DE1793112C - Process for the production of 2,3 epoxypropanol 1 - Google Patents
Process for the production of 2,3 epoxypropanol 1Info
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Description
Die Erfindung betiiffi ein Verfahren, zur Her^i-jilung von 2,3-Epoxypropanol-l dutch Umsetzung von Allylalkohol mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart einer organischen Vanadiumverbindung als Epoxidationskatalysator, dadurch gekennzcic'-intl, daß man n-Propyl-orthovanadat als Katalysator verwendet. The invention is a process for the manufacture of 2,3-epoxypropanol-l dutch reaction of allyl alcohol with an organic hydroperoxide in Presence of an organic vanadium compound as epoxidation catalyst, thereby gekennzcic'-intl, that one uses n-propyl orthovanadate as a catalyst.
Bekanntlich finden Vanadiumverbindungen, in denen das Metall in seinen höheren Wertigkeitsstuftn vorliegt, als Katalysatoren bei zahlreichen Reaktio- as nen Anwendung, vor allem Vanadiumpentoxid. So ist z. F.. seit langem die katalytische Beschleunigung der Oxydation von Olefinen durch V,OS (W. Treibs, Brennstoffchemie 20, S. 358, 1939) oder der Oxydation von verschiedenen ungesättigten Verbindungen wie Trimethyläthylen, Fumarsäureester, Anethoi, Isosafrol, Benzol, Cyclohexan u. £:. m. (Milas J., Am. Chem. Soc. 59, S. 2342, 1937) bekannt.It is known that vanadium compounds, in which the metal is present in its higher valency levels, are used as catalysts in numerous reactions, especially vanadium pentoxide. So is z. F .. for a long time the catalytic acceleration of the oxidation of olefins by V, O S (W. Treibs, fuel chemistry 20, p. 358, 1939) or the oxidation of various unsaturated compounds such as trimethylethylene, fumaric acid esters, anethoi, isosafrole, benzene, cyclohexane u. £ :. m. (Milas J., Am. Chem. Soc. 59, p. 2342, 1937).
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, olefinische Cj-Cj-Verbindung mit organischer. Peroxiden in Gegenwart von V2O5 zu oxydieren, aber die Hvdroperoxidumwandlung betrug dabei nur knapp 500O (deutsche Patentschrift 1300 919). In jüngerer Zeit durchgeführte Versuche haben ergeben, daß die Verwendung von Vanadiumpentoxid unter bestimmten Oxydationsbedingungen mit Nachteilen verbunden ist. V2O5 ist in organischen Medien wenig löslich; es hat sich aber gezeigt, daß lediglich der gelöste Anteil katalytisch wirksam ist. Außerdem wird in manchen Fällen der ungelöste Anteil allmählich zu niedrigeren Wertigkeitsstufen reduziert, und zwar in Form von unlöslichen Verbindungen, und das Metall wirkt dann nicht mehr als Katalysator. Das Produkt läßt sich auch nicht wiederverwenden; die Folge ist ein merklicher Verlust an Vanadium. Daher wird bei neueren Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Cj-C4-Olefinen oder von Glycerin aus Propylen über Propylenoxid und sein Isomer Allylalkohol mit organischen Hydroperoxiden bzw. Persäuren als Oxydationsmittel auch in Gegenwart von organischen Vanadiumverbindungen, vor allem Vanadiumnaphthenat gearbeitet (britische Patentschrift 1 074 330, französische Patentschrift 1462491). Verwendet wurde auch bereits Butylvanadat, jedoch für die Oxydation von Ce-Olefinen mit molekularem Sauerstoff, wobei ein Gemisch aus Epoxid und Epoxyalkoholen erhalten wird und die Umwandlung des Olefins mit nur 14°/o sehr unwirtschaftlich ist (britische Patentschrift 1 016 900). Aus diesem Stand der Technik konnte nicht ersehen werden, daß bei Verwendung des n-Propylesters der Orthovanadinsäure fur die Epoxidation von Allylalkohol zu 2,3-Epoxypropanol-l nicht nur eine wesentlich bessere Hydroperoxidumwandlung an Epoxid erhalten werden, ^Üffin. gleichen Anteil Vanadium nVMart von Vanadiumpentoxid arbeitet, sond" mS Sch die nach dem französischen Verfahren erreichte Selektivität übertroffen wird.It has also been proposed to use olefinic Cj-Cj compounds with organic. To oxidize peroxides in the presence of V 2 O 5 , but the hydroperoxide conversion was only just under 50 0 O (German Patent 1300 919). Recent experiments have shown that the use of vanadium pentoxide is associated with disadvantages under certain oxidation conditions. V 2 O 5 is sparingly soluble in organic media; however, it has been shown that only the dissolved fraction is catalytically active. In addition, in some cases the undissolved portion is gradually reduced to lower valence levels, namely in the form of insoluble compounds, and the metal then no longer acts as a catalyst. The product cannot be reused either; the result is a noticeable loss of vanadium. Therefore, in newer processes for the production of epoxides from Cj-C 4 olefins or of glycerol from propylene via propylene oxide and its isomer allyl alcohol with organic hydroperoxides or peracids as oxidants, also in the presence of organic vanadium compounds, especially vanadium naphthenate (British patent specification 1 074 330, French patent 1462491). Butyl vanadate has also been used, but for the oxidation of C e -olefins with molecular oxygen, a mixture of epoxide and epoxy alcohols being obtained and the conversion of the olefin at only 14% being very uneconomical (British patent 1 016 900). From this prior art it could not be seen that when the n-propyl ester of orthovanadic acid is used for the epoxidation of allyl alcohol to 2,3-epoxypropanol-1, not only a significantly better hydroperoxide conversion on epoxide is obtained, ^ Üffin. the same proportion of vanadium nVMart of vanadium pentoxide works, but the selectivity achieved by the French process is exceeded.
Das erfindungsgemäß vorgesehene n-Propyl-orthov-nadat kann nach beendeter Oxydation aus dem Reakt'onsgemisch abgetrennt und erneut emgesetzt WCEd S Cbesitzt darüber hinaus den Vorteil, leicht zu-.än-lidi'zu sein und wird in an sich bekannter We.se hergestellt ζ B. auf einfache Weise erhalten, wenn maS Vanadiumpentoxid und n-Propanol unter Rückfluß während einer ausreichenden Ze.t miteinander erhitzt, wobei der Alkohol vorzugsweise im Leerschuß über die stöehiometnsch erforderte Men^e eingesetzt wird. Das nicht umgesetzte Vanadiumpenioxid wird abfiltriert und das Filtrat da , desüllurt um zunächst den restlichen Alkohol abzutrennen und schließlich das gewünschte Vanadat zu erhalten. \ orzuesweise wird die Destillation des^ Vanadate unter vermindertem Druck, z. B. bei 1 bis 30 mm Hg vorgenommen, um eine Zersetzung zu vermeidenThe inventively provided n-propyl-orthov nadat can after completed oxidation separated from the Reakt'onsgemisch and again emgesetzt addition, WC d E S C has also the advantage to be easy-.än-lidi'zu and is in a known We.se produced ζ B. obtained in a simple manner if vanadium pentoxide and n-propanol are heated together under reflux for a sufficient time, the alcohol preferably being used in empty shot over the stoichiometric required amount. The unreacted vanadium penoxide is filtered off and the filtrate is desulphurised in order to first separate off the remaining alcohol and finally to obtain the desired vanadate. The distillation of the vanadate is carried out under reduced pressure, e.g. B. made at 1 to 30 mm Hg to avoid decomposition
Das auf diese Weise erhaltene n-Propyl-orthovanadat ist eine hellbernsteinfarbene Flüssigkeit, die: vieh leicht in organischen Medien, insbesondere in Allylalkohol löst und aus diesem Grunde wie bereits oben angegeben, ein sehr vorteilhafter Oxydationskatalysa-The n-propyl orthovanadate thus obtained is a light amber liquid that: cattle Easily dissolves in organic media, especially in allyl alcohol, and for this reason as above indicated, a very advantageous oxidation catalyst
Gemäß einem besonderen Merkmal der Erfindung wird als Katalysator nicht das reine, isolierte Vanadat sondern seine Lösung in n-Propanol eingesetzt; es kann auch unmittelbar das Reaktionsprodukt aus Vanadiumpentoxid und überschüssigem Alkohol zur Anwendung gelangen. .According to a particular feature of the invention, the pure, isolated vanadate is not used as the catalyst but its solution in n-propanol is used; it can also directly take the reaction product Vanadium pentoxide and excess alcohol are used. .
Die Katalysatormenge kann in weiten Uretven schwanken. Allgemein führen Katalysatonnengen von 0,01 und 5 ·■'· (berechnet als Vanadium), vorzugsweise von 0,05 bis 1 °/o, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zu zufriedenstellenden Ergebnissen. The amount of catalyst can be found in wide urethral veins vary. In general, catalyst quantities of 0.01 and 5 · ■ '· (calculated as vanadium) are preferred from 0.05 to 1% based on the weight of the reaction mixture for satisfactory results.
Die Epoxydierung von Allylalkohol erfolgt nach üblichen Arbeitsweisen unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids als Oxydationsmittel.The epoxidation of allyl alcohol is carried out according to conventional procedures using an organic one Hydroperoxide as an oxidizing agent.
Es wird bei Temperaturen von 70 bis 1200C und vorzugsweise in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels gearbeitet. Mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysator werden ausgezeichnete Ausbeuten an 2,3-Epoxypropanol-l erzielt, und die Katalysatorverluste können vernachlässigt werden.The process is carried out at temperatures from 70 to 120 ° C. and preferably in the presence of an organic solvent which is inert under the reaction conditions. With the catalyst provided according to the invention, excellent yields of 2,3-epoxypropanol-1 are achieved, and the catalyst losses can be neglected.
Die Erfindung wird an Hand des folgenden Beispiels näher erläutert. Es wird zunächst die Herstellung von n-Propylvanadat und dann seine Verwendung zurEpoxydiening von Allylalkohol beschrieben.The invention is explained in more detail using the following example. It will be manufacturing first of n-propyl vanadate and then its use for epoxydiening allyl alcohol.
A) In einem Kolben wurden 7,5 g Vanadiumpentoxid und 250 g n-Propylalkohol vorgelegt und das Gemisch 5 Stunden unter vollständigem Rückfluß gekocht Darauf wurde das nicht umgesetzte Vanadiumpentoxid abfiltriert und konnte unmittelbar einer erneuten Behandlung mit frischem Alkohol zugeführt werden. Der Gehalt des Filtrats an Vanadium betrug 1,4 Gewichtsprozent. Das Filtrat wurde destilliert, zunächst bei Atmosphärendruck, um dasA) 7.5 g of vanadium pentoxide and 250 g of n-propyl alcohol were placed in a flask and the mixture was boiled under complete reflux for 5 hours. The unreacted vanadium pentoxide was then filtered off and could immediately be re-treated with fresh alcohol. The vanadium content of the filtrate was 1.4 percent by weight. The filtrate was distilled, initially at atmospheric pressure, to obtain the
Propanol abzutrennen und darauf bei 1 mm Hg, um das n-Propylvanadat zu isolieren, das bei etwa 100° C überging.Separate propanol and then at 1 mm Hg to isolate the n-propyl vanadate, which is at passed about 100 ° C.
Das erhaltene Produkt war eine gelbe, leicht viskose Flüssigkeit mit einem Vanadiumgehalt von 19,1 Gewichtsprozent (Theorie 20.85° .-,).The product obtained was yellow, light viscous liquid with a vanadium content of 19.1 percent by weight (theory 20.85 ° .-).
B) ELi Gemisch aus 71 g einer 30.3°, eigen Lösung
von Cumolhydroperoxid in Cumol. 21.3 Allylalkohol und 6,7 g einer 7,2° oigen n-Propylvanadatlösung
in Propanol wurde 1 Stunde auf 90- C erhitzt. Nach dieser Zeit hatte das Cumolhydroperoxid
vollständig reagiert.
Der Gehalt der Reaktionsmasse an 2,3-Epoxypropanol-1
wurde durch chemische Analyse und durch Gasphasenchromatographie bestimmt und entsprach einer Ausbeute von 86° o, bezogen
auf das Hydroperoxid und von 880Zo, bezogen
auf den Allylalkohol.B) ELi mixture of 71 g of a 30.3 °, own solution of cumene hydroperoxide in cumene. 21.3 allyl alcohol and 6.7 g of a 7.2 ° oigen n-propyl vanadate solution in propanol were heated to 90 ° C. for 1 hour. After this time, the cumene hydroperoxide had completely reacted.
The content of the reaction mass of 2,3-epoxypropanol-1 was determined by chemical analysis and by gas chromatography and corresponded to a yield of 86 ° o, based on the hydroperoxide of 88 and 0 Zo, based on the allyl alcohol.
Hierauf wurde das Reaktionsgerrrisch einer Schnelldestillation ohne Kocher bei 20 mm Hg unterworfen. Der Nachlauf enthielt den Katalysator, der in einer weiteren Umsetzung wieder verwendet wurde; aus dem erhaltenen Destillat wurde das 2.3-Epoxypropanol-1 durch Extraktion mit Wasser abgetrennt, nachdem der Allylalkohol und das n-Propanol über Kopf abgezogen worden waren.Thereupon the reactionaries became one Subjected to rapid distillation without a cooker at 20 mm Hg. The caster contained the catalyst, which was used again in a further implementation; the distillate obtained became 2,3-epoxypropanol-1 separated by extraction with water after the allyl alcohol and the n-propanol had been pulled off overhead.
Claims (1)
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Publications (3)
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