DE1795043A1

DE1795043A1 - Epoxy polyester resins, as well as coating compositions which contain these resins

Info

Publication number: DE1795043A1
Application number: DE19681795043
Authority: DE
Inventors: Milligan James Armand; Skinner Jack Stewart
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1967-08-03
Filing date: 1968-08-02
Publication date: 1972-01-05
Also published as: FR1603186A; NL6810970A; GB1174873A

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1795043DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 1795043

TELEFON: 55547« 8000 MÖNCHEN 1 5, TELEPHONE: 55547 « 8000 MÖNCHEN 1 5,

TELEGRAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10TELEGRAMMEi KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 15 769/68 - Ko/GW 15 769/68 - Ko / G

Mobil Oil Corporation
Nev/ York,W.Y.,V.St.A. IMobil Oil Corporation
Nev / York, WY, V.St.A. I.

Epoxypolyesterharze, sowie Überzugsmassen, die diese HarzeEpoxy polyester resins, as well as coating compositions containing these resins

enthalten.contain.

Die Erfindung betrifft Epoxypolyesterharze, Lösungen derartiger Harze und Überzugsmassen, die diese Harze enthalten. Die Harze sind besonders brauchbar zur Herstellung von Hochglanz-Etikettenfirnissen und von Überzügen für Äkminiumfolien«,The invention relates to epoxy polyester resins, solutions of such resins and coating compositions which contain these resins. The resins are particularly useful for making high gloss label varnishes and coatings for Akminium foils ",

Epoxypolyesterharze werden seit einiger Zeit für Überzugszwecke verwendet. Beispielsweise ist in der amerikanischen Patentschrift 2 801 232 die bekannte Verwendung von Diepoxyvsrbindungen und zweibasischen Säureanhydriden zur Bildung thermisch härtender Harze beschrieben. Es ist auch die Herstellung eines durch Wärme härtbaren Reaktionsproduktes aus einer Diepoxyverbindung, einem Dicarbonsäureanhydrid undEpoxy polyester resins have been used for coating purposes for some time used. For example, in US Pat. No. 2,801,232, the known use of diepoxy compounds is known and dibasic acid anhydrides for forming thermosetting resins. It's manufacturing too a thermosetting reaction product of a diepoxy compound, a dicarboxylic acid anhydride and

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einer Dicarbonsäure oder einem zweiwertigen Alkohol beschrieben. Durch den dritten Bestandteil wird das Produkt teurer und umständlicher zugänglich und infolgedessen werden im allgemeinen aus zwei Komponenten aufgebaute Harze bevorzugt. a dicarboxylic acid or a dihydric alcohol. The third component creates the product more expensive and cumbersome to obtain and consequently two component resins are generally preferred.

In der amerikanischen Patentschrift 2 970 985 ist ein lösliches, nicht-wärmehärtendes Epoxykondensat beschrieben, das durch Umsetzung einer mehrbasischen Säure oder eines derartigen Säureanhydrides mit dem mindestens 1,5-fachen der äquivalenten Menge eines Polyepoxyds hergestellt wurde· Zu den verwendbaren Säuren gehören Isophthalsäure und terephthalsäure und zu den geeigneten Polyepoxyden gehören die Epoxypolyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan (Bisphenol A).In US Pat. No. 2,970,985 there is a soluble, non-thermosetting epoxy condensate described, the reaction of a polybasic acid or a such acid anhydrides with at least 1.5 times the equivalent amount of a polyepoxide was produced · To the acids that can be used include isophthalic acid and terephthalic acid and suitable polyepoxides include the epoxy polyethers of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A).

Die in dieser Patentschrift beschriebenen Harze besitzen viele wertvolle Eigenschaften, müssen Jedoch nach einem.zeitraubenden und umständlichen Verfahren hergestellt werden, wobei die sauren Stoffe in kleinen Anteile» während eines langen Zeitraumes zugegeben werden müssen. Demgegenüber wäre die Herstellung eines Harzes günstig, das in einem einstufigen oder zweistufigen Verfahren gebildet werden könnte.Have the resins described in this patent many valuable properties, however, after a time consuming and cumbersome processes are produced, with the acidic substances in small proportions »during a long period Period must be added. In contrast, the production of a resin would be beneficial in a single-stage or two-step process could be formed.

Es wurde nun eine Klasse von Harzen gefunden, die sowohl Epoxygruppen als auch Hydroxygruppen aufweisen und eine verbesserte thermische Stabilität im Vergleich zu den bekannten Harzen zeigen. Die Harze ergeben auch Überzüge von gutem Glanz, guter Lösungsmittelbeständigkeit und guten Fließeigenschaften· Außerdem können die Harze nach eineis einfachen einstufigen oder zweistufigen Verfahren hergestellt werden,A class of resins has now been found which both Have epoxy groups as well as hydroxyl groups and an improved thermal stability compared to the known Show resins. The resins also give coatings of good gloss, good solvent resistance, and good Flow properties · In addition, the resins can be easily modified one-step or two-step process will,

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Gemäß der Erfindung werden die Polyesterharze hergestellt, indem ein Diepoxyd, vorzugsweise ein Diglycidyl-Uther eines Bisphenols,mit einer aromatischen Dicarbonsäure, bevorzugt Is ο !phthalsäure oder Terephthalsäure, umgesetzt wird, viobei das Verhältnis von Diepoxyd zur zweibasischen Säure zwischen 3:2 und 6:5 (1,2:1 bis 1,5:1) liegt. Dieses Verhältnis ist natürlich hinsichtlich der Menge des Epoxyds kleiner als in der amerikanischen Patentschrift 2 970 933 und teilweise aus diesem Grund unterscheiden sich die Harze ' signifikant von den in dieser Patentschrift beschriebenen Harzen.According to the invention, the polyester resins are prepared by using a diepoxide, preferably a diglycidyl ether of a bisphenol, with an aromatic dicarboxylic acid, preferably is ο! phthalic acid or terephthalic acid, implemented where the ratio of diepoxide to dibasic acid is between 3: 2 and 6: 5 (1.2: 1 to 1.5: 1). This The ratio is, of course, smaller in terms of the amount of epoxy than in US Pat. No. 2,970,933 and for this reason in part, the resins differ significantly from those described in this patent Resins.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines basischen Katalysators, beispielsweise eines Amins, durchgeführt, um zu vermeiden, daß die vorhandenen Hydroxylgruppen eine Kondensationsreaktion eingehen. Dadurch wird die Herstellung eines linearen Produktes von hohem Molekulargewicht sichergestellt, !lach beendeter Umsetzung hat das Produkt eine Säurezahl von weniger als etwa 20, ^The reaction is carried out in the presence of a basic catalyst, for example an amine, in order to avoid that the hydroxyl groups present enter into a condensation reaction. This makes the manufacture of a linear Product of high molecular weight ensured! When the reaction has ended, the product has an acid number of less than about 20, ^

Das Produkt wird in Form einer Lösung erhalten, die mindestens 50 Gev.'ichtsprozent, bevorzugt 55 - 65 % Harzfeststoffe enthält. Diese Lösung kann zur Herstellung von Überzugsmassen verwendet werden, indem sie mit löslichen Aminoplastharzen, beispielsweise Harnstofformaldehydkondensaten vermischt wird. Andere filmbildende Harze, beispielsweise Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid,könneη in dem Gemisch enthalten sein.The product is obtained in the form of a solution which contains at least 50 weight percent, preferably 55-65 % resin solids. This solution can be used for the production of coating compositions by mixing it with soluble aminoplast resins, for example urea-formaldehyde condensates. Other film-forming resins, for example copolymers of styrene and maleic anhydride, can be included in the mixture.

Die Umsetzung zwischen dem Diepoxyd und der aromatischenThe conversion between the diepoxyd and the aromatic

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Dicarbonsäure stellt eine Veresterung dar. Die Dicarbonsäure wird vorzugsweise in Anteilen zugegeben» um die Gefahr der Gelbildung auf ein Minimum zu bringen, jedoch ist dies nicht wesentlich und die Umsetzung kann,wie vorstehend . ausgeführt in einer einzigen Stufe durchgeführt werden. Die Veresterung wird, wie erwähnt, in einer konzentrierten Lösung in einem organischen Lösungsmittel bei mäßigör Temperatur und in Gegenwart eines basischen Katalysators ausgeführt, damit die Epoxygruppen des Diepoxyds ohne Umsetzung mit irgendwelchen Hydroxylgruppen, die in dem eingesetzten Epoxymaterial vorhanden sein können oder die durch die Umsetzung mit der Säure gebildet v/erden können, reagieren können· Hierdurch wird die Ausbildung einer linearen löslichen Struktur erzwungen und zusammen mit der hohen Konzentration der harzbildenden Reaktionsteilnehmer in dem Löaungsmedium und den eingesetzten Anteilen kommt das Harz auf ein hohes Molekulargewicht, was sich durch den praktisch vollständigen Verbrauch der Acidität in dem Reaktionsgemisch ohne GeXbildung anzeigt. Dieser Verbrauch der Acidität kann durch die Säurezahl von weniger als etwa 20, vorzugsweise weniger als etwa 10,festgestellt werden.Dicarboxylic acid is an esterification. The dicarboxylic acid is preferably added in proportions in order to minimize the risk of gel formation, but is this is not essential and the implementation can, as above. carried out in a single stage. As mentioned, the esterification takes place in a concentrated solution carried out in an organic solvent at moderate temperature and in the presence of a basic catalyst, so that the epoxy groups of the Diepoxyds without reaction with any hydroxyl groups that may be present in the epoxy material used or that are caused by the reaction can react with the acid formed the formation of a linear soluble structure is forced and together with the high concentration of the resin-forming Reactants in the solvent and the proportions used, the resin has a high molecular weight, which is indicated by the practically complete consumption of the acidity in the reaction mixture without formation of GeX. This consumption of acidity can be determined by the acid number of less than about 20, preferably less than about 10 will.

Die anwendbaren Gesamtverhältnisse liegen von Js2 bis 6:5, was die molaren Anteile von Diepoxyd zu Dicarbonsäure angibt. Falls man ein mehrstufiges Verfahren anwenden will, läßt sich dies durch Anwendung einer ersten Stufe erreichen, worin zwei Mol Diepoxyd je Mol Dicarbonsäure eingesetzt werden, woran sich eine zweite Stufe, in der einialbes MolThe total ratios that can be used are from Js2 to 6: 5, which indicates the molar proportions of diepoxide to dicarboxylic acid. If you want to use a multi-stage process, this can be achieved by using a first stage in which two moles of diepoxide are used per mole of dicarboxylic acid, followed by a second stage in which one mole

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der Dicarbonsäure, nachdem die Hauptmenge der anfänglichen Säure aufgebraucht wurde, zugesetzt wird, anschließt. Auf diese Weise wird schließlich ein Molverhältnis von 4 Mol Diepoxyd auf 3 Mol Dicarbonsäure erhalten. Beim bevorzugten mehrstufigen Verfahren wird der Dicarbonsäurebestandteil in Stufen unter fortschreitender Verringerung der Konzentration des Lösungsreaktionsmediums zugesetzt. Bei diesem Verfahren v/ird ein Harz mit dem höchsten Molekulargewicht und minimaler verbliebener Acidität ohne Gelbildung erhalten. Es ist darauf hinzuweisen, daß die besten Eigenschaften durch eine Umsetzung erhalten werden, bei der praktisch vollständig die Gesamtmenge der vorhandenen Säure verbraucht wird, sodaß direkt ein EndpxOdukt mit einer minimalen Säurezahl und ohne Auftreten von Gelbildung oder der Notwendigkeit, nicht verbrauchte Säure abzufiltrieren, erhalten wird. Aus diesen Gesicht spunlct en v/ird das mehrstufige Reaktionsverfahren bevorzugt .the dicarboxylic acid after the bulk of the initial Acid has been used up, is added, then follows. In this way, a molar ratio of 4 mol Diepoxyd obtained on 3 moles of dicarboxylic acid. In the preferred multi-step process, the dicarboxylic acid component is used added in stages with progressive decrease in the concentration of the solution reaction medium. In this procedure v / a resin with the highest molecular weight and minimal residual acidity is obtained without gel formation. It it should be pointed out that the best properties are obtained by a conversion in which practically completely the total amount of acid present is consumed, so that an end product with a minimal acid number and without Occurrence of gel formation or the need to filter off unused acid is obtained. From this face The multistep reaction process is preferred.

Die aromatischen Dicarbonsäuren, die verv;endet werden können, sind diejenigen, die lineare Polyester liefern, wobei diese Klasse der aromatischen Dicarbonsäuren gut bekannt ist, da sie aus solchen bestehen, die auch zur Herstellung von faserbildenden Polyestern mit Äthylenglycol gewählt werden. Somit v/erden Isophthalsäure, Terephthalsäure und technische Gemische derselben besonders bevorzugt« Außerdem ist Benzophenondicarbonsäure, die folgende Formel hatThe aromatic dicarboxylic acids that can be used are those that provide linear polyesters, where This class of aromatic dicarboxylic acids is well known as they consist of those that are also used to make fiber-forming polyesters with ethylene glycol can be selected. Thus, isophthalic acid, terephthalic acid and technical Mixtures of the same are particularly preferred «In addition, benzophenonedicarboxylic acid is has the following formula

HOOO < VC< VGOOHHOOO < VC <VGOOH

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sowie deren Sulfoderivate, die die Formel habenas well as their sulfoderivatives, which have the formula

HOOCK ^x-S-< VCOOHHOOCK ^x -S- <VCOOH

ebenfalls gut verwendbar.also usable.

Obwohl ein kleinerer Anteil der Dicarbonsäure aliphatisch sein kann, machen die wesentlichen gewünschten Eigenschaften die Verwendung von aromatischen Säuren der aufgeführten Art erforderlich und die Anwendung großer Mengen anderer Säuren ist ungünstig.Although a smaller proportion of the dicarboxylic acid is aliphatic The essential properties desired make the use of aromatic acids the listed type is required and the use of large amounts of other acids is unfavorable.

Die Epoxyde, die verwendet werden können, sind Diglycidyläther von organischen Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen, insbesondere zweiwertigen phenolischen Verbindungen, und am bevorzugtesten von Bisphenolen. Als Bisphenol wird eine Verbindung definiert, bei der ein Baar Phenolgruppen miteinander über einen verbindenden zweiwertigen Rest, üblicherweise einen aliphatischen Rest v/ie eine Alkylengruppe, verbunden sind. Die brauchbaren Diepoxyde können ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis 3 000 haben, jedoch haben die bevorzugten Stoffe ein Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 2 000. Die Diglycidyläther des Bisphenol A kommen besonders in Betracht, wobei auf bekannte technische Materialien verwiesen wird, die ein Molekulargewicht von etwa 375 oder etwa 1 000 haben. Die Erfindung wird nachfolgend unter Anwendung derartiger Materialien näher erläutert.The epoxies that can be used are diglycidyl ethers of organic compounds with two hydroxyl groups, especially divalent phenolic compounds, and most preferably bisphenols. A bisphenol is defined as a compound in which one bar contains phenol groups linked to one another via a connecting divalent radical, usually an aliphatic radical v / ie an alkylene group are. The useful diepoxides can have a molecular weight in the range of 300 to 3,000, but they have preferred substances have a molecular weight in the range of 350 to 2,000. The diglycidyl ethers of bisphenol A are particularly suitable, reference being made to known technical materials which have a molecular weight of about 375 or about Have 1,000. The invention is explained in more detail below using such materials.

V/ie ohne weiteres einzusehen ist, da das Diepoxyd in stoichbmctriüchem Überschuß eingesetzt wird, eine geringeSince the diepoxide is used in a constant excess, it can be seen without further ado, a small amount

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restliche Epoxyfunktionalitat in dem Endprodukt selbst nach Aufbrauch der gesamten Dicarbonsäure vorhanden. In gleicher V/eise enthält der gebildete fertige Polyester die Menge an Hydroxylgruppen, die ursprünglich in dem Diepoxyd vorhanden war, zusammen mit zusätzlichen Hydroxylgruppen, die durch Umsetzung der Epoxygruppen mit den Carboxylgruppen der Dicarbonsäure gebildet wurden.residual epoxy functionality in the final product itself All dicarboxylic acid used up. The finished polyester formed contains the same amount of Hydroxyl groups that were originally present in the diepoxide, along with additional hydroxyl groups created by Reaction of the epoxy groups with the carboxyl groups of the dicarboxylic acid were formed.

Da gemäß der Erfindung ein sowohl Hydroxylgruppen als auch Epoxygruppen enthaltender Polyester mit einem Aminoplastharz kombiniert wird und da das Polyesterharz selbst ein hohes Molekulargewicht besitzt und in hohem Harzfeststoffgehalt vorliegt, wird eine kräftige thermisch bewirkte Härtung erhalten, wenn die Masse aufgetragen und gebacken wird und die Härtung verläuft sehr rasch.Since, according to the invention, a polyester containing both hydroxyl groups and epoxy groups with an aminoplast resin and since the polyester resin itself is high in molecular weight and high in resin solid content is present, a vigorous thermally induced hardening is obtained when the mass is applied and baked and the hardening takes place very quickly.

Ein Problem in der Industrie stellt der Bedarf nach theraohärtenden Überzügen dar, beispielsweise solchen, die eine gesteigerte Beständigkeit gegenüber Lösungsmittelangriff und gegenüber thermischer Erweichung infolge der Härtung bei erhöhter Temperatur zeigen. Die üblichen thermisch härtbaren Epoxyüberzugsmassen sind vom Gesichtspunkt der Fließfähigkeit, des Glanzes und der Farbentwicklung unzufriedenstellend. Gerade dieses technische Gebiet ist es, wo auf Grund der vorliegenden Erfindung eine kräftige thermisch bewirkte Härtung mit verbesserten Eigenschaften der Fließfähigkeit, des Glanzes und der Farbentwicklung vereinigt wird, sodaß sich signifikante Überlegenheiten einstellen. Obwohl auch thermisch härtende Vinylmassen verfügbar sind, zeigenA problem in the industry is the need for thermosetting coatings, such as those that increased resistance to solvent attack and to thermal softening as a result of hardening show at elevated temperature. The usual thermosetting epoxy coating compounds are from the point of view of flowability, unsatisfactory in gloss and color development. It is precisely this technical area that is where on The basis of the present invention is a powerful thermally induced hardening with improved properties of flowability, of gloss and color development is combined so that significant superiorities are established. Even though thermosetting vinyl compositions are also available

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die Massen gemäß der Erfindung eine bessere thermische Stabilität und sie können mit höheren Feststoffkonzentrationen verwendet v/erden.the masses according to the invention have better thermal stability and they can with higher solids concentrations uses v / earth.

Obwohl die Massen gemäß der Erfindung Epoxygruppen ent- , halten, härten sie nicht von selbst und auch die normalen, bei Epoxyharzen verwendeten Katalysatoren ergeben keine Härtung, weshalb die mitverwendeten Aminoplastharze wesentlich sind.Although the compositions according to the invention contain epoxy groups, hold, they do not cure by themselves and the normal catalysts used in epoxy resins do not cure, which is why the amino resins used are essential.

Die Aminoplastharze, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, um die notwendige thermisch bewirkte Härtung zu ergeben, sind bekannte Stoffe, wobei der Ausdruck "Aminoplastharze" durch Wärme/härtbare Kondensationsprodukte von Aminen und insbesondere Triazinen mit überschüssigem Formaldehyd bezeichnet»Kondensationsprodukte von überschüssigem Formaldehyd mit Melamin, Benzoguanamin und Harnstoff stellen typische Aminoplastharze dar und die Harze gemäß der Erfindung mit funkt ioneilen Hydroxylgruppen zeigen gute Verträglichice it mit derartigen Stoffen. Wie bekannt ist, wird die Kondensationsreaktion normalerweise in einem alkoholischen Medium als Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol oder einem höheren Alkohol ausgeführt. Allgemein ergeben die Aminoplastharze die Härtung, wenn sie in Anteilen von 1-^0 #, bevorzugt 4-40 %_t bezogen auf das Gewicht des Gesamtharzes verwendet werden. Bei dieser Härtungsumsetzung reagieren die Hydroxylgruppen des Polyesters mit den Methylolgruppen des Arainoplastharzes und dadurch ergibt sich eine rascfte und gründliche Härtung. Die Oxirangruppen des Polyesters können mit Ilethylolgruppen und Hydroxylgruppen reagieren und bevorzugtThe aminoplast resins which are used in the context of the invention to produce the necessary thermally induced curing are known substances, the term "aminoplast resins" denoting condensation products of amines and especially triazines with excess formaldehyde by means of heat / curable condensation products »condensation products of excess formaldehyde with Melamine, benzoguanamine and urea are typical amino resins and the resins according to the invention with functional hydroxyl groups show good compatibility with such substances. As is known, the condensation reaction is usually carried out in an alcoholic medium as a solvent such as methanol, ethanol, butanol or a higher alcohol. In general, the aminoplast resins give the curing when they are in proportions of 1 ^ # 0, preferably 4-40% is used _t based on the weight of the total resin. During this hardening reaction, the hydroxyl groups of the polyester react with the methylol groups of the arainoplastic resin and this results in rapid and thorough hardening. The oxirane groups of the polyester can react with ilethylol groups and hydroxyl groups and are preferred

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finden beide Umsetzungen während der Härtung statt.both reactions take place during curing.

Das zur Polyveresterungsumsetzung verwendete organische Lösungsmittel hat eine gewisse Bedeutung und es wird bevorzugt ein relativ starkes Lösungsmittel gewählt, damit die Polyveresterungsumsetzung bei hohen Feststoffgehalten durchgeführt werden kann. Aus diesem Grund werden Ketone als Lösungsmittel besonders bevorzugt, beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dergleichen. Andere Lösungsmittel können ebenfalls verwendet v/erden, insbesondere im Gemisch mit Ketonen, wobei Beispiele für derartige andere Lösungsmittel alkoholische Lösungsmittel, wie Butanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol und dergleichen sind. Kleinere Anteile an aromatischen Kohlenwasserstoffen sind ebenfalls günstigerweise vorhanden, da hierdurch die Kosten der Lösungsmittelphase verringert werden, wozu besonders auf Xylol und Toluol hingewiesen sei.The organic solvent used for the polyesterification reaction has a certain meaning and it is preferred a relatively strong solvent was chosen so that the polyesterification reaction was carried out at high solids contents can be. For this reason, ketones are particularly preferred as solvents, for example acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like. Other solvents can also be used, especially in admixture with ketones, examples being for such other solvents, alcoholic solvents such as butanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol and the like are. Smaller proportions of aromatic hydrocarbons are also favorably present because this increases the costs the solvent phase can be reduced, especially on Xylene and toluene should be noted.

Obwohl es wesentlich ist, daß der Polyester durch eine Umsetzung in konzentrierter Form in dem Lösungsmedium gebildet wird, ist es normalerweise günstig, die. Viskosität der Lösung etwas zu verringern, bevor sie zum überziehen verwendet wird. Gemäß der Erfindung ist es wichtig, daß die Überzugslösung einen hohen Feststofigehalt hat und zu diesem Zweck sollte die fertige Überzugslösung mindestens 35 Gewichtsprozent Harzfesbstoffe, bevorzugt mindestens 4-0 Gewichtsprozent. Harzfeststoffe enthalten.While it is essential that the polyester be formed by reaction in concentrated form in the dissolving medium, it is usually convenient to do so. Reduce the viscosity of the solution a little before using it for coating. According to the invention it is important that the coating solution have a high solids content and for this purpose the final coating solution should be at least 35 weight percent resin dyes, preferably at least 4-0 weight percent. Contain resin solids.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert:The invention is further illustrated by the following examples:

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example 1

In ein Reaktionsgefäß von 3 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl, das mit thermometer, Rührer, Kühler und Wärmequelle ausgestattet war, wurden 7^0 g (2 Mol) Diglycidyläther des Bisphenol A mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 375» 166 g (1 Mol) Isophthalsäure und 229 g Cyclohexanon eingebracht. Unter Rühren wurde das Gemisch auf 75° G erhitzt, wo dann 4,6 g (0,5 % bezogen auf Gewicht der Reaktionsteilnehmer) Tri-n-butylamin zugegeben wurden. Dann wurde die Temperatur auf 100° C erhöht und dort gehalten, bis eine Säurezahl von weniger als 20 erhalten war. Nach 5 Stunden bei dieser Temperatur hatte das Produkt eine Bpoxyzahl von 0,25, eine Säurezahl von 11,0 und einen Peststoffgehalt von 79,9 #. Das Produkt wurde abgekühlt und zur weiteren Verwendung aufbewahrt ·7 ^ 0 g (2 moles) of diglycidyl ether of bisphenol A with an average molecular weight of about 375 »166 g (1 mole) of isophthalic acid were placed in a reaction vessel with a capacity of 3 liters made of stainless steel, which was equipped with a thermometer, stirrer, condenser and heat source and 229 g of cyclohexanone were introduced. While stirring, the mixture was heated to 75 ° G, where then 4.6 g (0.5 % based on the weight of the reactants) of tri-n-butylamine were added. The temperature was then increased to 100 ° C. and held there until an acid number of less than 20 was obtained. After 5 hours at this temperature, the product had a Bpoxy number of 0.25, an acid number of 11.0 and a pesticide content of 79.9 #. The product was cooled and stored for further use

Example 2

Unter Anwendung der Vorrichtung nach Beispiel 1 wurden 575 g des Produktes nach Beispiel 1 mit 79*9 % Feststoffgehalt {0_t5 Mol) , 41,5 S Isophthalsäure und 218 g Methylisobutylketon eingebracht. Das Gemisch wurde unter Bühren auf 50° C erhitzt, wo dann 0,2 g Tri-n-butylamin (0,5 #, bezogen auf das Gewicht der Säurebeschickung) zugegeben wurden» Der Inhalt wurde dann auf 100° C erhitzt und dort gehalten, bis eine Säurezahl von weniger als 10 erhalten wai?. Nach 5 Stunden wurde aas Produkt abgekühlt und nach Filtrierung in einenUsing the device according to Example 1, 575 g of the product according to Example 1 with 79 * 9 % solids content (0 _t 5 mol), 41.5% isophthalic acid and 218 g methyl isobutyl ketone were introduced. The mixture was heated to 50 ° C with stirring, at which point 0.2 g of tri-n-butylamine (0.5 # based on the weight of the acid charge) was then added. The contents were then heated to and held at 100 ° C until an acid number less than 10 is obtained wai ?. After 5 hours aas product was cooled and, after filtration, into a

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Lagerbehälter abgelassen. Die ^Analyse ergab einen Feststoff gehalt von 66,9 #» eine Säurezahl von 2,5 und einen Epoxyv;ert von 0,116.Storage container drained. The ^A nalysis gave a solid content of 66.9 # »an acid number of 2.5 and an Epoxyv; ert of 0.116.

example ~$~ $

Ein direkteres Herstellungsverfahren wird nachfolgend geschildert. Unter Verwendung der Ausrüstung nach Beispiel 1 wurden 750 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem _Λ A more direct manufacturing process is outlined below. Using the equipment according to Example 1, 750 g of the diglycidyl ether of bisphenol A with a _Λ

i Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 375 (2 Mol), 166 g Isophthalsäure (1 Mol) und 229 g Methylisobutylketon eingebracht. Die Beschickung wurde auf 75° C unter Rühren erhitzt und dann 13,2 g einer Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (35 #» in Methylalkohol) zugegeben. Das Erhitzen wurde fortgesetzt und die Temperatur bei 100 C während 5 Stunden gehalten, wo die Säurezahl 4,5 war, was eine praktisch vollständige Umsetzung anzeigt. Die Temperatur wurde auf 75 G erniedz^igt, 83 g (0,5 Mol) Isophthalsäure, 4-37 g Methylisobutylkoton und 1,2 g der 35 #-igen Lösung von Benzyltrimethyl- " anmoniumhydroxyd zugegeben und die Temperatur erneut auf 100° G erhöht, Nach 6 Stunden wurde das Produkt abgekühlt und durch eine Filterpresse gegeben. Die Analyse zeigte einen Feststoffgehalt von 61,0 # und eine Säurezahl von 10,9· i average molecular weight of about 375 (2 moles), 166 g of isophthalic acid (1 mole) and 229 g of methyl isobutyl ketone were introduced. The charge was heated to 75 ° C. with stirring and then 13.2 g of a solution of benzyltrimethylammonium hydroxide (35 # »in methyl alcohol) was added. Heating was continued and the temperature was held at 100 ° C. for 5 hours, where the acid number was 4.5, indicating practically complete conversion. The temperature was reduced to 75 G, 83 g (0.5 mol) of isophthalic acid, 4-37 g of methyl isobutyl kotone and 1.2 g of the 35 # solution of benzyltrimethyl ammonium hydroxide were added and the temperature was again increased to 100 ° G After 6 hours the product was cooled and passed through a filter press. Analysis showed a solids content of 61.0 # and an acid number of 10.9 ·

Example 4-

In einen 12 1-Kolben, der mit Kühler, Rührer, Thermometer und Heisquelle ausgestattet war, wurden 2 360 g Digly-In a 12 l flask equipped with a condenser, stirrer, thermometer and Heisquelle was equipped, 2 360 g Digly-

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cidyläther des Bisphenol A mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1 000 (2, 86 Mol), 250 g (1,5 Mol) Isophthalsäure, 622 g Toluol, 162 g Methylethylketon und 16,3 g (0,5 #, bezogen auf Gewicht der Reaktionsteilnehmer) Benzyltriniethylammoniumhydroxyd eingebracht. Die Temperatur wurde auf 98° C erhöht und dort 4- Stunden"gehalten, wo dann die Säurezahl 18,4- betrug. Die Temperatur wurde dann geringfügig gesenkt und die restliche Beschickung aus 127 g (0,76 Mol) Isophthalsäure, 1 103 g Toluol, 277 g Methylethylketon und 16,3 g Benzyltrimethylammoniumhydroxyd zugegeben. Dann wurde die Temperatur auf 92° C erhöht und dort 6 Stunden "gehalten. Das erhaltene Produkt wurde gekühlt, durch eine Filterpresse abgezogen und analysiert. Es wurde eine abschließende Säurezahl von 3»2 und ein Gesamtfeststoff von 61,3 % festgestellt.cidyl ether of bisphenol A with an average molecular weight of about 1,000 (2.86 mol), 250 g (1.5 mol) of isophthalic acid, 622 g of toluene, 162 g of methyl ethyl ketone and 16.3 g (0.5 #, based on the weight of the Reactant) Benzyltriniethylammoniumhydroxyd introduced. The temperature was increased to 98 ° C. and held there for 4 hours "at which point the acid number was 18.4-. The temperature was then decreased slightly and the remainder of the charge was 127 g (0.76 mol) of isophthalic acid, 1,103 g Toluene, 277 g of methyl ethyl ketone and 16.3 g of benzyltrimethylammonium hydroxide were added. The temperature was then increased to 92 ° C. and held there for 6 hours. The obtained product was cooled, withdrawn through a filter press and analyzed. It was found to have a final acid number of 3 »2 and total solids of 61.3 % .

Die Kombination der Beispiele 1 und 2 erläutert die erste und zweite Stufe der Umsetzung als getrennte Einzelstufen und in Beispiel 3 ist eine Kombination der beiden Stufen unmittelbar aufeinanderfolgend beschrieben. Im Beispiel 3 war die erhaltene abschließende Säurezahl 10,9 anstelle von weniger als 10,0,wie es bevorzugt wird. Obwohl das Produkt nach Beispiel 3 gute Ergebnisse erbrachte, wurde bei einer Wiederholung dieses Beispiels weiteres Benzyltrimethylammoniiimhydroxyd .,zugesetzt und länger erhitzt, sodaß die Säurezahl erniedrigt wurde. Beispiel 4 stellt etwa eine Wiederholung von Beispiel 3 dar, jedoch wurde ein Epoxyharz von höherem Molekulargewicht verwendet ·The combination of Examples 1 and 2 illustrates the first and second stages of the reaction as separate individual stages and in example 3 a combination of the two stages is described in direct succession. In Example 3, the was obtained final acid number 10.9 instead of less than 10.0 as preferred. Although the product according to Example 3 When this example was repeated, additional benzyltrimethylammonium hydroxide was added and heated longer so that the acid number was lowered. Example 4 is roughly a repetition of Example 3, however, a higher molecular weight epoxy resin was used

Die vorstehenden Beispiele wurden unter Verv/endung handelsüblicher Epoxyharze anstelle der dort beschriebenenThe above examples were made using commercial epoxy resins instead of those described there

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Epoxyharze wiederholt j so wurde z.B. Epon 828 (Shell Gheraical Corporation) in den Beispielen 1,2 und 3 eingesetzt und Epon 1001 (Shell Chemical Corporation) in Beispiel 4 eingesetzt.Epoxy resins are repeated, e.g. Epon 828 (Shell Gheraical Corporation) in Examples 1, 2 and 3 and Epon 1001 (Shell Chemical Corporation) in Example 4 used.

Selbstverständlich kann auch Terephthalsäure anstelle von Isophthalsäure verwendet werden oder ein Teil der aromatischen zweiwertigen Säure kann durch eine aliphatisch© zweiwertige Säure in der zweiten Stufe der geschilderten Um- | Setzungen ersetzt werden, ohne daß das Verfahren in irgendeiner V/eise abgeändert wird und es werden entsprechende Ergebnisse erhalten.Of course, terephthalic acid can also be used instead of isophthalic acid, or some of the aromatic ones dibasic acid can be replaced by an aliphatic dibasic acid in the second stage of the described transformation Settlements can be replaced without changing the procedure in any way and corresponding results will be obtained obtain.

Im folgenden v/erden Überzugslösungen auf der Basis der Lösungen der vorstehenden Beispiele, die Polyesterharze mit funktionellen Epoxygruppen enthalten, beschrieben.In the following, coating solutions based on the Solutions of the above examples containing polyester resins having epoxy functional groups are described.

Example 5

46,1 % Harzlösung nach Beispiel 4 ^46.1 % resin solution according to Example 4 ^

23,0 % Wärömhärtbares Harnst of formaldehydharz (50 ^CJ> Feststoff in einem Gemisch im Verhältnis 70/30 aus Butylalkohol/Xylol)23.0 % thermosetting urine of formaldehyde resin (50 ^C J> solid in a mixture in the ratio 70/30 of butyl alcohol / xylene)

19,5 # Toluol19.5 # toluene

11,4 # Hethyläthylköton11.4 # ethyl ethyl ketone

100,0 #100.0 #

Viskosität 30-40 Sekunden im Zahn-Becher Nr.2Viscosity 30-40 seconds in Zahn cup # 2

Gesamtfeststoff 38,9 % Total solids 38.9 %

Gewicht aο Liter 0,98 kg (8,17 lbs.) (per ijallon)Weight aο liter 0.98 kg (8.17 lbs.) (by ijallon)

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Die Überzugsmasse des vorliegenden Beispiels ist üblichen thermisch härtbaren Vinylüberaugsmassen und thermisch härtbaren Epoxymassen, insbesondere auf dem Gebiet der Erzielung einer verbesserten !fließfähigkeit bei der Auftragung unter Anwendung eines Tiefdrucküberziehgerätes (gravure coater) überlegen· Wenn die Überzugslösung auf eine Folie aufgetragen wird, ergibt sie verbesserten Glanz und eine überlegene Farbentwicklung, d.h. ein durch- ^ sichtigeres Pigment oder ein derartiger Farbstoff, der inThe coating composition of the present example is conventional thermosetting vinyl coating compositions and thermally curable epoxy compounds, especially in the field of achieving improved flowability the application using a gravure coating device (gravure coater) superior · When the coating solution is applied to a film, it gives improved Gloss and superior color development, i.e. a thorough- ^ more visible pigment or such a dye, which in

den Überzug einverleibt ist, tritt stärker und stärker konzentriert auf. Trotz der ausgezeichneten FließfäMgkeitseigenschaften haben die Überzüge einen hohen Feststoffgehalt und härten rasch.the coating is incorporated, occurs stronger and more concentrated on. Despite the excellent flow properties the coatings have a high solids content and harden quickly.

Beispiel 6 Harzherstellung nach dem Ein-Stufen-VerfahrenExample 6 Resin production using the one-step process

In ein 2 1-Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Thermometer, * Rückflußkühlor und Wärmequelle ausgestattet war, wurden 869 g (0,87 Mol) des Epoxyharzes nach Beispiel 4, 524 g Toluol, 133 g Methyläthylketon, 114 g (0,69 Mol) eines Gemisches im Verhältnis 75/25 aus Isophthalsäure/Terephthalsäure und 10 g Benzyltrimethylammoniuiahydroxyd eingebracht· Es wurde mit dem Rühren und Erhitzen begonnen· Die Reaktionsmasoe wurde bei 93-96° C am Rückfluß gehalten, bis oine Säurezahl von weniger als 20 erhalten war. Die Säurezahl von 19,4 wurde nach lO-stündigem Erhitzen am Rückfluß erhalten.In a 2 liter reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, * Reflux condenser and heat source were fitted 869 g (0.87 mol) of the epoxy resin according to Example 4, 524 g of toluene, 133 g of methyl ethyl ketone, 114 g (0.69 mol) of a mixture in the ratio 75/25 from isophthalic acid / terephthalic acid and 10 g of benzyltrimethylammonium hydroxide introduced Stirring and heating started. The reaction mask was refluxed at 93-96 ° C until an acid number of less than 20 was obtained. The acid number of 19.4 was obtained after refluxing for 10 hours.

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Zu diesem Zeitpunkt wurden 46 g wasserfreies Isopropanol zugesetzt, der Ansatz abgekühlt und abgelassen· Das erhaltene Produkt hat";e nach dem Filtrieren folgende Eigen-At this point there was 46 g of anhydrous isopropanol added, the batch cooled and drained · The product obtained has the following properties after filtering

chaften:have: 58,5 % 58.5 % GesamtfeststoffTotal solids 1 700 cp.1,700 cp. Viskositätviscosity 1,05 kg (8,66 Ib.)1.05 kg (8.66 Ib.) Gewicht je LiterWeight per liter (per gallon)(per gallon) SäurezahlAcid number 0,0770.077 EpoxywertEpoxy value

Es ist zunächst darauf hinzuweisen, daß die vorstehend angegebene Säurezahl beträchtlich niedriger als die oben angegebene abschließende Säurezahl von 19$4· ist und dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß etwas der Dioarbonsäure nicht in die Reaktion einging, sondern in Form von Teil chen in dem Produkt verblieb. Durch die Entfernung dieser nicht umgesetzten Säureteilchen durch Filtration wurde die Säuresahl verringert·It should first be noted that the acid number given above is considerably lower than that above specified final acid number of 19 $ 4 · is and this is due to the fact that some of the dioarboxylic acid did not enter the reaction, but remained in the form of particles in the product. By removing this unreacted acid particles by filtration, the acid number was reduced

Es ist festzustellen, daß die vorstehend beschriebene einstufige Umsetzung nicht die bevorzugte Praxis darstellt, daß jedoch deren Produkt im allgemeinen in der gleichen Weise wie die bevorzugten Produkte einsetzbar ist, die unter Verwendung des vorstehend geschilderten mehrstufigen Verfahrens erhalten wurden·It should be noted that the one-step implementation described above is not the preferred practice however, that their product can generally be used in the same way as the preferred products that are used of the multi-step process described above were obtained

Obwohl die Überzugslösungen gemäß der Erfindung auch unter Aufnahme verschiedener Hilfsmittel für bekannte ZweckeAlthough the coating solutions according to the invention also include various auxiliaries for known purposes

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modifiziert werden können und sie gewünschtenfalls pigmentiert werden können, ist die Erfindung insbesondere auf klare Überzüge oder überzüge, die Farbstoffe anstelle von Pigmenten für eine gewünschte Färbung enthalten, ge- . richtet, da gerade durch die Klarheit der Lösungen gemäß der Erfindung sowie durch ihre Fließeigenschaften sie sich von den bisher zur Verfügung stehenden thermisch härtenden Überzügen unterscheiden.and they can be modified if desired Can be pigmented, the invention is particularly applicable to clear coatings or coatings that use dyes instead contain of pigments for a desired color, ge. because it is precisely because of the clarity of the solutions according to the invention and their flow properties that they are themselves differ from the previously available thermosetting coatings.

■' FO s■ 'FO s

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Claims

-17- 1795JP43-17- 1795JP43

Claims

High molecular weight resin soluble in organic solvents from a practically linear one Polyester, hydroxyl and epoxy functional groups contains, the resin by reacting a resinous diepoxide component with a practically aromatic one Dicarboxylic acid consisting of a dicarboxylic acid component which results in linear polyester with ethylene glycol was made and the reaction in the presence of a basic catalyst while avoiding condensation reactions was carried out with the hydroxyl groups present, characterized in that the reaction in solution in an organic solvent to a resin solids concentration of at least 50 percent by weight was carried out, the acid value of the resin is less than 20 and the ratio of the diepoxide component to the dicarboxylic acid component was between 5j2 and 6: 5.

2. Resin according to claim 1, characterized in that the reaction in the solution to a resin solids concentration of 55-65 percent by weight.

3 · Resin according to claim 1 or 2, characterized in that the resin has an acid number less than 10.

¹ V, thermosetting coating compound consisting of a solution of an epoxy resin and 1-50 % of an aminoplast resin,

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based on the total weight of resin present, in an organic solvent, thereby characterized in that the epoxy resin consists of a resin according to claims 1 to 3 »

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