DE1795395A1

DE1795395A1 - Process for the production of polymers and copolymers of (meth) - acrylic acid esters and of acrylonitrile with simultaneous dampening of the gel effect

Info

Publication number: DE1795395A1
Application number: DE19681795395
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Munzer; Adolf Dr Wohnhas
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1968-09-26
Publication date: 1972-01-05
Also published as: DE1795395B2; GB1261427A; DE1795395C3; FR2018948A1

Description

CHtMISOHe FABRIKCHtMISOHe FACTORY

DARMSTADTDARMSTADT

Pat. Dr.B/Ert/9Pat. Dr.B / Ert / 9

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten von (Meth-)Acrylsäureestern und von Acrylnitril bei gleichzeitiger Dämpfung des GeleffektesProcess for the production of polymers and copolymers of (meth) acrylic acid esters and of acrylonitrile while at the same time dampening the gel effect

Bekanntlich steigt bei der Polymerisation bestimmter Monomerer, ζ. B. von (Meth-)Acrylsäureester^ Acrylnitril und Styrol, insbesondere von Methacrylsäuremethylester, die Polymerisationsgeschwindigkeit nach Erreichen einer bestimmten Viskosität des polymerisierenden Ansatzes stark an. Durch die Erhöhung der Viskosität des Reaktionsmediums wird der Kettenabbruch behindert. Während in dem gebildeten Gel das Monomere noch relativ unbehindert an die Reaktionsstelle diffundieren kann/ sind die wachsenden Ketten in ihrer Bewegung behindert. Da der Abbruch bei der ungeregelten Polymerisation normalerweise dadurch zustande kommt, daß zwei wachsende Ketten miteinander reagieren, wird er durch die Diffusionsbehinderung erschwert, so daß lange Ketten entstehen. Der -WachsturnsVorgang geht währenddessen mit praktisch konstanter Geschwindigkeit weiter, so daß sich die Bruttogeschwindigkeit erhöht. Im gleichen Maße steigt die pro Zeiteinheit frei werdende Polymerisationswärme an. Um eine zu starke Erhitzung des polymerisierenden Materials, die ihrerseits den Initiatorzerfall und damit die Polymerisationsgeschwindigkeit weiter erhöhen würde, zu verhindern, muß für eine ausreichende Wärmeabfuhr Sorge getragen werden. Dieses vor allem bei der Substanzpolymerisation akute Problem wird gelöst, indem entweder ein günstiges Verhältnis von Volumen : Oberfläche des polymerisierenden Formkörpers, z. B. der Platte oder des Blocks, eingestellt wird, indem man entsprechend langsam polymerisiert oder indem die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation durch geeignete Wahl vonIt is known that ζ increases with the polymerization of certain monomers. B. of (meth) acrylic acid ester ^ and acrylonitrile Styrene, especially of methyl methacrylate, the polymerization rate after reaching a certain The viscosity of the polymerizing batch increases significantly. By increasing the viscosity of the reaction medium, the Chain termination hindered. While in the formed gel that Monomers can still diffuse relatively unhindered to the reaction site / are the growing chains in their movement with special needs. Since the termination in the unregulated polymerization usually comes about that two If growing chains react with one another, it is made more difficult by the diffusion hindrance, so that long chains are formed. The growth process goes along with it practically constant speed so that the gross speed increases. The increases to the same extent heat of polymerization released per unit of time. To avoid excessive heating of the polymerizing material, in turn the initiator disintegration and thus the rate of polymerization would increase further, care must be taken to ensure adequate heat dissipation. This problem, which is particularly acute in bulk polymerization, is solved either by using a favorable ratio of Volume: surface of the polymerizing molding, e.g. B. of the plate or block, is adjusted by polymerizing slowly or by increasing the initial speed the polymerization by suitable choice of

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— 2 —- 2 -

Beschleuniger und Temperatur so niedrig gehalten wird, daß die während der Gelbildung auftretende Wärmetönung in ausreichendem Maße abgeführt werden kann. Grundsätzlich läßt sich eine gleichbleibende Polymerisationsgeschwindigkeit auch derart erreichen, daß man die Polymerisation bei relativ hoher Temperatur beginnen läßt und die während der GeI-bildung einsetzende Steigerung der Polymerisationsgescbwindigkeit durch Kühlen kompensiert. In der Praxis ist dieses Verfahren nur in beschränktem Umfang durchführbar.Accelerator and temperature is kept so low that the heat change occurring during gel formation is sufficient Dimensions can be dissipated. In principle, a constant rate of polymerization can be achieved can also be achieved in such a way that the polymerization is allowed to begin at a relatively high temperature and that during gel formation the incipient increase in the rate of polymerization is compensated for by cooling. In practice this is Procedure can only be carried out to a limited extent.

Es sind Vorschläge bekannt, durch den Zusatz bestimmter Substanzen den Gel- oder Trommsdorff-Effekt zu dämpfen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit über den gesamten Umsatzbereich konstant zu halten. Eine gewisse Dämpfung des Trommsdorff -Ef fektes . erreicht man durch den Zusatz von Terpentinöl, Kolophonium oder Melissenöl bei der Polymerisation von (Meth-)Acrylsäure, Styrol, Butadien oder Vinylacetat (DRP 052 951). Nach dem US-Patent 1 9^2 531 werden Vinylester oder Mischungen von Vinylestern mit Styrol in Gegenwart geringer Mengen einer terpenartigen Substanz, wie Kolophonium, dessen Derivaten, Dipenten oder Kampfer, polymerisiert. Der Zusatz von Limonen ist aus der französischen Patentschrift 8^6 988 bei der Polymerisation von Kthy1en bekannt. Die für die Erzielung eines deutlichen Dämpfungseffektes notwendigen Mengen an den genannten Substanzen sind so hoch, daß häufig ein unerwünschter Weichmachungseffekt eintritt. Darüber hinaus ergeben die bisher vorgeschlagenen Substanzen bei der Polymerisation von Styrol und Methylmethacrylat eine deutliche Gelbfärbung des Polymerisats.There are known proposals for the addition of certain substances to dampen the gel or Trommsdorff effect in order to increase the rate of polymerization over the entire conversion range keep constant. A certain dampening of Trommsdorff -Ef fectes. can be achieved by adding turpentine oil, rosin or lemon balm oil during the polymerization of (Meth) acrylic acid, styrene, butadiene or vinyl acetate (DRP 052 951). According to US Patent 1,9 ^ 2,531, vinyl esters are used or mixtures of vinyl esters with styrene in the presence of small amounts of a terpene-like substance such as rosin, its derivatives, dipentene or camphor, polymerized. The addition of limonene is from the French patent specification 8 ^ 6,988 known in the polymerization of Kthy1en. The for the quantities of the substances mentioned necessary to achieve a distinct damping effect are so high that they are often an undesirable softening effect occurs. In addition, the substances proposed so far result in the polymerisation of styrene and methyl methacrylate resulted in a distinct yellow coloration of the polymer.

In der britischen Patentschrift 1 026 1^5 wird die Herstellung niedermolekularer Mischpolymerisate, die aus Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einem Halbester der Maleinsäure (1 bis l8 C-Atome im Alkoholrest) einerseits und ausIn British patent specification 1 026 1 ^ 5 the manufacture low molecular weight copolymers made from maleic acid, maleic anhydride or a half ester of maleic acid (1 to 18 carbon atoms in the alcohol residue) on the one hand and off

1 09882/1556 ^;ί 1 09882/1556 ^{; ί}

iA ORIGINAL .'.-,.iA ORIGINAL .'.- ,.

wenigstens einer Vinyl- oder Vinylidenverbindung andererseits aufgebaut sind, beschrieben. Das Vinyl- oder Vinyliden monomere wird dabei allmählich zu Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Maleinhalbester zugegeben, wobei die Polymerisation unter der Einwirkung eines Katalysators, z. B. eines Peroxyds, abläuft. Um den angestrebten Effekt, nämlich die Bildung niedermolekularer Mischpolymerisate, zu erzielen, werden Regler vom Typ des Terpinolens zugegeben. Diese Regler müssen, wie auf Seite 2, Zeilen 99 -ff., und im Hauptanspruch angegeben wird, in einer Menge von 0,5 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 20 %, bezogen auf das Vinyl- oder Vinylidenmonomere, zur Anwendung kommen.at least one vinyl or vinylidene compound on the other hand, are described. The vinyl or vinylidene monomer is gradually added to maleic acid, maleic anhydride or male and a half ester, the polymerization under the action of a catalyst, e.g. B. a peroxide, expires. In order to achieve the desired effect, namely the formation of low molecular weight copolymers, regulators of the terpinolene type are added. As indicated on page 2, lines 99 et seq., And in the main claim, these regulators must be used in an amount of 0.5 to 50 %, preferably 5 to 20 %, based on the vinyl or vinylidene monomer.

Es wurde gefunden, daß der Geleffekt bei der Polymerisation und'Mischpolymerisation von Acryl- und Methacrylsaureestern und von Acrylnitril durch den Zusatz von Verbindungen mit einem Seehserring, der zwei nichtkonjugierte Doppelbindungen aufweist, von denen eine semicyclisch (exocyclisch) sein kann, in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gew.-% gedämpft bzw. völlig' unterdrückt wird, ohne daß eine Gelbfärbung des Polymerisats oder eine sonstige Nebenwirkung eintritt. Verbindungen der gekennzeichneten Art sind z. B. !,4-Cyclohexadien, 1-Methyl-1,^-cyclohexadien, Terpinolen, ß- und V-Terpinen. Aus der Tatsache, daß, wie bereits ausgeführt, Terpinolen in größeren, bis zu ;30 Gew. -£ ausmachenden Mengen bei der Polymerisation bestimmter monomerer Verbindungen als Abbruchregler wirkt- und dadurch Polymerisate von niedrigem Molekularge-^Tvtficht entstehen läßt, konnte nicht geschlossen werden, daß Terpinolen in sehr viel geringeren Mengen die Polymerisation von Acrylates, Methacrylaten und von Acrylnitril unter Dämpfnng oder völliger Unterdrückung--des Geleffektes ablaufen läßt. DiCr durch Dämpfung des Geleffektes zunächst bedingte Erhöhung der Gesamtpolymerisationszeit läßt sich •3-uroh iJtci^eT'unß. der anfänglichen l'olymerißätionsgeschv/in-It has been found that the gel effect in the polymerization und'mischpolymerization of acrylic and methacrylic acid esters and of acrylonitrile by the addition of compounds with a Seehserring, which has two non-conjugated double bonds, one of which can be semicyclic (exocyclic), in amounts of 0 .% is attenuated or suppressed completely 'without yellowing of the polymer or any other side effect occurs - 01 to 0.1 wt. Connections of the type indicated are z. B.!, 4-cyclohexadiene, 1-methyl-1, ^ - cyclohexadiene, terpinolene, ß- and V-terpinene. From the fact that, as already stated, terpinolene in larger, up to;. 30 wt - gives rise £ constituting amounts wirkt- in the polymerization of certain monomeric compounds as a termination controller and thereby vtficht polymers of low molecular ^T, could not be closed that terpinolene in much smaller quantities allows the polymerization of acrylates, methacrylates and acrylonitrile to proceed with attenuation or complete suppression of the gel effect. The increase in the total polymerization time, which is initially due to the dampening of the gel effect, can be reduced. the initial rate of polymerisation

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ORKSfNAL ji _ORKSfNAL ji _

digkeit - sei es durch Temperaturerhöhung oder durch Art und Menge des zur Anwendung kommenden Initiators - ausglei- · chen. Im ersten Falle tritt trotz einer erhöhten Anfangstemperatur beim Polymerisieren unter Zusatz der genannten Verbindungen der ohne diesen Zusatz zu beobachtende Wärmestoß nicht ein.speed - be it by increasing the temperature or by Art and amount of initiator used - equalize. In the first case occurs despite an increased initial temperature when polymerizing with the addition of the compounds mentioned, the thermal shock observed without this addition not a.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß cyclische Verbindüngen mit Doppelbindungen im oder am Ring, die zum Teil einen ähnlichen Aufbau wie die erfindungsgemäß zu verwen-· denden Substanzen haben, eine Dämpfung des Trommsdorff-Effektes nicht bewirken. Von diesen im Sinne der Erfindung unwirksamen Verbindungen selen Methylencyclohexan, Limonen, a-Terpinen, l-A'thyliden-cyclohexen-2, Cyclopentadien und· Camphen sowie als Beispiele für aliphatische Verbindungen Geraniol, Pseudojonon und Parnesol beispielhaft genannt. 1,3-Cyclohexadien verzögert zwar die Polymerisation, dämpft aber den Geleffekt nicht.It deserves to be emphasized that cyclic compounds with double bonds in or on the ring, some of which have a structure similar to that to be used according to the invention denden substances have a dampening of the Trommsdorff effect not effect. Of these compounds which are ineffective for the purposes of the invention, selenium methylenecyclohexane, limonene, a-terpinene, l-ethylidene-cyclohexene-2, cyclopentadiene and Camphene and, as examples of aliphatic compounds, geraniol, pseudojonone and parnesol are mentioned by way of example. Although 1,3-cyclohexadiene delays the polymerization, it dampens but not the gel effect.

Im nachstehenden werden zahlenmäßige Angaben über den mit dem erfindungsgemäßen Vorgehen verbundenen Effekt gemacht:In the following, numerical information is given about the effect associated with the procedure according to the invention:

Mit der Verwendung der gekennzeichneten Verbindungen zum Dämpfen oder völligen Unterdrücken des Geleffektes ist eine Erniedrigung des Molekulargewichtes der Polymerisate verbunden. Dieser Effekt ist jedoch so gering, daß sich Produkte gleicher Zusammensetzung, die einmal mit und im anderen Falle ohne diese Verbindungen hergestellt worden sind, in ihrem technologischen Verhalten nicht nennenswert unterscheiden. Wenn die geringe Erniedrigung des Molekulargewichtes unerwünscht ist, kann der damit verbundene Effekt z. B. durch Mitverwendung geringer Mengen an Vernetzungsmitteln kompensiert werden. - Andererseits sind die genannten Verbindungen auch gemeinsam mit Reglern, z. B. mit Mercaptanen, wirksam,With the use of the marked compounds to dampen or completely suppress the gel effect is one Associated lowering of the molecular weight of the polymers. However, this effect is so small that products of the same composition, once made with and in the other case without these compounds, in their technological behavior does not differ appreciably. When the slight decrease in molecular weight is undesirable is, the associated effect can e.g. B. compensated by using small amounts of crosslinking agents will. - On the other hand, the connections mentioned are also common to controllers, e.g. B. with mercaptans, effective,

10 9882/1556 -10 9882/1556 -

BAÖ OftKälNAL - 5 -BAÖ OftKälNAL - 5 -

das Molekulargewichtthe molecular weight

wobei dieYregelnde Wirkung der den Geleffekt dämpfenden Zusätze neben der Wirkung des Mercaptans nicht in Erscheinung tritt. the regulating effect of the dampening the gel effect Additions in addition to the effect of the mercaptan does not appear.

Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Substanzpolymerisation von Methylmethacrylat angewendet, jedoch kann der beschriebene Dämpfungseffekt auch bei der Mischpolymerisation von (Meth-)Acrylestern und Acrylnitril mit z. B. Styrol oder Vinylacetat ausgenutzt werden. - ™The method according to the invention is particularly advantageous used in bulk polymerization of methyl methacrylate, but the damping effect described can also be used in the interpolymerization of (meth) acrylic esters and Acrylonitrile with z. B. styrene or vinyl acetate can be used. - ™

Die in der nachstehenden Tabelle und in den beigefügten Kurvenbildern dargestellten Versuche zeigen den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Effekt. - Das Monomere bzw. das Monomerengemisch wurde unter der Einwirkung eines Initiators im Dilatometer isotherm polymerisiert. Das Verhältnis von Maximalgeschwindigkeit und Anfangsgeschwindigkeit des jeweiligen Polymerisationsverlaufs ist ein Maß für den Dämpfungseffekt, und zwar in dem Sinne, daß ein hoher Wert für den Quotienten Q = max das AuftretenThe tests shown in the table below and in the accompanying graphs show the effect that can be achieved with the method according to the invention. - The monomer or the monomer mixture was polymerized isothermally under the action of an initiator in the dilatometer. The ratio of the maximum speed and the initial speed of the respective course of the polymerization is a measure of the damping effect, namely in the sense that a high value for the quotient Q = max occurs

0 eines starken Geleffektes bedeutet, während niedrige Werte μ für diesen Quotienten eine Dämpfung des Geleffektes bedeuten. Dabei stellt der Wert für die Anfangsgeschwindigkeit (V_Q) den bei einem Umsatz von 0 bis 10 % erzielbaren Durchschnittswert der Polymerisationsgeschwindigkeit dar. Die Maximalgeschwindigkeit (V .„„) ist die Durchschnittspolymerisations- 0 means a strong gel effect, while low values μ for this quotient mean attenuation of the gel effect. The value for the initial rate (V _Q ) represents the average value of the polymerization rate that can be achieved with a conversion of 0 to 10 % . The maximum rate (V. "") Is the average polymerization rate.

maxMax

geschwindigkeit, die bei einem Umsatz von 60 bis 80 fo gemessen wird.speed measured at a conversion of 60 to 80 fo.

Zu den Versuchen im einzelnen:About the experiments in detail:

Den Versuchen ist jeweils die die gleiche Nummer tragende Kurve zugeordnet.The tests have the same number in each case Assigned to curve.

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Im Versuch 1 wurde Methacrylsäuremethylester in an sichIn Experiment 1, methacrylic acid was methyl ester in itself

JDiJDi

bekannter Weise mit 0,2 Gew.-% lauroylperoxyd ohne.erfindungsgemäßen Zusatz bei 60° C polymerisiert. Der Wert für Q ist J>2. polymerized in a known manner with 0.2 wt .-% lauroyl peroxide without additive according to the invention at 60 ° C. The value for Q is J> 2.

Bei den Versuchen 2 bis 5 wurden steigende Mengen Terpinolen, also eines erfindungsgemäßen Zusatzes, mitverwendet, wobei Q mit steigenden Terpinolenmengen abnahm. Wie die Kurven 2 bis 5 ausweisen, bedeutet dies eine mit steigendem Terpinolenzusatz zunehmende Dämpfung des Geleffektes. Die Kurven 4 und 5 zeigen einen Polymerisationsverlauf, bei dem ein Geleffekt nicht mehr auftritt.In experiments 2 to 5, increasing amounts of terpinolene, thus an additive according to the invention, also used, wherein Q decreased with increasing amounts of terpinolene. Like the curves 2 to 5, this means a dampening of the gel effect with increasing addition of terpinolene. The curves 4 and 5 show a polymerization process in which a gel effect no longer occurs.

Bei den Versuchen β bis 10, die sich ebenfalls auf die merisation von Methacrylsäuremethylester unter der Einwirkung von 0,2 Gew.-% Lauroylperoxyd beziehen, wurde einer der dem Fachmann geläufigen Regler, nämlich 0,3 ?-> Thioglycol säure-2-äthylhexylester, mitverwendet. Während ohne Terpinolenzusatz Q, einen Wert von 5*0 aufweist, bewirkt bereits ein Zusatz von 0,01 % Terpinolen ein Absinken dieses Wertes, d. h., wie dies die Kurve 7 zeigt, eine, wenn auch geringe, Dämpfung des Geleffektes. Durch Erhöhung des erfindungsgemäßen Zusatzes nimmt die Dämpfung des Geleffektes zu bzw. läßt diesen bereits bei einem Zusatz von 0,05 Gew.-^ vollständig verschwinden.In the experiments β to 10, which is also on the polymerization of methyl methacrylate under the effect of 0.2 wt -.% Relate lauroyl peroxide, was one of the familiar to the expert controllers, namely 0.3 -> thioglycol acid 2-ethylhexyl , also used. While without the addition of terpinolene, Q, has a value of 5 * 0, an addition of 0.01 % terpinolene already causes this value to decrease, ie, as curve 7 shows, an attenuation of the gel effect, albeit a slight one. By increasing the additive according to the invention, the attenuation of the gel effect increases or allows it to disappear completely with an addition of 0.05% by weight.

Auf Blatt J5 ist der Verlauf gemäß Versuch 4 dem gemäß Versuch 11 gegenübergestellt. Bei dem zuletzt genannten Versuch wurde ein erfindungsgemäßer Zusatz nicht mitverwendet. Der dabei auftretende starke Geleffekt wird durch den hohen Wert für Q ausgedrückt und durch den Kurvenverlauf demonstriert. Der Vergleich beider Kurven zeigt, daß man, wie dies im Versuch 4 beschrieben ist, durch den Zusatz von Terpinolen dieOn sheet J5 the course according to experiment 4 is the same as according to experiment 11 compared. An additive according to the invention was not used in the last-mentioned experiment. Of the The strong gel effect that occurs is expressed by the high value for Q and demonstrated by the course of the curve. The comparison of the two curves shows that, as described in Experiment 4, by adding terpinolene the

109882/1556 ^ _ _109882/1556 ^ _ _

mit dem Geleffekt auftretende stoßartige Wärmeentwicklung vermeiden kann und die Polymerisation trotzdem in praktisch der gleichen Zeit beendet ist, und zwar derart, daß entweder die Initiatormenge erhöht oder, wie dies im Versuch 4 geschehen ist, die Polymerisationstemperatür erhöht wird.with the gel effect occurring can avoid sudden heat generation and the polymerization still in practical at the same time, in such a way that either the amount of initiator is increased or, as in experiment 4 has happened, the polymerization temperature is increased.

Bei den Versuchen 12 und Ij5 wurde Äzoisobuttersäuredinitril als Initiator verwendet. Auch in diesem Falle trat bei Mitverwendung eines erfindungsgemäßen Zusatzes (1,4-Cyclohexadien) eine praktisch vollständige Dämpfung des Geleffektes ™ ein.Azoisobutyric acid dinitrile was used in experiments 12 and 15 used as initiator. In this case, too, was used an additive according to the invention (1,4-cyclohexadiene) practically complete attenuation of the gel effect ™ a.

Bei den Versuchen 14 und 15 wurde die Polymerisation von Methacrylsäuremethylester unter der Einwirkung von Lauroylperoxyci einmal ohne und einmal mit erfindungsgemäßem Zusatz (l-Methyl-l,4-cyclohexadien) durchgeführt, und zwar mit dem Ergebnis, daß bei dem erfindungsgemäßen Vorgehen ein GeI-sfrekt nicht auftrat, während ohne einen solchen Zusatz, -WJ.J3 dies die Kurve 14 zeigt, der Umsatz zwischen 20 und 95 % in einer kurzen Zeit unter entsprechend hoher Wärmeentwicklung erzielt wurde.In experiments 14 and 15, the polymerization of methyl methacrylate under the action of lauroylperoxyci was carried out once without and once with the addition according to the invention (1-methyl-1,4-cyclohexadiene), with the result that a gel sfrekt did not occur, while curve 14 shows this without such an addition, -WJ.J3, the conversion between 20 and 95 % was achieved in a short time with correspondingly high heat development.

Bei den Versuchen 16 bis l8 wurden Methacrylsäuremethylester und Styrol in gleichen Gewichtsteilen unter der Einwirkung von 0,5 $ Lauroylperoxyd polymerisiert. Während, wie dies der Quotient Q und die Kurve 16 zeigen, bei der Mischpolymerisation ohne erfindungsgemäßen Zusatz ein starker Geleffekt auftrat, wurde dieser durch den Zusatz von 0,05 Gew.-% Terpinolen weitgehend gedämpft; ein geringerer Terpinolenzusatz (0,02 ?>) bewirkte bereits eine deutliche Dämpfung dieses Effektes.In experiments 16 to 18, methyl methacrylate and styrene were polymerized in equal parts by weight under the action of 0.5% lauroyl peroxide. While, as the quotient Q and the curve 16 show occurred in the copolymerization without inventive addition of a strong gel effect, it has been by the addition of 0.05 - largely attenuated% terpinolene;. a lower addition of terpinolene (0.02 ?>) already caused a significant attenuation of this effect.

Auch bei der Polymerisation von Acrylsäuremethylester und l;eJ der Misolipolymerisation von Acrylßäuremethylester zusam-Also in the polymerization of methyl acrylate and l; eJ the misolipolymerization of methyl acrylate together

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men mit Methacrylsäuremethylester (1:1) trat der erfindungsgemäße Effekt ein, wie dies der Vergleich der Kurven 19 und 21 einerseits und der Kurven 20 und 22 andererseits deutlich zeigt.Men with methyl methacrylate (1: 1) occurred according to the invention Effect, like the comparison of curves 19 and 21 on the one hand and curves 20 and 22 on the other hand clearly shows.

Der Versuch 23* bei dem Acrylnitril unter der Einwirkung von 0,1 % Azoisobuttersäuredinitril und bei einer Temperatur von 60° C polymerisiert wurde, konnte kurvenmäßig nicht wiedergegeben werden; die Polymerisation verlief explosionsartig. Setzt man jedoch dem Monomeren 0,05 Gew.-^ Terpinolen zu, kann, wie dies die Kurve 24 ausweist, die Polymerisation sicher beherrscht werden.Experiment 23 *, in which acrylonitrile was polymerized under the action of 0.1% azoisobutyric acid dinitrile and at a temperature of 60 ° C., could not be reproduced in terms of curves; the polymerization proceeded explosively. However, if 0.05 wt .- ^ terpinolene is added to the monomer, the polymerization can be safely controlled, as shown by curve 24.

Die Versuche 25 und 26 zeigen die Mischpolymerisation von Acrylnitril mit Methacrylsäuremethylester (l : l). Auch in diesem Falle bewirkte der Zusatz von 0,05 Gew.-% Terpinolen die vollständige Vermeidung eines Geleffektes.Experiments 25 and 26 show the copolymerization of acrylonitrile with methyl methacrylate (1: 1). . Even in this case, the addition of 0.05 percent resulted -% terpinolene the complete avoidance of a gel effect.

Der in der Kurve 27 dargestellte Versuch 27 wird dem Versuch l4 (Polymerisation von Methacrylsäuremethylester unter der Einwirkung von 0,,2 Gew.-% Lauroylperoxyd bei 50° C) gegenübergestellt. Bei sonst gleichen Bedingungen werden im Monomeren 0,025 Gew.-% V-Terpinen gelöst. Dieser Zusatz bewirkt eine völlige Vermeidung des Geleffektes.The test 27 shown in the curve 27 is the experiment (Polymerization of methyl methacrylate under the action of 0, 2 wt -% lauroyl peroxide at 50 ° C.) L4 compared. % V-terpinene achieved - under otherwise identical conditions in the monomer to be 0.025 wt.. This addition causes a complete avoidance of the gel effect.

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BAD ÄC 'BAD ÄC '

Vers.
Kurve
Nr.Verse.
Curve
No. MonomeresMonomer Initiatorinitiator ReglerRegulator Erfin-
dungs-
gern»
ZusatzInvention
manic
gladly"
additive Temp.
°CTemp.
° C Q =
V
max
OQ =
V
Max
O 11 Methacryl
säureme
thylesterMethacryl
acid mes
ethyl ester 0,2 %
Lauroy1-
peroxyd0.2 %
Lauroy1-
peroxide 6060 3232 22 IlIl 0,01 fo
Terpi-
nolen0.01 fo
Terpi-
nolen 60-60- 8,58.5 ItIt ttdd 0,02 %
Terpi-
nolen0.02 %
Terpi-
nolen 6060 ^2ί6 Blatt 1 ^2ί6 sheet 1 44th ItIt ttdd 0,05 %
Terpi-
nolen0.05 %
Terpi-
nolen 6060 0,920.92 55 1t1t ttdd 0,1 %
Terpi-
nolen0.1 %
Terpi-
nolen 6060 0,50.5 66th HH ttdd 0,3 %
Thio-
glycol-
säure-
2·-
äthyl-
hexyl-
ester 0.3%
Thio
glycol
acid-
2 -
ethyl-
hexyl
ester 6060 5,05.0 77th It ■It ■ titi ttdd 0,01 %
Terpi-
nolen0.01 %
Terpi-
nolen 6060 4,04.0 88th titi titi IlIl 0,02 %
Terpi-
nolen0.02 %
Terpi-
nolen 6060 ^2>β Blatt.2 ^{2> β} sheet 2 . 9. 9 ItIt ttdd ttdd 0,05 $
Terpi-
nolen $ 0.05
Terpi-
nolen 6060 0,760.76 1010 ItIt ttdd 0,1 %
Terpi-
nolen0.1 %
Terpi-
nolen 6060 0,480.48

9.8 82/1,5569.8 82 / 1.556

-10 --10 -

44th MethacrylMethacryl 0,2 %■ 0.2 % ■ 0,05 %■ 0.05 % ■ 6060 5050 0,920.92 d. , J d. , J säuremeacid mes Lauroyl-Lauroyl Terpi-Terpi- thylesterethyl ester peroxydperoxide nolennolen 1111 titi ttdd 4040 10,710.7 Blatt 4Sheet 4 1212th HH 0,1 % 0.1 % 6060 8,78.7 Azoisobut-
tersäure-Azoisobut
tertiary acid 5050 dinitrildinitrile 1313th ttdd I!I! 0,05 % 0.05 % 6060 1,31.3 1,4-Cyc-1,4-cyc 5050 lohexa-lohexa- dienserve 1414th ItIt 0,2 % 0.2 % 5050 1818th Blatt 5Sheet 5 Lauroyl-Lauroyl peroxydperoxide 1515th ItIt ItIt 0,05 % 1-0.05 % 1- 5050 1,331.33 •Methyl-1,• methyl-1, +■+ ■ Cyclohexa-Cyclohexa- dlendlen 1616 MethacrylMethacryl 0,5 % 0.5 % 6,06.0 säuremeacid mes Lauroyl-Lauroyl thylesterethyl ester peroxydperoxide : Styrol =: Styrene = Blatt 6Sheet 6 1 : 11: 1 1717th ΉΉ ItIt 0,02 % 0.02 % 3,43.4 Terpi-Terpi- nolennolen 1818th ttdd titi 0,05 % 0.05 % 1,11.1 Terpi-Terpi- nolennolen

109082/1tSδ109082 / 1tSδ

- 11 -- 11 -

1919th !
j!
j 2525th Acrylsäure-
methylesterAcrylic acid
methyl ester 0,1 %
Azoisobut-
tersäure-
dinitril0.1 %
Azoisobut
tertiary acid
dinitrile 0,05 %
Terpi-
nolen0.05 %
Terpi-
nolen 6060 2,02.0 Blatt 7Sheet 7 0,50.5 ?o?O 2626th Acrylsäure-
metliylesfcer
: Meth
acrylsäure
methylesterAcrylic acid
metliylesfcer
: Meth
acrylic acid
methyl ester IlIl IIII 6060 2,22.2 0,70.7 ■ = 1 5.1■ = 1 5.1 explosi
onsartig
polym.explosi
onsike
polym. ?ϊ? ϊ Acrylsäure-
methylesterAcrylic acid
methyl ester ItIt 0,05 %
Terpi-
nolen0.05 %
Terpi-
nolen 6060 1,71.7 ?2? 2 AcryIsäure-
methylester
: Meth
acrylsäure
methylester
= 1:1Acrylic acid
methyl ester
: Meth
acrylic acid
methyl ester
= 1: 1 ItIt 6060 2,5 Blatt 82.5 sheets 8 AcrylnitrilAcrylonitrile ItIt 0,05 %
Terpi-
nolen0.05 %
Terpi-
nolen 6060 0,640.64 1111 6060 Acrylnitril
: Meth
acrylsäure
methylester
= 1:1Acrylonitrile
: Meth
acrylic acid
methyl ester
= 1: 1 IlIl 6060 IlIl ItIt 6060

10 9882/155 6 BAD10 9882/155 6 BATH

-Ha--Ha-

10 9882/1 5 5610 9882/1 5 56

1414th MethacrylMethacryl 0,2 % 0.2 % \\ 5050 1818th o-f-·)- Qo-f- ·) - Q säuremeacid mes Lauroyl-Lauroyl ei KjX, y ei KjX, y thylesterethyl ester peroxydperoxide 2727 titi ItIt 0,025 % 0.025 % 50 -50 - 2,42.4 r-Ter-r-ter- pinenpin

Claims

RÖHM & HAAS DARMSTADT patent claims

1. Process for the preparation of polymers of acrylic acid esters ^ Methacrylic acid esters and acrylonitrile and copolymers built up to more than 50 wt .- ^ from these monomers under the action of known polymerization catalysts,

characterized,

that the monomer or monomer mixture to be polymerized Connections with a ring of six, the two non-conjugated Has double bonds, one of which is semieycllsch (exoeyclic), in an amount from 0.005 to 0.1 Wt .- ^ are added.

2. The method according to claim 1, characterized in that the above-mentioned additives in an amount of 0.02 to 0.05 weight -% to come Anwenduing..

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that terpino- m len is added to the monomer mixture to be polymerized. "

109882/15 58109882/15 58

ifif

Le e rs e i t eRead more