DE1794248B

DE1794248B - Stable, concentrated, aqueous solutions of basic oxazine dyes

Info

Publication number: DE1794248B
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl Chem Dr 6230 Frankfurt Höchst Ottawa
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Mei ster Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt

Description

in welcher R' und R" niedrigmolekulare Alkylgruppen, R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylgruppen oder die Phenylgruppe, die durch Methyl-, Methoxy- oder Äthovygruppen substituiert sein kann, R₃ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und X ein Anion bedeutet, bestehend aus den Hydrochloriden der genannten Farbstoffe, hochmolekularen Polyglycolen und Wasser.in which R 'and R "are low molecular weight alkyl groups, R ₁ and R _{2 are} hydrogen atoms or low molecular weight alkyl groups or the phenyl group, which can be substituted by methyl, methoxy or ethovy groups, R _{3 is} a hydrogen atom or the methyl group and X is an anion from the hydrochlorides of the dyes mentioned, high molecular weight polyglycols and water.

2. Lösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent an hochmolekularem Polyglycol.2. Solutions according to claim 1, characterized by a content of about 2 to about 20 percent by weight of high molecular weight polyglycol.

3. Lösungen nach Anspruch 1 oder 2. gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Polyäthylenglycols vom Molekulargewicht zwischen 500 und 5(XM).3. Solutions according to claim 1 or 2. characterized by a content of a polyethylene glycol of molecular weight between 500 and 5 (XM).

R"R "

Basische Farbstoffe der Azin-, Oxazin-, Acridin-. Triphenylmethan- und Thiazinreihe werden in der Papier-. Textil- und Lederindustrie in Form wäßriger Lösungen verwendet. Zur Herstellung dieser Lösungen verwendet man diese Farbstoffe in der Regel als feingemahlene Pulver in Form ihrer schwerlöslichen Trichlorozinkat-Salze oder C'hlorzinkdoppelsalze. Diese Anwendungsform hat erhebliche Nachteile. So kommt es beim Um- und Abfüllen sowie Einwiegen der gepulverten, wasserlöslichen, intensiv gefärbten Farbstoffe zu erheblicher Staubentwicklung und dadurch bedingten Schmutz- und Rcizbeliistigungen. Unsachgemäße Lagerung führt durch Einwirkung von Feuchtigkeit und Wärme außerdem zu Zusammenback 'ingen. die zu Lösungsschwierigkeiten führenBasic dyes of the azine, oxazine, acridine. Triphenylmethane and thiazine series are in the Paper-. Textile and leather industry used in the form of aqueous solutions. To make these solutions these dyes are usually used as finely ground powders in the form of their sparingly soluble Trichlorozincate salts or chlorozinc double salts. This form of application has considerable disadvantages. This is what happens when filling, filling and weighing in the powdered, water-soluble, intensely colored Dyes lead to considerable dust generation and the resulting dirt and irritation. Improper storage also leads to caking due to the effects of moisture and heat 'ingen. which lead to problem solving

Diese Nachteile, die mit der Anwendung feingemahlener basischer Farbstoffe verbunden sind, lassen sich durch Verwendung konzentrierter, bereits vom Farbenhersteller gelieferten Lösungen vermeiden.These disadvantages that come with the application of finely ground Basic dyes are linked, can be reduced by using concentrated, already Avoid solutions provided by the paint manufacturer.

Aus den deutschen Patentschriften 95 828 und 101 273 sind Farbstofflösungen basischer Farbstoffe in Milchsäure bekannt, die aber nur verhältnismäßig niedrigprozentige Lösungen ergeben. Aus der Literatur sind noch weitere Möglichkeiten zur Herstellung von konzentrierten Lösungen basischer Farbstoffe bekannt, wobei die Salze wasserlöslicher Carbonsäuren eingesetzt werden (vgl. hierzu »Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe« [1949], Bd. II, S. 132 bis 134; "Zeitschrift für angewandte Chemie« [1898], S. 482 bis 488 und 501 bis 505; deutsche Auslegeschrift 1 240 036). Dye solutions of basic dyes in lactic acid are known from German patents 95 828 and 101 273, but they only give solutions of relatively low percentage. Further possibilities for the preparation of concentrated solutions of basic dyes are known from the literature, the salts of water-soluble carboxylic acids being used (cf. "The latest advances in the application of dyes" [1949], Vol. II, pp. 132 to 134) ; "Zeitschrift für angewandte Chemie" [1898], pp. 482 to 488 and 501 to 505; German Auslegeschrift 1 240 036).

In der deutschen Auslegeschrift 1 240036 wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die im allin welcher R' und R" niedrigmolekulare Alkylgruppen Ri und R, Wasserstoffatome oder niedrigmolekulare Alkylgrup'pen oder die Phenylgruppe. die dureli Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen substituiert sein kann, R., ein Wasserstoffalom oder die Methylgruppe und X ein Anion bedeutet, die beispielsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent Farbstoff enthalten, erhall, wenn man zur Herstellung dieser Lösungen die Hydrochloride der genannten Farbstoffe und hochmolekulare Polyglycol verwendet. Das Αι·ίοη Χ stellt ein Halogenion, vorzugsweise das Chlorion dar. An hochmolekularen Polyglycolen eignen sich vorzugsweise Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht zwischen 500 und 5000. In German Auslegeschrift 1 240036 it is expressly pointed out that the in all in which R 'and R "low-molecular alkyl groups Ri and R, hydrogen atoms or low-molecular alkyl groups or the phenyl group, the methyl, methoxy or ethoxy groups can be substituted , R., is a hydrogen atom or the methyl group and X is an anion containing, for example, 25 to 40 percent by weight of dye, obtained if the hydrochlorides of the dyes mentioned and high molecular weight polyglycol are used to prepare these solutions , preferably the chlorine ion. High molecular weight polyglycols are preferably polyethylene glycols with a molecular weight between 500 and 5000.

Die hochmolekularen Polyglycol werden zweckmäßig in einer Menge von etwa 2 bis etwa 20 Gew ichtsprozcnt, bezogen auf den Farbstoff, zugesetzt.The high molecular weight polyglycols are expediently in an amount of about 2 to about 20 percent by weight, based on the dye, added.

Nachstehend seien einige basische Oxazinlarbstoffc in Form der Hydrochloride aufgeführt, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen dienen können:Some basic oxazine dye in the form of the hydrochloride which are used for production are listed below the solutions according to the invention can serve:

(CjH(CjH

2.2.

(CjH(CjH

3.3.

(C₂H(C ₂ H

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen geht man so vor, daß man die technisch in Form der Chlorzinkdoppelsalze oder Trichlorzinkate anfallenden Farbstoffpreßkuchen oder die HydrochlorideTo prepare the solutions according to the invention, the procedure is that the technically in the form of Zinc chloride double salts or trichlorozincate obtained dye press cake or the hydrochloride

es preßkuchen benutzt. Die Chlorzinkdoppelsalze oder Trichlorzinkate können durch Behandlung mit Ammoniumcarbonat in die entsprechenden Hydrochloride übergeführt werden. Man erhält die Hydrochlorideit uses press cake. The chlorzinc double salts or Trichlorozincate can be converted into the corresponding hydrochloride by treatment with ammonium carbonate be transferred. The hydrochloride is obtained

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mich durch Zugabe von Salzsäure zu den Farbbasen, Anschließend stellt man die Lösungen durch Eindumpfer, auf die gewünschte Konzentration ein.me by adding hydrochloric acid to the color bases, The solutions are then adjusted to the desired concentration using an evaporator.

Die erfindungsgemüßen Lösungen sind in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Die Beschaffenheit der konzentrierten Lösungen nach der Erfindung gestattet eine volumetrische Dosierung der Farbstoffe.The solutions according to the invention are in everyone Ratio miscible with water. The nature of the concentrated solutions according to the invention allows a volumetric dosage of the dyes.

Außer zur Herstellung von Färbelösungen für die Papier- und Pappeindustrie sind die Farbstoffe der weiter oben genannten allgemeinen Formel insbesondere zur Herstellung von Färbelösungen zum Färben oder Bedrucken von Polyacrylnitrilfasermaterialien geeignet.In addition to the production of coloring solutions for the paper and cardboard industry, the dyes are the further above general formula especially for the preparation of coloring solutions for Dyeing or printing of polyacrylonitrile fiber materials suitable.

In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile jeweils Gewichtsteile.In the examples below, parts mean parts by weight.

example 1

In 3601crlen Wasser werden 40 Teile des Farbstoffs I der vorstehenden Tabelle in Form des Chlorzinkdoppelsalzes unter Erwärmen gelöst. Dann streut man bei 60"C langsam etwa 8,5 Teile Ammoniumcarbonat ein (pH 7,2 bis 7,5), bis kein Zinkcarbonat mehr ausfällt. Anschließend filtriert man vom ausgefallenen Zinkcarbonat ab, gibt etwa 1 Teil PoIyüthylenglycol vom Molekulargewicht 2000 hinzu und destilliert im Vakuum etwa 260 Teile Wasser ab. Es entsteht eine konzentrierte Lösung des Farbstoffhydrochloricis, von der 100 Teile die gleiche Farbstärke aufweisen wie l00T-:^:.le des Handelstyps der Pulvermarke des Chlorzinkdoppelsalzes des gleichen Farbstoffes.40 parts of the dye I in the table above in the form of the zinc chloride double salt are dissolved in 360 liters of water with heating. Then about 8.5 parts of ammonium carbonate (pH 7.2 to 7.5) are slowly sprinkled in at 60 ° C. until no more zinc carbonate precipitates. The precipitated zinc carbonate is then filtered off, about 1 part of polyethylene glycol with a molecular weight of 2000 is added distilled in vacuo to about 260 parts of water is created from a concentrated solution of Farbstoffhydrochloricis, from 100 parts of the same color strength as ^l00T-:.: .le commercial type of the powder brand of the zinc chloride double salt of the same dye.

Example 2

In 280 Teilen Wasser werden 30 Teile des Farbstoffs 2 der vorstehenden Tabelle in Form des Chlorzinkdoppelsalzes unter Erwärmen gelöst. Dann streui man langsam bei 60° C etwa 7 Teile Ammoniumcarbonat ein (pH 7,2 bis 7,i), bis kein Zinkcarbonat mehr ausfallt.In 280 parts of water, 30 parts of dye 2 in the table above are in the form of Chlorine zinc double salt dissolved with heating. Then about 7 parts of ammonium carbonate are sprinkled slowly at 60.degree a (pH 7.2 to 7, i), until no more zinc carbonate precipitates.

Anschließend filtriert man vom ausgefallenen Zinkcarbonat ab, gibt etwa I Teil Polyäthylenglycol vom ίο Molekulargewicht 1000 hinzu und destilliert im Vakuum etwa 200 Teile Wasser ab. Es entsteht die konzentrierte Lotung des Farbstoffhydrochlorids, von der 100 Teile die gleiche Farbstärke aufweisen wie 100 Teile des entsprechenden Handelstyps der Pulvermarke des Chlorzinkdoppelsalzes des gleichen Farbstoffes. _. . . . ,
Beispiel 3Then the precipitated zinc carbonate is filtered off, about 1 part of polyethylene glycol with a molecular weight of 1000 is added and about 200 parts of water are distilled off in vacuo. The result is the concentrated solution of the dye hydrochloride, 100 parts of which have the same color strength as 100 parts of the corresponding commercial type of the powder brand of the chlorine zinc double salt of the same dye. _. . . . ,
Example 3

In 230 Teilen Wasser werden 25 Teile des Farbstoffes 3 der vorstehenden Tabelle in Form des Chlorzinkdoppelsalzes unter Erwärmen gelöst. Dann streut man langsam bei 60⁰C etwa 6 Teile Ammoniumcarbonat ein (pH 7,1 bis 7,2), bis kein Zinkcarbonat mehr ausfällt.
Anschließend filtriert man vom ausgefallenen Zinkcarbonat ab, gibt etwa 1 Teil Polyäthylenglycol vom Molekulargewicht 5000 hinzu und destilliert im Vakuum etwa 150 Teile Wasser ab. Es entsteht die konzentrierte Lösung des Farbstoffhydrochlorids, von der 100 Teile die gleiche Farbstärke aufweisen wie 100 Teile des entsprechenden Handelstyps der Pulvermarke des Chlorzinkdoppelsalzes des gleichen Farbstoffes. 25 parts of dye 3 in the table above in the form of the zinc chloride double salt are dissolved in 230 parts of water with heating. About 6 parts of ammonium carbonate (pH 7.1 to 7.2) are then slowly sprinkled in at 60 ^{° C. until zinc carbonate no longer precipitates.}
The precipitated zinc carbonate is then filtered off, about 1 part of polyethylene glycol with a molecular weight of 5000 is added and about 150 parts of water are distilled off in vacuo. The result is the concentrated solution of the dye hydrochloride, 100 parts of which have the same color strength as 100 parts of the corresponding commercial type of the powder brand of the zinc chloride double salt of the same dye.

Claims

I 794 248 claims:

1. Stabile, konzentrierte, wäßrige Lösungen basischer Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel1. Stable, concentrated, aqueous solutions of basic oxazine dyes of the general formula

Ri~Ri ~

Commonly used salts of basic dyes, which are in many cases the hydrochlorides, are in Water or other suitable liquids, especially at room temperature, only in proportion dissolve at a low concentration (cf. column 1, lines 35 to 40).

It has surprisingly been found that stable, concentrated, aqueous solutions are more basic Oxazine dyes of the general formula

Ov / V \

Xa ^r-Xa ^r -

R₃ .R ₃ .