DE4114388A1 - Spalling-resistant porous refractory mfr. for gas blowing - Google Patents

Spalling-resistant porous refractory mfr. for gas blowing

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Toshiyuki Hokii
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Abstract

Process involves moulding and sintering a mixt. comprising (by wt.) 0.3-10% TiO2, 0.4-15% alumina the mean dia. of which is 100 microns or less, and balance magnesia-based material. Also claimed is a process as above, only that the starting mixt. comprises in addn., 10% or less of a cpd. of a cation having an ion radius not larger than that of Ti, such as Si(4+), Zr(4+), Fe(3+), Mg(2+), Li(+), Ni(2+), and Cr(3+). Pref. the TiO2 is either a rutile structure type and/or an anatase type.

Description

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für feuerfestes Material, das für das Gaseinblasen geeignet ist und eine hervorragende Haltbarkeit aufweist.The invention relates to a manufacturing method for fireproof material suitable for gas blowing and has an excellent durability.

Es ist bekannt, daß Inertgas während der Stahlherstellung in geschmolzenes Metall, das sich in einem Schmelzenbehälter befindet, durch einen an diesem befestigten porösen Verschluß einzublasen, um die Temperatur des geschmolzenen Metalls zu kontrollieren, eine homogene Mischung zu erzielen, nichtmetallische Verunreinigungen zu entfernen und andere Zwecke zu erreichen (z. B. JP-OS 97 705/1974). Es ist auch bekannt, in bezug auf Gießstutzen für Metallschmelzen, daß Inertgas in geschmolzenes Metall von der Innenseite des Gießstutzens aus eingeblasen wird, um Verstopfungen des Stutzens zu verhindern, die infolge von Ablagerungen nichtmetallischer Verunreinigungen auf der Innenseite des Stutzens, durch welchen das geschmolzene Metall fließt, entstehen (JP-Gbm 1 28 317/1978, JP-Gbm 34 342/1979 und JP-OS 1 48 453/1981).It is known that inert gas is used in steelmaking in molten metal in a melt container is, by a porous closure attached to this inject to increase the temperature of the molten metal control to achieve a homogeneous mixture, remove non-metallic contaminants and others To achieve purposes (e.g. JP-OS 97 705/1974). It is also known, in relation to pouring neck for molten metal, that Inert gas in molten metal from the inside of the Pouring nozzle is blown out to block the To prevent nozzle formation due to deposits non-metallic contaminants on the inside of the Nozzle through which the molten metal flows, arise (JP-Gbm 1 28 317/1978, JP-Gbm 34 342/1979 and JP-OS 1 48 453/1981).

Gaspermeables poröses feuerfestes Material, das für derartige Verschlüsse oder Stutzen verwendet wird, um Inertgas einzublasen, wird oft aus Aluminiumoxid hergestellt (z. B. JP-OS 45 810/1975).Gas permeable porous refractory material suitable for such Closures or sockets used to make inert gas blowing is often made from alumina (e.g. JP-OS 45 810/1975).

Feuerbeständiges Aluminiumoxidmaterial ist, aufgrund seiner Grundeigenschaften, wegen seiner der Korrosionsbeständigkeit und Rißfestigkeit hervorragend geeignet zur Verwendung in Verbindung mit geschmolzenem Metall. Wenn jedoch derartige poröse feuerfeste Materialien verwendet werden, werden sie von dem hindurchgeblasenen Inertgas gekühlt, was zu einer signifikanten Temperaturdifferenz zwischen der Metallschmelzen-Kontaktfläche und anderen Bereichen führt; demzufolge ist selbst feuerfestes Aluminiumoxidmaterial unter derartigen Bedingungen Beschädigungen infolge von Wärmerissen unterworfen. Infolgedessen, daß die Struktur des feuerfesten Materials beschädigt wird und Bruchstellen infolge vom Wärmerissen entstehen, dringt geschmolzenes Metall in die Bruchstellen ein und verursacht eine Porenverstopfung, was zu einer Herabsetzung der Gaspermeabilität führt. Falls außerdem der Bruch groß genug ist, können schwere Unfälle geschehen, wie ein Auslaufen von geschmolzenem Metall.Fire resistant alumina material is, due to its Basic properties, because of its corrosion resistance and crack resistance excellent for use in Connection with molten metal. However, if such porous refractory materials are used, they are made of the inert gas blown through, resulting in a significant temperature difference between the Leads to molten metal contact area and other areas; consequently, even refractory alumina material is under Such conditions damage due to heat cracks subject. As a result, the structure of the refractory  Material is damaged and breakages as a result of Heat cracks arise, molten metal penetrates into the Breaks and causes pore clogging, which leads to leads to a reduction in gas permeability. If also If the break is large enough, serious accidents can happen, such as leakage of molten metal.

Andererseits kann die Rißfestigkeit von feuerfestem Aluminiumoxidmaterial durch Zugabe eines siliziumhaltigen Materials, wie Quarzglas, welches einen niedrigen Wärmeexpansionskoeffizienten aufweist, oder eines die Wärmeausdehnung kompensierenden Materials wie Kohlepulver zu einem feuerfesten Aluminiumoxidmaterial verbessert werden. Jedoch führt keine dieser Maßnahmen zu einem befriedigenden Ergebnis. Zusätzlich führt eine Zugabe von siliziumhaltigem Material, wenn dieses in großen Mengen zugegeben wird, zu einer signifikanten Verminderung der Korrosionsbeständigkeit des feuerfesten Materials, was auf die Herstellung einer niedrig schmelzenden Verbindung zurückzuführen ist. Ein anderer Nachteil der Zugabe von Kohlepulver besteht darin, daß die Gaspermeabilität vermindert wird, weil die Poren des porösen feuerfesten Materials verstopft werden.On the other hand, the crack resistance of refractory Alumina material by adding a silicon-containing Materials, such as quartz glass, which have a low Has coefficient of thermal expansion, or one that Thermal expansion compensating material such as carbon powder a refractory alumina material can be improved. However, none of these measures lead to a satisfactory one Result. In addition, an addition of silicon-containing Material when added in large quantities to one significant reduction in the corrosion resistance of the refractory material, suggesting the manufacture of a low melting connection. Another The disadvantage of adding carbon powder is that the Gas permeability is reduced because of the porous pores refractory material can be clogged.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein poröses feuerfestes Material zu schaffen, das für das Einblasen von Gas geeignet ist und die Nachteile des Standes der Technik vermeidet.It is an object of the invention to provide a porous refractory To create material that is suitable for blowing gas and avoids the disadvantages of the prior art.

Um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, ist die Herstellung des erfindungsgemäßen porösen feuerfesten Materials für das Einblasen von Gas dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die wenigstens hauptsächlich aus 0,3 bis 10 Gew.% Titandioxid, 0,4 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100 µm und aus einem restliche Anteil an feuerfestem magnesiumoxidhaltigen Material besteht, geformt und anschließend gebrannt wird.To solve the problem described above, the manufacture is of the porous refractory material according to the invention for the Blowing in gas characterized in that a mixture which at least mainly consist of 0.3 to 10% by weight of titanium dioxide, 0.4 to 15 wt% alumina with an average Grain size below 100 microns and from a remaining proportion Fireproof magnesium oxide material is formed, shaped and is then burned.

Das Titandioxid, das für die Erfindung verwendet wird, wird gewonnen mittels Reinigens, Brennens und Zermahlens des Ausgangsmaterials, z. B. von Ilmenit. Titandioxid ist wegen seiner Eigenschaften, wie sein Abdeckvermögen, Färbevermögen und seiner Unlöslichkeit traditionellerweise als Additive für Farbe, Tinte, Papier, Kunststoff und anderes Material verwendet worden und wird als Ausgangsmaterial für Porzellan, Poliermittel, Pharmazeutika, Kosmetika und andere Sachen verwendet. Es ist im Handel erhältlich.The titanium dioxide used for the invention is obtained by cleaning, burning and grinding the  Starting material, e.g. B. from Ilmenit. Titanium dioxide is because its properties, such as its hiding power, coloring ability and its insolubility traditionally as additives for Paint, ink, paper, plastic and other materials are used and is used as a raw material for porcelain, Polishes, pharmaceuticals, cosmetics and other things used. It is commercially available.

Titandioxid kommt in Form zweier Typen vor, nämlich dem Rutiltyp und dem Anatastyp. Jeder dieser Typen kann im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Bezüglich der Korngröße wird es bevorzugt in kleiner Korngröße kleiner als 44 µm mittleren Korndurchmessers verwendet, um die Wirksamkeit durch Zugabe von geringen Mengen zu erhöhen.Titanium dioxide occurs in the form of two types, namely that Rutile type and the anatase type. Each of these types can be in the frame of the invention can be used. Regarding the grain size it will preferably in a small grain size smaller than 44 μm medium Grain diameter used to add effectiveness by adding to increase small amounts.

Die Menge an Titandioxid beträgt in der Mischung 0,3 bis 10 Gew.%. Mengen, die unter 0,3 Gew.% liegen, haben keine verbessernde Wirkung auf die Rißfestigkeit. Mengen, die 10 Gew.% übersteigen, verursachen eine Verminderung der Korrosionsbeständigkeit aufgrund der verminderten Festigkeit. Der am meisten bevorzugte Bereich der Zugabemenge liegt zwischen 0,5 und 5 Gew.%.The amount of titanium dioxide in the mixture is 0.3 to 10% by weight. Quantities below 0.3% by weight have no improving effect on crack resistance. Amounts that 10 Exceeding wt% cause a decrease in Corrosion resistance due to the reduced strength. The most preferred range of the addition amount is between 0.5 and 5% by weight.

Es wird eine übliche Aluminiumoxidverbindung verwendet, einschließlich elektrisch geschmolzenen und gesinterten Aluminiumoxids, in Form von Körnern mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser kleiner als 100 µm. Es wird in einer Menge von 0,4 bis 15 Gew.% unter dem Gesichtspunkt verwendet, die Reaktion mit Titandioxid zu fördern. Aluminiumoxidzugabemengen, die kleiner als 0,4 Gew.% sind, führen zu einer unzureichenden Produktion von Aluminiumtitanat, was eine Verbesserung der Rißfestigkeit verhindert. Desweiteren führen Aluminiumoxidzugabemengen in einer Größenordnung von über 15 Gew.% zu einer Unterdrückung der Festkörperlösungsentstehung von Aluminiumtitanat oder Spinell-Mag­ nesiumtitanat und zu einer Herabsetzung der Gaspermeabilität, was auf eine überschüssige Ausbildung von feinen Körnern zurückzuführen ist, welche ihrerseits die Fähigkeiten des porösen feuerfesten Materials zerstören.A common alumina compound is used including electrically melted and sintered Aluminum oxide, in the form of grains with a average grain diameter less than 100 µm. It will in an amount of 0.4 to 15% by weight from the viewpoint used to promote the reaction with titanium dioxide. Alumina addition amounts that are less than 0.4% by weight, lead to insufficient production of aluminum titanate, which prevents an improvement in crack resistance. Furthermore carry alumina addition amounts on the order of over 15% by weight to suppress the Solid solution formation of aluminum titanate or spinel mag nesium titanate and to reduce the Gas permeability, indicating excess training of fine grains, which in turn is the  Destroy capabilities of the porous refractory.

Das Zermahlen des Aluminiumtitanats zu der kristallinen Korngrenzfläche wie oben bereits beschrieben hat eine Verbesserung der Rißfestigkeit zur Folge, jedoch vermindert es auch die mechanische Festigkeit. Deshalb neigt die Korrosionsbeständigkeit mit der Vergrößerung der Zugabemenge an Titandioxid dazu, nachzulassen. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist die Erfindung in einer zweiten Ausführungsform dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die wenigstens hauptsächlich aus 0,3 bis 10 Gew.% Titandioxid, 0,4 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100 µm, nicht mehr als 10 Gew.% einer oder mehrerer Verbindungen, deren Kation Zr4+, Fe3+, Mg2+, Li⁺, Ni2+, oder Cr3+ ist, mit einem Ionenradius, der gleich oder kleiner als der Ionenradius des Titankations ist, und einem restlichen Anteil aus feuerfestem magnesiumoxidhaltigen Material besteht, geformt und anschließend gebrannt wird.Grinding the aluminum titanate to the crystalline grain interface as described above results in an improvement in the crack resistance, but it also reduces the mechanical strength. Therefore, the corrosion resistance tends to decrease as the amount of titanium dioxide added increases. In order to avoid this disadvantage, the invention is characterized in a second embodiment in that a mixture consisting at least mainly of 0.3 to 10% by weight of titanium dioxide, 0.4 to 15% by weight of aluminum oxide with an average grain size below 100 µm , not more than 10% by weight of one or more compounds whose cation is Zr 4+ , Fe 3+ , Mg 2+ , Li⁺, Ni 2+ , or Cr 3+ , with an ion radius equal to or less than that Ion radius of the titanium cation, and a remaining portion consists of refractory magnesium oxide-containing material, is shaped and then fired.

Beispiele für derartige kationenhaltige Verbindungen sind z. B. SiO2, MgO, Fe2O3, Cr2O3, NiO, Li2O und ZrO2. Obwohl die Korngröße dieser Verbindungen nicht speziell limitiert ist, sind feine Körner unter dem Gesichtspunkt der Reaktivitätsförderung bevorzugt, wie solche mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser über 100 µm. Die Menge an diesen kationenhaltigen Verbindungen sollte in der Mischung kleiner als 10 Gew.% betragen. Mengen, die 10 Gew.% übersteigen, stören das Erreichen der erwünschten Verbesserung der Rißfestigkeit mittels der Aluminiumoxidzugabe, weil bei überschüssiger Menge das Zermahlen auf die kristalline Korngrenzfläche des Aluminiumtitanats oder die oben erwähnte Festkörperlösung behindert werden. Um eine befriedigende Wirkung mittels Zugabe dieser Kationenhaltigen Verbindungen zu erzielen, sollten sie in einer Menge über 1 Gew.% zugegeben werden.Examples of such cation-containing compounds are e.g. B. SiO 2 , MgO, Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , NiO, Li 2 O and ZrO 2 . Although the grain size of these compounds is not particularly limited, fine grains such as those with an average grain diameter over 100 µm are preferred from the viewpoint of promoting reactivity. The amount of these cation-containing compounds in the mixture should be less than 10% by weight. Amounts exceeding 10% by weight interfere with the achievement of the desired improvement in crack resistance by means of the addition of aluminum oxide because, in the case of an excess amount, the grinding onto the crystalline grain interface of the aluminum titanate or the above-mentioned solid solution is hindered. In order to achieve a satisfactory effect by adding these cation-containing compounds, they should be added in an amount of more than 1% by weight.

Beispiele für feuerfestes magnesiumoxidhaltiges Material, das als eine Hauptkomponente in der Erfindung verwendet wird, sind Magnesiumoxid und MagnesiumoxidAluminiumoxid-Spinell. Diese feuerfeste magnesiumoxidhaltigen Materialien können gesinterte oder elektrisch geschmolzene Produkte sein, wobei aber aus ökonomischen Gesichtspunkten die gesinterten Verbindungen bevorzugt werden, weil sie preisgünstiger sind. Bezüglich der Korngestalt kann das feuerfeste magnesiumoxidhaltige Material als solches gemahlen oder als kugelförmige Körner hergestellt werden können. Bezüglich der Korngröße gilt, um eine poröse Struktur zu erhalten, daß der Anteil an z. B. Körnern mittlerer Größe vermindert wird.Examples of refractory magnesium oxide material that as a main component used in the invention  Magnesium oxide and magnesium oxide aluminum oxide spinel. These Refractory magnesium oxide materials can be sintered or be electrically melted products, but from the sintered connections from an economic point of view are preferred because they are cheaper. Regarding the The refractory magnesium oxide-containing material can have a grain shape ground as such or produced as spherical grains can be. Regarding the grain size applies to a porous Structure to maintain that the proportion of z. B. medium grains Size is decreased.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten können andere feuerfesten Materialien, Metallpulver, Ton und andere Additive, die üblicherweise verwendet werden, um poröse feuerfeste Materialien herzustellen, zugeben werden, solange sie nicht die Wirksamkeit der Erfindung stören.In addition to the components mentioned above, others can refractory materials, metal powder, clay and other additives, which are commonly used to make porous refractories Making materials will admit as long as they don't interfere with the effectiveness of the invention.

Die Formgebung wird ausgeführt, indem organische oder anorganische Bindemittel in einer Menge von 1 bis Gew.% zu der fertigen Mischung zugeben werden und die Masse geknetet wird und in eine vorgegebene Gestalt gepreßt wird.The shaping is carried out by organic or inorganic binders in an amount of 1 to% by weight be added to the finished mixture and kneaded the mass and is pressed into a predetermined shape.

Die Brenntemperatur beträgt vorzugsweise 1300 bis 1800°C.The firing temperature is preferably 1300 to 1800 ° C.

Die vorteilhafte Wirkung der Zugabe von Titandioxid auf die Rißfestigkeit eines porösen feuerfesten Materials ist auf folgenden Sachverhalt zurückzuführen. Titandioxid reagiert mit der Aluminiumoxid- oder Magnesiumoxid-Komponente in dem feuerfesten Material derart, daß Aluminiumtitanat oder eine Festkörperlösung in der Matrix während des Brennprozesses bei der Herstellung des porösen feuerfesten Materials entsteht. Mikroskopische Untersuchungen dieses Aluminiumtitanats oder der Festkörperlösung zeigen nach dem Brennen die Anwesenheit eines Bruchs in der kristallinen Korngrenzfläche des Aluminiumtitanats oder der Festkörperlösung. Die Verbesserung der Rißfestigkeit wird auf eine Absorption der Wärmespannung durch diesen Bruch in der kristallinen Korngrenzfläche zurückgeführt. Deshalb erzielt eine Verbindung eines feuerfesten Materials, das keine Aluminiumoxidverbindung enthält nicht das gewünschte Ergebnis der Erfindung, weil sie versagt, Aluminiumtitanat oder eine Festkörperlösung zu bilden.The beneficial effect of adding titanium dioxide on the The crack resistance of a porous refractory material is on following reason. Titanium dioxide reacts with the alumina or magnesia component in the refractory material such that aluminum titanate or a Solid solution in the matrix during the burning process the manufacture of the porous refractory material. Microscopic examination of this aluminum titanate or the Solid solution show the presence of a after firing Fracture in the crystalline grain interface of the Aluminum titanate or the solid solution. The improvement the crack resistance is due to absorption of thermal stress due to this break in the crystalline grain interface returned. Therefore, a connection achieves one  refractory material that has no alumina compound does not contain the desired result of the invention because it fails to form aluminum titanate or a solid solution.

Desweiteren trägt die Zugabe einer oder mehrerer Verbindungen, die ein Kation mit einem Radius, der gleich oder kleiner als der Radius des Titankations ist, zu der Entstehung einer Festkörperlösung mit dem Aluminiumtitanat, das durch das Brennen des porösen feuerfesten Materials entsteht, zu einer Verkleinerung der Aluminiumtitanatkristalle und zur Verhinderung übermäßigen Brechens der kristallinen Korngrenzfläche, weil diese kationenhaltige Verbindung ein Kation hat mit einem Radius, der gleich dem oder kleiner als der Radius des Titankations ist.Furthermore, the addition of one or more compounds which is a cation with a radius equal to or less than the radius of the titanium cation is to give rise to a Solid solution with the aluminum titanate, which by the Burning of the porous refractory material arises to one Reduction of aluminum titanate crystals and Prevention of excessive breakage of the crystalline Grain interface because of this cation-containing compound Cation has a radius equal to or less than is the radius of the titanium cation.

Das poröse feuerfeste Material, das durch die Erfindung erhalten wird, zeigt eine hervorragende Rißfestigkeit, selbst bei großen Temperaturdifferenzen, die infolge des Einblasens von Gas entstehen. Zusätzlich verliert es nicht seine Korrosionsbeständigkeit oder Gaspermeabilität. Mit Hilfe dieser einzigartigen Merkmale verursacht das poröse feuerfeste Material gemäß der Erfindung keine größeren Unfälle, wie das Auslaufen von geschmolzenem Metall, und bietet eine bemerkenswert verbesserte Leistung beim Rühren von geschmolzenem Metall und gegen eine Verstopfung des Stutzens, während Gas durchgeblasen wird, so daß die Erfindung einen großen industriellen Nutzen hat.The porous refractory made by the invention obtained shows excellent crack resistance, even at large temperature differences due to blowing of gas. In addition, it does not lose its Corrosion resistance or gas permeability. With the help of this The porous refractory creates unique features Material according to the invention no major accidents like that Leak of molten metal, and provides a remarkably improved performance when stirring molten metal and against clogging of the nozzle, while gas is blown, so that the invention a has great industrial benefits.

Die Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben mittels der folgenden Arbeitsbeispiele unter Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele.The invention is described below in detail by means of of the following working examples with reference to Comparative examples.

Tabelle 1 führt Qualitätsdaten bezüglich der Titandioxidproben auf, die in den Beispielen 1 bis 12 für die Erfindung und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 verwendet werden.Table 1 lists quality data regarding the titanium dioxide samples on in Examples 1 to 12 for the invention and in Comparative Examples 1 to 6 are used.

Die erfindungsgemäßen Proben Nr. 1 bis 12 und die Vergleichsproben 1 bis 6 sind poröse feuerfeste Materialien, die mittels Formgebungs- und Brennverfahren wie unten beschrieben hergestellt werden, mit den Mischungsmengen, die in Tabelle 2 aufgeführt sind. Tabelle 2 führt auch die Testergebnisse für diese porösen feuerfesten Materialien auf.Sample Nos. 1 to 12 according to the invention and the  Comparative samples 1 through 6 are porous refractory materials that using shaping and firing processes as described below be prepared with the blending amounts shown in Table 2 are listed. Table 2 also lists the test results for these porous refractory materials.

In jedem Beispiel hat die Mischung einen niedrigeren Gehalt an Körnern mittlerer Größe im Vergleich zu üblichen nicht-porösen feuerfesten Materialien, um eine poröse feuerfeste Struktur zu erhalten. Im Formgebungsprozeß wurde Calciumligninsulfonat in wäßriger Lösung als Bindemittel zugegeben, gefolgt von einem Knetvorgang und einem darauffolgenden Preßvorgang unter Verwendung einer Friktionspresse. Der Brennvorgang wird bei einer Temperatur von 1700°C über 6 Stunden durchgeführt.In each example, the mixture has a lower content Medium sized grains compared to common non-porous ones refractory materials to create a porous refractory structure receive. Calcium lignin sulfonate was used in the molding process aqueous solution added as a binder, followed by one Kneading process and a subsequent pressing process under Use a friction press. The burning process is at a temperature of 1700 ° C over 6 hours.

Die Testbedingungen waren wie folgt:The test conditions were as follows:

Sichtbare Porosität: Bestimmt in Übereinstimmung mit JIS-R2205.Visible porosity: Determined in accordance with JIS-R2205.

Druckfestigkeit: Bestimmt in Übereinstimmung mit JIS-R2206.Compressive strength: Determined in accordance with JIS-R2206.

Gaspermeabilität: Bestimmt in Luft bei Normaltemperatur.Gas permeability: Determined in air at normal temperature.

Rißfestigkeit: Ein Teststück mit einer Größe von 30·40·120 mm wurde zurechtgeschnitten, in einem elektrischen Ofen 30 Minuten lang erhitzt und dann abgeschreckt mittels Kühlens in der Luft. Dieser Vorgang wurde solange wiederholt bis ein Bruch erfolgte, sodann wurde die Anzahl der Wiederholungen bestimmt.Crack resistance: A test piece with a size of 30 x 40 x 120 mm was trimmed in an electric oven for 30 minutes heated for a long time and then quenched by cooling in the air. This process was repeated until a break occurred, then the number of repetitions was determined.

Korrosionsbeständigkeit: Bestimmt mittels des Rotations-Korrosionstests in Anwesenheit von geschmolzenem Stahl als korrodierendes Agens. Nachdem der Rotations-Korrosionstest dreimal bei 1650°C 30 Minuten lang durchgeführt worden war, wurde die Verringerung der Größe bestimmt, die durch Korrosionsverlust entstand. Ausgedrückt wird dies im Vergleichsbeispiel 5 in prozentualer Menge der Größenreduktion bedingt durch den Korrosionsverlust. Die Korrosionsbeständigkeit erhöht sich, wenn die Werte sich vermindern.Corrosion resistance: determined using the Rotational corrosion tests in the presence of molten Steel as a corrosive agent. After the Rotational corrosion test three times at 1650 ° C for 30 minutes had been carried out was the size reduction determined, which resulted from corrosion loss. Expressed is this in Comparative Example 5 in percentage of Size reduction due to corrosion loss. The Corrosion resistance increases when the values change  Reduce.

Aktueller Betriebstest: Ein poröser Verschluß und ein oberer Stutzen als Gleitstutzen wurden hergestellt. Die maximale Anzahl an Belastungen wurde bestimmt mit dem porösen Verschluß, der an eine 300 t-Stahlschmelzenpfanne angebracht war, wobei der obere Stutzen an einem 60 t-Tundish angebracht war. In Tabelle 2 zeigen Leerstellen, daß dieser Test nicht durchgeführt wurde.Current operational test: a porous closure and an upper one Sockets as sliding sockets were made. The maximal Number of loads was determined with the porous closure, which was attached to a 300 ton steel ladle, the upper nozzle was attached to a 60 t tundish. In Table 2 show spaces that this test was not performed.

Die Erfindungsproben Nr. 1 bis 12 im Vergleich mit der Vergleichsprobe Nr. 1 bis 6 haben ein besseres Gleichgewicht bezüglich der Rißfestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit und höherer Rißfestigkeit. Unter diesen Proben wurde gefunden, daß die Erfindungsproben Nr. 8 bis 10 sowohl in der Korrosionsbeständigkeit als auch in der Rißfestigkeit hervorragend sind. Im aktuellen Betriebstest an dem oberen porösen Stutzens zeigten die Erfindungsproben 8 bis 9 eine hervorragende Haltbarkeit, gefolgt von den Erfindungsproben Nr. 1 und 2.Invention samples Nos. 1 to 12 compared with the Comparative samples 1 to 6 have a better balance regarding crack resistance and corrosion resistance and higher crack resistance. Among these samples, it was found that Invention samples Nos. 8 to 10 in both Corrosion resistance as well as crack resistance are outstanding. In the current operational test on the upper one porous neck showed invention samples 8 to 9 one excellent durability, followed by invention samples no. 1 and 2.

Vergleichsprobe Nr. 2 enthält überschüssiges Titandioxid und war unzureichend bezüglich der Korrosionsbeständigkeit. Vergleichsprobe Nr. 3 enthielt überschüssiges Magnesiumoxidpulver und Vergleichsprobe Nr. 4 enthielt überschüssiges Chromoxid, beide wurden als unzureichend bezüglich der Rißfestigkeit befunden. Comparative sample No. 2 contains excess titanium dioxide and was insufficient in corrosion resistance. Comparative Sample No. 3 contained excess Magnesium oxide powder and comparative sample No. 4 contained excess chromium oxide, both have been found to be insufficient regarding the crack resistance.  

Tabelle 1 Table 1

Titandioxidqualitätsdaten Titanium dioxide quality data

Tabelle 2 Table 2

Erfindungsproben und Vergleichsproben (Teil 1) Invention samples and comparative samples (part 1)

Tabelle 2 Table 2

Erfindungsproben und Vergleichsproben (Teil 2) Invention samples and comparative samples (part 2)

Tabelle 2 Table 2

Erfindungsproben und Vergleichsproben (Teil 3) Invention samples and comparative samples (part 3)

Claims (4)

1. Herstellungsverfahren für poröses feuerfestes Material für das Gaseinblasen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die wenigstens hauptsächlich aus 0,3 bis 10 Gew.% Titandioxid, 0,4 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100 µm und einem restlichen Anteil an feuerfestem magnesiumoxidhaltigen Material besteht, geformt und anschließend gebrannt wird.1. Production process for porous refractory material for gas blowing, characterized in that a mixture consisting at least mainly of 0.3 to 10% by weight of titanium dioxide, 0.4 to 15% by weight of aluminum oxide with an average grain size below 100 microns and one remaining portion of refractory magnesium oxide-containing material is formed, and then fired. 2. Herstellungsverfahren für poröses feuerfestes Material für das Gaseinblasen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung, die wenigstens hauptsächlich aus 0,3 bis 10 Gew.% Titandioxid, 0,4 bis 15 Gew.% Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 100 µm, nicht mehr als 10 Gew.% einer oder mehreren Verbindungen, deren Kation Zr4+, Fe3+, Mg2+, Li⁺, Ni2+, oder Cr3+ ist, mit einem Ionenradius, der gleich oder kleiner als der Ionenradius des Titankations ist, und einem restlichen Anteil aus feuerfestem magnesiumoxidhaltigen Material besteht, geformt und anschließend gebrannt wird.2. Production process for porous refractory material for gas blowing, characterized in that a mixture which is at least mainly composed of 0.3 to 10% by weight of titanium dioxide, 0.4 to 15% by weight of aluminum oxide with an average grain size of less than 100 µm is not more than 10% by weight of one or more compounds whose cation is Zr 4+ , Fe 3+ , Mg 2+ , Li⁺, Ni 2+ , or Cr 3+ , with an ionic radius which is equal to or less than the ionic radius of the Titanium cations, and a remaining portion of refractory magnesium oxide material, is formed and then fired. 3. Herstellungsverfahren für poröses feuerfestes Material für das Gaseinblasen, gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Titandioxid in der Mischung vom Rutil- und/oder Anatastyp ist.3. Manufacturing process for porous refractory material for the gas injection according to claim 1 or 2, wherein Titanium dioxide in the mixture of the rutile and / or anatase type. 4. Herstellungsverfahren für poröses feuerfestes Material für das Gaseinblasen, gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das feuerfeste magnesiumoxidhaltigen Material Magnesiumoxid ist.4. Manufacturing process for porous refractory material for the gas blowing according to claim 1 or 2, wherein the refractory Magnesium oxide containing material is magnesium oxide.
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