche, werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung folgendermaßen behoben:The difficulties in producing sintered refractory parts from raw material with a high zirconium oxide content in the Zr0 ₂ -Alo0 ₃ -Si0 ₂ system, represented by the lines connecting points A, B, C, D, E and F in FIG. 1 of the drawings beo bounded area are remedied by the method of the present invention as follows:

Das Abkühlen des gesinterten Teils wird, nachdem das Sintern innerhalb eines ersten Temperaturbereichs von ungefähr 1000 bis ungefähr 1120° C bewirkt wurde, unterbrochen und die Temperatur des gesinterten Teils so lange innerhalb dieses Temperaturbereichs gehalten, bis in dem Teil vollständiger Temperaturausgleich eingetreten ist. Anschließend wird das gesinterte Teil nicht schneller als 10'C/Stunde auf eine Temperatur von etwa 940 bis 900⁰C und danach unter 900° C gemäß einem der folgenden Schemata gekühlt:The cooling of the sintered part is interrupted after the sintering has been effected within a first temperature range of about 1000 to about 1120 ° C. and the temperature of the sintered part is kept within this temperature range until the part has reached full temperature equilibrium. Subsequently, the sintered part is cooled no faster than 10'C / hour to a temperature of about 940-900 ⁰ C and then at 900 ° C according to one of the following schemes:

a) Die Temperatur des gesinterten Teils wird so lange innerhalb des zweiten Temperaturbereichs gehalag ten, bis in dem Teil vollständiger Temperaturausgleich eingetreten ist und dann das gesinterte Teil unter 900⁰C gekühlt, und zwar nicht schneller als 10°C/Stunde.a) The temperature of the sintered part is as long as ten gehalag within the second temperature range, has occurred to complete in the part temperature equalization and then the sintered part is cooled below 900 ⁰ C, and not faster than 10 ° C / hour.

b) Falls die Temperatur des gesinterten Teils nicht entsprechend a) innerhalb des zweiten Temperaturbereichs gehalten wird, wird es von besagter Temperatur, nicht schneller als 4°C/Stunde, unter 900⁰C abgekühlt.b) If the temperature is kept the sintered part not according to a) within the second temperature range, it is cooled to below 900 ⁰ C of said temperature, no faster than 4 ° C / hour.

Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf diesen Kühlvorgang des gesinterten, feuerfesten Teils, insofern als der Wechsel in der Kristallstruktur des Zirkonoxids, der beim Erhitzen des Rohmaterials bis zur Sintertemperatur eintritt, hier nicht wie gewöhnlich zum Springen des Teils führt. Selbstverständlich muß beim Brennen irgendeines keramischen Materials auf die allgemeine Beziehung zwischen den Brennbedingungen und den Ausmaßen des Teils geachtet werden. Das heißt, es gilt besonders das Auftreten thermisch bedingter Spannungen zu vermeiden. Teile, mit der in vorliegender Erfindung beschriebenen Zusammensetzung zeigen in dieser Hinsicht keine ungewöhnlichen Schwierigkeiten.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erlaubt im allgemeinen eine präzise Kontrolle des Kühlvorgangs, der auf das Brennen von Rohmaterial mit hohem Zirkonoxidgehalt im oben beschriebenen System folgt. Im Besonderen erlaubt das Verfahren die Temperatur des gebrannten Teils so lange innerhalb eines Temperaturbereichs von etwa 1110 bis etwa 1040° C zu halten, bis in dem Teil vollständiger Temperaturausgleich eingetreten ist und dann das Teil nicht schneller als etwa 10°C/Stunde, vorzugsweise nicht schneller als 5⁰C/ Stunde auf einen Temperaturbereich von etwa 940 bis etwa 990° C zu kühlen, wiederum so lange, bis in dem Gegenstand vollständiger Temperaturausgleich eingetreten ist und schließlich den Gegenstand nicht schneller als 10°C/Stunde, vorzugsweise nicht schneller als 5^CC/Stunde, auf eine Temperatur nicht höher als 900⁰C zu kühlen.The invention relates in particular to this cooling process of the sintered, refractory part, in so far as the change in the crystal structure of the zirconium oxide, which occurs when the raw material is heated to the sintering temperature, does not lead here to cracking of the part as usual. Of course, when firing any ceramic material, care must be taken with the general relationship between the firing conditions and the dimensions of the part. This means that it is particularly important to avoid the occurrence of thermally induced stresses. Parts having the composition described in the present invention show no unusual difficulties in this regard.
The method of the present invention generally permits precise control of the cooling process that follows the firing of high zirconia raw material in the system described above. In particular, the method allows the temperature of the fired part to be kept within a temperature range of about 1110 to about 1040 ° C. until the part has reached full temperature equilibrium and then the part is not faster than about 10 ° C./hour, preferably not to cool faster than 5 ⁰ C / hour to a temperature range of about 940 to about 990 ° C, again until the object has reached full temperature equilibrium and finally the object not faster than 10 ° C / hour, preferably not faster than 5 ^C / hour, to a temperature not higher than 900 ⁰ C to cool.

Bei einer möglichen, aber weniger guten Ausführungsart kann der zweite Kühlbereich von 990 bis 940 °'C weggelassen werden und das Teil nicht schnellerIn a possible, but less good, embodiment, the second cooling area can range from 990 to 940 ° C can be omitted and the part no faster

3 43 4

als 4⁰C, vorzugsweise nicht schneller als 2°C/Stunde feuerfesten Gegenstände zeigen dem unbewaffnetenthan 4 ⁰ C, preferably not faster than 2 ° C / hour refractory objects show the unarmed

von einer Temperatur von 1000 bis 1120⁰C, Vorzugs- Auge eine anscheinend durchgehend homogene Struk-from a temperature of 1000 to 1120 ⁰ C, preferential eye an apparently homogeneous structure

weise 1040 bis 1100⁰C, auf eine Temperatur nicht hö- tür. Das kommt daher, daß es wirklich unmöglich ist,wise 1040 to 1100 ⁰ C, at a temperature not high door. That's because it's really impossible

her als 900⁰C abgekühlt werden. irgendeine Veränderung der verschiedenen kristallinenbe cooled down than 900 ^{° C.} some change in the different crystalline

Wie oben schon hervorgehoben wurde, verursachte 5 Phasen bezüglich Ausdehnung und Verteilung auf der der temperaturinduzierte Übergang des Zirkonoxids Oberfläche des Gegenstandes auszumachen. Man von der tetragonalen zur monoklinen Phase eine VoIu- glaubt, daß diese anscheinend makroskopische Homomenzunahme von etwa 9%. Es ist einleuchtend, daß genität die beobachtete Tatsache erklärt, daß korrodas Zirkonoxid, wenn es nicht gegen diesen Phasen- dierender Angriff durch geschmolzenes Glas auf der wechsel stabilisiert ist, notwendigerweise bei Raum- io exponierten feuerfesten Oberfläche weitgehend gleichtemperatur ein weit größeres Volumen in dem feuer- mäßig erfolgt. Diese feuerfesten Gegenstände zeigen festen Teil einnimmt als bei der Sintertemperatur. Dies demgemäß eine geringe Löslichkeit, was nicht der Fall wäre auch der Fall, wenn die Bedingungen, unter denen wäre, wenn eine weitgehende Variation in Ausdehnung das Teil gekühlt wird, unberücksichtigt blieben. Dem- und Verteilung der verschiedenen kristallinen Phasen gemäß ist für die vorliegende Erfindung charakte- 15 im ganzen Gegenstand zu beobachten wäre. In anderen ristisch, daß nicht nur ausgesprochen sprungfreie Worten: ein Mangel an makroskopischer Homogenität feuerfeste Teile mit hohem Zirkonoxidgehalt erhalten würde gleichbedeutend sein mit weitgehender Variation werden, sondern daß auch das einmal hergestellte Teil der chemischen Zusammensetzung an verschiedenen bis zu einer Temperatur erhitzt werden kann, bei der es Stellen der Oberfläche. Offensichtlich würde sich eine mit geschmolzenem Glas in Berührung kommt und 20 derartige Variation im allgemeinen in verschieden stardann auf Raumtemperatur abgekühlt werden kann, ker Korrosion durch geschmolzenes Glas an verschieohne daß Sprünge auftreten und ohne daß der er- denen Stellen der exponierten Oberfläche zeigen, was findungsgemäße Kühlvorgang nochmals durchge- eine große Löslichkeitstendenz zur Folge hätte, führt werden müßte. Es ist daher möglich, einen Glas- Mikroskopisch betrachtet, besteht die Hauptphase schmelztiegel, der aus erfindungsgemäß hergestellten 25 des gesinterten, feuerfesten Gegenstands aus monofeuerfesten Teilen konstruiert ist, zu entleeren und ihn klinem Zirkonoxid oder Baddeleyit. Die daneben entauf Raumtemperatur abzukühlen, ohne die uner- haltene Phase hängt natürlich von der Zusammenwünschte Rißbildung der feuerfesten Teile befürchten setzung ab. Mischungen, die kein Siliziumoxid entzu müssen. In anderen Worten wird eine notwendige halten, ergeben Teile, in welchen kein Mullit in der Betriebsunterbrechung nicht durch ein mögliches Ver- 30 Nebenphase auftritt; die vorherrschende Phase ist sagen der feuerfesten Teile vereitelt. Es ist jedoch die dann «-Aluminiumoxid. In Mischungen, die Silizium-Vorsichtsmaßregel empfehlenswert, die eingebauten oxid enthalten, besteht die Nebenphase vorherrschend feuerfesten Teile innerhalb des Temperaturbereichs aus einer Kombination von «-Aluminiumoxid und von etwa 900 bis etwa 1200⁰C nur mit 5°C/Stunde zu Mullit. Jede vorhergehende Nebenphase kann eine mit erhitzen oder zu kühlen. 35 ihr assoziierte glasartige Phase aufweisen.As already pointed out above, caused 5 phases with regard to expansion and distribution on the temperature-induced transition of the zirconium oxide surface of the object. From the tetragonal to the monoclinic phase, it is widely believed that this apparently macroscopic increase in homomies of about 9%. It is evident that genität explains the observed fact that if the zirconium oxide is not stabilized against this phase-dying attack by molten glass on the alternation, it will necessarily have a much larger volume in the fire at the same temperature as the exposed refractory surface - moderately done. These refractory articles show solid part occupies than at the sintering temperature. This accordingly has a low solubility, which would not be the case even if the conditions under which it would be if a large variation in expansion were to cool the part were not taken into account. According to this and distribution of the various crystalline phases is characteristic of the present invention - 15 would be observed in the whole subject. In other legal terms, that not only very skip-free words: a lack of macroscopic homogeneity obtained refractory parts with a high zirconium oxide content would be tantamount to extensive variation, but that the chemical composition, once produced, can also be heated at different temperatures up to one, at which there are bodies of the surface. Obviously, one would come into contact with molten glass and such a variation could generally be cooled to room temperature in different times, without corrosion from molten glass without cracks occurring and without the other areas of the exposed surface showing what is according to the invention Cooling process would result in a great tendency towards solubility, would have to be carried out. It is therefore possible, viewed microscopically, to empty the main phase crucible constructed from the sintered refractory article made of monofractory parts according to the present invention and to empty it with zirconia or baddeleyite. The next step to cool down to room temperature without the unserved phase depends, of course, on the desired formation of cracks in the refractory parts. Mixtures that do not require silicon oxide. In other words, a necessary hold results in parts in which no mullite does not occur during the interruption of operation due to a possible secondary phase; the predominant phase is say the refractory parts are defeated. However, it is the then «alumina. In mixtures, the silicon precaution recommended, which contain built-in oxide, the secondary phase consists predominantly of refractory parts within the temperature range of a combination of -aluminium oxide and from about 900 to about 1200 ⁰ C only at 5 ° C / hour to mullite. Each preceding sub-phase can be one with heating or cooling. 35 have associated glass-like phase.

Durch die Anwendung der oben beschriebenen Ver- Die offene Porosität des gebrannten GegenstandesBy applying the methods described above, the open porosity of the fired article

besserung bei der Herstellung gesinterter feuerfester ist mit größenordnungsmäßig 2 Volumprozent oderimprovement in the production of sintered refractories is on the order of 2 percent by volume or

Teile mit hohem Zirkonoxidgehalt im ZrO₂-Al₂O₃- weniger wünschenswert niedrig. Die geschlosseneParts with a high zirconium oxide content _{in the ZrO 2} _{-Al 2} O ₃ - less desirable low. The closed one

SiO₂-System ist es nun möglich geworden, solche Teile Porosität ist ebenfalls relativ niedrig; sie beträgt im allin praktisch verwertbaren großen Abmessungen und 40 gemeinen weniger als 10 Volumprozent, mit einer SiO ₂ system it has now become possible, such parts porosity is also relatively low; it is in all practical usable large dimensions and 40 mean less than 10 percent by volume, with a

ohne Sprünge herzustellen. Dies wird ohne die Ver- Porengröße, die die durchschnittliche Größe der Zir-without making cracks. This is done without the pore size, which is the average size of the circu-

wendung von stabilisierendem Calcium- oder Magne- konoxidkristalle von etwa 10 bis etwa 100 Mikron nichtuse of stabilizing calcium or magne- nium oxide crystals of from about 10 to about 100 microns

siumoxid erreicht, wodurch die Schwierigkeiten, die überschreitet,sium oxide achieved, eliminating the difficulties that exceed

damit verbunden wären, vermieden werden. Aus Mischungen, die 60 bis 70% Zirkonoxid ent-associated with this should be avoided. From mixtures containing 60 to 70% zirconium oxide

Die Produkte, die bei der Anwendung dieses ver- 45 halten, können gebrannte, sprungfreie, feuerfeste besserten Verfahrens erhalten werden, sind vorzügliche Gegenstände hergestellt werden, wobei die Differenz feuerfeste Teile für die Anwendung bei solchen Arbeits- von 30 bis 40 % aus Aluminiumoxid besteht. Siliziumprozessen, wo sie mit geschmolzenem Glas in Beruh- oxid wird dann eine notwendige Komponente, wenn der rung kommen, wie bei Glasschmelztiegeln. Sie zeigen Zirkonoxidgehalt 70% erreicht. Ab diesem Zirkonausgezeichnete Resistenz gegen Korrosion durch ge- 50 oxidgehalt bis zu seinem Maximalwert von 90 % steigt schmolzenes Glas bei hohen Betriebstemperaturen. der unbedingt notwendige Siliziumoxidgehalt linear Sie haben eine geringe Löslichkeit und hohe Resistenz von 0 bis etwa 3%; der Rest ist Aluminiumoxid, gegen Durchdringung durch geschmolzenes Glas. Um die gewünschte Resistenz gegen KorrosionThe products that behave in this way can be fired, crack-free, refractory If a better process is obtained, excellent items are produced, the difference being the difference Refractory parts for use in such labor are made from 30 to 40% aluminum oxide. Silicon processes, where they are fused with glass in calorific oxide then becomes a necessary component when the as with glass crucibles. They show zirconia content reached 70%. From this zirconia excellent Resistance to corrosion increases due to the oxide content up to its maximum value of 90% molten glass at high operating temperatures. the absolutely necessary silicon oxide content linear They have low solubility and high resistance from 0 to about 3%; the rest is aluminum oxide, against penetration through molten glass. To get the desired resistance to corrosion

Die erfindungsgemäßen Produkte können als ge- sicherzustellen, sind folgende Bedingungen bezüglichThe products according to the invention can be considered as ensuring the following conditions are related to

sinterte keramische Gegenstände definiert werden, die 55 des maximalen Siliziumoxidgehalts einzuhalten:Sintered ceramic objects are defined that adhere to the 55 of the maximum silicon oxide content:

aus etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent ZrO₂ und etwa 10 Beim Maximalwert des Zirkonoxidgehalts von 90%from about 60 to 90 percent by weight ZrO ₂ and about 10 at the maximum value of the zirconium oxide content of 90%

bis 40 Gewichtsprozent Al₂O₃ und SiO₂ bestehen, wo- sollte die Mischung nicht mehr als etwa 5% Silizium-up to 40 percent by weight of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ , where the mixture should not contain more than about 5% silicon

bei der Minimalgehalt an SiO₂ (a) 0 % ist, wenn der oxid enthalten. Wenn der Zirkonoxidgehalt von seinemat the minimum content of SiO ₂ (a) is 0% if the oxide is included. If the zirconia content of his

ZrO₂-Gehalt 70% nicht übersteigt, (b) durch den Aus- Maximalwert auf etwa 75% fällt, steigt entsprechendZrO ₂ content does not exceed 70%, (b) when the maximum value falls to about 75% due to the maximum value, it increases accordingly

druck 4 (Aß) bestimmt ist, wobei A der Al₂O₃-Gehalt 60 d_er Anteil an Siliziumoxid linear auf den Maximalwertpressure-4 (ATE) is determined, where A is the Al ₂ O ₃ content 60 _he d portion of silicon oxide linearly to the maximum value

ist, wenn der ZrO₂-Gehalt zwischen 70 und 90% liegt von 12,5%. Schließlich fällt der Siliziumoxidgehaltis when the ZrO ₂ content is between 70 and 90% of 12.5%. Eventually the silica level falls

und wobei der Maximalgehalt an SiO₂ (c) durch den linear von diesem Wert auf etwa 5%, wenn der Zir-and wherein the maximum content of SiO ₂ (c) by the linear of this value to about 5%, if the Zir-

Ausdruck 1/3 (50 — A) bestimmt ist, wobei A wieder konoxidgehalt von 75% auf seinem Minimalwert vonExpression 1/3 (50 - A) is determined, with A again conoxide content of 75% at its minimum value of

der Al₂O₃-Gehalt ist, wenn der ZrO₂-Gehalt zwischen 60 % fällt. the Al ₂ O ₃ content is when the ZrO ₂ content falls between 60% .

60 und 75 % ^negt ^und (d) den Al₂O₃-Gehalt nicht über- 65 Es bedarf keiner weiteren Erklärung, daß die Diffe-60 and 75% ^ne gt ^and (d) _{not exceed the Al 2} O ₃ content 65 No further explanation is required that the differences

steigt, wenn der ZrO₂-Gehalt zwischen 75 und 90 % renz bei den oben definierten Mischungen aus Alumi-increases when the ZrO ₂ content renz between 75 and 90% in the above-defined mixtures of aluminum

liegt. niumoxid besteht und daß das Siliziumoxid auf keinemlies. nium oxide and that the silicon oxide on none

Die gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Fall den Gehalt an Aluminiumoxid übersteigt.The case made in accordance with the present invention exceeds the content of alumina.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeichnungen.Further advantages and features of the invention emerge from the following description of FIG Embodiments based on the drawings.

Die vorstehend beschriebenen Mischungsbereiche sind graphisch in dem triaxialen Mischungsdiagramm der F i g. 1 durch die Fläche bestimmt, die von den Verbindungslinien der Punkte A, B, C, D, E und F begrenzt wird. Die Fläche, die von den Verbindungslinien der Punkte G, H, I und / begrenzt wird, bestimmt besonders bevorzugte Mischungen für die Herstellung von feuerfesten Gegenständen nach dem vorliegenden Verfahren. Es soll hier betont werden, daß ZrO₂ die Hauptkomponente aller hier definierten Mischungen ist.The above-described mixing ranges are graphed in the triaxial mixing diagram of FIG. 1 is determined by the area bounded by the connecting lines of points A, B, C, D, E and F. The area which is delimited by the connecting lines of points G, H, I and / determines particularly preferred mixtures for the production of refractory articles according to the present process. It should be emphasized here that ZrO _{2 is} the main component of all mixtures defined here.

F i g. 2 der Zeichnungen ist eine graphische Darstellung der Zeit-Temperatur-Beziehung in einem typischen Brennschema für Mischungen, wie sie vorstehend definiert wurden. Der ausgezogene Teil der Kurve zeigt den besonderen Abschnitt des erfindungsgemäßen Kühlvorgangs. Die horizontalen Teilet und C bedeuten Zeitabschnitte konstanter Temperatür. Die unteren und oberen Seiten der die Abschnitte A und C umschließenden Rechtecke begrenzen den bevorzugten Temperaturbereich während der Zeitabschnitte konstanter Temperatur. Die schrägen linienteile B und D bedeuten Abkühlungsbereiche.F i g. Figure 2 of the drawings is a graphical representation of the time-temperature relationship in a typical firing schedule for mixtures as defined above. The solid part of the curve shows the particular section of the cooling process according to the invention. The horizontal parts and C mean periods of constant temperature. The lower and upper sides of the rectangles enclosing sections A and C limit the preferred temperature range during the periods of constant temperature. The inclined line parts B and D mean cooling areas.

Wie leicht einzusehen ist, ist nur die Länge der horizontalen Bereiche A und C anschaulich. Die Zeit, in welcher ein abkühlender gebrannter Gegenstand innerhalb den angegebenen Temperaturbereichen gehalten wird, hängt in erster Näherung von der Größe des Gegenstandes ab und ist diejenige Zeit, die der Gegenstand für die Einstellung des Temperaturgleichgewichts innerhalb seiner ganzen Masse benötigt.As can be easily seen, only the length of the horizontal areas A and C is illustrative. The time in which a cooled, fired object is kept within the specified temperature ranges depends, as a first approximation, on the size of the object and is the time that the object needs for the establishment of the temperature equilibrium within its entire mass.

Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden, die Erfindung nicht einschränkenden Beispielen verdeutlicht, wobei Anteile und Prozentangaben, wenn nicht anders bezeichnet, auf Gewichtsbasis angegeben sind.The method of the invention is described in the following, the invention non-limiting examples illustrate, with proportions and percentages, if not otherwise indicated, are given on a weight basis.

Geformte Rohblöcke verschiedener Gestalt wurden aus Brennmischungen hergestellt, welche die in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen haben und alle in die von den Verbindungslinien der Punkte A, B, C, D, E und F der F i g. 1 begrenzte Fläche fallen.Molded ingots of various shapes were prepared from combustion mixtures having the compositions shown in Table I and in all the F i g of the lines connecting the points A, B, C, D, E and F. 1 limited area covered.

Table I.

Zusammensetzungen von Brennmischungen in Gewichtsprozent Compositions of fuel mixes in percent by weight

4545

MM. NN OO PP. 64,864.8 69,969.9 74,974.9 79,979.9 28,928.9 24,224.2 19,419.4 14,714.7 4,84.8 4,74.7 4,64.6 4,54.5 0,90.9 0,70.7 0,60.6 0,40.4 0,40.4 0,30.3 0,30.3 0,20.2 0,20.2 0,20.2 0,20.2 0,30.3

8585

10 4,4 0,2 0,1 0,310 4.4 0.2 0.1 0.3

Die Rohmaterialien für die Herstellung obiger Brennmischungen waren Demerara-Bauxit und ein im Handel erhältliches geschmolzenes Zirkonoxid-Granulat. Der Bauxit, die Hauptquelle für Aluminiumoxid, zeigte die folgende Analysenzusammensetzung (in Gewichtsprozent): 89,46% ALO₃; 6,02% SiO₂; 2,98% TiO₂; 1,53% Fe₂O₃; 0,82% ZrO₂; 0,13% MgO; 0,06 % CuO. Das geschmolzene Zirkonoxid-Granulat enthielt (in Gewichtsprozent): 83,90% ZrO₂, 10,68%The raw materials for making the above firing mixes were Demerara bauxite and a commercially available fused zirconia granulate. The bauxite, the main source of aluminum oxide, showed the following analysis composition (in percent by weight): 89.46% ALO ₃ ; 6.02% SiO ₂ ; 2.98% TiO ₂ ; 1.53% Fe ₂ O ₃ ; 0.82% ZrO ₂ ; 0.13% MgO; 0.06% CuO. The molten zirconium oxide granulate contained (in percent by weight): 83.90% ZrO ₂ , 10.68%

5555

6060

65 Al₂O₃; 4,52% SiO.,; 0,68% CaO; 0,16% Fe.,O₃ und 0,04% TiO₂. 65 Al ₂ O ₃ ; 4.52% SiO.,; 0.68% CaO; 0.16% Fe., O ₃ and 0.04% TiO ₂ .

Der verwendete Bauxit lag in Form großer Brocken mit einem Durchmesser bis zu 5,1 cm vor. Diese wurden bis auf eine zum Pressen von Barren geeignete Größe gebrochen und mit 1,76 Teilen calcinierter Soda pro 100 Pfund Bauxit gemischt. Diese Mischung wurde in Barrenform gepreßt und bei 1450^: C gebrannt, um eine Verdichtung des Bauxit-Granulats zu erreichen. Der Sinn der Beimischung calcinierter Soda lag darin, die Bildung von Mullit zu hemmen, da Mullit weniger resistent gegen geschmolzenes Glas ist als Korund.The bauxite used was in the form of large chunks with a diameter of up to 5.1 cm. These were crushed to a size suitable for pressing billets and mixed with 1.76 parts of soda ash per 100 pounds of bauxite. This mixture was pressed into ingot form and ^{fired at 1450:} C in order to achieve compression of the bauxite granulate. The purpose of adding calcined soda was to inhibit the formation of mullite, since mullite is less resistant to molten glass than corundum.

Der calcinierte Bauxit wurde dann gebrochen und in einer Majac-Flüssigkeitsmühle zu einer »Fisher-ähnlichen« Korngröße (APS) von 1,3 Mikron gemahlen. Das geschmolzene Zirkonoxid-Granulat wurde in ähnlicher Weise zu zwei Korngrößefraktionen gemahlen, von denen die eine eine Fisher-APS von 1,5, die andere eine Fisher-APS von 5,0 hatte.The calcined bauxite was then crushed and converted to a "Fisher-like" in a Majac liquid mill. Ground grain size (APS) of 1.3 microns. The molten zirconium oxide granulate was in similarly ground to two grain size fractions, one of which has a Fisher APS of 1.5, the other had a Fisher APS of 5.0.

Dann wurde gebrannter Ton hergestellt, indem der gemahlene Bauxit und das gemahlene Zirkonoxidgranulat, letzteres aus gleichen Teilen der beiden Korngrößefraktionen mit Fisher-APS-Werten von 1,5 und 5,0 bestehend, innig vermischt und bei einer Temperatur von 1650^: C gebrannt wurden. Die entstehende kompakte Mischung wurde dann gebrochen und mit dem Sieb klassiert. Bauxit und Zirkonoxidgranulat wurden natürlich in solchen Mengen verwendet, daß der gebrannte Ton dieselbe Analyse ergab wie die endgültige Mischung, in der er enthalten war.Fired clay was then produced by intimately mixing the ground bauxite and ground zirconium oxide granules, the latter consisting of equal parts of the two grain size fractions with Fisher APS values of 1.5 and 5.0, and firing them at a temperature of 1650 ^: C . The resulting compact mixture was then broken up and screened. Bauxite and granular zirconia were of course used in such amounts that the calcined clay gave the same analysis as the final mixture in which it was contained.

example 1

Die verwendeten Brandzusammensetzungen entsprechen denen für Brand M in Tabelle I:The fire compositions used correspond to those for fire M in Table I:

Material GewichtMaterial weight

Demerara-Bauxit, APS 1,3 48 Pf undDemerara bauxite, APS 1.3 48 Pf and

Geschmolzenes Zirkonoxid-GranulatMolten zirconium oxide granules

APS 1,5 76 PfundAPS 1.5 76 pounds

Geschmolzenes Zirkonoxid-GranulatMolten zirconium oxide granules

APS 5,0 76 PfundAPS 5.0 76 pounds

Gebrannter Ton 50 PfundFired clay 50 pounds

Obigem Brand (250 Pfund) wurden 17 Pfund einer 7gewichtsprozentigen Lösung von handelsüblichem Fischöl in Toluol zugegeben. Die Mischung wurde in einer Drehtrommel 24 Stunden lang durchmengt und dann in poröse Formen der Abmessungen 15,24 · 30,48 · 45,72 cm, 5,08 · 10,16 · 35,56 cm und 7,62 ■ 22,86 · 45,72 cm gegossen. Die erhaltenen Blöcke wurden dann getrocknet, um das Toluol zu entfernen und dann gemäß einem Schema, wie dem folgendem, gebrannt:The above fire (250 pounds) was 17 pounds of a 7 weight percent solution of commercial grade Fish oil in toluene added. The mixture was agitated in a rotating drum for 24 hours and then in porous molds measuring 15.24 x 30.48 x 45.72 cm, 5.08 x 10.16 x 35.56 cm and 7.62 x 22.86 x 45.72 cm cast. The blocks obtained were then dried to remove the toluene and then burned according to a scheme like this:

BrennschemaFiring scheme

(a) Zimmertemperatur bis 1100" C 50^: C/Std.(a) Room temperature up to 1100 "C 50 ^: C / hour.

(b) Konstante Temperatur bis 1000 ⁰C 12 Std.(b) Constant temperature up to 1000 ⁰ C for 12 hours.

(c) 1100 bis 1650=C 15°C/Std.(c) 1100 to 1650 = C 15 ° C / hour.

(d) Konstante Temperatur bis 1650 ⁰C 24 bis 36 Std.(d) Constant temperature up to 1650 ^° C for 24 to 36 hours.

(e) 1650bis 1040^;C 6°C/Std.(e) 1650 to 1040 ^; C 6 ° C / hour

(f) Konstante Temperatur von 1040(f) Constant temperature of 1040

bis HOO=C 48 Std.up to HOO = C 48 hours

(g) 1040bisllOO^cCbis950bis990^cC 4bis6=C/Std. (h) Konstante Temperatur von 950(g) 1040bisllOO Cbis950bis990 ^c ^c C 4bis6 = C / hr. (h) Constant temperature of 950

bis 990⁰C 54 Std.up to 990 ⁰ C 54 hours

(i) 950 bis 990 bis 800^cC 5⁼C/Std.(i) 950 to 990 to 800 ^c C 5 ⁼ C / hr.

(j) 800⁰C bis Zimmertemperatur ... 10°C/Std.(j) 800 ⁰ C to room temperature ... 10 ° C / hour.

Die erhaltenen gebrannten Blöcke waren von ausgezeichneter Qualität und absolut frei von Sprüngen. Sie hatten eine Dichte von 4,32 g/cm³ und eine Porosität von 0,6 %.The fired blocks obtained were of excellent quality and absolutely free from cracks. They had a density of 4.32 g / cm ³ and a porosity of 0.6%.

Example 2

Bei der Herstellung einer Reihe von Blöcken der Ausmaße 5,08 · 10,16 · 30,48 cm wurde die Konstanthaltung der Temperatur bei HOO⁰C während des Heizbereichs des Brennschemas weggelassen. Dabei wurde der Brennofen mit 15°C/Std. von 1100 bis 1650°C erhitzt. Auch hier wurden vollständig zufriedenstellende gebrannte Blöcke erhalten.When making a series of 5.08 x 10.16 x 30.48 cm blocks, maintaining the temperature at HOO ⁰ C during the heating section of the firing schedule was omitted. The kiln was set at 15 ° C./hour. heated from 1100 to 1650 ° C. Here too, completely satisfactory fired blocks were obtained.

Bei diesem Beispiel enthielten die Mischungen ZrO₂, Al₂O₃ und SiO₂ in folgenden Verhältnissen (in Gewichtsprozent): 90-5-5, 85-10-5, 75-23-2, 65-35-0 und 65-25-10.In this example, the mixtures contained ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ and SiO ₂ in the following proportions (in percent by weight): 90-5-5, 85-10-5, 75-23-2, 65-35-0 and 65- 25-10.

Example 3

Eine große Anzahl Blöcke verschiedener Größe wurde wie beschrieben hergestellt und nach dem vorstehenden Brennschema erfolgreich gebrannt. Die meisten dieser Blöcke hatten die Zusammensetzung M, doch sind in nachfolgender Tabelle II alle Mischungen der Tabelle I enthalten.A large number of blocks of various sizes were made as described and according to the above Firing scheme fired successfully. Most of these blocks had the composition M, however, all the mixtures in Table I are contained in Table II below.

Table II

ofen mit 4°C/Std. von 1040 auf 880° C abgekühlt. Ein Block war nicht gebrochen. Die anderen beiden waren zwar gebrochen, wurden aber als akzeptabel betrachtet, weil sie nur kleine Haarrisse aufwiesen, im Gegensatz zu den tiefen und weiten Sprüngen, die einen Block für die Verwendung in einem Glasschmelztiegel ungeeignet machen.oven at 4 ° C / hour cooled from 1040 to 880 ° C. A block wasn't broken. The other two were broken, but considered acceptable because they had only small hairline cracks in the Contrasted with the deep and wide cracks that make a block for use in a glass crucible make unsuitable.

Example 6

Drei Brennversuche wurden unter Variation vorstehender Veränderungen des Brennschemas ausgeführt. Beim ersten Brennversuch wurde der Brennofen mit 10°C/Std. auf 1120°C gekühlt und diese Temperatür, welche 2O⁰C über den Bereich von 1040 bis 1100⁰C liegt, 19 Stunden aufrechterhalten. Beim zweiten Brennversuch wurde der Brennofen mit 15°C/Std. von 1650 auf 1000⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur 49 Stunden gehalten. Diese Temperatur lag 40⁰C unter demThree firing tests were carried out while varying the above changes to the firing scheme. During the first firing attempt, the kiln was run at 10 ° C / hour. cooled to 1120 ° C and this temperature door which is 2O ⁰ C over the range 1040 to 1100 ⁰ C, maintained 19 hours. In the second firing attempt, the furnace was set at 15 ° C / hour. cooled from 1650 to 1000 ⁰ C and held at this temperature for 49 hours. This temperature was 40 ⁰ C below

ao normalen Bereich. Schließlich wurde in einem dritten Brennversuch der Brennofen mit 4° C/Std. von 1040 auf 900° C gekühlt und bei dieser Temperatur etwa 50 Stunden gehalten. Diese Temperatur lag 40⁰C unter dem normalen Temperaturbereich von 940 bis 99O⁰C. Die Ergebnisse dieser drei Brennversuche zeigt Tabelle IV.ao normal range. Finally, in a third firing attempt, the furnace was set at 4 ° C./hour. cooled from 1040 to 900 ° C and held at this temperature for about 50 hours. This temperature was 40 ⁰ C below the normal temperature range of 940 to 99O ⁰ C. The results of these three firing tests are shown in Table IV.

Table IV

Blockgröße (cm)Block size (cm) Anzahl der
guten Blöckenumber of
good blocks Anzahl der
gebrochenen
Blöckenumber of
broken
blocks 5,08 · 10,16 · 15,24
5,08 · 19,16 · 35,56
10,16 · 10,16 · 35,56
7,62 · 22,86 ■ 45,72
15,24 · 30,48 · 45,725.08 x 10.16 x 15.24
5.08 x 19.16 x 35.56
10.16 x 10.16 x 35.56
7.62 * 22.86 ■ 45.72
15.24 x 30.48 x 45.72 12
55
1
6
212th
55
1
6th
2 0
3
0
1
00
3
0
1
0

Example 4

Eine Anzahl Blöcke verschiedener Zusammensetzung wurde nach dem oben beschriebenen Brennschema gebrannt, wobei Schrift (f) — also die Konstanthaltung der Temperatur innerhalb des Bereichs von 1040 bis HOO⁰C — weggelassen wurde. Bei diesem Brennen wurde der Brennofen mit 4,5° C/Std. von 1420 auf 975°C abgekühlt. Nachstehende Tabelle III zeigt das Ergebnis:A number of blocks of different composition were fired according to the firing scheme described above, with script (f) - that is, keeping the temperature constant within the range from 1040 to HOO ⁰ C - has been omitted. During this firing, the kiln was run at 4.5 ° C./hour. cooled from 1420 to 975 ° C. Table III below shows the result:

Table III

Blockgröße (cm)Block size (cm) %
ZrO₂ %
ZrO ₂ Anzahl der
guten Blöckenumber of
good blocks Anzahl der
gebrochenen
Blöckenumber of
broken
blocks 5,08 · 10,16 · 35,56
5,08 · 10,16 · 35,56
5,08 · 10,16 · 35,56
7,62 · 22,86 · 45,72
7,62 · 22,86 · 45,72
7,62 · 22,86 · 45,72
15,24 · 30,48 · 45,725.08 x 10.16 x 35.56
5.08 x 10.16 x 35.56
5.08 x 10.16 x 35.56
7.62 x 22.86 x 45.72
7.62 x 22.86 x 45.72
7.62 x 22.86 x 45.72
15.24 x 30.48 x 45.72 65
80
85
65
80
85
6565
80
85
65
80
85
65 7
1
1
4
2
2
07th
1
1
4th
2
2
0 OJ O O O O O OOJ O O O O O O

Von den drei 15,24 · 30,48 · 45,72-Blöcken wurde je einer den oben beschriebenen Brennversuchen unterworfen. Das Beispiel zeigt, daß bei kleinen Blöcken nur eine gewisse Abweichung vom normalen Brennschema geduldet werden kann.Each of the three 15.24 x 30.48 x 45.72 blocks was subjected to the firing tests described above. The example shows that with small blocks there is only a certain deviation from the normal firing scheme can be tolerated.

Example 7

Blockgröße (cm)Block size (cm) Anzahl der
guten Blöckenumber of
good blocks Anzahl der
gebrochenen
Blöckenumber of
broken
blocks 5,08 · 10,16 · 35,56
7,62 · 22,86 · 45,72
10,16 · 30,48 · 45,725.08 x 10.16 x 35.56
7.62 x 22.86 x 45.72
10.16 x 30.48 x 45.72 0
0
00
0
0 K) K) OJK) K) OJ

Example 5

Die Rohblöcke der Ausmaße 7,62 · 22,86 · 45,72 cm wurden hergestellt, davon zwei von der Mischung M und einer von der Mischung 0. Diese wurden gemäß dem angegebenen Brennschema gebrannt, wobei Schritt (h) — also die Konstanthaltung der Temperatur innerhalb des Bereichs von 950 bis 99O⁰C — weggelassen wurde. Bei diesem Brennen wurde der Brenn-Völlig zufriedenstellende, sprungfreie Blöcke praktischer Größe werden aus einer Vielzahl von Mischungen durch Anwendung des normalen Brennschemas hergestellt. Typische Mischungen, die im wesentlichen aus ZrO₂, Al₂O₃ und SiO₂ bestanden, enthielten diese Bestandteile in den folgenden Gewichtsprozenten:The billets measuring 7.62 x 22.86 x 45.72 cm were produced, two of which were from Mixture M and one from Mixture 0. These were fired according to the specified firing scheme, with step (h) - that is, keeping the Temperature within the range from 950 to 99O ⁰ C - has been omitted. Fully satisfactory, crack-free blocks of practical size are made from a variety of mixes using the normal firing schedule. Typical mixtures, which essentially consisted of ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ and SiO ₂ , contained these components in the following percentages by weight:

60-30-10, 60-40-0, 65-20-15, 75-15-10, 75-24-1, 85-10-5, 85-13-2 und 90-5-5.60-30-10, 60-40-0, 65-20-15, 75-15-10, 75-24-1, 85-10-5, 85-13-2 and 90-5-5.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die vorliegende Erfindung ein praktisches Verfahren zur Herstellung gesinterter keramischer und bruchfreier feuerfester Blöcke hohen ZrO₂-Gehalts im ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂-System darstellt. Das Folgende soll nun die besondere Verwendbarkeit dieser Blöcke als Gegenstände, die mit geschmolzenem Glas in Berührung kommen, verständlich machen.From the foregoing it will be seen that the present invention is a practical method of making sintered ceramic and fracture-free refractory blocks of high ZrO ₂ content in the ZrO ₂ -Al ₂ O ₃ -SiO ₂ system. The following is intended to make the particular usefulness of these blocks as objects that come into contact with molten glass understandable.

Die endgültige Verwendbarkeit eines feuerfesten Teils, das mit geschmolzenem Glas in Berührung kommen soll, ist von verschiedenen Bedingungen, die nicht notwendigerweise zusammenhängen müssen, ab-The ultimate usability of a refractory part that comes into contact with molten glass should come, is dependent on various conditions that do not necessarily have to be related.

109519/335109519/335

I 796 029I 796 029

9 109 10

hängig. Zum Beispiel wird Korrosion im wesentlichen CD, welche den erfindungsgemäßen Mischungsbereich dann gleichmäßig auf der Oberfläche der feuerfesten vervollständigen, stellen natürlich die Grenzzusam-Teils eintreten, wenn sich seine verschiedenen Be- mensetzungen für die Herstellung sprungfreier feuerstandteile relativ gleichmäßig in dem geschmolzenem fester Teile durch Brennen dar. Glas lösen. Eine derartige Korrosion mag vom Stand- 5 Die oben erwähnten Testversuche wurden wie folgt punkt der Lebensdauer des Teils oder vom Standpunkt ausgeführt: der Verunreinigung noch angehen, nicht aber im Hinblick auf die dadurch bewirkte Erhöhung der uner- Korrosionstest wünschten Löslichkeit des Teils in geschmolzenempending. For example, corrosion essentially CD, which then completes the mixture area according to the invention evenly on the surface of the refractory, will naturally constitute the boundary joint part when its various compositions for the production of crack-free refractory components are relatively uniform in the molten solid parts by firing solve the glass. Corrosion of this kind may be from the point of view of the life of the part or from the point of view: the contamination may still be dealt with, but not in view of the resulting increase in the undesirable solubility of the part in molten metal

Glas. Es ist jedoch möglich, daß sich zumindest ein Be- io Eine längliche Probe mit quadratischem Querschnitt standteil des feuerfesten Teils schneller löst als die der Seitenlänge 1 cm wurde 3 Tage lang 1,5 cm tief anderen. Die Folge ist, daß das Teil zwar eine zufrie- in ein Bad geschmolzenen Natronkalkgases der Tempedenstellende Lebensdauer, aber gleichzeitig eine zu raturl500^:C getaucht. Der Korrosionsangriff wurde hohe Lösungstendenz aufweist. am oberen Ende der eingetauchten Probe, also an derGlass. It is possible, however, that at least one area of the refractory part dissolves faster than the one with a side length of 1 cm and was 1.5 cm deep for 3 days. The result is that although the part has a sufficient service life in a bath of soda lime gas melted in the temperature, it is immersed ^{at a temperature of 500: C at the same time.} The corrosive attack showed a high tendency to dissolve. at the upper end of the immersed sample, i.e. at the

Korrosionsgeschwindigkeit und Lösungstendenz 15 Grenzfläche geschmolzenes Glas/Luft, und in der Mitte müssen also beide bei der Bewertung einer gegebenen der eingetauchten Länge gemessen. Das Mittel dieser Brennmischung berücksichtigt werden. Werte wurde bestimmt und als Maß für die Korro-Corrosion rate and dissolution tendency 15 molten glass / air interface, and in the middle so must both be measured in evaluating a given of the immersed length. The mean of this Burning mixture must be taken into account. Values were determined and used as a measure of the corrosion

Weiterhin ist bekannt, daß das Glas bis zu einem sions-Resistenz der Probe verwendet, gewissen Grad das feuerfeste Teil durchdringen kann.It is also known that the glass used up to a sion resistance of the sample, can penetrate the refractory part to a certain extent.

Wird diese Durchdringung zu stark, so werden die 20 Glas-Durchdringungs-TestIf this penetration becomes too strong, the glass penetration test will be 20

Bindungsverhältnisse der Struktur des feuerfestenBonding relationships of the structure of the refractory

Teils derart gestört, daß eine zu hohe Löslichkeit des Hierzu wurden ebenfalls die nach obigen Korro-Partly so disturbed that too high a solubility of the

Teils im geschmolzenen Glas resultiert. Der Durch- sionstest erhaltenen Proben herangezogen. Durch dringungsfaktor muß also bei der Bewertung der Ver- mikroskopische Messung bei 40- bis lOOfacher Verwendbarkeit eines feuerfesten Teils, das mit geschmol- 25 größerung wurde die Tiefe der Durchdringung der zenem Glas in Berührung kommt, berücksichtigt wer- Probe durch das Glas sowohl am oberen Ende als den. auch in der Mitte der eingetauchten Länge gemessen.Partly results in the molten glass. Samples obtained from the penetration test were used. By So, when evaluating the microscopic measurement, the penetration factor must be 40 to 100 times usable of a refractory part, which, with molten 25 magnification, was the depth of penetration of the zenem glass comes into contact, are taken into account sample through the glass both at the top as the. also measured in the middle of the immersed length.

Für die vorliegende Erfindung wurde eine Bestim- Das Mittel dieser Werte wurde bestimmt und als Maß mungsmethode entwickelt, die quantitativ alle Fakto- für die Glasdurchdringung verwendet, ren der Korrosion, der Lösungstendenz des feuerfesten 30A determination was made for the present invention. The mean of these values was determined and used as a measure developed method that quantitatively uses all factors for glass penetration, ren of corrosion, the tendency of the refractory 30 to dissolve

Teils in Glas und die Durchdringung des feuerfesten Bestimmung der Löslichkeit der ProbePartly in glass and the penetration of the refractory determination of the solubility of the sample

Teils durch Glas berücksichtigt. Durch die nachstehendPartly accounted for by glass. Through the below

beschriebenen Bestimmungsmethoden wurde folgen- Beim oben beschriebenen Korrosionstest befandThe determination methods described was as follows: The corrosion test described above was found

des bestimmt: Das Ausmaß der Korrosion durch ge- sich das geschmolzene Glas in einem Platintiegel. Nach schmolzenes Natronkalkglas bei Proben der ver- 35 dem Test wurde die feuerfeste Probe, der ein wenig schiedensten Zusammensetzung, die Durchdringungs- Glas anhaftete, entfernt, und das im Tiegel verbleibende tiefe des geschmolzenen Glases in die Proben und die Glas abgekühlt. Die gekühlte Glasmasse und das an Lösungstendenz der Proben. Ähnliche Werte wurden der Probe anhaftende Glas wurde unter schwacher Verfür Vergleichsproben aus einem viel benützten feuer- größerung untersucht. Auf der Basis dieser Beobachfesten Gußmaterial bestimmt, das im USA.-Patent 4° tungen und des Vergleichens der Proben mit Ver-3 079 452 beschrieben ist und annähernd folgende gleichsstandard wurde dem feuerfesten Teil eine Lös-Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten) aufweist: lichkeit von 0 bis 4 Einheiten eines empirischen Maß-41,7 % ZrO₂, 45,7 % Al₂O₃, 11,4% SiO₂,1,0 % Na₂O Stabes zugeschrieben, wobei niedere Werte einer kleinen und Spuren von TiO₂, Fe₂O₃ und B₂O₃. Löslichkeit entsprechen.This determines: the extent of the corrosion caused by the molten glass in a platinum crucible. After molten soda lime glass on samples of the test, the refractory sample, of the slightly different composition adhering to penetrating glass, was removed, and the depth of the molten glass remaining in the crucible was cooled into the samples and the glass. The cooled glass mass and the tendency of the samples to dissolve. Similar values were found for the sample adhering glass was examined under weak conditions for comparison samples from a frequently used fire magnification. Determined on the basis of this observation-resistant casting material, which is described in the USA patent 4 ° lines and the comparison of the samples with Ver-3 079 452 and approximately the following standard, the refractory part has a dissolving composition (in percent by weight): possibility of 0 to 4 units of an empirical level-41.7% ZrO ₂ , 45.7% Al ₂ O ₃ , 11.4% SiO ₂ , 1.0% Na ₂ O rod ascribed, with low values of a small and traces of TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ . Solubility correspond.

Für jeden dieser drei Testversuche wurde das Ver- 45 Zehn Vergleichsproben des feuerfesten Gußmaterials hältnis aus einem Wert, der aus Proben aller Mischun- wurden jedem der obigen Testversuche unterworfen, gen erhalten wurde und einem entsprechenden Wert, Der jeweils erhaltene Durchschnittswert ging in die der aus Proben der oben beschriebenen feuerfesten vorher erwähnten Verhältnisse Rc, Rp oder Rs ein. Gußmaterialien erhalten wurde, gebildet. Diese Ver- Das im oben beschriebenen Korrosionstest verwen-For each of these three test experiments, the ratio of a value obtained from samples of all mixtures and a corresponding value was obtained. The average value obtained in each case was similar to that obtained Samples of the above-described refractories afore-mentioned ratios Rc, Rp or Rs . Casting materials was obtained. Use this method in the corrosion test described above.

hältnisse wurden mit ScjRc, SpIRp und SsIRs bezeich- 5° dete Natronkalkglas hatte die folgende Zusammennet, wobei 5 einen Testwert einer gegebenen Probe Setzung (in Gewichtsprozent): 0,73% SiO_a, 16,65% der vorliegenden Erfindung, R den entsprechenden Na₂O, 0,39% K₂O, 4,77% CaO, 3,35% MgO, 1,49% Testwert des Vergleichsteils und die Indizes c, ρ und s Al₂O₃ und 0,31 % Sb₂O₃.Ratios were designated with ScjRc, SpIRp and SsIRs- 5 ° dete soda lime glass had the following combination, where 5 is a test value of a given sample settlement (in percent by weight): 0.73% SiO _a , 16.65% of the present invention, R the corresponding Na ₂ O, 0.39% K ₂ O, 4.77% CaO, 3.35% MgO, 1.49% test value of the comparative part and the indices c, ρ and s Al ₂ O ₃ and 0.31% Sb ₂ O ₃ .

Korrosion, Durchdringung und Löslichkeit bedeuteten. In einer im folgenden noch zu beschreibenden WeiseCorrosion, permeation and solubility meant. In a manner to be described below

Jedes der obigen Verhältnisse wird eins, wenn die 55 wurden feuerfeste Blöcke durch Sintern von Rohmateuntersuchte Probe und die Vergleichsprobe bezüglich rial der aus Tabelle 5 zu ersehenden Zusammensetzung der bestimmten Charakteristik gleich sind; ein kleine- hergestellt. Das Rohmaterial hatte folgende Zusamrer Wert als eins bedeutet die Überlegenheit des er- mensetzung (in Gewichtsprozent): Zirkonoxidbestanderfindungsgemäßen Materials über das Vergleichs- teil:99%ZrO₂0,18%SiO₂,0,22%CaO,0,15%MgO, material. Korrosionsgrößen für die experimentellen 60 0,1% Fe₂O₃, 0,16% Al₂O₃, 0,11% TiO₂. Aluminium-Zusammensetzungen wurden jeweils durch multipli- oxidbestandteil: 99,2% AI₂O₃, 0,02% SiO₂, 0,03% zieren der Werte der drei Verhältnisse erhalten. Er- Fe₂O₃, 0,45 % Na₂O. Siliziumoxidbestandteil: 99,69 % wünscht waren natürlich Korrosionsgrößen kleiner als SiO₂; der Rest bestand aus B₂O₃, Al₂O₃, CaO, ZrO₂, eins. Weiterhin wurden die Korrosionsgrößen kleiner Fe₂O₃, TiO₂, MgO, PbO, MnO₂ und CuO. als eins dazu benutzt, um die Grenzzusammensetzun- 65 Es ist selbstverständlich, daß die in üblicher Qualität gen, die durch die Linien DE, EF, und AF der F i g. 1 im Handel erhältlichen Zirkon- und Aluminiumoxide der Zeichnung dargestellt sind, festzulegen. Die rest- Verunreinigungen wie Silizium-, Eisen-, Titan-, CaI-lichen Linien des triaxialen Diagramms, AB, BC und cium-, Magnesiumoxide und ähnliches enthalten.Each of the above ratios becomes one when the 55 refractory blocks obtained by sintering raw material tested and the comparative sample are equal in terms of the composition of the specific characteristic shown in Table 5; a small-made. The raw material had the following composite value as one means the superiority of the composition (in percent by weight): Zirconium oxide material according to the invention over the comparison part: 99% ZrO ₂ 0.18% SiO ₂ , 0.22% CaO, 0.15% MgO , material. Corrosion sizes for the experimental 60 0.1% Fe ₂ O ₃ , 0.16% Al ₂ O ₃ , 0.11% TiO ₂ . Aluminum compositions were each obtained through a multiple oxide component: 99.2% Al ₂ O ₃ , 0.02% SiO ₂ , 0.03% decorating the values of the three ratios. Er- Fe ₂ O ₃ , 0.45% Na ₂ O. Silicon oxide component: 99.69% desires, of course, corrosion sizes were smaller than SiO ₂ ; the remainder consisted of B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , CaO, ZrO ₂ , one. Furthermore, the corrosion sizes became smaller Fe ₂ O ₃ , TiO ₂ , MgO, PbO, MnO ₂ and CuO. 65 It goes without saying that those of the usual quality represented by the lines DE, EF, and AF in FIG. 1 commercially available zirconium and aluminum oxides of the drawing are shown. The residual impurities such as silicon, iron, titanium, CaI-lichen lines of the triaxial diagram, AB, BC and cium, magnesium oxides and the like contain.

Innerhalb gewisser Grenzen, die noch definiert werden, können diese Verunreinigungen geduldet, ja sogar als wünschenswert erachtet werden. So kann z. B. das Siliziumoxid, das in den erfindungsgemäßen feuerfesten Körpern enthalten ist, ganz oder teilweise aus dem verwendeten Zirkon- und Aluminiumoxid stammen, um so mehr, als Siliziumoxid in der Natur im allgemeinen mit diesen Stoffen vergesellschaftet ist. Eisen- und Titanoxide sind in kleinen Mengen ebenfalls häufig in Zirkon- und Aluminiumoxid enthalten. Diese Stoffe sind als Mineralbildner oder Sinterhilfsstoffe bekannt, die es gestatten, während des Sinterns niedrigere Brenntemperaturen anzuwenden. Während es also durchaus möglich ist, gemäß der vorliegenden Erfindung, einen feuerfesten Gegenstand aus reinem Zirkon- und Aluminiumoxid, oder aus dieser Mischung mit einer zusätzlichen Menge Siliziumoxid herzustellen, braucht dies nicht notwendigerweise — besonders nicht im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens— geschehen.Within certain limits, which are still to be defined, these impurities can be tolerated, even as are deemed desirable. So z. B. the silicon oxide used in the refractories of the invention Body is contained, originate in whole or in part from the zirconium and aluminum oxide used, all the more so since silicon oxide is generally associated with these substances in nature. Iron and titanium oxides are also often found in small amounts in zirconium and aluminum oxide. These substances are known as mineral formers or sintering aids, which allow it to take place during sintering use lower firing temperatures. So while it is entirely possible, according to the present Invention, a refractory article made of pure zirconium and aluminum oxide, or from this mixture Producing with an additional amount of silicon oxide does not necessarily need to - especially not with a view to the economic viability of the process.

Zur näheren Beschreibung der vorstehend erwähnten im Handel erhältlichen Rohmaterialien soll hier die Analyse eines typischen geschmolzenen Zirkonoxidgranulats angegeben werden: 83,90% ZrO₂, 10,68% Al₂O₃,4,52 % SiO₂,0,68 % CaO, 0,16 % Fe₂O₃,0,04 % TiO₂. Demerara-Bauxit, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen feuerfesten Teile gewöhnlich verwendete aluminiumoxidhaltige Ausgangsmaterial hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung: 89,46 % Al₂O₃, 6,02% SiO₂, 2,98 % TiO₂,1,53 % Fe₂O₃,0,82% ZrO₂, 0,13% MgO, 0,06% CaO. Die Prozentangaben sind auch hier wieder Gewichtsprozent.For a more detailed description of the above-mentioned commercially available raw materials, the analysis of a typical molten zirconium oxide granulate should be given here: 83.90% ZrO ₂ , 10.68% Al ₂ O ₃ , 4.52% SiO ₂ , 0.68% CaO, 0.16% Fe ₂ O ₃ , 0.04% TiO ₂ . Demerara bauxite, the alumina-containing starting material commonly used to manufacture the refractory parts according to the invention, has the following average composition: 89.46% Al ₂ O ₃ , 6.02% SiO ₂ , 2.98% TiO ₂ , 1.53% Fe ₂ O ₃ , 0.82% ZrO ₂ , 0.13% MgO, 0.06% CaO. Here, too, the percentages are percentages by weight.

Es ist selbstverständlich, daß bei Verwendung derartiger Rohmaterialien, wie sie oben beschrieben wurden, z. B. die Anwesenheit einer gewissen Menge Aluminiumoxid im Zirkonoxidausgangsmaterial geduldet werden muß. Um eine Mischung herzustellen, die 80% Zirkonoxid enthalten soll, ist es deshalb notwendig, 95,4 Teile des beschriebenen geschmolzenen Zirkonoxidsgranulats auf 100 Teile der endgültigen Mischung zu verwenden. Dies würde 10,2 Teile Aluminiumoxid liefern, eine Tatsache, die bei der Zugabe von Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial zu dieser Mischung Rechnung getragen werden müßte.It goes without saying that using such raw materials as described above were e.g. B. the presence of a certain amount of aluminum oxide in the zirconium oxide starting material is tolerated must become. So it is in order to make a mixture that is supposed to contain 80% zirconium oxide necessary, 95.4 parts of the described molten zirconia granules per 100 parts of the final Mixture to use. This would provide 10.2 parts of alumina, a fact that came with the addition of alumina feedstock to this mixture would have to be taken into account.

Während also die bei der Herstellung der feuerfesten Teile verwendeten Mischungen durchaus nur aus Zirkon- und Aluminiumoxid oder aus Zirkon-, Aluminium- und Siliziumoxid bestehen können, können auch Verunreinigungen, die teilweise als Mineralbildner wirken können, in kleinen Mengen, d. h. bis etwa 3 % des Gesamtgewichts der Mischung enthalten sein. Weiterhin können bis zu 3 % Natriumoxid enthalten sein. Das Natriumoxid kann aus Verbindungen, wie z. B. Natriumcarbonat, stammen, die der Mischung der Rohmaterialien zugeschlagen werden, um die Bildung einer glasartigen Nebenphase zu fördern und die Bildung von Mullit hintanzuhalten.So while the mixtures used in the manufacture of the refractory parts are by all means only can consist of zirconium and aluminum oxide or of zirconium, aluminum and silicon oxide also impurities, some of which can act as mineral formers, in small quantities, d. H. until about 3% of the total weight of the mixture. It can also contain up to 3% sodium oxide be. The sodium oxide can consist of compounds such as. B. sodium carbonate, derived from the mixture of the raw materials are added to promote the formation of a vitreous secondary phase and the Prevent the formation of mullite.

Zur Herstellung der in Tabelle V zusammengestellten gesinterten feuerfesten Teile wurde das darauffolgende Brennschema verwendet.To make the sintered refractory parts listed in Table V, the following was used Firing scheme used.

Tabelle V Auswertung von Blöcken verschiedener ZusammensetzungTable V Evaluation of blocks of different composition

Nr. des
vermessenen
feuerfesten
BlocksNo. of
measured
refractory
Blocks Zusammensetzung
in Gewichtsprozent
ZrO₂-Al₂O₃-SiO₂ composition
in percent by weight
ZrO ₂ -Al ₂ O ₃ -SiO ₂ Durch
schnittliche
KorrosionBy
average
corrosion Durch
schnittliche
Glasdurch
dringungBy
average
Glass diameter
urgency Lös
lich
keit des
BlocksSol
lich
ability of
Blocks Sc/RcSc / Rc Sp/RpSp / Rp Ss/RsSs / Rs »Korro
sions-
größe«
(a)“Korro
sion
size"
(a) Zustand
des Blocks
(b)State
of the block
(b) Durchschnitt vonAverage of zehn Probenten samples 0,820.82 0,450.45 0,580.58 —- ■—. ■ -. —.-. 11 1+1+ 60-40-060-40-0 0,530.53 0,3150.315 0,80.8 0,640.64 0,700.70 1,381.38 0,620.62 BFBF 2+2+ 65-35-065-35-0 0,700.70 0,350.35 0,80.8 0,850.85 0,770.77 1,381.38 0,910.91 BFBF 3+3+ 75-24-175-24-1 0,720.72 0,2750.275 0,30.3 0,870.87 0,610.61 0,520.52 0,270.27 BFBF 4*4 * 85-15-085-15-0 0,900.90 0,1650.165 0,30.3 1,091.09 0,360.36 0,520.52 0,210.21 stark gebrochenbadly broken 5+5+ 85-13-285-13-2 0,620.62 0,3050.305 0,50.5 0,750.75 0,680.68 0,860.86 0,440.44 mäßig gebrochenmoderately broken 6*6 * 90-10-090-10-0 —- —- —- —- —- —- —- stark gebrochenbadly broken 7*7 * 90-8-290-8-2 —- —- —- —- —- —- —- stark gebrochenbadly broken 8+8+ 90-5-590-5-5 .. BFBF 9**9 ** 90-0-1090-0-10 —- —- —- —- —.-. —- —- stark gebrochenbadly broken 10*10 * 95-5-095-5-0 —- —- —- —- —- —- —- stark gebrochenbadly broken 11*11 * 95-3-295-3-2 —- —- —- —- —- —- •—■• - ■ stark gebrochenbadly broken 12**12 ** 85-5-1085-5-10 0,770.77 5,005.00 0,50.5 0,930.93 11,0511.05 0,860.86 8,848.84 BFBF 13+13+ 85-10-585-10-5 0,870.87 0,500.50 0,40.4 1,051.05 1,111.11 0,690.69 0,800.80 BFBF 14+14+ 75-22-375-22-3 0,760.76 0,3350.335 0,50.5 0,920.92 0,740.74 0,860.86 0,590.59 mäßig gebrochenmoderately broken 15+15+ 75-20-575-20-5 0,800.80 0,4000.400 0,30.3 0,970.97 0,880.88 0,520.52 0,450.45 BFBF 16+16+ 75-15-1075-15-10 0,780.78 0,630.63 0,30.3 0,940.94 1,391.39 0,520.52 0,680.68 BFBF 17**17 ** 75-10-1575-10-15 1,121.12 5,005.00 1,91.9 1,361.36 11,0511.05 3,273.27 49,249.2 BFBF 18+18+ 65-27,5-7,565-27.5-7.5 0,720.72 0,4550.455 0,80.8 0,870.87 1,011.01 1,381.38 1,211.21 BFBF 19**19 ** 65-20-1565-20-15 0,750.75 0,790.79 0,70.7 0,910.91 1,751.75 1,211.21 1,921.92 BFBF 20**20 ** 60-30-1060-30-10 0,920.92 0,4950.495 1,21.2 1,111.11 1,091.09 2,072.07 2,502.50 BFBF

+ Mischungszusammensetzung innerhalb der Fläche ABCD EF der Zeichung. * Mischungszusammensetzung außerhalb obiger Fläche, und zwar links der Linie BC oder über der Linie CD. ** Mischungszusammensetzung außerhalb obiger Fläche, und zwar rechts der Linie DEF. (a; »Korrosionsgröße« = Sc/Rc · Sp/Rp · Ss/Rs.
(b) BF = im wesentlichen bruchfrei.+ Mixture composition within the area ABCD EF of the drawing. * Mixture composition outside the above area, to the left of the line BC or above the line CD. ** Mixture composition outside the above area, to the right of the DEF line. (a; "Corrosion size" = Sc / Rc · Sp / Rp · Ss / Rs.
(b) BF = essentially free of fractures.

Brennschema für die Mischungen derFiring scheme for the mixtures of the Brenn
geschwin
digkeit
(°C/Std.)Brenn
speed
age
(° C / hour) Tabelle VTable V Temperatur (⁰C)Temperature ( ⁰ C) 50
15
6
3
1150
15th
6th
3
11th Zeitdauer der
konstanten
TemperaturDuration of the
constant
temperature Zimmertemperatur bis 1100
1100 bis 1650
Sintern bei 1650
1650 bis 1050
Konstanthaltung bei 1050
1050 bis 970
Konstanthaltung bei 970
970 bis 800
800 bis Zimmertempera
tur Room temperature up to 1100
1100 to 1650
Sintering at 1650
1650 to 1050
Hold constant at 1050
1050 to 970
Hold constant at 970
970 to 800
800 to room temperature
door 24
30
5024
30th
50

In obiger Tabelle V wurde der Zustand der Blöcke mit »im wesentlichen bruchfrei«, »mäßig gebrochen« und »stark gebrochen« bezeichnet. Mit einem »stark gebrochenen« Block ist ein Block gemeint, der Risse von derartiger Breite und Tiefe aufweist, daß er für die Verwendung in einem Arbeitsprozeß, bei dem er mit geschmolzenem Glas in Berührung kommt, nicht geeignet ist. Ein »mäßig gebrochener« Block kann Haarrisse aufweisen, d. h., relativ enge und flache Risse, welche die Verwendbarkeit des Blocks nicht beeinträchtigen. Bei einem »im wesentlichen bruchfreien« Block können mit bloßem Auge keine Risse festgestellt werden.In Table V above, the status of the blocks was given as "essentially free from fractures", "moderately broken" and marked "severely broken". A "badly broken" block means a block, the cracks of such width and depth that it is suitable for Use in a work process in which it comes into contact with molten glass, not suitable is. A "moderately broken" block may have hairline cracks; i.e., relatively narrow and flat Cracks that do not affect the usability of the block. In the case of an "essentially fracture-free" Block, no cracks can be seen with the naked eye.

Um allen Anforderungen zu genügen, darf ein feuerfester Block nicht mehr als »mäßig gebrochen« im obigen Sinn sein und eine »Korrosionsgröße« von nahezu eins oder darunter haben. Die Überprüfung der Daten in Tabelle V zeigt deutlich, daß Blöcke, deren Zusammensetzungen außerhalb der durch die Verbindungslinien der Punkte A, B, C, D, E und F gebildeten Fläche der F i g. 1 der Zeichnung liegen, mindestens im Hinblick auf eine der gestellten Forderungen versagen. Mischungszusammensetziingen, die links der Linie BC und über der Linie CD liegen, ergeben gebrannte Blöcke, die strukturell brüchig sind, obwohl sie eine zufriedenstellende »Korrosionsgröße« aufweisen können. In ähnlicher Weise erfüllen Blöcke, deren Mischungszusammensetzungen rechts der geknickten Linie DEF liegen, nicht die Kriterien einer zufriedenstellenden Korrosionsresistenz, niedere Löslichkeit und annehmbar niedriger Durchdringung durch geschmolzenes Glas.In order to meet all requirements, a refractory block must not be more than "moderately broken" in the above sense and have a "corrosion level" of almost one or less. The review of the data in Table V clearly shows that blocks, g whose compositions outside the plane formed by the lines connecting the points A, B, C, D, E and F, surface F of i. 1 of the drawing, fail at least with regard to one of the claims made. Composition compositions to the left of line BC and above line CD result in fired ingots that are structurally brittle, although they may be of satisfactory "corrosion size". Similarly, blocks whose blend compositions are to the right of the broken line DEF do not meet the criteria of satisfactory corrosion resistance, low solubility, and acceptably low molten glass penetration.

Im Gegensatz dazu ergeben Mischungen, die innerhalb der definierten Fläche liegen, gesinterte feuerfeste Teile, die sowohl strukturell bruchfrei sind, als auch die gewünschte »Korrosionsgröße« besitzen. Weiterhin ist es innerhalb dieser Fläche möglich, Mischungen zu erzielen, bei welchen eines der gewünschten Merkmale vollständig ausgebildet ist, ohne daß die anderen wesentlich beeinträchtigt werden. So ist Probe Nr. 15 in Tabelle V, deren Zusammensetzung in den bevorzugten Bereich der rhomboidförmigen Fläche GHIJ fällt, im wesentlichen sprungfrei und besitzt zusätzlich eine ausgezeichnete Korrosionsgröße. Probe Nr. 13, deren Zusammensetzung außerhalb des bevorzugten Mischungsgereichs liegt, ist jedoch ebenfalls im wesentlichen sprungfrei und zeigt eine Korrosionsgröße, die, wenn auch nicht so niedrig wie die der Probe Nr. 15, vollständig zufriedenstellend ist.In contrast, mixtures that lie within the defined area result in sintered refractory parts that are both structurally free from fractures and have the desired "corrosion size". Furthermore, within this area it is possible to achieve mixtures in which one of the desired features is fully developed without the other being significantly impaired. Thus, sample No. 15 in Table V, the composition of which falls within the preferred range of the rhomboid-shaped surface GHIJ , is essentially free of cracks and, in addition, has an excellent corrosion rate. Sample No. 13, however, whose composition is outside the preferred mixing range, is also essentially crack-free and exhibits a corrosion level which, although not as low as that of Sample No. 15, is entirely satisfactory.

Bei der Herstellung der Mischung, aus der die erfindungsgemäßen feuerfesten Teile geformt werden, ist es vorteilhaft, jedoch nicht notwendig, alle Mischungskomponenten so weit zu zerkleinern, daß die Partikel nahezu vollständig (d. h. zu mindestens 99 Gewichtsprozent) durch eine Siebmaschenweite von 150 Mikron (d. h. 100-Maschen-US-Einheitssieb) gehen. Die Zerkleinerung der Mischungskomponenten ist natürlich für die Erzielung einer größtmöglichen strukturellen Einheitlichkeit zweckmäßig. Weiterhin kann dadurch das Teil zu einer dichten Struktur mit der wünschenswerten niederen offenen Porosität von weniger als 2% sintern. Nichtsdestoweniger kann ein vollständig zufriedenstellendes Teil auch aus etwas gröberen Rohmaterialien hergestellt werden.In preparing the mixture from which the refractory parts according to the invention are molded, it is advantageous, but not necessary, to comminute all components of the mixture to such an extent that the Particles almost completely (i.e. at least 99% by weight) through a mesh size of 150 microns (i.e., 100 mesh U.S. unit screen). The crushing of the mixture components is of course useful for achieving the greatest possible structural uniformity. Farther can thereby make the part a dense structure with the desirable low open porosity of less sinter than 2%. Nonetheless, a completely satisfactory part can also be made from something grosser Raw materials are produced.

Mischungen aus den feinen und etwas gröberen Rohmaterialien können ebenfalls erfolgreich verwendet werden. Vorteilhaft ist ein Gehalt bis zu 25 Gewichtsprozent der Mischung an vorgefertigtem Material der Endzusammensetzung mit einer Korngröße entsprechend 14 bis 100 Maschen (US-Einheitssieb). Selbstverständlich können die verschiedenen Bestandteile getrennt zerkleinert und dann innig vermischt oder vor der Zerkleinerung gemischt werden. Das Formen der Mischungen zu der gewünschten Gestalt kann durch irgendein geeignetes Verfahren bewerkstelligt werden. So durch Gießen, Trockenpressen, isostatisches Pressen, Extrusion u. dgl. Ein besonders bevorzugtes Verfahren, das auch bei der Herstellung der Blöcke mit den in den Tabellen I und IV angegebenen Zusammensetzungen verwendet wurde, ist Gießen, bei dem als flüssiges Medium eine verdünnte Lösung von gewöhnlichem, handelsüblichen Fischöl in Toluol verwendet wird. Insbesondere wird eine Lösung verwendet, die etwa 7 Gewichtsprozent Fischöl enthält. Im allgemeinen wird das ToluoI-FischÖl-Medium etwa 10 Gewichtsprozent der Mischung mit dem zerkleinerten Rohmaterial ausmachen. Die Dichte der gebrannten Produkte, die auf diese Weise erhalten werden, ist wie erwünscht etwas höher als die, die beim Gießen mit wäßrigen Systemen erreicht wird, während ihre Porositäten geringer sind.Mixtures of the fine and somewhat coarser raw materials can also be used successfully will. A content of up to 25 percent by weight of the mixture of prefabricated material is advantageous the final composition with a grain size corresponding to 14 to 100 mesh (US standard sieve). Of course, the various components can be comminuted separately and then intimately mixed or mixed before comminution. Shaping the mixtures into the desired one Shape can be accomplished by any suitable method. So by pouring, dry pressing, isostatic pressing, extrusion and the like. A particularly preferred method which is also used in the manufacture of blocks having the compositions given in Tables I and IV was used Pouring, in which a dilute solution of ordinary, commercially available fish oil is used as the liquid medium is used in toluene. In particular, a solution is used that contains about 7 percent by weight fish oil contains. In general, the Toluene-Fish Oil medium is used make up about 10% by weight of the mixture with the comminuted raw material. The concentration of the fired products obtained in this way is, as desired, somewhat higher than that of Casting with aqueous systems is achieved while their porosities are lower.

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of sintered, refractory molded parts with a high zirconium oxide _{content in ZrO 2} -ALO.-j-SiO _a system, characterized in that such a starting material, the composition of which is determined by the lines connecting the points A, B, C, D , E and F limited area is given in the ZrOo-ALOg-SiOo mixture diagram. after complete sintering is cooled in such a way that the cooling of the sintered part is ^{interrupted within a first temperature range of about 1000 to about 1120:} C, the temperature of the sintered part is kept constant within this temperature range until more completely in the sintered part Has reached the same temperature, after which the sintered part is reduced to a second temperature range of about 940 to 990 C at a rate not exceeding 10 C per hour.

ίοίο

cools and is then cooled at least below 900 ⁰ C according to one of the following schemes:

a) the temperature of the sintered part is so long held within the second temperature range until in the sintered part complete temperature equalization has occurred, and then the sintered part is cooled at a rate not more than 1O ⁰ C per hour at least below 900 ⁰ C.

b) if the temperature of the sintered part is not kept constant within the second temperature range, the sintered part is cooled ^{from this temperature at a rate not exceeding 4 °} C. per hour at least to below 900 ^{° C.}

2. The method according to claim 1, characterized in that the refractory part between the first and second constant temperature range ao not cooled more than 5 ° C per hour will.

3. The method according to claim 1, characterized in that the temperature between about 1040 and about HOO ⁰ C is kept constant in the first area.

4. The method according to claim 3, characterized in that the refractory part according to scheme a) a temperature at least below 900 ° C is not cooled by more than 5 ° C per hour.

5. A method for producing a sintered ceramic refractory part according to claim 1, characterized in that a mixture of about 60 to about 90 percent by weight ZrO ₂ and about 10 to about 40 percent by weight Al ₂ O ₃ and SiO ₂ is used, the minimum content being used of SiO ₂

a) is 0% if the ZrO ₂ content does not exceed 70%,

b) is determined by the expression 4- (Aβ) , where A means the Al ₂ O ₃ content when the ZrOa content is between 70 and 90 percent by weight, and where the maximum content of SiO ₂

c) is determined by the expression 1/3 (50 - A) , where A denotes the Al ₂ O ₃ content when the ZrO ₂ content is between 60 and 75 percent by weight, and

d) _{does not exceed the Al 2} O ₃ content if the ZrO ₂ content is between 75 and 90 percent by weight.

6. The method according to claim 5, characterized in that a mixture is used in which the sum of the percent by weight of ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ and SiO _{2 is} at least about 94 percent by weight of the total weight of the sintered ceramic refractory part.

7. The method according to claim 5, characterized in that it is sintered so that the ceramic refractory part has a substantially uniform macroscopic structure and the main phase from microscopic monoclinic zirconia and the minor phase from one of the following Phases consists of: a) α-alumina, b) α-alumina and mullite, c) -alumina and a glassy phase and d) -alumina, mullite and a glassy phase.

8. The method according to claim 5, characterized in that a mixture of about 70 to about 80 percent by weight ZrO ₂ , about 15 to about 28 percent by weight ALO ₃ and about 2 to about 5 percent by weight SiO ₂ is used.

1 sheet of drawings

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