DE1771511A1

DE1771511A1 - Process for the galvanic deposition of a ferromagnetic layer

Info

Publication number: DE1771511A1
Application number: DE19681771511
Authority: DE
Inventors: Faulkner John P
Original assignee: Burroughs Corp
Current assignee: Unisys Corp
Priority date: 1967-06-30
Filing date: 1968-06-01
Publication date: 1971-04-29
Also published as: DE1771511B2; BE715415A; FR1580290A; JPS5415640B1

Description

BURROUGHS CORPORATION, eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Michigan, Detroit, Staat Michigan (V.St.A.)BURROUGHS CORPORATION, incorporated under the laws of the State of Michigan, Detroit, state Michigan (V.St.A.)

Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer ferromagnetischen SchichtProcess for the galvanic deposition of a ferromagnetic layer

Die Erfindung betrifft die Herstellung ferromagnetischer Schichten, und zwar ein Verfahren zu elektrolytischer Abscheidung ferromagnetischer Schichten sowie deren Zusammensetzung.The invention relates to the production of ferromagnetic layers, specifically a process for electrolytic layers Deposition of ferromagnetic layers and their composition.

Es ist bekannt, verschiedene Arten von Informationen z.B. tonfrequente, analoge und digitale Informationen mittels Geräten aufzuzeichnen, die mit feiromagnetischen Schichten der verschiedenen Ausführungsformen, z.B. Bändern, Platten, Trommeln u.a. arbeiten, bei denen die ferromagnetische Schicht als ein Film auf einemIt is known to use different types of information, e.g. audio, analog and digital information To record devices that use feiromagnetic Layers of the various embodiments, e.g. tapes, plates, drums, etc. work in which the ferromagnetic layer as a film on top of one

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Träger aus nicht-ferroinagnetischem Material aufgebracht ist. Die magnetischen Eigenschaften der ferromagnetische]! Schicht bestimmen die Art der Information und deren ^jeweiligen Umfang, die auf ihnen magnetisch aufgezeichnet v/erden kann. Wenn ein ferromagnetischer Träger zur Aufzeichnung digitaler Informationen benutzt wird, so ist eine wichtige Größe die Inforeationsmenge, die auf einer bestimmten, vorgegebenen Fläche des ferromagnetischen Trägers gespeichert werden kann, oder kurz die zulässige Aufzeichnungsdichte. Digitalrechner verarbeiten große Informationsvolumina bei hohen Geschwindigkeiten; die Informationen sind in allgemeinen in binärer Form codiert und können auf einer ferromagnetischen Schicht in einer der bekannten Ausführungsformen aufgezeichnet werden. Ein Abschnitt einer solchen binären Information in Digitalrechnern wird gewöhnlich ein "Bit" genannt; diese Bits werden üblicherweise längs Spuren aufgezeichnet, die durch das Vorbeigleiten eines Magnetkopfes an einer ferromagnetischen Fläche entstehen· So ist für eine ferromagnetische Schicht die Anzahl der Bits pro Quadratzentimeter, die in der Schicht gespeichert werden können, ein wichtiger Eostenfaktor für den Betrieb des Aufzeichnungsgerätes. Bei der Konstruktion von Aufzeichnungsgeräten gibt es von der Mechanik her bestimmte, von den Eigenschaften der ferromagnetischen Flächen unabhängige Begrenzungen der minimalen Spurbreite undCarrier made of non-ferroinagnetic material is applied. The magnetic properties of the ferromagnetic]! Layer determine the type of information and their respective extent that can be magnetically recorded on them. If a ferromagnetic carrier is used to record digital information, an important variable is the amount of information that can be stored on a certain, predetermined area of the ferromagnetic carrier, or in short the permissible recording density. Digital computers process large volumes of information at high speeds; the information is generally encoded in binary form and can be recorded on a ferromagnetic layer in one of the known embodiments. A portion of such binary information in digital computers is commonly called a "bit"; These bits are usually recorded along tracks that are created when a magnetic head slides past a ferromagnetic surface.For a ferromagnetic layer, the number of bits per square centimeter that can be stored in the layer is an important cost factor for the operation of the recording device. In the construction of recording devices, there are mechanical limitations of the minimum track width and independent of the properties of the ferromagnetic surfaces

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des Abstandes zwischen den. einzelnen Spuren, so daß die Aufzeiclmungsdichte üblicherweise als Anzahl der Bits pro Längeneinheit der Speicherspur, kurz als Bits pro Zentimeter angegeben wird.the distance between the. individual tracks so that the recording density usually as the number of Bits per unit of length of the storage track, in short as bits per centimeter.

Es ist offenkundig, daß die magnetischen Eigenschaften einer für die Aufzeichnung von Informationen geeigneten ferroraagnetischen Schicht für die Anzahl der Bits pro Zentimeter, die gespeichert und erkennbar wiedergegeben werden können, von Bedeutc.ng sind· So ist die Koerzitivkraft eine vfichtige Konstante der ferromagnetischen Schicht. Die aufgezeichnete Information besteht in der ferromagnetischen Schicht in Form einer großen Anzahl sehr kleiner magnetisierbar Bereiche. Das Vorhandensein dieser Magnetpole erzeugt in der Oberfläche ein Feld, das im Sinne einer Entmagnetisierung dieser magnetisieren Bereiche wirkt. Deshalb muß für irgendeine bestimmte Signaldichte in der ferromagnetischen Schicht eine minimale Koerzitivkraft aufrechterhalten werden, um einen Verlust an Information durch diesen Deraagnetislerungseffekt zu vermeiden« Venn also die Speicherdichte vergrößert wird, dann wird die Anzahl der Hagnetpole vergrößert, ihr gegenseitiger Abstand verringert und das Entmagnetisierungefeld vergrößert, so daß die minimale Koerzitivkraft, die in der ferromagnetischen Schicht noch aufrechterhalten werden muß, größer wird. Mit steigender KoerzitivkraftIt is evident that the magnetic properties are suitable for information recording ferroraagnetic layer for the number of bits per centimeter that are stored and reproduced in a recognizable manner The coercive force is an important constant of the ferromagnetic Layer. The recorded information is in the form of a ferromagnetic layer large number of very small magnetizable areas. The presence of these magnetic poles creates in the surface a field that acts to demagnetize these magnetized areas. Therefore must for any particular signal density in the ferromagnetic layer will maintain a minimum coercive force to avoid a loss of information to avoid this deraagnetislerungseffekt «Venn the storage density is increased, then the number of magnetic poles is increased, their mutual distance is reduced and the demagnetization field is increased, so that the minimum coercive force used in the ferromagnetic layer still needs to be maintained becomes larger. With increasing coercive force

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muß aber auch das Magnetfeld, das vom Magnetkopf zur Speicherung mindestens erzeugt werden muß, größer werden. Da das Kleinhalten des vom Magnetkopfes ausgehenden magnetischen Feldes bei der Konstruktion einer Anordnung für hohe Speicher- und Lesegeschwindigkeiten wichtig ist, ist es besondere nötig, daß die Koerzitivkraft der ferromagnetisehen Schicht so eingestellt wird, daß sie einerseits die Wirkungen des selbstinduzierten Demagnetisierungsfeldes auf ein Minimuni herabdrückt, andererseits eine gewisse Größe nicht überschreitet.but must also be the magnetic field from the magnetic head to Storage must at least be generated larger. Since keeping the magnetic field emanating from the magnetic head small in the construction of a Arrangement for high storage and read speeds is important, it is particularly necessary that the coercive force the ferromagnetic layer so set is that they on the one hand the effects of the self-induced demagnetization field on a Minimuni, on the other hand, does not exceed a certain size.

Natürlich sind auch andere magnetische Eigenschaften der ferromagnetisehen Schicht für die größte erreichbare Signaldichte wichtig. So führt das Ansteigen des Quadratsverhältnisses der Hysteresischleife der ferromagnetischen Schicht zu einer Reduzierung der minimalen Koerzitivkraft, die für das Unterdrücken des Demagnetisierungseffektes nötig ist. Durch eine Vergrößerung der Remanenz der ferromagnetischen Schicht kann eine dazu proportionale Verringerung der Schichtdicke ohne eine Verkleinerung der LeseSignalamplitude erreicht werden. Da eine Reduzierung der Dicke der ferromagnetischen Schicht eine Verkleinerung des vom Hagnetkopf erzeugten minimalen Magnetfeldes und eine verbesserte Auflösung der gespeicherten Information bedeutet, ist eine größtmögliche Remanenz erwünscht. Es gibt deshalbOf course, other magnetic properties of the ferromagnetic layer are also important for the greatest achievable signal density. The increase in the square ratio of the hysteresis loop of the ferromagnetic layer leads to a reduction in the minimum coercive force which is necessary for suppressing the demagnetization effect. By increasing the remanence of the ferromagnetic layer a proportional reduction of the layer thickness can be achieved without a reduction of the read signal amplitude. Since a reduction in the thickness of the ferromagnetic layer means a reduction of the minimum magnetic field generated by Hagnetkopf and improved resolution of the stored information, a maximum remanence is desired. There is therefore

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für einen bestimmten Magnetkopf zusammen mit einer bestimmten Speicherart eine optimale Kombination von Koerzitivkraft, Quadratsverhältnis, Remanenz und der Dicke der ferromagnetische Schicht· Ein wesentlicher Teil der weiterführenden Entwicklungsarbeit richtete sich auf die Verbesserung der magnetischen Eigenschaften ferromagnetischer Schic hten, die für Informations-Speichersysteme, speziell für die Speicherung binärcodierter gesetzter Informationen benutzt werden. Im besonderen ist bekannt, daß galvanisierte (elektroplattlerte) Schichten aus Legierungen von Kobalt und Nickel vorteilhafte Eigenschaften zeigen, besonders vom Standpunkt der Erzielung hoher Koerzitivkräfte und Remanenzen. In den Entwicklungebemühungen, die hier dargelegt sind, besteht die übereinstimmende Meinung darin, daß die Koerzitivkraft der erzeugten Schichten im hohen Maße beeinflußt wird durch die Zusammensetzung der Legierung und weiterhin, daß die größte Koerzitivkraft in Legierungen mit 25 bis 30 % Nickel erreicht wird. Es ist weiter bekannt, daß die Koerzitivkraft der galvanisch erzeugten Legierung durch die Überlagerung einer Vecheelstromkomponente über dem Galvanisierungsgleichstrom vergrößert werden kann· Es wurde außerdem schon darüber berichtet, daß die magnetischen Eigenschaften einer Schicht aus einer Kobalt-Hickel-Legierung verbessert werden können, indem dem Elektrolyten, der für den galvanischen Niederschlag der Legierung 8 schicht benutzt wird, Hypophosphit-Ionen hinzugefügt werden· Ober eine solche Entwicklung wird in derFor a certain magnetic head together with a certain type of storage an optimal combination of coercive force, square ratio, remanence and the thickness of the ferromagnetic layerA substantial part of the further development work was directed towards the improvement of the magnetic properties of ferromagnetic layers, especially for information storage systems can be used for storing binary-coded set information. In particular, it is known that electroplated layers of alloys of cobalt and nickel exhibit advantageous properties, particularly from the standpoint of achieving high coercive forces and remanences. In the development efforts outlined here, the unanimous opinion is that the coercive force of the layers produced is influenced to a large extent by the composition of the alloy and, furthermore, that the greatest coercive force is achieved in alloys with 25 to 30 % nickel. It is further known that the coercive force of the electroplated alloy can be increased by superimposing a Vecheel current component on the electroplating direct current. It has also been reported that the magnetic properties of a layer of a cobalt-Hickel alloy can be improved by the Electrolyte, which is used for the electrodeposition of the alloy 8 layer, hypophosphite ions are added · About such a development is in the

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USA-Patentschrift 2 644 787 berichtet. Biese Patentschrift be schreibt im «resent liehen eine ferromagnetische Schicht, die durch eine Kombination von galvanischem Niederschlag und chemischer Bedtüction aus einem Elektrolyten hergeetellt wird, dear Kobalt, Nickel und Hypophosphit-Ionen enthalt· Während viel über Verfahren berichtet wurde, durch die die Koerzitivkraft von Kobalt-Nickel-Legierungen verstärkt werden kann, gab es nur wenig Möglichkeiten, in weiten Grenzen Koerzitivkräfte einer vorbestimmten Größe zu erzeugen. Bs wird allgemein darüber berichtet, daß die Bemanenz sinkt, wenn die Koerzitivkraft steigt, und es gibt kaum jemanden, der Hemanenzwerte von 5000 Gaufi bei Kbersitivkräften von 300 Oersted und darüber erwähnt, (siehe o.a. Patent Spalte 4, Zeile 48-60)U.S. Patent 2,644,787 reported. This patent specification describes a ferromagnetic one in resent Layer formed by a combination of galvanic deposition and chemical bedtüction an electrolyte is made which contains cobalt, nickel and hypophosphite ions · while a lot processes have been reported by which the coercive force can be strengthened by cobalt-nickel alloys, there were few possibilities within wide limits Generate coercive forces of a predetermined size. It is generally reported that the manhood decreases when the coercive force increases, and there is hardly anyone who has the hemanence values of 5000 Gaufi for kbersitive forces mentioned by 300 Oersted and above, (see above patent column 4, lines 48-60)

Sa die Koerzitivkraft eine derart wichtige Eigenschaft ferromagnetisch» Schichten für hohe Aufzeichnungsdichten bei binarer Speicherung ist, geht das Bestreben nach einem solchen Verfahren zur Abscheidung einer Schicht, das die Einstellung der Koerzitivkraft der entstehenden Schicht auf vorher 1$l einen weiten Bereich festlegbare Werte ermöglicht, ip. ähnlicher Welse 1st esSince the coercive force is such an important property of ferromagnetic layers for high recording densities with binary storage, efforts are made for such a method for the deposition of a layer, which enables the coercive force of the layer being created to be set to a wide range of previously definable values, ip. It is similar catfish

"i"i

äußerst erwünscht, daß die entsanden* Schicht relativ große Werte des Quadrateverhältnisses und eise sehr große Remanenz aufweist. \It is extremely desirable that the desanded layer should have relatively large values of the squares ratio and also very large remanence. \

Das erfindungsgemäße Verfahren snr galvanischen Absohei-The inventive method snr galvanic Absohei-

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dung einer ferromagnetisehen Schicht auf einem elektrisch leitenden Träger unter Verwendung eines Kobalt- und Hypophosphit-Ionen enthaltenden Elektrolyten zeichnet sich dadurch aus, daß der Träger als Kathode in einen wässrigen Elektrolyten eingetaucht wird, der Kobalt-Ionen im Bereich von 10 bis 60 g/l sowie bis zu 6 g/l Hypophosphit-Ionen enthält und auf einem pH-wert im Bereich von 2?2 bis 5*0 gehalten wird, und daß an die Kothode eine Stromdichte von etwa 10 bis 120 A/Quadratfuß (10,8mA/em² - 129mA/cm²) gelegt wird, derart, daß die elektrolytische Wirkung eingeleitet und sowohl Phosphor als auch Kobalt auf dem leitenden Träger abgeschieden werden, wobei der Phosphor den Hypophospit-Ionen entnommen wird und die Abscheidung allein eIektrolytischer Natur ist.Formation of a ferromagnetic layer on an electrically conductive support using an electrolyte containing cobalt and hypophosphite ions is characterized in that the support is immersed as a cathode in an aqueous electrolyte, the cobalt ions in the range from 10 to 60 g / l as well as up to 6 g / l hypophosphite ions and is kept at a pH value in the range of 2-2 to 5 * 0, and that a current density of about 10 to 120 A / square foot (10.8 mA / em ² - 129 mA / cm ² ) is placed in such a way that the electrolytic effect is initiated and both phosphorus and cobalt are deposited on the conductive support, the phosphorus being taken from the hypophosphite ions and the deposition being solely of an electrolytic nature.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Abscheidung also auf rein elektrolytischem Weg, und die Koerzitivkraft der entstandenen Schicht kann dadurch vorherbestimmt werden, daß die Zusammensetzung des Elektrolyten gesteuert wird. Das neue Verfahren arbeitet sehr wirtschaftlich und liefert sehr rasch die gewünschten ferromagnetischen Schichten. Eine Schicht, die für hohe Signaldichten bei binärer Speicherung verwendet werden kann, ist in einer Zeitspanne der Größenordnung einer Hinute abgelagert. Die Koerzitivkraft des ferromagnetischen Trägers wird durch die Steuerung der Konzentration an Hypophospit-Ionen, die in den ElektrolytenIn the method according to the invention, the deposition takes place thus in a purely electrolytic way, and the coercive force the resulting layer can be predetermined by the composition of the electrolyte is controlled. The new process works very economically and delivers the desired results very quickly ferromagnetic layers. A layer used for high signal densities in binary storage is deposited in a period of time on the order of a minute. The coercive force of the ferromagnetic The carrier is made by controlling the concentration of pituitary ions that are in the electrolyte

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eingebracht werden, gesteuert, so daß eich eine Schicht ergibt_v die hohe Signaldichten in der Größenordnung von 2000 gut reproduzierbaren Binär-Bits pro Zentimeter erlaubt.are introduced, controlled, so that a layer results _v that allows high signal densities in the order of 2000 well reproducible binary bits per centimeter.

Die ferromagnetische Schicht, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, kann aus Kobalt und Spuren von Phosphor bestehen, wenn sie aus einem Elektrolyten abgeschieden wurde, der hauptsächlichThe ferromagnetic layer which was produced by the method according to the invention can be made of cobalt and traces of phosphorus exist when deposited from an electrolyte which is mainly Kobalt enthält; oder sie kann aus einer Kobalt-Hickel-Legierung bestehen, wenn sie aus einem Elektrolyten abgeschieden wurde, der Kobalt und Nickel als hauptsächliche Bestandteile enthält· Die Kobalt-Nickel-Legierungen bestehen zu 15 bis 25 % aus Nickel, die geringen Zusätze von Phosphor machen weniger als Λ % der Schicht aus.Contains cobalt; or it can consist of a cobalt-Hickel alloy if it has been deposited from an electrolyte containing cobalt and nickel as the main components less than Λ% of the layer.

Der Träger kann aus irgendeinem der bekannten nichtferromagne ti sehen Materialien bestehen, wie etwa Messingbronzen, Aluminium und Aluminium-Legierungen und Magneslum und Magnesiumlegierungen ; oder etwa aus ferromagnetischem Material, das mit einem nicht-ferromagnetischen Material beschichtet oder überzogen ist; oder aus einem nicht-leitenden Material, das mit einem nioht-ferromagnetischen Material beschichtet oder überzogen let. Aus gleichem Grunde zeichnet sich die Anode dar Elektrolytzelle dadurch aus, daß sie sich aus den Hauptelementen des Bades, beim Kobalt-Niokel-Verfahren beispielsweise aus einer Legierung aus 80 % Kobalt und 20 % Nickel, zusammensetzt. Das Anodenmaterial kann aber auoh aus reinemThe carrier can be made of any of the well-known non-ferromagnetic materials such as brass bronzes, aluminum and aluminum alloys, and magnesium and magnesium alloys; or of a ferromagnetic material which is coated or covered with a non-ferromagnetic material; or of a non-conductive material which is coated or covered with a non-ferromagnetic material. For the same reason, the anode of the electrolyte cell is characterized by the fact that it is composed of the main elements of the bath, in the cobalt-niokel process, for example, an alloy of 80 % cobalt and 20 % nickel. The anode material can also consist of pure

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Kobalt oder reinem Nickel mit einem anderen Element bestehen, das in den Elektrolyten gegeben wird, zweckmäßig als Salz des Metalls. Wenn z.B. eine reine Kobalt-Anode verwendet wird, wird ein Nickel-Salz zum Elektrolyten gegeben; dar Elektrolyt wird in bestimmten Abständen verdünnt, um das richtige Nickel-Kobalt-Verhältnis zu gewährleisten. Natürlich müssen auch die übrigen Bestandteile des Bades nach der Verdünnung dem Elektrolyten zugegeben werden, damit die richtige Zusammensetzung des Elektrolyten erhalten bleibt. Die Elektroden werden auf übliche Weise in einen Gleichstromkreis geschaltet, um die Elektrolyse in Gang zu bringen und an der Kathode die Abscheidung einer Schicht mit magnetischen Eigenschaften zu bewirken.Cobalt or pure nickel exist with another element that is added to the electrolyte, expediently as the salt of metal. For example, if a pure cobalt anode is used, a nickel salt becomes the Given electrolytes; The electrolyte is diluted at regular intervals to obtain the correct nickel-cobalt ratio to ensure. Of course, the other components of the bath must also be diluted with the Electrolytes are added so that the correct composition of the electrolyte is maintained. the Electrodes are connected in the usual way in a direct current circuit in order to start the electrolysis and bring about the deposition of a layer with magnetic properties on the cathode.

Die Zusammensetzung des Elektrolyten ist in den folgenden beiden Tabellen .angegeben, von denen die erste Abscheidungen von Kobalt-Nickel-Legierungen und die zweite Abscheidungen von Kobalt, betrifft·The composition of the electrolyte is as follows two tables, the first of which is deposits of cobalt-nickel alloys and the second Deposits of cobalt, concerns

I »Deposition of cobalt-nickel alloys Concentrations

Kobalt-Ionen, 0o⁺⁺, als Kobaltsulfat,Cobalt ions, 0o ⁺⁺ , as cobalt sulfate,

CoSO₄ 10-40 βΛCoSO ₄ 10-40 βΛ

Nickel-Ionen, Ni⁺⁺, als Nickelsufat,Nickel ions, Ni ⁺⁺ , as nickel sulfate,

NiSO₄ 10-40 g/lNiSO ₄ 10-40 g / l

Zusätzliche Sulfat-Ionen. .SpTT aus denAdditional sulfate ions. .SpTT from the

Sulfaten von Na⁺, K⁺, Ga⁺ ader NB₄+ 0-25 β/1 7ormi3t-Ionen, CBO^ aus den IformiatenSulphates of Na ⁺ , K ⁺ , Ga ⁺ or NB ₄ + 0-25 β / 17ormi3t ions, CBO ^ from the Iformates

von Na , IT, Oa öder HlL₊ , oder Ni 0-30 g/l barren of Na, IT, Oa HIL _+, Ni or 0-30 g / l

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■ ¹⁰ " Ί'/Vibii■ ¹⁰ "Ί '/ Vibii

Borsäure, H₅BO₅ 0-60 Graae/titerBoric acid, H ₅ BO ₅ 0-60 grades / titer Hypophosphit-Ionen, H₂K)₂T β*¹⁸ ^enHypophosphite ions, H ₂ K) ₂ T β * ¹⁸ ^ en Hypophosphiten von Naf Ry^1-Ca*Oder MwHypophosphites of Naf Ry ^1- Ca * or Mw

oder ΗχΡ0₂ O-2_t75Graen/Iä.teror ΗχΡ0 ₂ O-2 _t 75 grades / years old

II. Abscheidung von KobaltII. Deposition of Cobalt Kimgent ratlonenKimgent ratlonen Kobalt-Ionen, Co⁺⁺,. als Kobalteulfat,Cobalt ions, Co ^++,. as cobalt sulphate, CoSO^ 10-60 Grsee/IAterCoSO ^ 10-60 Grsee / IAter Zusätzliche Sulfat-Ionen, SO*"""",Additional sulfate ions, SO * "" "",

aus den Sulfaten von Na⁺, Et CtToder IHJ 0-25 Gram/Cdterfrom the sulfates of Na ⁺ , Et CtT or IHJ 0-25 gram / Cdter

Formiat-Ionen, CHOp", aus den ForeiatenFormate Ions, CHOp ", from the Foreiates

von Na⁺, E^ Ca oder NH₄ ⁺ 0-30 Gram/ULterof Na ⁺ , E ^ Ca or NH ₄ ⁺ 0-30 gram / ULter

Borsäure, H₅BO₅ 0-60 Grama/LiterBoric acid, H ₅ BO ₅ 0-60 grams / liter

HypophoBphit-Ionen, HoPOp", ans den ^pophosphiten von Häf B^Cäfoder "™Hypophobphite ions, HoPOp ", to the ^ pophosphites from Häf B ^ Cäfoder "™

oder H₅PO₂ 0-6 Gremm/IiLteror H ₅ PO ₂ 0-6 Gremm / IiLter

Wahrend Elektrolyten der angegebenen Bn en—fm set sang ein zufriedenstellendes Ergebnis in der Abscheidung ferroaagnetisoher Schichten für die Hnwuiwiiin^ in Binär-Speiohexn liefern, werden die folgenden Taut 1—11»uetgangen der Elektrolyten bevorsugt gewählt:During the specified electrolyte Bn en-fm set sang a satisfactory result in the deposition ferroaagnetisoher layers for Hnwuiwiiin ^ in binary Speiohexn provide are the following Taut 1-11 »uetgangen the electrolyte bevorsugt selected:

I. Abaoheidung von lolialt-JBLelpel-Leitle:I. Abaohektion of lolialt-JBLelpel-Leitle: KoasentratiKoasentrati

Kobalt-Ionen, Co , als Kobaltaulfat, Ck)SO₂, 20-2$ Gx«M/Uter —Cobalt ions, Co, as cobalt sulfate, Ck) SO ₂ , 20-2 $ Gx «M / Uter -

⁴ 0₉679 - 0.846 η ⁴ 0 ₉ 679 - 0.846 η

Nickel-Ionen, Ni⁺⁺, als Hickeleulfat, IiSO_x, 20-25 /Nickel ions, Ni ⁺⁺ , as nickel sulfate, IiSO _x , 20-25 /

^ 0,681 - 0,852 η ^ 0.681 - 0.852 η

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Zusätzliche SuIf at-Ionen₄SQ_i,~~,Additional SuIf at ions ₄ SQ _i , ~~,

als HJU₁SOj, 8-10 Gramm/Idter—as HJU ₁ SOj, 8-10 grams / Idter—

^ * 0,167 - 0,208 η^ * 0.167-0.208 η

Formiat-Ionen, CHO₀"*, als MaGHOj 15-20 Gramm/Idter—Formate ions, CHO ₀ "*, as MaGHOj 15-20 grams / Idter—

* * 0,533- 0,444 η * * 0.533- 0.444 η

Borsäure. H_xBO_x 30-40 Gramm/Idter -Boric acid. H _x BO _x 30-40 grams / idter -

* ⁵ 1,46 - 1,94 η* ⁵ 1.46 - 1.94 η

als IfaHpPOp''¹' O-2,75Gramm/Idter~~as IfaHpPOp '' ¹ 'O-2.75 grams / Idter ~~

0,0 - 0,0*2 η0.0 - 0.0 * 2 η

if Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichteren Verwendbarkeit wird das Natriumsalz bevorzugt· If for reasons of economy and ease of use, the sodium salt is preferred

II. Deposition of Cobalt Concentrations

Kobalt-Ionen, Co⁺⁴", als Kobaltsulfat, 20-25 Gramm/Liter— COSp^ 0,679 - 0,848 ηCobalt ions, Co ⁺⁴ ", as cobalt sulfate, 20-25 grams / liter - COSp ^ 0.679-0.848 η

Zusätzliche Sulfat-Ionen, SO» , 8-10 Gramm/Liter—-als ^a₂SO₄ * 0,167 - 0,208 ηAdditional sulfate ions, SO », 8-10 grams / liter - as ^ a ₂ SO ₄ * 0.167 - 0.208 η

Formiat-Ionen, CHO₀", als ffaCHOo * 15-20 Gramm/Liter—Formate ions, CHO ₀ ", as ffaCHOo * 15-20 grams / liter—

0,333 - 0,444 η0.333 - 0.444 η

Borsäure, H_xBO, 30-40 Graom/Liter»-Boric acid, H _x BO, 30-40 Graom / liter »-

³ ° 1,46 - 1,9^ η ³ ° 1.46 - 1.9 ^ η

HypophosTjhit-Ionen, H^POo"** als 0- 6 Gramm/Iiter— ITaH^O ^w ^ * 0,0 - 0,092 ηHypophosTjhit ions, H ^ POo "** as 0- 6 grams / liter - ITaH ^ O ^w ^ * 0.0 - 0.092 η

if Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichteren Verwendbarkeit wird das Hatriumsalz bevorzugte if for reasons of economy and ease of usability of the Hatriumsalz is preferred

Die angegebenen Elektrolyten können eine Wasserstoff-The specified electrolytes can be a hydrogen

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Jonen-Kousenfcration (pH-Wert) zwischen 3i2 und 5,0, vorzugsweise von 3,8 haben; sie wird dadurch unverändert aufrechterhalten, daß Schwefelsäure hinzugefügt wird. Die Kathoden stromdichte an den Elektroden kann zwischen 10 Milliampere pro Quadrataentimeter und 120 Milliampere pro Quadratjsontinteter schwanken. Die Temperatur wird zwischen 30° 0 und 60° C gehalten, ein bevorzugtes Temperaturintervall liegt zwischen 38° C und 42° C. Die auf der Kathode abgeschiedenen ferroraagnetisohenJonen-Kousenfcration (pH-value) between 3i2 and 5.0, preferably of 3.8; it is kept unchanged by adding sulfuric acid. The cathode current density at the electrodes can be between 10 milliamps per square centimeter and 120 milliamps vary per square jontinteter. The temperature will kept between 30 ° 0 and 60 ° C, a preferred temperature range is between 38 ° C and 42 ° C. The ferroraagnetic ions deposited on the cathode

erhe

Schichten können Dicken zwischen 0,1 χ 10 m undLayers can be between 0.1 χ 10 m and thick

—6
15 χ 10 a haben* Wenn die Schichten für eine Speicherung hoher Signaldichten verwendet werden sollen, beträgt ihre bevorzugte Dicke etwa 1 χ 10 m (50 Millionstel Inch).-6
15 10 a * If the layers are to be used for high density signal storage, their preferred thickness is about 1 χ 10 m (50 millionths of an inch).

Wenn dem oben beschriebenen wässrigen Elektrolyten Sulfat hinzugefügt wird, so geschieht dies, um seine elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, da die Borsäure üblicherweise als Puffer zur Stabilisierung des pH-Wertes der Lösung dient· Wenn Fonaiat hinzugefügt wird, dient es als Aufheller. Obgleich die Elektrolyten und die entstehenden Niederschlage durch die Benutzung dieser Elemente verbessert werden konnten, kann man aus den oben angegebenen Tabellen entnehmen, daß auch ohne diese Hinzufügungen zu Elektrolyten befriedigende Niederschläge When sulfate is added to the aqueous electrolyte described above, it does so in order to improve its electrical properties To improve conductivity, as boric acid is usually used as a buffer to stabilize the pH value the solution serves · When fonaiat is added, serve it as a brightener. Although the electrolytes and the resulting precipitates through the use of these elements could be improved, one can see from the tables given above that satisfactory precipitates even without these additions to electrolytes

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ersielt worden sind_o have been obtained _o

Es 'verdient hervorgehoben 211 werden, daß die genannten Elektrolyten ohne Bypophosphit-Ionea. Schichten ergeben, dio im Falle der Kobalt-Nickel-Legierung eine Koerzitivkraft von 110 - 120 Oersted und im Falle der Kobaltschichten eine Koerzitivkraft von 60 - 70 Oersted besitzenβDiese Werte können als die untere Grenze der erziielberen Koerzitivkräfte angesehen werden, da die Koerzitivkraft durch das Hinzufügen von Hypophosphit-Ionen ansteigt. Eei dieser minimalen Koerzitivkraft ist die Remanenz maximal_o It deserves to be emphasized that the above-mentioned electrolytes do not contain byophosphite ions. Layers result in a coercive force of 110-120 oersted in the case of the cobalt-nickel alloy and a coercive force of 60-70 oersted in the case of the cobalt layers of hypophosphite ions increases. With this minimum coercive force, the remanence is at most _o

Ein wichtiges Kennzeichen der Erfindung ist die Erkenntnis, daß die Koerzitivkraft der abgeschiedenen ferroaagnetischen Schicht nicht nur gesteuert werden kann, sondern daß ihre Große vorherbestimmt und dann durch eine bestimmte Zugabe von Phosphor, speziell in der Form von Hypophosphit-Ionen, zu dem Elektrolyten auf diesen vorherbestimmten Wert eingestellt werden kann. Man weiß nämlich, daß die Koerzitivkraft der abgeschiedenen ferromagnetlschen Schicht größer wird, wenn die Konzentration an Hypophosphit-Ionen in dem Elektrolyten steigt. In Schichten mit minimaler Koerzitivkraft beträgt die Remanenz 13 000 - 15 000 Gauß. Nach Zugabe von Bypophoaphit-An important characteristic of the invention is the knowledge that the coercive force of the deposited ferroaagnetic Layer can not only be controlled, but that its size is predetermined and then by a certain addition of phosphorus, especially in the form of hypophosphite ions, to the electrolyte on this predetermined Value can be set. It is known that the coercive force of the deposited ferromagnetic Layer becomes larger when the concentration of hypophosphite ions in the electrolyte increases. In Layers with minimal coercive force is the remanence 13,000 - 15,000 Gauss. After adding byphoaphite

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Ionen sum Elektrolyten hat man festgestellt, daß mit einem Ansteig der Koerzitivkraft auf 300 Oersted die üeiaanena auf 8ßOO - 10 000 Gauß absinkt und dann nahezu konstant bleibt, wenn die Koerzitivkraft weiter gesteigert wird.Ions sum electrolytes has been found that with an increase in the coercive force to 300 Oersted die üeiaanena drops to 800-10,000 Gauss and then remains almost constant when the coercive force is increased further will.

Wenn die Temperatur des oben beschriebenen Elektrolyten 38° C - 43° C und die Kathodenstromdichte 60 Milliampere pro QuadratEentiiaeter beträgt, kann die Koerzitivkraft der abgeschiedenen Schicht so gesteuert werden, daß vorherbestimmte Werte zwischen 110 und 800 Oersted bei Eobalt-ITickel-Legierungen und zwischen 60 und 700 Oersted bei Kobaltschichten erhalten werden«When the temperature of the electrolyte described above is 38 ° C - 43 ° C and the cathode current density is 60 milliamps per square Entiiaeter, the coercive force of the deposited layer can be controlled so that predetermined values between 110 and 800 Oersted at Eobalt-I nickel alloys and between 60 and 700 Oersted can be preserved in cobalt layers "

Sie erfindungsgemäß abgeschiedenen ferromagnetIschen Schichten nehmen eine Zusammensetzung wie die reinen Elemente im Elektrolyten an; nur im Falle der Kobalt-Nickel-Verbindungen stehen sie nicht im gleichen Verhältnis zueinander, wie sie im Elektrolyten vorhanden sind. So können die erfindungsgemäß hergestellten ferromagnetischen Schichten in wesentlichen aus Kobalt oder Kobalt-Nickel-Leglerungen bestehen, wenn diese Elemente im Elektrolyten vorhanden sind; die Schichten enthalten außerdem weniger als 1 % Phosphor.The ferromagnetic layers deposited according to the invention assume a composition like the pure elements in the electrolyte; only in the case of cobalt-nickel compounds are they not in the same relationship to one another as they are in the electrolyte. Thus, the ferromagnetic layers produced according to the invention can consist essentially of cobalt or cobalt-nickel alloys if these elements are present in the electrolyte; the layers also contain less than 1 % phosphorus.

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Han glaubt, daß die verbesserten Ergebnisse, die nan durch die erfindungsgemaße Benutzung des Hypophospliit—Ions ia Elektrolyten erhält, darin ihre Ursache haben, daß die Schicht unter einem stärkeren mechanischen Druck oder einer statischen Spannung steht, was zu einer vergrößerten Koerzitivkraft der Schicht fülirt. Dieser Brack verstärkt sich mit wachsender Kon-Esntration der ^ypophosphit-Ionen in der Schicht und ergibt dadurch eine größere Koerzitivkraft.Han is believed that the improved results of the Hypophospliit ion receives nan by the inventive use ia electrolyte therein have their cause in that the layer is under a greater mechanical pressure or a static voltage, which fülirt to an increased coercive force of the layer. This brackish strengthens with increasing concentration of the phosphite ions in the layer and thereby results in a greater coercive force.

Obwohl es zunächst den Anschein haben könnte, als ob auch andere Elemente mit ähnlichen Eigenschaften dem Bad zugefügt nerden können, fand man, daß Schwefel, Selen und Tellur nicht diese vorteilhaften Ergebnisse erbrachten.Although at first it might appear as if also other elements with properties similar to that Added to the bath, it was found that sulfur, Selenium and tellurium did not produce these beneficial results.

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Claims

Expectations

1. A method for the electrodeposition of a ferromagnetic layer on an electrically conductive support using an electrolyte containing cobalt and hypophosphite ions, characterized in that the support is immersed as a cathode in an aqueous electrolyte, the cobalt ions in the range from 10 to Contains 60 g / l and up to 6 g / l hypophosphite ions and is kept at a pH value in the range from 3.2 to 5 »0, and that a current density of about 10 to 120 A / square feet is applied to the cathode ( 10.8 mA / cm ² - 129 mA / cm ² ) is placed in such a way that the electrolytic effect is initiated and both phosphorus and cobalt are deposited on the conductive support, the phosphorus being removed from the hypophosphite ions and the deposition being solely of an electrolytic nature is.

2. The method according to claim 1, characterized in that the cobalt ions from cobalt sulfate and the Hypophosphite ions from hypophosphorous acid or their sodium, potassium, calcium or ammonium salts be won.

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3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that the llangs of the wounded hypophosphite ions is determined by the coercion force desired in the ferromagnetic layer.

4. The method according to any one of claims 1 - 3i, characterized in that the electrolyte is kept at a temperature in the range of 90 ⁰ F - '140 ⁰ F (32 - 60 ⁰ C).

5. The method according to any one of claims 1-3 »characterized in that the electrolyte is kept at a temperature in the range of 100 ⁰ F - 110 ⁰ F (38 - 43 ⁰ G).

6. The method according to any one of claims 1 ··· 5i thereby characterized in that in the electrolyte

10 - 60g / l cobalt ions from cobalt sulfate, 0 - 25g / l additional sulfate ions from sodium ",

Potassium, calcium or ammonium sulphate, 0 - 30g / l sodium, potassium, calcium or ammo

nium formate,
are included and

0 - 60g / l boric acid
be used·

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7. The method according to claim 6, characterized in that the bath at a temperature in the range of 9O ° F to 140 ⁰ F (32 - 60 ° C) is maintained ·

8. The method according to any one of claims 1-5 »thereby characterized in that in the electrolyte

20 - 25g / l (0.679 - 0.8 * 8 n)

Cobalt ions from cobalt sulfate

8 - 10g / l (0.167 - 0.208 n) additional Sulphate ions from sodium sulphate

15 - 20g / l (0.353 - 0.444 n)

Formate ions from sodium formate

received and

30 - 40g / l (1.46 - 1.94 n) boric acid

be used; and that the bath at a temperature in the range of 10O ⁰ F - 110 ° F (38 - * 3 ° C) is maintained.

9. The method according to any one of claims 1-8, characterized in that the electrolyte

Cobalt ions in the range of 10-40 g / l, nickel ions in the range of 10 - 40 g / l and Hypophosphite ions up to 2.75 g / l

contains

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10. The method according to claim 9 », characterized in that that the cobalt ions from cobalt sulfate, the Nickel ions from nickel sulfate and the byophosphite ions from hypophosphorous acid or its sodium, potassium, calcium or ammonium salts.

11. The method of claim 9 or 10, characterized in that the temperature of the electrolyte in the range of 90 ° F Ms 140 ⁰ F (32-60 ⁰ C) is held.

12. The method of claim 9 or 10, characterized in that the temperature of the electrolyte in the range of 100 ° to 110 ° F * - is held (38 43 ⁰ C).

13 «Method according to one of claims 9-12, characterized characterized in that in the electrolyte

10 - 40g / l cobalt ions, from cobalt sulfate, 10 - 40g / l nickel ions from nickel sulfate, 0 - 25g / l additional sulfate ions

Sodium, potassium, calcium or ammonium sulfates,

0 - 30 g / l formate ions from sodium, potassium,

Calcium, ammonium or nickel formate

received and

0 - 60g / l boric acid

be used; and that the hypophoephite ions are off Unterphoephorlger acid or its sodium, potassium, Calcium or ammonium salts are obtained.

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14. The method of claim 13 'characterized in that the bath (O 32-60 ⁰⁾ is maintained at temperatures ranging from 9O ⁰ F to 140 ° F.

15 · The method according to any one of claims 9-12, characterized in that in the electrolyte

20 - 25g / l (0.679 - 0.848 n)

Cobalt ions from cobalt sulfate,

20 - 25g / l (0.681 - 0.852 n)

Nickel ions from nickel sulfate,

8 - 10g / l (0.167 - 0.208 n)

additional sulfate ions from sodium sulfate,

15 - 20g / l (0.333 - 0.444 n)

Formate ions from sodium formate

received and

30 - 40g / l (1.46 - 1.94- n) boric acid

be used.

16. The method according to claim 15 'characterized in that the bath is maintained at a temperature in the range of 100 ^ ⁰ F to 110 ° F (38-43 ° C).

17. The method according to any one of claims 1-16, characterized through the features described.

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