DE1795400A1 - Physiologically active oxadiazoline and thiadiazoline derivatives of phosphoric acid and thiophosphoric acid - Google Patents
Physiologically active oxadiazoline and thiadiazoline derivatives of phosphoric acid and thiophosphoric acidInfo
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
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Description
PIgT. 2672
Dip!.-Ing. HORST AUER — ™ PIgT. 2672
Dip! - Ing. HORST AUER - ™
Anmelder: IlV.:.:.,.,■yCLCIlAMPEKrABRIEKEMApplicant: Il V.:.:.,.,■yCLCIlAMPEKrABRIEKEM
Anmeldung vomT V.''? *»*Registration from T V. ''? * »*
"Physiologisch aktives Oocadiazolin und Thiadiazolin-Derivate von Phosphorsäure und rhi©phosphorsäure"."Physiologically active oocadiazoline and thiadiazoline derivatives of phosphoric acid and rhi © phosphoric acid ".
3ls vn:rde festgestellt, dass Verbindungen der allgemeinen Formel 3ls vn: rde found that compounds of the general formula
R„ - CR "- C
:r -: r -
R1 R 1
; - χ R1; - χ R 1
in dorin dor
X ein Sauerstoff- oder ochwefelatom darstellt,X represents an oxygen or sulfur atom,
R1 eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit je 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminotrruppe, von denen jede Alkylgruppe 1 bis 5 ..ohlenstoi'fatome enthält, darstellt undR 1 represents an alkoxy or alkylthio group each having 1 to 5 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 5 carbon atoms or a dialkylamino t rruppe, each alkyl group of which contains 1 to 5 ..ohlenstoi'fatome, and
Ii2 ein 'Wasserstoff atom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-Ii 2 a 'hydrogen atom, an optionally substituted alkyl
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine Thiophengruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine zyklieohe Alkylgruppe oder eine Gruppe -GOOAIk ist, wobei Alk eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Insektizid- und Akarioid-Aktivität haben» Auf Grund dieser Eigenschaften eignen sich die Verbindungen, nach deren Verarbeitung «u den üblichen Präparaten, vie Spri ta pulver, misohbares OeI und Granule, zur Verwendung bei der Bekämpfung von Insekten und Akariden in Ackerbau- und Gartenbaupflanzen*group with 1 to 10 carbon atoms, one optionally substituted Phenyl group, a thiophene group, an optionally substituted one Phenylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or a group -GOOAIk, where Alk is an alkyl group with Represents 1 to 5 carbon atoms, have an insecticidal and Akarioid activity "Due to these properties, the compounds are suitable after their processing" and the usual preparations, vie Sprita powder, miscible oil and granules, for use in combating insects and acarids in arable and horticultural crops *
C-C-
τ: ist deren Verwendung bei Ackerbau- und Gartenbaupflanzen besondere interessant* Insbesondere wurde festgestellt, dass sehr günstige Ergebnisse mit Verbindungen eraielt werden, die der Formel τ: is their use in arable and horticultural crops of particular interest * In particular, it was found that very favorable results are obtained with compounds that correspond to the formula
OC2H5 OC 2 H 5
.Π..Π.
entsprechen, in dercorrespond in the
R2 ein Wasserstoffatoo, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatonen, die 1 bis Substituente enthält, die gleich oder ungleich sein können und au« der Gruppe gewählt sind, die aus Halogenated, Cyangruppe und lev Gruppe -COOAIk bestehen, wobei in letzterer Gruppe Alk ein· Alkylgruppe alt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, ein« Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mitR 2 is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, which contains 1 to 1 substituents which can be the same or different and are selected from the group consisting of halogenated, cyano and lev group - COOAIk exist, where in the latter group Alk is an · alkyl group old 1 to 5 carbon atoms, a «phenyl group, a phenyl group with
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1 oder 2 oubstituenten, die aus der Gruppe gevänlt sind, die aus Halo^enatom, l.itrogruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besteht, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine ITienylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine zyklische Alkylrruppe darstellt.1 or 2 oubstituenten, which are gevänlt from the group consisting of halo ^ enatom, l.itrogruppe, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms, an ITienylalkyl group with 7 represents up to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group.
Verbindungen mit einer besonders guten /J:tivitat sind f*ekennzeiohnet durch die formelConnections with a particularly good / J: tivitat are f * ekennzeiohnet by the formula
-i> S-i> p
R2-C 6.0R 2 -C 6.0
in der K, ein Wasser3toffatom, eine 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder eine Benzyleruppe darstellt«in which K represents a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 5 carbon atoms or a benzyl group «
Von den Verbindungen nach der Erfindung wird nrunentlich auf die Stoffe hingewiesen, die folgenden Formeln entsprechen! 1.Of the compounds according to the invention, the Substances that correspond to the following formulas! 1.
C5H11 C 5 H 11
.!Ί.! Ί
ί "Ϊί "Ϊ
i.Cil - C C-Oi.Cil - C C-O
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ORIGINALORIGINAL
1 M1 M.
-C C m O xOC3H5 -CC m O x OC 3 H 5
OC2H.OC 2 H.
-C C-C C
?H5? H 5
si "Isi "I
H-C C-OH-C C-O
OC0H1.OC 0 H 1 .
Ji-IT-Ji IT
Ji - ΪΙJi - ΪΙ
i.i.
CC-OCC-O
109882/1826109882/1826
il -1il -1
C-O \0C,C-O \ 0C,
,OC2H., OC 2 H.
- P'- P '
C-OC-O
N - M - P.:N - M - P .:
t .οΝ t .ο Ν
*: — H — P ·*: - H - P
ίί ::
00C - C C-O 00C - C CO
109882/1825109882/1825
J-J- ^oJ-J- ^ o
-C C « 0 VtT(CH.-C C «0 VtT (CH.
ei -tf\>- c c - ο \n(gh3)2 ei -tf \> - cc - ο \ n (gh 3 ) 2
°5K1t° 5 K 1t
3H3 3H 3
!N ρ__! N ρ__
/ 5 ■ Q ^/ 5 ■ Q ^
N(CHN (CH
E- κ: ^ ο y - o\n(ch. E- κ: ^ ο y - o \ n (ch.
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-7--7-
,H (CH3), H (CH 3 )
N -N -
\\ Jc 6-0 \n(ch3)2 \\ Jc 6-0 \ n (ch 3 ) 2
K(CH3), _VK (CH 3 ), _V
ΛΙΑΛ - C ΛΙ ΑΛ - C
•»τ mm • »τ mm
CK.. -C C-OCK .. -C C-O
OC2H.OC 2 H.
C C -C C -
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PC,PC,
OC,OC,
OC,OC,
OCH,OCH,
C5H11 - C 5 H 11 -
0 \ OCH,0 \ OCH,
109882/182&109882/182 &
i.OOK
.OCH,.OCH,
--OCH,--OUCH,
XJH1 XJH 1
3 -OCH.3 -OCH.
λ\λ \
W-W-
C-OC-O
OCOC
2H5 2 H 5
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OC2H5 OC 2 H 5
CH1-C C - S ^ OC1JLCH 1 -CC-S ^ OC 1 JL
Es hat sich ergeben, dass die mit 1, 2, 3 und 4 angegebenen Verbindungen am wirksamsten sind und als aktiv« Bestandteile in Präparaten zur Bekämpfung von z.B. der Kammerfliege (Musoa domestica) in den verschiedenen EhtwioklungeStadien von Larve bis zu erwachsenem Insekt, der gelben FleberoOoke (aedea egyptei), Blattläusen, wie der schwarzen Bohnenlaus (Aphis fabae), und roter Spinne, wie Tetranyohus cinnabarinus, verwendbar sind.It has been found that those indicated by 1, 2, 3 and 4 Compounds are most effective and considered active «ingredients in preparations to combat e.g. the chamber fly (Musoa domestica) in the various stages of adult lung from larva to adult insect, the yellow FleberoOoke (aedea egyptei), aphids, like the black bean louse (Aphis fabae), and red spider, such as Tetranyohus cinnabarinus.
Die Verbindungen naoh der Erfindung können auf die übliche Weis· au Bekämpfungsinitteln von Insekten und Akariden, wie z.B. 3 täubepulvern, Spritipulvem, mischbaren Oelen und Grantllen, verarbeitet werden« Da-u werden die Verbindungen in flüssigen Trägematerialien, wie KohlenvaaaerstoffSlen, organischen Lösungsmitteln, wie KetonenThe compounds according to the invention can be based on the usual Weissau control agents for insects and acarids, such as 3 pigeon powders, Spritipulvem, mixable oils and granules, processed become «Da-u are the connections in liquid carrier materials, such as carbon dioxide, organic solvents such as ketones
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-11- PHH. 2679-11- PHH. 2679
laid Aethem, gelöst oder dispergiert bzw» mit festen Trägermaterialier., vie Bimsstein, Kreide, Marmor, Kaffeesatz, Walnussteilchen, Granit, Mergel, Dolomit, Kaolin, Attapulgit und Bentonit vermischt, vielfach unter Verwendung von z.B. Disp#rsior;smitteln, z.B. bei der Herstellung von Spritzpulvern und mieohbaren Oelen, von üetzmitteln, z.B. bei der Herstellung von Spritzpulvern, oberflächen aktiver Jtoffe, von Bindemitteln und Stabilisatoren, z.B. bei der Herstellung von Granülen. Für die Herstellung mehrerer Präparate sei auf die nachfolgenden Beispiele verwiesen, ^laid ethers, dissolved or dispersed or with solid carrier material., vie pumice stone, chalk, marble, coffee grounds, walnut particles, granite, marl, dolomite, kaolin, attapulgite and bentonite mixed, many times using e.g. dispensers, e.g. during manufacture of wettable powders and oils, of lubricants, e.g. in the Manufacture of wettable powders, surface-active substances and binders and stabilizers, e.g. in the manufacture of granules. For the production of several preparations, refer to the following examples referenced, ^
Körnige Präparate und Stäubepulver lassen sich ohne weitere Bearbeitungen bei der Bekämpfung schädlicher Organismen verwenden; •Spritzpulver und raisohbare OeI sind Formulierungen in Konzentratfonn und werden durch Mischung mit einer VerdünnungsflUssigkeit, vorzugsweise mit naseer, gebrauchsfertig gemacht. In gewissen Fällen, wie z.B. bei Flugzeuganwendung, wobei ein kleines Volumen eines flüssigen Bekampfungsmittols Über eine relativ grbsse Oberfläche verteilt wird, lässt sich die aktive Verbindung ohne weitere Verdünnung verwenden, aber Vorzugsweise wird eine Lösung der aktiven Verbindung in einem fetten OeI, wie Rizinusöl, gegebenenfalls unter Zusatz eines HilfelÖBungsmittels,benutzt. Die Wirkstoffmenge, die pro Oberfläoheneinheit auf die zu behandelnde Fareel aufgebracht werden muss, um eine wirksame Bekämpfung der sohädlichen Organismen zu sichern, ist unter anderem vom Wachstum, dem Infektionsgrad der Pflanzen und dem Boden, den Wetterverhältniseen, und der zu bekämpfenden Art des .Insektes oder Akarids abhängig*Granular preparations and dust powder can be used without further processing in the fight against harmful organisms; • Wettable powder and raisable oils are formulations in concentrate form and are preferably mixed with a diluent with nose, made ready to use. In certain cases, like e.g. in aircraft use, where a small volume of a liquid combat agent is distributed over a relatively large surface area is, the active compound can be used without further dilution, but preferably a solution of the active compound in a fatty oils such as castor oil, if necessary with the addition of an auxiliary solvent. The amount of active ingredient per surface unit must be applied to the Fareel to be treated in order to ensure effective control of the harmful organisms among other things on the growth, the degree of infection of the plants and the Soil, the weather conditions, and the type of .Insect or acarid dependent *
Obzwar die Dosierungen verschieden sein können, kann gesagtAlthough the dosages can be different, it can be said
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-12- ΪΗΓ. 2679-12- ΪΗΓ. 2679
werden, dass eine Dosierung von 0,5 bis 3 kg Wirkstoff pro ha den gewünschten Effekt herbeiführen wird.that a dosage of 0.5 to 3 kg of active ingredient per hectare will bring about the desired effect.
Bei einer günstigen Ausführungeform der iirfindung wird das Präparat bei Verwendung im Freifeld in Form einer wässrigen Dispersion oder Emulsion, wie z.B. einer wässrigen Saulsion eines misch-' baren OeIs, auf die zu behandelnden Pflanzen aufgebracht, wobei die Konzentration des aktiven Bestandteiles in der Emulsion oder Dispersion sich von 0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent ändert.In the case of a favorable embodiment of the invention, this will be Preparation when used in the open field in the form of an aqueous dispersion or emulsion, such as an aqueous emulsion of a mixed ' baren OeIs, applied to the plants to be treated, the The concentration of the active ingredient in the emulsion or dispersion varies from 0.02 to 0.1 percent by weight.
Weiterhin kann darauf hingewiesen werden, dass aur Erweiterung des gesamten Wirkungsspektrums des Präparate oder atun Erreichen synergistischer Effekte die Mittel nach der Erfindung mit anderen Insektioiden, AJcariciden oder Fungiciden kombiniert werden können.Furthermore, it can be pointed out that in order to expand the entire spectrum of activity of the preparation or to achieve synergistic effects, the agents according to the invention can be combined with other insectioids, caricides or fungicides.
Für eine solche Kombination kommen folgende Biooidverbindungen in FragetThe following biooid compounds can be used for such a combination in questions
Insektioide, wie organische Phosphorverbindungen, z.B. 0,0-Diäthyl-0-p-ni trophenyl-phosphorthioat,Insectioids such as organic phosphorus compounds e.g. 0,0-diethyl-0-p-nitrophenyl-phosphorothioate, 0,0-Dimethyl-S-i,2-di(äthoxycarbamyl)Ethyl-phoephordithioat und 0,O-Diäthyl-O-2-(Aethylthio)äthyl-phosphorthioat,0,0-dimethyl-S-i, 2-di (ethoxycarbamyl) ethyl phoephordithioate and 0, O-diethyl-O-2- (ethylthio) ethyl phosphorothioate, chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B.chlorinated hydrocarbons, e.g.
2,2-bie(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trichloräthan und Hexaohlor-epoxy-ootahydro-dimethanaphthalen,2,2-bie (p-chlorophenyl) -1,1,1-trichloroethane and hexaohlor-epoxy-ootahydro-dimethanaphthalene,
Dinitrophenole,ζ.B. 2-Methyl-4,6-dinitrophenol und 2-(2-Butyl)-4,6-din itrophenyl-3,3-diaethylaorylat,Dinitrophenols, ζ.B. 2-methyl-4,6-dinitrophenol and 2- (2-butyl) -4,6-dinitrophenyl-3,3-diaethyl aorylate,
Akaricide, wie Diphenylsulfide und deren Derivate, z.B. p-Chlorbenzyl-p-chlorphenyl-atilfid vnd 2,4,4'-5-'Petraohlordiphenylsulfid,Akaricides, such as diphenyl sulfides and their derivatives, e.g. p-chlorobenzyl-p-chlorophenyl atilfide vnd 2,4,4'-5-'petroleum diphenyl sulfide,
109882/1825109882/1825
-13- PBN. 2679-13- PBN. 2679
Diphenylsulfonate, z.B. p-Chlor-phenyl-benzensulfonat, Methylcabinole, z.B. Kthyl-4,4'-dichlorbenzilat, fungicide, wie organische Quecksilberverbindungen, *.B. Ptenylquecksilberacetat und Kethylquecksilbercyanoguanidin,Diphenyl sulfonates, e.g. p-chlorophenyl benzene sulfonate, Methylcabinols, e.g. ethyl 4,4'-dichlorobenzilate, fungicides, such as organic mercury compounds, * .B. Ptenyl mercury acetate and methyl mercury cyanoguanidine,
organische Zinnverbindungen, z.B. Triphenylzinnhydroxyd und i'riphenylzinnacetat,organic tin compounds, e.g. triphenyltin hydroxide and i'riphenyltin acetate,
Dialkyldithiocarbamate, z.B. Zinkdimethyldithiocarbamat, Alkylenbisdithiocarbamate, z.B. Zinkethylenbisdithiooaxbaeat, Zinkpropylenpisdithiooarbamat, Manganathylenbisdithiooarbamat und Kombinationspraparate von Zink- und ManganSthylenbisdithiooarbamat, Dinitrophenole, z.B. 2,4-Dinitro-6-(2-ootyl)phenyl-orotonat und S^-dinitro-ö-Beo.butyl-phenyl-aorylat, und weiter 1- (bis (diEethylamino)phosphoryl J -ß-phenyl^-aoino-i^^-triaaol, 6-methylchinoxalin-2,3-dithiocarbonat, 1 ^-Dialkyldithiocarbamates, e.g. zinc dimethyldithiocarbamate, Alkylene bisdithiocarbamates, e.g. zinc ethylene bisdithioaxbaeate, Zinc propylene pisdithiooarbamate, manganese ethylene bisdithiooarbamate and Combination preparations of zinc and manganese-ethylene bisdithiooarbamate, Dinitrophenols, e.g., 2,4-dinitro-6- (2-ootyl) phenyl orotonate and S ^ -dinitro-ö-Beo.butyl-phenyl-aorylate, and further 1- (to (diEethylamino) phosphoryl J -ß-phenyl ^ -aoino-i ^^ - triaaol, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 1 ^ -
tril, N-triohlonnethylthio-phthalimid, N-triohlormethylthio-tetrahydrophthalimid, Ii -(1,1,2,2-Tetrachlore thylthio)tetrahydro-phthalimid, N-diohlorfluonnethylthio-lT-phenyl-iT · -dimethylsulfonyldiamid und Tetrachlorisophthalonitril,tril, N-triohlonnethylthio-phthalimide, N-triohlomethylthio-tetrahydrophthalimide, Ii - (1,1,2,2-tetrachlorethylene) tetrahydro-phthalimide, N-diohlorfluonnethylthio-IT-phenyl-iT · -dimethylsulfonyldiamide and Tetrachloroisophthalonitrile,
i)ie Verbindungen nach der liirfindung Bind neue Stoffe, diei) The compounds according to the invention bind new substances that
nach für die Herstellung ähnlicher Verbindungen an sich bekannten ™according to ™ known per se for the production of similar compounds
Verfahren hergestellt werden können.Process can be produced.
So sind die Verbindungen nach der Erfindung dadurch herstellbar, dass eine Verbindung der Formel Thus, the compounds according to the invention can be prepared in that a compound of the formula
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ORIGINALORIGINAL
-14- ΡΘί. 2679-14- ΡΘί. 2679
in der X «in Sauerstoff- oder Schwefelatomin the X «in the oxygen or sulfur atom
Y ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom, und Rp ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine Thiophengruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylalkylgruppe mit 7 oi·8 10 Kohlenstoffatomen, eine zyklische Alkylgruppe oder eine Gruppe -COOAIk ist, wobei Alk eine Alkylgruppe Bit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, nit eine· Phosphorslurehalogenid oder Biiophosphorsäurehalogenid der FormelAtoms Y is a hydrogen atom or an alkali metal atom and Rp represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, a thiophene group, an optionally substituted phenylalkyl group having 7 oi · 8 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group or a group - COOAIk, where Alk represents an alkyl group bit 1 to 5 carbon atoms, with a phosphoric acid halide or biophosphoric acid halide of the formula
HIg -HIg -
zur Reaktion gebraoht wird, wobei in dieser Formel X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom HIg ein Halogenatoa, vorzugsweise ein Chlorato«, und R1 eine Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit ^e 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Alkylarainogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Dialkylaminogrußpe, r<m denen jede Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalt, darstellt, wobei falls I ein Wasserstoffatos darstellt, gleiohseitig ein Slurebindemittel, wie eine anorganische oder organische Base, a.B, Soda, Collidin oder Pyridin, vorhanden 1st* Der Reaktionsvorgang kann mit den Heageneen an sich vorgenommen werden, wird aber Yorsugsweiae in Anwesenheit eines LSsungsmittels, wie eines organischen Lösungsmittels, «.B, alipbr>.tisoher oder aromatischer Kohlenwasserstoffen Alkohole, Aether und Acetonitril, durchgeführt· Die Beaktionetemperatur darf sich dabei τοη O0C Hs sumis brewed for reaction, where in this formula X an oxygen atom or sulfur atom HIg a Halogenatoa, preferably a Chlorato «, and R 1 an alkoxy or alkylthio group with ^ e 1 to 5 carbon atoms, an amino group, an alkylaraino group with 1 to 5 carbon atoms or a Dialkylaminogrußpe, r <m in which each alkyl group contains 1 to 5 carbon atoms, where if I represents a hydrogen, a slurry binder, such as an inorganic or organic base, aB, soda, collidine or pyridine is present the Heageneen per se, but is carried out in the presence of a solvent, such as an organic solvent, «.B, aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers and acetonitrile. The reaction temperature may be τοη O 0 C Hs sum
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-15- ■ FHtT. 2679-15- ■ FHtT. 2679
Interessante Verbindungen nach der Erfindung können insbesondere dadurch hergestellt werden, dass das Alkalinetallsalz von 1,3,4~Oxadiazolon, dae an der 2-Stelle substituiert sein kann, in Amreeenheit eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Acetonitril, mit Diäthoxythlophosphorphorylchlorid zur Reaktion gebraoht wird. Das Substituent des 1, 3» 4-Oxadiazolons wird vorzugsweise aus der Gruppe gewShlt, die aus Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Phenylalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht.Interesting compounds according to the invention can in particular be prepared in that the alkali metal salt of 1,3,4 ~ oxadiazolone, since it can be substituted at the 2-position, in amree a solvent such as benzene or acetonitrile is brewed to react with diethoxythlophosphorophoryl chloride. The substituent des 1, 3 »4-Oxadiazolons is preferably chosen from the group from Alkyl of 1 to 10 carbon atoms and phenylalkyl of 7 to 10 carbon atoms.
Pentyl und Benzyl. Bas heterozyklisohe Ausgangsprodukt dieser Reaktion kann dadurch gewonnen werden, dass in einem ersten Reaktions-Bchritt eine Verbindung der Formel R2 - C - NH - NH2, in der R2 ein Wasseretoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Fhenylalkylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, in Anwesenheit eines Saurebindemittele, wie Soda, Pyridin oder Collidin, und eines Lösungsmittels, z.B. Wasser, aromatischer und aliphatiseher TZohlenWasserstoffe, Alkohole und Aether, ait Carbonyldichlorid zur Reaktion gebraoht und ansohliessend das erhaltene Erzeugnis duroh Behandlung «it einer Lösung eines Alkaliretalls in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Natrium in Methanol, in dessen Alkalimetallsalz umgesetzt wird. Beispiele.Pentyl and benzyl. The heterocyclic starting product of this reaction can be obtained in that, in a first reaction step, a compound of the formula R 2 - C - NH - NH 2 , in which R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or a phenylalkyl group with 7 represents up to 10 carbon atoms, in the presence of an acid binding agent, such as soda, pyridine or collidine, and a solvent, e.g. water, aromatic and aliphatic hydrocarbons, alcohols and ethers, brewed with carbonyl dichloride for reaction and then the product obtained by treatment with a solution of a Alkali metal in a suitable solvent, such as sodium in methanol, is converted into its alkali metal salt. Examples .
thiophosphors&ure. thiophosphorus & ure .
A. Herstellung von 5-Pentyl-1,3,4-oxadiazolon(2)« In eine Lösung ron 13 g (0,1 Mol) Caproylhydrazid in 200 nl trocknenA. Preparation of 5-pentyl-1,3,4-oxadiazolone (2) « Dry in a solution of 13 g (0.1 mol) of caproyl hydrazide in 200 nl
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Acetonitril werden unter Rühren und Kühlen in einer Zeitdauer von etwa ■&■ Stunde 13 g Phosgen eingeleitet. Die Tempera tür wird dabei auf etwa 100C gehalten, liaohdem das Phosgen vollständig eingeleitet worden ist, wird die Zimmertemperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist.Acetonitrile, 13 g of phosgene are passed in with stirring and cooling over a period of about hours. The temperature door is maintained at about 10 0 C, liaohdem the phosgene has been completely introduced, the room temperature, is stirred until a clear solution is formed.
Das Acetonitril wird abdestilliert und der Uebersohuss in Aether gelöst. Die ätherische Lösung wird nacheinander mit 2.n.HCl und mit Wasser gewaschen, bis die Lösung neutral ist, lach Trooknen auf 1'atriurasulf at wird das Lösungsmittel verdampft und das verblei-The acetonitrile is distilled off and the excess in Aether dissolved. The ethereal solution is successively with 2.n.HCl and washed with water until the solution is neutral, laughs Trooknen on 1'atriurasulfate the solvent is evaporated and the remaining
W bende OeI destilliert. Ertrag 11 g (71 %) eines farblosen OeIs, Siedestrecke 113-115%>>3 mm. W Bende oil distilled. Yield 11 g (71 %) of a colorless oil, boiling range 113-115% >> 3 mm.
B, Einer Lösung von 0,69 g (0,03 g.at.) Natrium in etwa 30 ml Methanol werden 4,7 g (0,03 Mol.) 5-Pentyl-1,3,4-oxadiaaolon (2) zugesetzt« Die Lösung wird unter Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Uebersohuss in 30 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst, worauf 5,7 B Diethoxythiophosphorylohlorid Eugesetat werden.B, A solution of 0.69 g (0.03 g.at.) of sodium in about 30 ml of methanol gives 4.7 g (0.03 mol.) Of 5-pentyl-1,3,4-oxadiaaolone (2) added «The solution is concentrated under a water jet vacuum and the excess is dissolved in 30 ml of anhydrous acetonitrile, whereupon 5.7 B of diethoxythiophosphorylochloride eugenetate are added.
Das Gemisch wird darauf 2 Stunden lang gekocht und naoh Abkehlen in Aether gelöst. Die Stherieohe Lösung wird nacheinander mit The mixture is then boiled for 2 hours and dissolved in ether after it has been cooled. The solution is sequentially with
^ Wasser, einer kalten 5,"£-igen Sodalösung und mit Wasser gewasohen,^ Water, a cold soda solution and washed with water,
bis die Lösung neutral ist, Nach Trooknen auf Natriumsulfat wird das
Lösungsmittel verdampft, Der Ueberschuss wird in Petroleumäther gelöst und über liorit filtriert, worauf das Lösungsmittel verdampft wird,
Ertrag 6 g (65>) eines farblosen OeIs,
Analyses gefunden ι C 42,32 berechneti C 42,86until the solution is neutral, after drying on sodium sulfate, the solvent is evaporated, the excess is dissolved in petroleum ether and filtered through liorite, whereupon the solvent is evaporated, yield 6 g (65%) of a colorless oil,
Analyzes found ι C 42.32 calculatedi C 42.86
H 6,96 H 6,82H 6.96 H 6.82
S 10,01 S 10,39S 10.01 S 10.39
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II, Herstellung von I 5-Isopropyl-i,3t4-oxadiazolon(2) j diäthoxythiophosphorsäure. II Preparation of I 5-isopropyl-i, 3T4 oxadiazolone (2) j ä di thoxythiophosphorsäure.
Λ, Die Herstellung von 5-Isopropyl-i ,3,4-oxadiazolon erfolgte in gleicher Weise wie unter IA beschrieben, insofern statt Caproylhydrazid, Isobutylhydrazid als Ausgangsstoff gewählt wurde. Siedestreoke von 5-Isopropyl-1,3,4-oxadiazolon ι 141-143 /10 mm,Λ, The production of 5-isopropyl-i, 3,4-oxadiazolone took place in the same way as described under IA, insofar as isobutyl hydrazide was chosen as the starting material instead of caproyl hydrazide. Boiling treoke of 5-isopropyl-1,3,4-oxadiazolon ι 141-143 / 10 mm,
B. Eine Lösung von 0,69 F. (0,03 g.at.) natrium in etwa 30 ml Methanol werden 3,6 g (0,03 -*ol«) 5-Isopropyl-1,3j4-oxadiazolon zügesetat. Die Lösung wird eingedampft und der l'eberschuss anschliessend in 50 ml wasserfreiem Acetonitril suspendiert. .;ach Zusatz von 5»7 g ™B. A solution of 0.69 F. (0.03 g. The solution is evaporated and the excess is then suspended in 50 ml of anhydrous acetonitrile. .; alas addition of 5 »7 g ™
T>iäthoxythiophosphorylchlorid wird das Gemisch 3 Stunden lang rrekocht und anschliessend in Aether gelöst. Die ätherische Lösung wird nacheinander mit Wasser, einer kalten 5 —igen Sodalösung und mit Wasser (•ewaschen, bis sie neutral ist, .ach trocknen auf : atriurasulfat wird das ötumgsmittel verdampft. Der T eberschuss ist ein OeI, das unter -'Hochvakuum destilliert wird, Ertrag 5,5 S (6cS. )· ;.: ie de s trecke 109-110°/0,1 mm.T> iäthoxythiophosphorylchlorid the mixture is reboiled for 3 hours and then dissolved in ether. The ethereal solution is washed successively with water, a cold 5% soda solution and with water (• until it is neutral, after drying on: atrium sulphate, the oil is evaporated. The excess is an oil that distills under high vacuum is, yield 5.5 S (6cS.) ·;.: ie de s distance 109-110 ° / 0.1 mm.
III» Herstellung von I ^-.;ethyl-1 ,}>,b-oxa>.&lazolon (2) j dietho^- thiophosphorsäure. Λ III » Production of I ^ - .; Ethyl-1 ,}>, b-oxa>. & Lazolon (2) j dietho ^ - thiophosphoric acid . Λ
Der Aiißgangsstoff ftlr die Hers te Hunt, der obenerwähnten Verbindung, nämlich 5-Iiethyl-1,3,4-oxadiazolon(2), wird dadurcn hergestellt, dass 30 g (0,4 Mol.) Aoeethydrasid in 350 ml trooknem Acetonitril suspendiert und anßohliessend »jnter Itühren und SiskUlilen 50 g Phosgen in lie Suspension eingeleitet werden. Das Phosgen wird in einer Zeitdauer von 1-fe Stunde zugesetzt, wobei lie Temperatur der Suspension auf 1J-IO0C gehalten wird. ;. achdera das Phosgen vollständig eingeleitet wrrde, wird eine ;'tunde lanf bei Zimmertemperatur nachgerührt.The starting material for the Hers te Hunt, the above-mentioned compound, namely 5-diethyl-1,3,4-oxadiazolone (2), is prepared by suspending 30 g (0.4 mol.) Of aoethydraside in 350 ml of dry acetonitrile then 50 g of phosgene are introduced into the suspension while stirring and stirring. The phosgene is added in a period of 1 hour-fe, wherein lie temperature of the suspension is maintained at 1 J-IO 0 C. ;. After the phosgene has been completely introduced, stirring is continued for an hour at room temperature.
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Der entstandene weisse Niederschlag vird auf die Übliche V/eise aufgearbeitet. Ertrag nach Kristallisierung 30 g (75J&)· Sohraelspunkt 212° ?Ioffler. 5 g des erhaltenen 5-i!ethyl-1,3t4-oxadiaBol<ms werden in 30 ml !'ethanol gelöst und einer Lösung von 1,15 8 Natrium in 30 ml Methanol zugesetzt*The resulting white precipitate is worked up in the usual way. Yield after crystallization 30 g (75J &) · Sohrael point 212 °? Ioffler. 5 g of the 5-i-ethyl-1.3 t 4-oxadiaBol <ms obtained are dissolved in 30 ml of ethanol and added to a solution of 1.15 8 sodium in 30 ml of methanol *
Das Gemisch wird unter UasserstrahlvakuuB eingeengt und der Uebersohuss in 70 ml wasserfreiem Acetonitril suspendiert, worauf 9,4 g Diethoxyphosphorylohlorid zugesetzt werden. Das Gemisch wird 20 Stunden lang gekocht und nach Abkühlung in 200 al Aether gelöst und ansohliessend in einen Scheidetriohter überführt· Die ätherische Lösung wird nacheinander mit Wasser, einer kalten 5>-iße» Sodalöeung und bit Wasser gewaeohen, bis sie neutral ist. Uach Trocknen auf Natriumsulfat wird das Lösungsmittel verdampft. Bas überschüssige OeI wird destilliert· Ertrag 9 8 (71 ;'ί). Siedestrecke 113-1i6°/35 um,The mixture is concentrated under a water jet vacuum and the excess is suspended in 70 ml of anhydrous acetonitrile, whereupon 9.4 g of diethoxyphosphorylochloride are added. The mixture is boiled for 20 hours and, after cooling, dissolved in 200 ml of ether and then transferred to a separating triohter. After drying on sodium sulfate, the solvent is evaporated. The excess oil is distilled · Yield 9 8 (71; 'ί). Boiling range 113-1i6 ° / 35 µm, IV, Herstellung yon j $-Bengyl-1 t3,4-oxadia»olon(2) j diethoxythi ophoaphorsSure..IV, production of j $ -Bengyl-1 t 3,4-oxadia »olon (2) j diethoxythi ophoaphorsic acid ..
A, Herstellung von 5-Benzyl-1,3,4-oxadiasolon(2), 15 8 (°>1 -iol) Phenylaoeethydrasid werden in 200 si wasserfreiem Acetonitril suspendiert. In diese Suspension werden in einer Zeitdauer von etwa -^- Stunde unter Rühren und üskühlen 12 g Phosgen eingeleitet, worauf 1 Stunde lang nachgerührt wird, Das Acetonitril wird abgedampft« Dem Ueberschuss wird 2 η HCl »ugeeetat. Es Scheidet sich ein OeI aus, das mit l'ethylenchlorid extrahiert wird, Me Methylen-Chloridlösung wird nach Trocknen eingedampft· Der zurückbleibende Feststoff wird aus einem Gemisch von 2 Teilen Bensol und 1 Teil Petroleumlther (40-60°) kristallisiert, iärtrag 15 g (83,-). Schraelipunkt 49° Koffler.A, preparation of 5-benzyl-1,3,4-oxadiasolone (2), 15 8 (°> 1 -iol) phenylaoeethydraside are suspended in 200 si of anhydrous acetonitrile. 12 g of phosgene are passed into this suspension over a period of about 1 hour while stirring and cooling, whereupon stirring is continued for 1 hour. The acetonitrile is evaporated. The excess becomes 2 HCl. An oil separates out and is extracted with ethylene chloride, methylene chloride solution is evaporated after drying. The solid that remains is crystallized from a mixture of 2 parts of benzene and 1 part of petroleum ether (40-60 °), yielding 15 g (83, -). Schraeli point 49 ° Koffler.
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phos phore Sure. phos phore Sure .
L'iner Lösung von 1,15 g Natrium (0,05 £· a"t·) in 3° ml !!ethanol wird eine Lösung von 8,8 g (0,05 ϊ-το1.) 5-Benzyl~1,3,4-oxadiazolon in 50 ml !!ethanol zugesetzt. Das Gemisch wird unter Hasser βtrahlvakuum eingedampft und der trockne Ueberschuss in 100 ml wasserfreiem Acetonitril suspendiert, worauf 9,4 B DiSthoxythiophosphorylchlorid zugesetzt werden« Bas Ganze wird 3 Stunden lang gekocht.L'iner solution of 1.15 g sodium (0.05 £ · a "· t) in 3 ml !! ° ethanol is added a solution of 8.8 g (0.05 ϊ- τ ο1.) 5-Benzyl ~ 1,3,4-oxadiazolone in 50 ml of ethanol is added. The mixture is evaporated under a Hasser jet vacuum and the dry excess is suspended in 100 ml of anhydrous acetonitrile, whereupon 9.4 B of diSthoxythiophosphoryl chloride are added. The whole is boiled for 3 hours.
und in einem Geheidetrichter überführt, worauf nacheinander mit Wasser, ^and transferred in a heath funnel, whereupon successively with water, ^
mit kalter 5',7-IgBT Sodalösung und mit Wasser bis neutral gewaschen wird« Die ätherische Lösung wird auf natriumsulfat getrocknet und darauf eingedampft« Dae überschüssige OeI wird in einem Gemisoh von etwa 3 Teilen Petroleumather (40-6O0C) und 1 Teil Aether gelöst. Die Lösung wird ßber irorit filtriert und dae Lösungsmittel abgedampft. Ertrag 13 g (8OyJ) eines farblosen OeIs, Analyse 1 bereohnett C 47,55 1= is washed with cold 5 ', 7-IGBT sodium carbonate solution and with water until neutral "The ethereal solution is on sodium sulfate and then evaporated" Dae excess oil is in a Gemisoh of about 3 parts Petroleumather (40-6O 0 C) and 1 part Aether dissolved. The solution is filtered over irorite and the solvent is evaporated off. Yield 13 g (8OyJ) of a colorless oil, analysis 1 without C 47.55 1 = gefunden! C 46,91 ^found! C 46.91 ^
H 5,22 -i H 5.22 -i H 5,53 :'>H 5.53: '>
S 9,77 f» S 10,06 <. S 9.77 f »S 10.06 <.
j ^«(i>-Chlorphenyl)-1,3t4»oxdiagolon(2) Ij ^ «(i> -chlorophenyl) -1,3t4» oxdiagolon (2) I.
(dime thylaaido )pho»pb.oral,ure, (dime thylaaido) pho »pb.oral, ure ,
A, Herstellung von 5-(p-Chlorphenyl)i ,3,4-oxdiastolon(2), 17 g p-Chlorbenzoylhydrazin werden in 200 al wasserfreiem Acetonitril suspendiert, worauf unter Rühren und Eiskühlen in einer Zeitdauer von etwa y Stunde 12 g Phosgen eingeleitet werden. Nachdem das Phosgen vollständig eingeleitet worden ist, wird 1 Stunde lang nachgertthrt.A, preparation of 5- (p-chlorophenyl) i, 3,4-oxdiastolone (2), 17 g of p-chlorobenzoylhydrazine are suspended in 200 μl of anhydrous acetonitrile, whereupon 12 g of phosgene over a period of about y hour with stirring and ice cooling be initiated. After the phosgene has been completely introduced, it is stirred for 1 hour.
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Wasser zugesetzt. Der entstandene ' ie'ierschlag wird abfesaurt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ertrag 1-j g (?4 )♦ Schmelzpunkt 2>':7° K offler.Water added. The resulting egg loft is removed, with Water washed and dried. Yield 1-j g (? 4) ♦ Melting point 2> ': 7 ° Suitcase.
B« Herstellung von J 5-(p-Chlorphenyl)-1,3>4-oxdiazolon(2) bis(dime thylamid)phoßphors äure,B «Production of J 5- (p-chlorophenyl) -1,3> 4-oxdiazolone (2) bis (dimethylamide) phosphoric acid,
Einer Lösung von 0,69 £ Na(0,03 g.at.^ in etwa 30 ml !"ethanol wird eine Lösung von 5,9 g 5-(p-Chlorphenyl) oxdiazolon-1,3,4 iri !!ethanol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird eingedampft und das trockne !!atriumsalz in etwa 50 ml wasserfreiem Acetonitril suspendiert, worauf 5,1 g "bis (Dimethylamido)phosphorylchlorid zugesetzt werden. Das Gemisch wird 1 Ljtunde lang gekocht, dann filtriert und anschliessend eingedampft. Der überschüssige Peststoff wird aus Benzol umkristallisiert. Ertrag 7,5 g (76 '·)· schmelzpunkt 159° Koffler, VI, Herstellung von 5-Pe"tiyl-1 t3,4-oxaJ^a2oiLon(2) I diethpacyphosphorsSure, A solution of 0.69 g of Na (0.03 g at. ^ In about 30 ml! "Ethanol is converted into a solution of 5.9 g of 5- (p-chlorophenyl) oxdiazolone-1,3,4 iri-ethanol The resulting solution is evaporated and the dry atrium salt is suspended in about 50 ml of anhydrous acetonitrile, whereupon 5.1 g of bis (dimethylamido) phosphoryl chloride are added. The mixture is boiled for 1 hour, then filtered and then evaporated Excess pesticide is recrystallized from benzene. Yield 7.5 g (76 ') · Melting point 159 ° Koffler, VI, production of 5-Pe "tiyl-1 t 3,4-oxaJ ^ a2oiLon (2) I diethpacyphosphorsSure ,
Der Ausgangsstoff,5-Pentyl-1,3,4-oxdiazolon(2), für die Herstellung der obenerwähnten ITiosphorverbindung wird auf die im Beispiel IA beschriebene Weise hergestellt,The starting material, 5-pentyl-1,3,4-oxdiazolone (2), for the manufacture the above-mentioned phosphorus compound is referred to in the example IA described way manufactured,
4,7 g (0.03 Mol, )5-Per.tyl-1,3,4-oxadia»olon(2) werden einer LSsung von 0,69 S natrium in etwa 30 ml !!ethanol zugesetzt. Jie LSsung wird eingedampft und das erhaltene trockne ;<atrluaealz anschliessend in 50 ml wasserfreiem Acetonitril suspendiert, worauf 5,2 g Jtiethoxyphosphorylchlorid zureBetzt werden, Das Gemisch wird 1 ütunde lang gekocht uni naoh Abkühlung in Aether relöst. Die ätherische lASexr.f? wird nacheinander mit Wasser, einer kalten 5 ^-igen uodalösung und nochmals mit l'asser gewaschen, bis die Lösung neutral ist, Lach Trocknen wird der Aether abgedampft und das überschüssige OeI in Tetroleumäther4.7 g (0.03 mole) of 5-Per.tyl-1,3,4-oxadia "olon (2) a LSsung of 0.69 S sodium in about 30 ml of ethanol !! added. The solution is evaporated and the dry solution obtained is then suspended in 50 ml of anhydrous acetonitrile, whereupon 5.2 g of ethoxyphosphoryl chloride are added. The mixture is boiled for 1 hour and then dissolved in ether. The essential lASexr.f? is washed successively with water, a cold 5% uodine solution and again with water until the solution is neutral. After drying, the ether is evaporated and the excess oil in tetroleum ether
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;·« 18.-J t. Lie .8viurit- viird anscliliesaond Ober Lorit filtriert und das :ösun. -iitiii UeI abrediunnf t, .,rtrai; ο g (91.) ejinos !"arblosen Ools, Anal;ri:ei ret'und&ru C 44,^o . bereciuiGti C 45,20.; · «18.-J t. Lie .8viuri t - viird anscliliesaond Ober Lorit filtered and that: ösun. -iitiii UeI ab r ediunnf t,., rtrai; ο g (91.) ejinos! "arbless ools, anal; r i: ei ret'und & ru C 44, ^ o. bereciuiGti C 45.20.
1I 7,oi . ■: 7,24.:. 1 I 7, oi. ■: 7.24.:.
Γ- / \1 Γ- / \ 1
ίί, -i'o lel Lurij" von | j—.m thyl~1, 3,4-OXdJaZoItLiOn^J ) | diathoxy~ ίί, -i'o lel Lurij "from | j — .m thyl ~ 1, 3,4-OXdJaZoItLiOn ^ J) | diathoxy ~
tL ι ο. 'Lo^rLorsIutL ι ο. 'Lo ^ rLorsIu
, :iors telliin«: von f- θ thy 1-1 ,3» 4-oxdiazol thion(2N. in eine lösunp von \j r, {0t02 Hol) Aoee thyirazid in 20.< ml r irird unter .Uhren und ^isktlhlor. ein ( emiecii von 17 fnl "liio-Sj-en land 50 ml Aether in einer "eitdarer von etwa { stunde eiriftetröpfelt, Das entstandene Oir.-.isah wird ..3 . tun den iaiifi ^erl'hrt, ..'s rjohsidet öich ntvaa :eststoff aus, ""ach i-'iLtrieren ;.rerlen die kombinier tor; Ao bher-.i'aoser-Schiühten unter V/asserrstrahLvakiiura eingedampft, »ie .ouH'iratui· des Bades uird dabei auf etwa o0 (J ^eUaLten, I'or ι ob'-)raohuss wird aus Jenzol kristallisiert, ::rtr'i#; 7 € ,: iors telliin ": from f - θ thy 1-1, 3" 4-oxdiazol thion (2 N. in a solution of \ jr, {0 t 02 Hol) Aoee thyirazid in 20. <ml r irird under. clocks and ^ isktlhlor. a (emiecii of 17 fnl "liio- Sj-en land 50 ml of ether dripped in an" eitdarer of about { hour, the resulting Oir .-. isah will ..3. do the iaiifi ^ learned, .. 's rjohsidet öich ntvaa : est material from, "" ach i-'iLtrieren;. r erlen the combinator; Ao bher-.i'aoser-Schiühten evaporated under water jet vacuum, »ie .ouH'iratui · of the bath u is reduced to about o0 (J ^ eUaLten, I'or ι ob '-) raohuss is crystallized from Jenzol, :: rtr'i #; 7 €
ν i 0 .., , c Urne 1 a ρ unk t 73° Kof f Ie r,ν i 0 ..,, c Urn 1 a ρ unk t 73 ° Kof f Ie r,
;.«r.; t·=·! litt!* von [ j-.^e thy 1-1,3 >4-οχ ü .uso L t - ion (j) { die ;. «R .; t =! suffered! * from [j -. ^ e thy 1- 1,3> 4-οχ ü .uso L t - ion (j ) { the
iner I.fSaurig: von C,6° £.· (0,03 e^^t,) Iiatrium in etwa 30 mliner I.fSaurig: from C, 6 ° £. · (0.03 e ^^ t,) Iiatrium in about 30 ml
:othv:ol werden 3,5 i; 1J--'.θ thyl-oidiazolthion 1,3,4 (0,^3 Kol.) zu^e- (|: othv: ol become 3.5 i; 1 J - '. Θ thyl-oidiazolthione 1,3,4 (0, ^ 3 K ol.) To ^ e- (|
sytzt, Die Lösung wird eingedampft und das trockne i.atriurasalz in etwa 5 ■ ml waaseri'reiem Acetonitril suspendiert, worauf 5,7 C Diethoxythioi"hosjr.'or,"'lchlorid zugesetzt werden, I^as 'Jemisch. wird 20 stunden lan^; bsi Jimmertemrorattir erührt und anschliessend in '.ether celBst, 'ie ätherische Lösung wird naciheinander mit '..aaser, kalter 1J —ifrer .""odalSswiff und wieder mit ',;auser bis nevitral ^-ewaschei , fiaoh '.'rockr.en :<!·Γ atr;rnsi:lr':i.t wird der .lother ab/edampft, das Ubereohüssigesytzt, The solution is evaporated and the dry iatriura salt suspended in about 5 ml waaseri'reiem acetonitrile, whereupon 5.7 C diethoxythio i "hosjr.'or,"'l chloride are added, I ^ as' Jemisch. will be 20 hours lan ^; bsi Jimmertemrorattir erührt and then '.ether celBst' ie in ethereal solution is naciheinander with '-ifrer ..aaser, cold 1 J "" odalSswiff and again.'; auser to nevitral ^ -ewaschei, fiaoh '.'rockr .en: <! · Γ atr ; rnsi: lr ': the .lother is evaporated, the excess
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in einem Gemisch von .lether und Petroleum (ill) gelöst und anechliessend chromatographisoh ,..-ereiniet. Ertrag 3 g (40 ).dissolved in a mixture of .lether and petroleum (III) and then chromatographisoh, ..- ereiniet. Yield 3 g (40).
VIII, ile rs te 1 Urne von jS-Hienyl-1 .3,4-thiadiaaolon(2) j diätbozytuiophosphoraSure. VIII, ile rs te 1 urn of jS- Hienyl-1 .3,4-thiadiaaolon (2) j dietbozy tui ophosphoraSure .
A., Herstellung von -j-Phenyl-i ,3,4-thiadiaasoIon(2). 6,4 g (0,03 Mol.) ThiobenzoylthioessigsSure und 3,4 £ Semicarbaaid HCl werden in 1 X) ml W NaOH von 0°C gelöst. Die erhaltene Lösung wird 20 Stunden lang bei einer Temperatur von O0C aufbewahrt und anechliessend mit 2 ! * Salzsäure angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt, mit e^ Wasser gewaschen iqkI nach Trooknen durch eine 5 Minuten dauernde Erhitzung bei 18O C ringgeschlossen.A., Preparation of -j-Phenyl-i, 3,4-thiadiaasoIon (2). 6.4 g (0.03 mol.) Of thiobenzoylthioacetic acid and 3.4 μl of semicarbaaid HCl are dissolved in 1 ×) ml of W NaOH at 0.degree. The solution obtained is kept for 20 hours at a temperature of O 0 C and then with 2! * Hydrochloric acid acidified. The precipitate obtained is filtered off with suction, washed with e ^ water and, after drying, the ring is closed by heating at 180 ° C. for 5 minutes.
Das erhaltene Frodu t wird aus wenig Alkohol umkristallisiert. ertrag 3,5 g (66.".)· ochmelzpunkt I460 Koffler.The product obtained is recrystallized from a little alcohol. yield 3.5 g (66 ".) · melting point I46 0 Koffler.
B. Herstellung: von J 5-Fhenyl-1,3,4-thiadiassolon(2) I diftthoxythiophosphorsEitre. 3,6 g (0,02 e.Mol.) 3-R.enyl-1,3,4-thiadiazolon (2) werden einer Lösung von 0,46 g ITatriua in etwa 30 ial Iiethanol zu-L'eeetzt. Die erhaltene Lösung wird eingedampft und der trockne Ueber-BchuSB in 30 al. wasserfreiem Acetonitril suspendiert, worauf 3,2 ml (3,3 g) DiSthoxythiophosphorylohlorid zugesetst we»i«ru Das Ganze wird w 3 Stvinden lang gekocht.B. Preparation: of J 5-phenyl-1,3,4-thiadiassolone (2) I diftthoxythiophosphorus purity. 3.6 g (0.02 e.mol.) 3-R.enyl-1,3,4-thiadiazolone (2) A solution of 0.46 g of ITatriua in about 30 ml of ethanol is added. The solution obtained is evaporated and the dry cover in 30 al. Suspended anhydrous acetonitrile, whereupon 3.2 ml (3.3 g) DiSthoxythiophosphorylohlorid added we "i" ru the whole thing w cooked for 3 hours.
Das Reaktionsgemisoh wird nach Kühlen in Aether gelöst und nacheinander nit Wasser, nit kalter 5;<>-ig«r Sodalösimg und wieder ait Wasser bis neutral gewaschen. Nach Trooknen und Abdaapfe» des Aethers werden 3 g (81,1) eines nahezu farblosen OeIe erhalten· IX, Herstellung von misohbarea OeI.After cooling, the reaction mixture is dissolved in ether and washed successively with water, with cold soda solution and again with water until neutral. After drying and draining the ether, 3 g (81.1) of an almost colorless oil are obtained. IX, production of misohbaric oil .
Von den auf Jeite 3 erwSbnten Verbindtmgen werden die Stoffe 1,2, 3 und 4 dadurch zu misohbaren Oelen verarbeitet, daee50 Gewichte-Of the compounds mentioned on page 3, the substances are 1, 2, 3 and 4 thereby processed into miscible oils, since 50 weight
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originaloriginal
teile eines der stoffe zueairren mil ι Uevichtsieiler. »ines Gemisches (1«1) von Alk;rli:h«?nolpoly£-lycol5ther ur.d Calcivni^oiecylbenzolsulfonat in 45 Gewientstellen Χ;*1ο1 t:-el8st werden, • llerstellyiitT "pritzpulver«parts of one of the substances zueairren mil ι Uevichtsieiler. "A mixture (1" 1) of alk; r li: h «? nolpoly £ -lycol5ther ur.d Calcivni ^ oiecylbenzenesulfonat in 45 Gewientstellen Χ; * 1ο1 t: -el8st be, • llerstellyiitT" spray powder "
Aus den Ver indungen nach Beispiel IX werden dadurch ^pri tzr-vlver
rewonnei-r, class 2~j Gewichtateile von jedem dieser stoffe mit
40 Geirichtsteilen Ai iac la", 30 '".ewichtsteilen Kaolin, 2 Gewichteteilen
Vatriumoleyl-:"-methyltaurat in;d 3 üevrichtsteilen r.-itriumliiTiirsvlfonat
f;enischt verier.,
~rtifverfahren t The connections according to Example IX thus become ^ pri tzr-vlver rewonnei-r, class 2 ~ j parts by weight of each of these substances with 40 parts by weight of aliac la ", 30" parts by weight of kaolin, 2 parts by weight of sodium oleyl: "-methyl taurate in; d 3 üevrichtstteile r.-itriumliiTiirsvlfonat f; enischt verier.,
~ r tifverfahren t
Uie Verbindvai^en wurden im Laboratoriuijj nach den untenstehenden PrUfverfahren geprüft. Dabei wurden verschiedene FruflBsur.ren bzw. er sionen oder Emulsionen der aktiven Verbindung; verwendet, in denenThe connections were made in the Laboratoriuijj according to the following Test procedure checked. In doing so, various missions or he sions or emulsions of the active compound; used in which
die Lor.zentratior des "irkstoffe kontinuierlich eemäHs der Reihe
10"4, 3.1Ο""5, 10"5, 3.10"°, 10"6 abnahm.
I. Prüftin^; mil Vertretern der Insekter.ordnur.g Diptera.
\, I!usca iomestica (" amme rf liege) erwaschen,
,in ml einer acetoniechen Prüflösur.t; bzw, : us per. si or. mit derThe Lor.zentratior of the "active ingredients" decreased continuously from the series 10 " 4 , 3.1Ο"" 5 , 10" 5 , 3.10 "°, 10" 6 .
I. Testin ^; m il representatives of the insects.ordnur.g Dipter a. \, I! Us ca iomestica ("amme rf liege) washed,, in ml of an acetone test solution; or,: us per. Si or. With the
tewi5r.echten :'oi:zentration dee Wirkstoffes wird in eine letridose α t ewi5r.echten: 'oi: concentration of the active ingredient is in a letridosis α
ir.it einem "Durchmesser Ton 9 cm überführt. ;.ach Verdampf\aac <ies L5sui t-snittels wurden 5 männliche und 5 weibliche, drei bis vier "'ape alte Fliegen in dieretridose eingebracht. Jie T>cse wird auf ..immertenn>erntur frehalten und ist mit der Unterseite nach oben .-«richtet, un. zu vermeiden, dass gefallene Fliegen ßtltndip mit der Insekiicidechicht inir.it a "tone diameter 9 cm transferred;. .oh evaporator \ aac <ies L5sui t -snittels were 5 males and 5 females, three or four" introduced "ape old flies in dieretridose. Jie T> cse is ... always kept open and is upside down. to avoid that fallen flies ßltndip with the insecticide layer in
g kommen. Lach 21 Stunden wird d«?r "ortalitSts; rozertsalz cit, wobt^i iie natürliche I'.ortalitat nach Abboit berücksicr.ti(;t Die Pi-Cfunf wird dreifachg come. For 21 hours, the ortalitSts; rozertsalz cit, wavt ^ i iie natural ortalitat according to Abboit beücksicr.ti ( ; t The Pi-Cfunf is threefold
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Λ.■./.....: O CBAD ORIGINAL Λ. ■. / .....: O CBAD ORIGINAL
t), Musca domestica, Larve.t), Musca domestica, larva .
Von einem Agar—iXhrungsiBittel, das unter anderem 2 ' Agar, 8 '· llilchpulver und 8>> Kalzhefe enthält und in dem die aktive Verbindung in der gewünschten ""onzentration disperffiert ist, werden 15 ml in einen I'unststoffbecher überführt.From an agar guide, which includes 2 'agar, 8' · contains milk powder and 8 >> calcium yeast and in which the active compound is dispersed in the desired "" concentration, 15 ml in transferred to a plastic cup.
Die Agarschicht wird mit 20 einen Tag alten "aden inokuliert ■und anschliessend mit 2 ecm feuchten Sägemehl bedeckt. IUe Kunststoffbecher werden oben verschlossen und bei einem relati\ren ^erchtigkeitsgrad von 60 "bis 70,j auf einer Temperatur von 25 C gehalten. I,rach 14 -X-e weftft unbehandelte Tiere erwachsen geworden sind, wird der ICortalitfitsprozentsat2 bestimmt, wobei eine l'orrektur für natürliche IlortalitSt nach Abbott angebracht wird. Die I1TUfUrC wird dreifach ausgeführt.The agar layer is washed with 20 day-old "aden inoculated ■ and then with 2 cc of wet sawdust covered. Iue plastic cups are closed at the top and at a relati \ r s ^ erchtigkeitsgrad of 60" to 70, j is set to a temperature of 25 C maintained. Have become I, r oh 14 -Xe weftft untreated animals grow, the ICortalitfitsprozentsat2 is determined, wherein a CORRECTION l'for natural IlortalitSt according to Abbott is attached. The I 1 TUfUrC is performed three times.
■o» Aedes eaytei (gelbe Fiebermücke), Larve.■ o » Aedes eaytei (yellow fever mosquito), larva .
Die aktive Verbindtmg wird in der gewünschten Konzentration in Wasser dispexgiert, worauf die wässrige Dispersion mit 20 einen Tag alten Larven der gelben Fiebermücke inokuliert und auf einer Temperatur von 25 G gehalten wird, Die Larven werden mit Malzhefe genähert» Nach. 6 Tagen, wenn unbehandelte Tiere erwachsen geworden sind, wird ψ d«r Mortal!tStsprozentsatz ,bestifflir-t, wobei der natürlichen MortalitätThe active compound is dispersed in water in the desired concentration, whereupon the aqueous dispersion is inoculated with 20 one-day-old larvae of the yellow fever mosquito and kept at a temperature of 25 G. The larvae are approximated with malt yeast. 6 days if untreated animals have grown up, is ψ d "r Mortal! TStsprozentsatz, bestifflir-t, where the natural mortality
Rechnung getragen wird*
II· P3?Pfung mit Vertretern der Ineektenfamilie apfaididae»
a· AphJB fabae (schirarze Bohnenlaue), Reatwirkung.Is taken into account *
II · P3? Pfung with representatives of the inect family Apfaididae » a · AphJB fabae (black bean loin), Reat effect .
Topfbohnenpflanzen werden mit einer Lösung oder Guspension der Prttfverbindung in der gewünschten Konzentration behandelt« Die Pflanzen werden getrocknet und ansehliessend in einen Käfig gesetzt, so dass die auf die Pf l'wzen avigebraoliten BlattlÄuse nicht verloren gehen können» ·Potted bean plants are made with a solution or suspension of the test compound treated in the desired concentration «The Plants are dried and then placed in a cage, so that the aphids on the Pf l'wzen are not lost can walk »·
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UGlNALUGlNAL
Dc-hlieoslich." werden ixe Pflanzen mit. 10. jungen erwachsenen Läusen infiziert tun bei einem relativen ?eucutigkeitsgrad von 60 bis 70> einer temperatur von 24 C gehalten, ach 5 T-Tfen wird die I.'ortalitSt bestimmt,In other words, "ixe plants with. 10. young adult lice." infected do with a relative degree of confidence of 60 to 70> a temperature of 24 C, after 5 T-panels the I.'ortalitSt certainly,
b. Aphis fabae ^schwarze Bohnenlaus), systemische Wirkung. Die erforderliche Wirkstoff menge wird mit der i'ährungs lösung {.iuchsal) in einer l'asserkultur wachsenden Bohnenpflanzen zugesetzt, ■'inen- Tag nach dem Zusatz des iiirkätoffes werden die .Pflanzen' in einen :'5fi£ gesetzt mit 10 jungen erwachsenen Läusen infiziert. Die Pflanzen werden auf einer Temperatur von 24°0 bei einem relativen Feuchtigkeitsjrad von 60 bis 70., gehalten, I.ach 5 r-'a.j.:en wurde die Kortalität bestimmt, III, Prüfung mit Vertretern der Insektenordnung Coleoptera. 3. Le;-tinotarsa decenlineata (Coloradokäfer) | t | Larr'-e. Ilartoi'felliub vrird in eine, die a.;tive Verbindung in der gewünschten ilonzentratioii enthaltende -cestlösung oder Jusper.sion eingetar.cht und .anso.hliessend.in GlastSpfe überführt, Das Laub vrird getrocknet und derart mit einem Käfig umgeben, dass auf das Laub aufgebrachte Larven nicht verlaufen können, und anschlieaseiid mit 10 Larven infiziert. Das Laub wird 5 Tage lang bei einem relativen Feuchtigkeitsgrad von OC bis 70 auf einer Temperatur von 24 C gehalten, worauf der Mortalitätsprozentsatz bestimmt wird, wobei die natürliche Mortalität "berück-. sichtig wird. Die "i-üfung wird dreifach ausgeführt, T:. Prüfung mit Vertretern der Tnsektenordnung Lepidoptera,b. Aphi s fab ae ^ black bean aphid), systemic effect. The required amount of active ingredient is added with the nutritional solution {.iuchsal) in a bean plants growing in a water culture. In the day after the addition of the active ingredient, the "plants" are placed in a "5fi" with 10 young adults Lice infected. The plants are kept at a temperature of 24 ° 0 with a relative humidity of 60 to 70, I. After 5 r -'aj: s the cortality was determined, III, test with representatives of the insect order Coleoptera . 3. Le; -tin ot arsa decenlineata (Colorado beetle) | t | Larr'-e . Ilartoi'felliub is coated in an acidic solution or jusperation containing the active compound in the desired concentration and then transferred to glass bowls, the foliage is dried and surrounded with a cage in such a way that larvae applied to the foliage cannot run, and then infected with 10 larvae. The foliage is kept at a temperature of 24 C for 5 days at a relative humidity of OC to 70, after which the mortality percentage is determined, taking into account natural mortality. The "i test is carried out in triplicate, T: . Examination with representatives of the insect order Lepidoptera ,
a· Vieris bra3sica ('lohlweisslirig), Larve, · a Vieris bra3sica ('lohlw eissli rig), larva ,
31umenkoh,lpflanzen werden in eine den Wirkstoff in der gewünschten ■"".on ζ ent ration, enthaltende Prtiflösuu;: oder üuspens'i'on eingetaucht xma. ar-schlieasend ir: Glastöpfe überführt, "..ach Trocknen werden die. Pf lanzen31umenkoh, oil plants are immersed in a test solution containing the active ingredient in the desired on ent ration, or suspension xma. ar-schlieasend ir: glass pots transferred, ".. oh, the plants will dry
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von einem Käfig umgeben, tun zu vermeiden, dass die auf die Pflanzen aufgebrachten Raupen weglaufen können, 3chliesslich werden die Pflanzen mit 10 Raupen infiziert und 5 Tage lang bei einem Feuchtigkeitsgrad von 60 bis IQf-Ji auf einer Temperatur von 24°C gehalten.Surrounded by a cage, do to avoid that the caterpillars attached to the plants can run away. Finally, the plants are infected with 10 caterpillars and kept at a temperature of 24 ° C for 5 days with a humidity level of 60 to IQf-Ji.
Die Prüfung wird dreifach ausgeführt. Der Mortalitätsprozentsata wird mit einer Korrektur für die natürliche Ilortalitat nach Abbott bestimmt«The test is carried out in triplicate. The mortality percentage comes with a correction for the natural ilortality according to Abbott certainly"
V» Prüfung mit Vertretern von Akariden, Familie Tetranychidae (rote Spinne),V » Examination with representatives of acarids, family Tetranychidae (red spider) ,
a, Tetranyohtis otnnabarinus, erwachsen.a, Tetranyohtis otnnabarinus, adult .
Topfbohnenpflanzen (Kriechbohne), die 2 gut entwickelte Blatter aufweisen, werden in eine die aktive Verbindung in der erforderlichen Konzentration enthaltende Prüflösung oder Suspension eingetaucht. Die Blätter werden getrocknet und mit einem kleinen Kunststoffkäfig versehen, in den 10 junge weibliche Spin trauben eingebracht werden. Die Pflanzen werden 5 Tage lang bei einem Feuohtigkeitsgrad von* 60 bis Ί&,Ί auf einer Temperatur von 24°C gehalten, worauf die Mortalität unter Berücksichtigung der natürlichen Mortalität bestimmt wird. Die Prüfung wird dreifach ausgeführt,Potted bean plants (creeper) which have 2 well-developed leaves are immersed in a test solution or suspension containing the active compound at the required concentration. The leaves are dried and provided with a small plastic cage in which 10 young female spinach grapes are placed. The plants are kept at a temperature of 24 ° C. for 5 days at a level of 60 to Ί &, Ί , after which the mortality is determined taking into account the natural mortality. The test is carried out in triplicate,
b, Tetranychus cinnabarinus, Ovicid-Prflfung, Reihe Aib, Tetranychus cinnabarinus, Ovicide test , row A i
Auf den Blättern von Topfbohnenpflanzen (Kriechbohnen) werden kleine Kunststoffkäfige angebracht, die mit 7 oder 8 jungen weiblichen Tieren versehen werden, Iiach 2 Tagen werden die Käfige als auch die Tiere entfernt und dio deponierten Eier gezählt. Die Pflanzen werden anschliessend in eine den Wirkstoff in der gewünschten Konzentration enthaltende Prüflösung oder Suspension eingetaucht und bei einemOn the leaves of potted bean plants (creeper) small plastic cages are attached, those with 7 or 8 young female animals are provided, after 2 days the cages are used as the animals were also removed and the eggs deposited were counted. The plants are then added to the active ingredient in the desired concentration containing test solution or suspension and immersed in a
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Feuchtigkeitegrad von 60 "bis 7Qp auf einer Temperatur von 24 C sehalten.Keep a humidity level of 60 "to 7Qp at a temperature of 24 C.
Jede Prüfung wird Sechsfach ausgeführt. Zehn Tage nach deT Infektion wird der I'ortalitätsprozentsatz mit einer Korrektur for die natürliche T-fortalität hestimrrt,Each test is carried out six times. Ten days after the infection is the percentage of mortality with a correction for the natural T-fortality hestimrrt,
Heihe Bt ■ ... ν ' ' -. ' Call B t ■ ... ν '' -. '
Die Pflanaen der Seihe B werden mit der PrCflösung "behandelt undThe plants of sieve B are treated with the test solution "and
ge trockne tt vorauf man auf den trocknen l'eberschuss des Wirkstoffes Aier deponieren lSset.ge t t dry preceded it on the dry l'eberschuss the active ingredient Aier deposit lSset.
Jm Uehrigen ist die TJeliaudlung der E-Pf] anzen Shnlich der der In the meantime, the TJeliaudlung of the E-Pf] anzen is similar to that of
A-Pflanzen.A plants.
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Claims (1)
2 ν 1 0 · C ■ -C - X> »R,
2 ν 1
2. Verbindungen der FormelR- is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, a thiophene group, an optionally substituted phenylalkyl group with 7 to 10 carbon atoms, a cyclic alkyl group or a group -COOAIk, where Alk is an alkyl group with 1 to Represents 5 carbon atoms.
2. Compounds of the formula
3. Verbindungen der Formel1 to 3 substituents "-contains, which can be the same or different and are selected from the group consisting of halof'enatom, cyano group and the 'group -COOAIk, wherein in the latter group Alk is an alkyl group with 1 to 5" - ohl en material atoms, a phenyl group, a phenyl group with 1 or 2 .vubstituenten selected from the group consisting of Ilalögenatom,! itro group, alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenylalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cyclic alkyl group.
3. Compounds of the formula
4« Eine Verbindung der Formelin which R. is a hydrogen atom, an alkyl group containing 1 to 5 carbon atoms or a benzyl group,
4 «A compound of the formula
3O 2 H 5
3
MV Verfahren ator Hers teilung von Verbindungen der FormelContains carbon atoms, where, if Y represents a hydrogen atom, an acid binder, such as an inorganic or organic base, for example soda, collidine or pyridine, is present at the same time, is reacted.
MV method ator production of compounds of the formula
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