DE1793222C - - Google Patents

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DE1793222C DE19681793222 DE1793222A DE1793222C DE 1793222 C DE1793222 C DE 1793222C DE 19681793222 DE19681793222 DE 19681793222 DE 1793222 A DE1793222 A DE 1793222A DE 1793222 C DE1793222 C DE 1793222C
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Alkylorthosiükate und insbesondere Orthokieselsäuretetramethylester sind als Zwischenprodukte von besonderer Bedeutung. So wird z. B. Orthok-'eselsäuretetramethylest.r als Ausgangssubstanz bei der Herstellung von Kieselsäure mit extrem großer Oberfläche verwendet. Andere Orthokieselsäuretetraalkylester, insbesondere der Orthokieselsäurctetraäthylester, sind für das Binden von Formsanden von besonderem technischen Interesse.Alkyl orthosilicates and especially tetramethyl orthosilicates are of particular importance as intermediate products. So z. B. Orthok-'eselsäuretetramethylest.r as a starting substance in the manufacture of silica with an extremely large surface used. Other tetraalkyl orthosilicates, especially tetraethyl orthosilicates, are of particular technical interest for binding molding sands.

Bei dieser Bedeutung der Orthokieselsäuretetraalkylester ist ein rationelles und bequemes Darstellungsverfahren wünschenswert.Given this importance, the orthosilicic acid tetraalkyl ester is a rational and convenient method of preparation desirable.

Zu Örthokieselsäureestern kann man bekanntlich durch Reaktion von Siliciumhalogeniden mit den entsprechenden Alkoholen gelangen. Dabei entsteht als Nebenprodukt der entsprechende Halogenwasserstoff, welcher eine ganze Reihe von Folgereaktionen auslöst und letztlich zu einem erheblichen Anfall von Nebenprodukten führt. So entstehen unter anderem Wasser, organische Halogenverbindungen und vor allen Dingen polymere Kieselsäureester. Die Ausbeuten bei derartigen Verfahren sind demzufolge ziemlich gering, und es werden auf Grund des Halogenwasserstoff-Anfalls auch hohe Anforderungen an das Material der Rcaktionsanlage gestellt.As is known, orthosilicic acid esters can be obtained by reacting silicon halides with the corresponding Alcohol. The corresponding hydrogen halide is produced as a by-product, which triggers a number of secondary reactions and ultimately leads to a significant attack of Byproducts. This creates, among other things, water, organic halogen compounds and before all things polymeric silicic acid esters. The yields from such processes are therefore quite good low, and high demands are placed on the Material of the reaction system provided.

Nach einem anderen bekannten Verfahren kann man Alkylorthosiükate auch aus Silicium und den jeweiligen Alkoholen gewinnen, wenn man das Silicium mit Kupfer vorbehandelt. Da das so mit Kupfer vorbehandelte Silicium sehr träge reagiert, gelangt man jedoch nur zu kleinen Ausbeuten, so z. B. im Falle der Orthokiesejsäuretetramethylester-Synthese höchstens zu 50%. Außerdem sind bei diesem bekannten Verfahren alleemein höhere Temperaturen aufzuwenden.According to another known process, alkyl orthosiucates can also be obtained from silicon and the respective Alcohols win when the silicon is pretreated with copper. Because that was pretreated with copper Silicon reacts very slowly, but only small yields are obtained, e.g. B. in the case of the tetramethyl orthocisate synthesis at most 50%. In addition, this known process all generally involves higher temperatures.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren kanu man Kieselsäureester, insbesondere die des Äthanols und höherer Alkohole auch direkt aus Silicium und den entsprechenden Alkoholen herstellen, wenn man die Reaktionspartner bei erhöhter Temperatur und unter der Wirkung eines in dem Reaktionsgemisch gelösten alkalischen Katalysators und vorzugsweise unter erhöhtem Druck reagieren läßt. Außerdem muß das Silicium dabei einer Zerreibungsmahlung unterworfen werden, damit die nh,*rfl;irh,- immer .vieücr freigelegt wird. Als geeignete Katalysatoren werden Substanzen aus der Gruppe Natriumäthylat Kaliumhydroxid. Ammi.niumbifluonJ. Ammoniak und Dicyandiamid genannt. Gemäß diesem bekann'en Verfahren werden die^e Katalysatoren in einer Konzentration von 5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Alkoholmenge eineesetzl. Das zuletzt beschriebene Verfahren weist eine Reihe \<,n Nachteilen auf. So führt der Einsai/ von Ätzkali ils Katalysator zu einer Ausbeuteinmderung infolge von Silikatbildung.According to a further known process, one can use silicic acid esters, in particular those of ethanol and Higher alcohols can also be produced directly from silicon and the corresponding alcohols if you use the Reactants at elevated temperature and under the action of one dissolved in the reaction mixture alkaline catalyst and preferably reacts under increased pressure. Besides, it must Silicon is subjected to a grinding process so that the nh, * rfl; irh, - always .vieücr exposed will. Substances from the group consisting of sodium ethylate and potassium hydroxide are suitable catalysts. Ammi.niumbifluonJ. Called ammonia and dicyandiamide. According to this known method the ^ e catalysts in a concentration of 5 to 15 percent by weight, based on the amount of alcohol. The last procedure described shows a number of \ <, n disadvantages. So does the Einsai / of caustic potash catalyst to a decrease in yield as a result of silicate formation.

Dicyandiamid ist nur bis zu \0% im Rcaktioi.salkohol löslich und deshalb als Katalysator mein genügend aktiv. Ammoniak ist von den genannten Substanzen am besten als Katalysator geeignet.Dicyandiamide is only up to \ 0% soluble in the alcohol and is therefore sufficiently active as a catalyst. Of the substances mentioned, ammonia is best suited as a catalyst.

Die Verwendung weist jedoch den großen Nachteil auf, daß in geschlossenen Gefäßen und unter Druck gearbeitet werden muß. Auch bei Verwendung von Natriumäthylat in der gemäß diesem bekannten Verfahren vorgesehenen Arbeitsweise sind die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute gering und unbefriedigend. However, the use has the major disadvantage that in closed vessels and under pressure must be worked. Even when using sodium ethylate in the process according to this known method intended procedure, the reaction rate and the yield are low and unsatisfactory.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthokieselsäuretetraalkylestern durch Umsetzung von Silicium oder Eisensilicid oder Ferrosilicium oder Gemischen derselben mit dem jeweiligen Alkohol in Gegenwart des entsprechenden Aikalialkoholats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 70 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent des gebildeten OrthokieselsäuretetraalVylesters, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge im Reaktionsgefäß, durchführt und den Alkohol während der Reaktion kontinuierlich zudosiert.The invention relates to a process for the preparation of orthosilicic acid tetraalkyl esters by Reaction of silicon or iron silicide or ferrosilicon or mixtures thereof with the respective Alcohol in the presence of the corresponding alkali metal alcoholate, characterized in that the reaction is carried out in the presence of 70 to 99 percent by weight, preferably 80 to 90 percent by weight of the formed Tetraalvyl orthosilicic acid, based on the total amount of liquid in the reaction vessel and the alcohol is metered in continuously during the reaction.

Das Flüssigkeitsgemisch im Reaktor besteht gemäß der Erfindung also zu mindestens 70 Gewichtsprozent aus dem Endprodukt und im übrigen, ergänzend auf 100%, aus dem jeweiligen Ausgangsalkohol. Außerdem liegen mindestens 33 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, Silicium, Eisensilicid, Ferrosilicium oder Gemische derselben und genügend Alkalialkoholat, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge im Reaktor vor.According to the invention, the liquid mixture in the reactor thus consists of at least 70 percent by weight from the end product and, in addition to 100%, from the respective starting alcohol. Besides that are at least 33 percent by weight, based on the total mixture, silicon, iron silicide, ferrosilicon or mixtures thereof and sufficient alkali metal alcoholate, preferably 2 to 5 percent by weight, based on on the total amount of liquid in the reactor.

Die Korngröße des Siliciums und der Silicium enthaltenden Substanzen sollte nicht größer als 100 μ. sein. Die obere Grenze des Anteils an Silicium bzw. an den Silicium enthaltenden Substanzen ist dadurch gegeben, daß das Reaktionsgemisch noch gut rührbar sein muß.The grain size of the silicon and the silicon-containing substances should not be larger than 100 μ. being. The upper limit of the proportion of silicon or of the silicon-containing substances is given by that the reaction mixture must still be easily stirrable.

Unter den erfindungsgemäßen Rcaktionsverhält-Under the reaction ratio according to the invention

nissen werden sich je nach der Alkoholkonzentration immer geringe Anteile an Alkalialkoholat in dem Flüssigkeitsgemisch lösen. Diese Katalysatoren sind bekanntlich in Alkoholen gut. dagegen in Kieselsäureestern praktisch nicht löslich. Deshalb kann da^ Alkalialkoholat be1 höherer Kieselsäureester- und Alkaiia'koholatmenge zusätzlich auch in fester Form {?.. B. pulverförmig) in dem Reaktionsgeniisch vorliegen. In bezug auf den Alkohol ist die Konzentration des Alkaliaikoholats unter den erfindungsgemäßen ic Verhältnissen optimal. Bei Zudosierune von Alkohol setzt spontan Reaktion ein.Depending on the alcohol concentration, small amounts of alkali alcoholate will always dissolve in the liquid mixture. These catalysts are known to be good in alcohols. in contrast, practically insoluble in silicic acid esters. Therefore, there be one in powder form) are present higher Kieselsäureester- and Alkaiia'koholatmenge addition in solid form {? .. as in the Reaktionsgeniisch ^ alkali metal. With regard to the alcohol, the concentration of the alkali alcoholate is optimal under the inventive conditions. When alcohol is added, a spontaneous reaction sets in.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der zudoMcrten Alkoholmengj abhängig und iäSt sich deshalb durch .iie Dosiergeschwindigk'eit des Reaktionsalkohols ele- 1; taut steuern. Die Reaktionsgeschwindigkeit ibt aber auch von der Meitae des im Reakiionsgemiseh gelösten Alkali.ilkoho'atcs abhängig und durch die maximale 1 oshehkeu desselben begrenz'.The speed of the reaction depends on the target Alcohol dependent and therefore eats your way through .iie dosing speed of the reaction alcohol ele- 1; steer thaw. The rate of reaction also depends on the meitae of that dissolved in the reaction mixture Alkali.ilkoho'atcs dependent and by the maximum 1 oshehkeu of the same limit '.

N'<n.'r. '-'iiierb'icha::c der Alkon'^'MC". b^ c-elit die 2" i" :-ak;ion u:i;er Verbrauch des nocli im Reakior befindlichen Alkohol» ba'.j zuende.N '<n.'r. '-'iiierb'icha :: c der Alkon' ^ 'MC ". b ^ c-elit die 2" i ": -ak; ion u: i; e r consumption of the alcohol in the reactor» ba'.j over.

Dk Reaktion wird ;m allgemeinen bei Atm.'-sphärendruck u:i ■ r>ei Siedetemperatur d':s ReakiiorisieniiiLhe^ darJiaeführt. Auf GrunJ der besonderen K."'!i/e■-.ir.U-..ϋΐΛ1. eriiiiiir.is-,? Hegt dies- Siedetemperatur hul'cr als hei den bekannten Verfahren, bei der;. Siiiciurr. direkt :nii Al··, nholen zur Reaktion gebrach, wird. Grundsav.lieh ist auch ein Arbeiten unter erhöhieri Druck .lenkbar. Dk reaction will ; In general, at atmospheric pressure u: i ■ r> ei boiling temperature d ': s reaciiorisieniiiLhe ^ presented. On the basis of the special K. "'! I / e ■ -.ir.U - .. ϋΐΛ 1. Eriiiiiir.is-,? Is this boiling temperature higher than the known process in which ;. Siiiciurr. Directly In general, working under increased pressure is also controllable.

Die Estcrhiidung verläuft nach aem erfindungsgcniäßen \ erfahren sehr rasen, jedoch ohne Heftigkeit ab. Ein Überschäumen oder Überkochen, z. B. durch Siedeverzug oder auf Grund eine.·* vorhergegangenen Rcaktumsverzuaes kann mehl erfolgen, da keine größeren Mengen an Alkohol zugegen sind. Bei genügender Alkoholzufuhr kann die Geschwindigkeit der F.sterbildung gegenüber dem bekannten Verfahren, überraschend verdoppelt werden.The esterification proceeds according to the invention \ experienced a lot of speed, but without violence. Foaming or boiling over, e.g. B. by Boiling delay or due to a. · * Preceding Rcaktumsverzuaes can be made of flour, as there is no larger amounts of alcohol are present. With sufficient alcohol intake, the speed of the F. formation compared to the known process, surprisingly doubled.

Das Verfahren kann sowohl satzweise als auch kontiiHiierlich durchgeführt werden. Für eine kontinuierliche Eah-weise ist es jedoch besonders gut geeignet. l'-ei letzterer läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch besonders vorteilhaft dadurch ausbauen, daß auch das Silicium, Eisensilicid. Ferrosilicium oder d5 Gemische der ?lben entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit während der Reaktion kontinuierlich zudosiert werde!.. Das ist grundsätzlich auch bei einer sntzweisen Fahrweise möglich. Das zuzugebende Pulver des Siliciums bzw. der Silicium enthaltenden Substanzen sollte genau so feinkörnig wie das im Reaktor enthaltene sein.The process can be carried out batchwise or continuously. However, it is particularly well suited for a continuous Eah-wise. In the latter case, the method according to the invention can also be expanded particularly advantageously in that the silicon, iron silicide. Ferrosilicon or d 5 mixtures of oil being metered in continuously during the reaction in accordance with the reaction rate! .. This is in principle also possible with a separate operation. The powder of silicon or silicon-containing substances to be added should be exactly as fine-grained as that contained in the reactor.

Drei Möglichkeiten der erfindungsgemäßen Zu dosierung von Alkohol und Silicium bzw. der Silicium enthaltenden Substanzen während der Reaktion sind besonders hervorzuheben.Three ways of dosing according to the invention of alcohol and silicon or the silicon-containing substances during the reaction Of particular note.

Falle wäre das Endprodukt vorteilhaft in einem Nebenkreislau, zu fuhren.In this case, the end product would be advantageous to run in a secondary cycle.

, teil-Das erfindungsgemaße Verfahren laß ^"jortu, Eil-t The inventive method let ^ "jortu

haft für die Synthese von Estern der K.e-,e säur mt aliphatischen Alkoholen, welcne ι υΐ> ■* ..JnI.n.tonresponsible for the synthesis of esters of K.e-, e acid mt aliphatic alcohols, welcne ι υΐ> ■ * ..JnI.n.ton

atome enthalten, durchfuhren. fnil„na-«-maß·contain atoms. fnil "na -" - measure ·

Von besonderer Bedeutung ,st das erfindung.g.m^-Of particular importance is the fiction.g.m ^ -

Verfahren für die Herstellung von Orthok e- s ur. tetramethylester. In diesem Fall wird M tha. ja>Process for the manufacture of Orthok e-s ur. tetramethyl ester. In this case, M becomes tha. yes>

ikh thkt f zu ikh thkt f too

1. Man gibt den jewcil.gen Alkoho und das SiIi-1. One gives the respective alcohol and the SiIi-

c.um bzw. die Silicium enthaltende Substanz geme.nsam in Form einer Suspension zu. So c.um or the silicon-containing substance together in the form of a suspension. So

2. Man gibt d'jn Alkohol und das Silicium bzw. die Silicium enthaltenden Substanzen getrennt, und zwar Silicum bz.w. letztere Substanzen vorzugsweise als Pulver zu.2. One gives d'jn alcohol and the silicon or the Silicon-containing substances separately, namely silicon or respectively. the latter substances preferably as a powder too.

3. Man gibt Jie Substanzen getrennt zu, und zwar C5 das Silicium bzw. die Silicium enthaltenden Substanzen in Form einer Suspension in dem jcwcilißen Orthokieselsiuiretctraalkylcstcr. Im letzteren Reaktionsalkohol und ein Aikalimethylat. v. weise Natriummethylat. als Katalysator für die r,«.ibildung eingesetzt. Der durch die Erfindung erzielte Fortschritt konnte auf Grund der reaktionskinetischen Gesetze und des Massenwirkungsgesetzes nicht erwartet werden. Enthält nämlich ein Reaktionsgemisch i'ie reagierende-, Substanzen in niedriger und da, Endprodukt in hoher >·' inzentration. mi sir.d naen diesen Gesetzen die Voraussetzungen fur einen langsamen Ablauf der Reaktion gegeben. Die forcierte Esterbildung anter der. eif.iidungsgem'ißer, Bedingungen war deshalb durchaus überraschend.3. The substances are added separately, namely C 5 the silicon or the silicon-containing substances in the form of a suspension in the respective ortho-silicium-tetra-alkylstcr. In the latter reaction alcohol and an alkali methylate. v. wise sodium methylate. used as a catalyst for the formation of r, «. The progress achieved by the invention could not be expected due to the laws of reaction kinetics and the law of mass action. This is because a reaction mixture contains the reacting substances in a low concentration and the end product in a high concentration. With these laws, the prerequisites for a slow course of the reaction are given. The forced ester formation on the other hand. In accordance with suitable conditions, it was therefore quite surprising.

Da« orfin ianL'^em'.iß: Verfahren zeichnet sich durc'i eine gan/e Reihe xon Vorteilen gegenüber konventionellen Kie?e!i:iureester-bynthe-.en, insbesondere auch gegenüber dem bekannten Vorfahren zur direkten Herstellung solcher E^ter au·* Silicium und Alkoholen, auv Ein große' Vorteil ist die bereits erwähnt,' Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Hervorzuheben ist auch, daß für den Prozeß insgesamt sehr wenig Kataiys ιιλ--für die Eiterbildung (Äikalialkoiiolat) benotigt wird. Wahrend be, di;m bekannten Verfahren, bei dem πι v\ direkt von Silicium und Alkoholen ausgeh;, hochprozentige alkoholische Alkoholatlösungen in großer Menge zugesetzt werden müssen, genügen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung 2 bis S Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtfiüssig'v.Msmenge. [Die* !vat einmal den Vorteil, daß die M uerialkosten gesenkt werden, zum anderen, daß au' Grun.i der minimllei Konzentration des Alkoholate in bezug auf die Gesamtflüssigkeit, welche für die vorteilhafte Reaktionsgeschwindigkeit vollkommen ausreicht, keinerlei Gefahr der Verstopfung win Rohrleitungen un.l Armaturen infolge win Katalysator-Ausscheidunaen be-ί steht.Since "Orfin ianL '^ em'.iß: method is durc'i a gan / e series xon advantages over conventional Kie e i:! Iureester-bynthe-.en, especially compared to the known ancestors for the direct production of such E ^ ter au · * silicon and alcohols, auv A great 'advantage is the already mentioned,' increase in the rate of reaction. It should also be emphasized that very little Kataiys ιιλ - for the formation of pus (Äikalialkoiiolat) is required for the process. While be, di; m known methods, wherein the outgoing πι v \ directly from silicon and alcohols ;, high percentage alcoholic alkoxide must be added in a large amount, sufficient, in the method according to the invention 2 to S weight percent, based on the Gesamtfiüssig'v .Ms amount. [The *! Once vat the advantage that the M be lowered uerialkosten, on the other hand, that au 'Grun.i the minimllei concentration of alcoholates with respect to the total liquid which totally sufficient for the favorable reaction speed, no risk of clogging win pipelines un.l fittings due to win catalyst Ausscheidunaen be-ί stands.

Ein besonderes Merkmal des crfinJungsaem"ilieί Verfahrens ist die recht hohe Reaktionsleniperatur. Sie wird nämlich bestimmt durch die hohe K-.vi/.entration von über 70 Gewichtsprozent, be/igen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge, an dem Endprodukt. nämlich dem jeweiligen Kieselsäureester. Bekanntlich sieden die Ester sehr viel höher als die entsprechenden Alkohole. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können hochprozentige Esteranteile (meisten·* mit über S> hir 90"ύ Ester) abgezogen werden. D.e Aufbereitungskosten der abgezogenen Produkte sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr viel günstiger.A special feature of the crfinJungsaem "ilieί Process is the very high reaction temperature. This is because it is determined by the high K-.vi/.entration of over 70 percent by weight, due to the total amount of liquid on the end product. namely the respective silicic acid ester. As is well known the esters boil much higher than the corresponding alcohols. In the method according to the invention can high percentage ester content (most * with over S> hir 90 "ύ ester) must be deducted. D.e processing costs of the withdrawn products are very much cheaper in the process according to the invention.

Ein weiterer wirtschaftlicher Vorteil ist, daß da*. Verfahren nach einer ersten Einleitung der Reaktion ohne weitere Wärmezufuhr abläuft. Die durch die Reaktion entstehende Wärme reicht aus. um die Reaktion in Gang zu halten und das Endprodukt kontinuierlich zu destillieren. Itei bisher bekannten Verfahren war stets eine kontinuierliche Wärmezufuhr erforderlich, zumal große Mengen an Alkohol bei der Destillation mit übergingen.Another economic advantage is that there *. Method after a first initiation of the reaction takes place without additional heat supply. The heat generated by the reaction is sufficient. to the reaction to keep going and to continuously distill the end product. Itei previously known method A continuous supply of heat was always required, especially since large amounts of alcohol were used in the distillation with passed over.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise läßt sich die Reaktion schrclegaiit regeln. Wird die Alkohol-The reaction can be regulated gradually by the procedure according to the invention. Will the alcohol

ι η r\ τ η η λι η r \ τ η η λ

zufuhr abgestoppt, so wird dadurch auch die Reak- Natriummcthylatpulvcr beschickt. Diese MischungIf the supply is stopped, the reagent sodium methylate powder is also charged. This mixture

lion augenblicklich zum Stillstand gebracht. Unigc- wurde unter .Rührung auf die S;cdctempcralur (I2I"C;lion instantly stopped. Unigc- was moved to the S ; cdctempcralur (I2I "C;

kehrt springt die Reaktion sofort wieder an, sobald der erhitzt.If it returns, the reaction starts again as soon as it heats up.

Alkohol erneut zudosiert wird. Diese vorteilhafte In dem zweiten Rührgefäß 7 wurde eine SuspensionAlcohol is added again. This advantageous In the second stirred vessel 7 was a suspension Möglichkeit der Steuerung der Reaktion ist besonders 5 von technischem Silicium obiger Qualität in MethanolThe possibility of controlling the reaction is particularly 5 of technical grade silicon of the above quality in methanol

im Hinblick auf die Unfallgefahr von Bedeutung. Bei hergestellt. Die Gcwichtsvcrhältnisse in dieser Suspcn-important with regard to the risk of accidents. At manufactured. The weight ratios in this suspension

dcni bekannten Verfahren der Direktreaktion von SiIi- sion entsprachen den molaren Verhältnissen der Reak-The known processes for the direct reaction of silicon ion corresponded to the molar ratios of the reaction

cium mit Alkoholen ist ein so plötzliches Abstoppen tionsglcichung der Estcrbildung. Es betrug also 28 gCium with alcohols is such a sudden stopping of the formation of esters. So it was 28 g

der Reaktion gar nicht möglich, weil alle Reaktions- Silicium auf 128 g Methanol. 1,6 kg dieses Silicium-the reaction is not possible because all the reaction silicon to 128 g of methanol. 1.6 kg of this silicon

komponenten in erheblicher Menge im Reaktions- io Methanol-Gemisches wurden stündlich in das Reak·components in considerable quantities in the reaction methanol mixture were poured into the reactor every hour.

gemisch vorliegen und auch nach Abstoppen der War- tionsgefäß eingeführt Es setzte eine Wasserstoffcnt-mixture are present and also introduced after the maintenance vessel has been stopped.

mezufuhr und Absperren der Zufuhrleitungen zunächst wicklung von etwa 450 l/h ein und es stellte sich einemezufuhr and shutting off the supply lines initially a winding of about 450 l / h and a

weiterreacteren. Erst nach längerer Zeit kann die Gleichgewichtstcmperatur von I0O°Cein. Etwa 1.62 kgreact further. Only after a long time can the equilibrium temperature reach 100 ° C. About 1.62 kg

Reaktion infolge des Verbrauchs des im Reaktor des Kondensates wurden stündlich abgezogen.' DieReaction as a result of the consumption of the condensate in the reactor were withdrawn every hour. ' the

befindlichen Alkohols oder infolge der Abkühlung 15 Reaktion konnte in dieser Weise kontinuierlich fort-alcohol or as a result of the cooling 15 reaction could continue in this way in this way.

zum Stillstand gebracht werden. Bei Störungen in den geführt werden, ohne daß eine Wärmezufuhr erforder-be brought to a standstill. In the event of malfunctions in which are conducted without a heat supply being required.

Anlagen, wie z. B. Rohrbrüchen oder Undichtigkeiten lieh war.Systems such as B. Broken pipes or leaks was borrowed.

an Armaturen, besteht deshalb bei der Durchführung Das aus dem Kühler 18 abgezogene Kondensaton fittings, therefore, when carrying out the condensate drawn off from the cooler 18

dieses bekannten Verfahrens die Gefahr des Austritts bestand zu 86% aus Si(OCHj)4 und zu etwa 14% ausAccording to this known method, the risk of leakage consisted of 86% Si (OCHj) 4 and about 14%

großer Mengen von giftigen Substanzen und von ao Methanol. Letzteres wurde dem Prozeß im Kreislauflarge amounts of toxic substances and ao methanol. The latter became the process in the cycle

Wasserstoff. Somit muß man mit Unfällen durch erneut zugeführt. Die Ausbeute betrug 98 %, bezogenHydrogen. Thus one has to be fed through again with accidents. The yield was 98% based on Vergiftungen und Explosionen rechnen. Derartige auf das Methanol, die Raum-Zeit-Ausbeute ungefährExpect poisoning and explosions. Such on the methanol, the space-time yield approximately Gefahren sind durch das erfindungsgemäße Verfahren 1550g/l/h. NachdemdieZugabcderSilicium-Methanol-The method according to the invention poses a risk of 1550 g / l / h. After the addition of the silicon-methanol

weitgehend ausgeschlossen. Suspension eingestellt worden war, stieg die Temperaturlargely excluded. Suspension had been discontinued, the temperature rose

In der Figur ist ein Beispiel für eine Anlage darge- as der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß innerhalb weniger stellt, wie sie für die Durchführung des erfindungsge- Minuten i.uf 121°C und die Wasserstoffentwicklung maßen Verfahrens gebraucht werden kann. Das Reak- blieb aus. tionsgemisch befindet sich in dem Reaktor 1, welcher Beispiel 2 mit einer Temperaturmeßeinrichtung 2, einem Rührer 3, einem Strömungsbrecher 4, einem Einfüllstutzen 5 30 Es wurde verfahren wie im Beispiel Jr nUr wurde und einem Austragrohr 6 versehen ist. Auf dem Reak- an Stelle von Natriumethylat Natriumäthylat und an tor befinden sich zwei Gefäße 7 und 8, von denen Stelle von Methanol und Methylester Äthanol und eines (7) mit einem Rührer 9 verschen ist. Aus dem Äthylester in das Reaktionsgefäß gegeben und entGefäß 7 kann z. B. eine Silicium-Alkohol-Suspension sprechend eine Silicium-Äthanol-Suspension im MoI-über eine entsprechende senkrechte Leitung dem Reak- 35 verhältnis 1:4 eindosiert. Die stündlich zugegebene tor zudosiert werden. Gefäß 8 dient gegebenenfalls Menge betrug 146 g.The figure shows an example of a system that shows the liquid in the reaction vessel within a few minutes of how it can be used to carry out the process according to the invention. The reac- did not materialize. tion mixture is in the reactor 1, which Example 2 with a temperature measuring device 2, a stirrer 3, a flow breaker 4, a filler neck 5 30 The procedure was as in Example J r n Ur and a discharge pipe 6 is provided. On the reac- in place of sodium ethylate and sodium ethylate at tor there are two vessels 7 and 8, of which place of methanol and methyl ester ethanol and one (7) with a stirrer 9 is given away. Given from the ethyl ester in the reaction vessel and entGefäß 7 can, for. B. a silicon-alcohol suspension speaking a silicon-ethanol suspension in MoI-via a corresponding vertical line to the reac- 35 ratio 1: 4 metered. The hourly added tor can be added. Vessel 8 is used, if necessary, amount was 146 g.

zur Aufnahme bzw. Zudosierung von Alkohol über Vor der kontinuierlichen Zugabe der Suspensionfor uptake or metering in of alcohol via Before the continuous addition of the suspension

eine Leitung in den Reaktor 1. Während des Prozesses hatte sich nach dem Aufheizen des vorgelegten Reak-a line into the reactor 1. During the process, after the submitted reactor had been heated up,

werden die Dämpfe des Reaktionsgemisches über das tionsgemisches eine Temperatur von 165°C eingestellt. Dampfrohr 10 dem Kühler U zugeführt. Der Kühler 40 Nach Beginn der Zudosierung der Silicium-Äthanol-the vapors of the reaction mixture are adjusted to a temperature of 165 ° C via the tion mixture. Steam pipe 10 supplied to the cooler U. The cooler 40 After the start of metering in the silicon-ethanol

dient zur Kondensation der Dämpfe. Die Kühlung Mischung setzte Wasserstoffentwicklung ein, und dieserves to condense the vapors. The cooling mixture began to generate hydrogen, and the

erfolgt durch Kaltwasser über die Leitung 12. Aus Temperatur sank auf 130°C. Um Alkoholkonzentra-takes place by cold water via line 12. The temperature dropped to 130 ° C. To achieve alcohol concentration

Sichcrheitsgründen ist vor dem Kühler ein Überdruck- tion und den Flüssigkeitsbestand im Reaktor konstantFor safety reasons, there is an overpressure in front of the cooler and the liquid level in the reactor is constant

ventil 13 montiert. Das Abgas (Wasserstoff) wird über zu halten, wurden 160 g Kondensat pro Stunde abgeden Kühler 14, eine Gasuhr 15 und das Austrittsrohr 16 45 zogen.valve 13 mounted. To keep the exhaust gas (hydrogen) above, 160 g of condensate per hour were removed from the cooler 14, a gas meter 15 and the outlet pipe 16 45.

abgeleitet. Das Kondensat wird über die Leitung 17 Die Analyse des Kondensates ergab 87 %Si(OCjHs)4,derived. The condensate is via line 17. The analysis of the condensate showed 87% Si (OCjH s ) 4 ,

aus dem Kühler 11 geführt. Ein Teil desselben kann das entspricht einer Ausbeute von 98%, bezogen aufout of the cooler 11. A part of this can correspond to a yield of 98%, based on

über den Kühler 18 entnommen werden; der übrige das Äthanol. Das aus dem Kondensat zurücKge-can be removed via the cooler 18; the rest of the ethanol. That returned from the condensate

Teil wird dem Reaktor über die Leitung 19 erneut wonnene Äthanol wurde dem Prozeß erneut kontinuzugeführt. 50 ierlich über das zudosierte Silicium-Äthanol-GemischPart of the ethanol recovered via line 19 was fed back to the process again. 50 ierlich about the added silicon-ethanol mixture

Die in der Figur veranschaulichte Apparatur stellt zugeführt Die Raum-Zeit-Ausbeüte betrag 144 g/l/h, nur ein Beispiel für Anlagen dar, welche zur Ausfüh- Nachdem die Zugabe der Silicium-Äthanol-JSuspenrung des erfindungsgemäflen Verfahrens geeignet sind. sion eingestellt worden war, blieb die Wasserstoff-Grundsätzlich lassen sich auch alle Abwandlungen an- entwicklung aus, und die Temperatur im Reaktions· bringen, welche für den Fachmann für die Durchfüh- 55 gefäß stieg innerhalb einiger Minuten wieder auf rung des Vverfabrcns naheliegen. 165°C.The apparatus illustrated in the figure is supplied. The space-time yield is 144 g / l / h, This is only one example of systems which are suitable for execution of the process according to the invention. sion had been set, the hydrogen In principle, all modifications can be developed, and the temperature in the reaction · bring what for the expert for the implementation vessel rose again within a few minutes The manufacturing process is obvious. 165 ° C.

Beispiel 3 Beispiel 1Example 3 example 1

In dem gleichen Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1In the same reaction vessel as in Example 1

Die Reaktion wurde in einer Anlage durchgeführt, βο wurden 500 g Kieselsäuretetra-n-propylester, 250 g wie sie in der Figur dargestellt ist Das 1-I-Rührwerks- technisches Silicium der gleichen Qualität wie im Beigefäß 1 aus Glas, welches mit einem gegen Wärme- spiel 1 und 25 g Natrium-n-propylat-Pulver vorgelegt filter isolierten Destillieraufsatz 10, einem Eingabe- Unter Rührung wurde diese Suspension auf dieThe reaction was carried out in a plant, βο were 500 g of tetra-n-propyl silica, 250 g as shown in the figure The 1-liter agitator-technical silicon of the same quality as in the additional vessel 1 made of glass, which was placed with 1 and 25 g of sodium n-propoxide powder against heat play filter isolated distillation head 10, an input With stirring, this suspension was on the

stutzen 5 und einer Vorrichtung zur Messung der Tem- Siedetemperatur (225°C) erhitzt Dann wurde eine peratur in der Flüssigkeit 2 (Thermoelement) versehen 65 Sflicram-n-Propanol-Mischung im Molverhältnis 1:4 war, wurde mit 500 g Kieselsäuretetramethylester, zudosiert Zur Einstellung maximaler Reaktionsge-250 g pulverförmigem technischen Silicium (Korn- schwindigkeit war eine Menge von 12,5 g/h erfordergroße 10 μ, Si-Gehalt 98 Gewichtsprozent) und 12,5 g lieh. Die Reaktion verlief unter einer Wasserstnffonf-clip 5 and a device for measuring the tem- boiling temperature (225 ° C) was then heated temperature in the liquid 2 (thermocouple) provided 65 Sflicram-n-propanol mixture in a molar ratio of 1: 4 500 g of tetramethyl silicate were added. The reaction took place under a hydrogen

7 « 87 «8

wicklung aon 2 l/h. 13 g des Kondensates wurden gekühlten Paßstückes auf Stutzen 5 und daran angestündlich abgezogen. schlossen eine gegenüber Luft abgeschlossene Vibra-winding aon 2 l / h. 13 g of the condensate were cooled fitting piece on nozzle 5 and hourly on it deducted. closed a vibra-

Dic Analyse des Kondensates ergab einen Gehalt tionsfördcrrinnc mit Vorratsgefäß, werden 500 gThe analysis of the condensate showed a content conveying channel with storage vessel, 500 g

an Si(OC3H7Xi von 92?,',. Kieselsäuretetramcthylcster, 25Og pulverförmiges tcch- of Si (OC 3 H 7 Xi of 92 ?, ', silica tetramethyl ester, 250 g powdery tcch-

Dic Raum-Zcit-Ausbcute betrug I2g/|/h. 5 nisches Silicium (Korngröße IO μ, Si-Gehalt 98",,) undThe room rate yield was 12 g / | / h. 5 niche silicon (grain size IO μ, Si content 98 ",,) and

12,5 g Natriumniethylatpulver vorgelegt und das Ge-12.5 g of sodium diethylate powder are submitted and the

Beispiel 4 misch zum Sieden erhitzt.Example 4 mixed heated to boiling.

Es werden stündlich über Stutzen 5 29 g Silicium-Every hour, 29 g silicon

Im gleichen Rührwcrksgcfüß wie in den Beispielen pulver und über Gefäß 8 13Ig Methanol dem Reak- Powder in the same agitator as in the examples and add 8 13 lg of methanol to the reactor.

I bis 3 wurden 500 g Kicselsäurelclra-m-bulyiester, to tionsgefäß zugeführt, worauf sofort die Esterbildung I to 3 were 500 g of Kicselsäurelclra-m-bulyiester, supplied to tion vessel, whereupon the ester formation immediately

250 g Silicium-Mctallpulver (IO μ, 98 Gewichtspro- einsetzt.250 g silicon-metal powder (IO μ, 98 weight pro used.

zent Si) und 25 g Natrium-n-butylatpulvcr suspen- Der Reaktionsablauf bezüglich Reaktionsmenge.cent Si) and 25 g of sodium n-butoxide powder suspend- The course of the reaction with regard to the amount of reaction.

diert. -dauer, -temperatur und -ausbeuten entsprach Bei·dated. duration, temperature and yield corresponded to

Unter Rührung wurde auf Siedetemperatur erhitzt spiel I.The mixture was heated to boiling temperature while stirring game I.

(2700Q und analog den vorstehenden Beispielen eine ts B e i s ρ i e I 6 Mischung von n-Butanol und technischem Silicium(270 0 Q and, analogously to the preceding examples, a ts B eis ρ ie I 6 mixture of n-butanol and technical grade silicon

im Molverhältnis 4:1 derart zudosiert, daß die Zugabe In gleicher Apparatur gemäß Beispiel I bis 4 werdenmetered in in a molar ratio of 4: 1 in such a way that the addition takes place in the same apparatus as in Examples I to 4

der Wasserstoffentwicklung entsprach. 50C g Kieselsäurctetramcthylestcr, 250 g pulverförmi-corresponded to the evolution of hydrogen. 50C g silica tetramethyl ester, 250 g powder

Es wurden stündlich 16,3 g des Butanol-Silicium- ges technisches Silicium (Korngröße 10 μ, Si-GehallThere were 16.3 g of butanol silicon per hour technical silicon (grain size 10 μ, Si content Gemisches zugeführt, wobei 2,2 I Hj/h austraten und ao 98%) und 12,5 g Natriummcthylatpulver vorgcleglMixture supplied, with 2.2 l Hj / h escaping and ao 98%) and 12.5 g sodium methylate powder vorgclegl

sich die Reaktionstemperatur auf 1800C einstellte. und das Gemisch zum Sieden erhitzt.the reaction temperature adjusted to 180 0 C. and the mixture is heated to the boil.

Die stündlich abgezogene Menge des Kondensates In Gefäß 7 wird eine Suspension aus 2 Gewichtslei·The amount of condensate withdrawn every hour. In vessel 7, a suspension of 2 weights is

betrug 16,8 g. len Kieselsäureester und I Gewichtsteil Siliciumpulveiwas 16.8 g. len silicic acid ester and 1 part by weight silicon powder

Analyse der Abnahme = 95,3 Gewichtsprozent o.a. Qualität zubereitet.Analysis of the acceptance = 95.3 percent by weight, o.a. quality prepared. Si(C4H1O)4, das entspricht einer Raum-Zeit-Ausbeutc as Es werden nun stündlich aus Gefäß 7 87 g dicseiSi (C 4 H 1 O) 4 , which corresponds to a space-time yield. Each hour, 87 g are now dicsei from vessel 7

von 16 g/l/h. Silicium-Kieselsäurcester-Suspension und aus Gefäß 8 of 16 g / l / h. Silicon-silicic acid ester suspension and from vessel 8

B e i s D i e I 5 13Ig Methanol dem Reaktionsgefäß zugeführt.If the 1 5 13Ig of methanol is added to the reaction vessel. Der Reaktionsablauf bezüglich Reaktionsmenge.The course of the reaction with respect to the amount of reaction. In der Apparatur gemäß Beispiel I bis 4, welche -dauer, -temperatur und -ausbeuten entsprach Bei-In the apparatus according to Example I to 4, which -duration, temperature and yields corresponded to

züöäizüch ergänzt wurds durch dzn Aufsatz eines spie! 1. züöäizüch supplemented by wurds dzn top of a 3 'spat! 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Ortholcieselsäuretetraalkylestern durch Umsetzung von SiIi- S cium oder Eisensilicid oder Ferrosilicium oder Gemischen derselben mit dem jeweiligen Alkohol in Gegenwart des entsprechenden Aikalialkoholats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 70 bis 99 Gewiehtsprozent vorzugsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent des gebildeten Orthokieselsäuretetraalkylesters, bezogen auf die gesamte Flüssigkeitsmenge im Reaktionsgefäß, durchführt und den Alkohol während der Reaktion kontinuierlich zudosiert.1. Process for the preparation of tetraalkyl ortho-celic acid esters by reacting silicon or iron silicide or ferrosilicon or mixtures the same with the respective alcohol in the presence of the corresponding alkali alcoholate, characterized in that one the reaction in the presence of 70 to 99 percent by weight, preferably 80 to 90 percent by weight of the tetraalkyl orthosilicic acid ester formed, based on the total amount of liquid in the reaction vessel, and the alcohol is continuously metered in during the reaction. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne . daß man außer dem Alkohol auch Silicium oder Eisensilicid oder Ferrosilicium oder Gemische derselben, während der Reaktion kontinuierlich in einer solchen Menge zudosiert, wie sie pro Zeiteinheit durch die Reakt; . verbraucht werden. 2. The method according to claim 1, characterized. that, in addition to the alcohol, silicon or iron silicide or ferrosilicon or mixtures thereof are continuously metered in during the reaction in such an amount as is passed through the reaction per unit of time; . are consumed. .3. Verfahren nach der- Ansprücher. I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Alkalialkuholat im Reaktionsgemisch 1 bis 10 Gewiehtsprozent, bezogen auf die gesamte f-liissigkeitsmenge im Reaktionsgefäß, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent beträgt..3. Method according to the claims. I and 2, characterized in that the content of alkali metal alkali in the reaction mixture is 1 to 10 percent by weight, based on the total amount of liquid in the reaction vessel, preferably 2 to 5 percent by weight. 4. Verfahren nach Ans) .cch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß rr.an den Alkohol und die SiIiciumkomponente gemeinsa* 1 als Suspension zudosiert. 4. The method according to Ans) .cch 1 to 3, characterized in that that rr.an the alcohol and the silicon component together * 1 metered in as a suspension. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siliciumkomponente getrennt von dem Alkohol als feineb Pulver zudosiert. 5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the silicon component dosed separately from the alcohol as a fine powder. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Siliciumkomponente in Form einer Suspension in dem Orthokieselsäuretetraalkylester zudosiert.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that the silicon component is in the form of a suspension in the orthosilicic acid tetraalkyl ester metered in.
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