DE1771511C - Process for the galvanic deposition of thin ferromagnetic layers - Google Patents
Process for the galvanic deposition of thin ferromagnetic layersInfo
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Description
2525th
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung dünner ferromagnetischer Schichten aus einem Kobalt- und Hypophosphitionen enthaltenden Bad.The invention relates to a method for electrodeposition of thin ferromagnetic layers from a bath containing cobalt and hypophosphite ions.
Für die magnetische Aufzeichnung digitaler Informalionen auf dünnen ferromagnetischen Schichten, die als ein Film auf einem Träger aus nicht ferromaunetischem Material aufgebracht sind, ist die Größe der Koerzitivkraft dieser Schichten ein wesentlicher Faktor. Die aufgezeichnete Information besteht in der ferromagnetischen Schicht in Form einer großen Anzahl sehr kleiner magnetisierter Bereiche. Das Vorhandensein dieser Magnetpole erzeugt in der Oberfläche ein Feld, das im Sinne einer F.ntmagnelisierung dieser magnetisieren Bereiche wirkt. Deshalb muß für eine bestimmte Signaldichle m der ferromagnetischen Schicht eine minimale Koerzitivkraft aufrechterhalten werden, um einen Verlust an Information durch diesen Demagnetisierungseffekt zu vermeiden. Wenn also die Speicherdichte vergrößert wird, dann wird die Anzahl der Magnetpole vergrößert, ihr gegenseitiger Abstand verringert und das Entmagnetisierungsfeld vergrößert, so daß die minimale Koerzitivkraft, die in der ferro-' magnetischen Schicht noch aufrechterhalten werden muß, größer wird. Mit steigender Koerzitivkraft muß aber auch das Magnetfeld, das vom Magnetkopf zur Speicherung mindestens erzeugt werden muß, größer werden. Andererseits ist bei der Konstruktion einer Anordnung für hohe Speicher- und Lesegeschwindigkeiten das Kleinhalten des vom Magnetkopf ausgehenden magnetischen Feldes wichtig. Daher muß die Koerzitivkraft der ferromagnetischen Schicht so eingestellt werden, daß sie einerseits die Wirkungen des selbst induzierten Demagnetisierungsfeldes auf ein Minimum herabdrückt, andererseits eine gewisse Größe nicht überschreitet.For the magnetic recording of digital information on thin ferromagnetic layers that act as a film on a carrier made of non-ferromagnetic Material are applied, the size of the coercive force of these layers is an essential Factor. The recorded information exists in the ferromagnetic layer in the form of a large one Number of very small magnetized areas. The presence of these magnetic poles creates in the surface a field that acts to demagnellate these magnetized areas. Therefore must for a certain signal dichle m of the ferromagnetic layer maintains a minimum coercive force in order to avoid a loss of information due to this demagnetization effect. So if the If the storage density is increased, then the number of magnetic poles is increased, their mutual distance decreased and the demagnetizing field increased, so that the minimal coercive force, which in the ferro- ' magnetic layer still needs to be maintained becomes larger. With increasing coercive force but also the magnetic field that must at least be generated by the magnetic head for storage is larger will. On the other hand, when designing an arrangement for high storage and reading speeds Keeping the magnetic field emanating from the magnetic head small is important. Therefore must the coercive force of the ferromagnetic layer can be adjusted so that they on the one hand the effects of the self-induced demagnetization field to a minimum, on the other hand a certain Size does not exceed.
Natürlich sind auch andere magnetische Eigenschaften der ferromagnetischen Schicht für die Erzielung einer möglichst hohen Signaldiichte wichtig. So kann durch eine Vergrößerung der Remanenz der ferromagnetischen Schicht eine da2:u proportionale Verringerung der Schichtdicke ohne eine Verkleinerung der Lesesignalamplitude erreicht werden. Da eine Reduzierung der Dicke der feiromaunelischen Schicht eine Verkleinerung des vom Magnetkopf erzeugten minimalen Magnetfeldes und eine verbesserte Λ11Γ-lösMiic der gespeicherten Information bedeutet, ist eine uroßtmögüche Remanenz erwünscht. Es gab des.halh Für einen'bcstimmlen Magnetkopf zusammen mit -einer bestimmten Speicherart eine optimale Kombination von Koerzitivkraft, Remanenz und der Dickt: der ferromagnetischen Schicht.Of course, other magnetic properties of the ferromagnetic layer are also necessary to achieve this the highest possible signal density is important. By increasing the remanence of the ferromagnetic layer a da2: u proportional reduction of the layer thickness without a reduction the read signal amplitude can be achieved. There is a reduction in the thickness of the Feiromaunelic layer a reduction in the minimum magnetic field generated by the magnetic head and an improved Λ11Γ -lösMiic of the stored information means is a The greatest possible remanence is desired. There was des.halh For a perfect magnetic head together with one certain storage type an optimal combination of coercive force, remanence and the thickness: the ferromagnetic layer.
Zur Herstellung der ferromagnetischen Schichten sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden. So können nach der britischen Patentschrift 1001024 ferromamietische Schichten aus Bädern augeschieden werden,'die Kob:<!ichlorid, Natriumhypophosphic und Ammoniumchlü .1 enthalten. Man kennt zwar die mit einten bestimmten Konzentrationen die-.rr Salze erreichbare Koerzitivkraft in der abgeschiedenen Schicht; jedoch verläuft die Abscheidung selbst wegen der Beteiligung von Komplexverbindungen relativ unkontrolliert. Der gleiche Nachteil gilt für das aus der USA.-Patentschrift 2 644 7S7 bekanntgeworden: Ahscheidungsverfahren, bei dem ähnlich wie bei dein aus der genannten britischen Patentschrift bekannter, Verfahren die rein galvanische Abscheidung zu einem erheblichen Teil von eii.er .chemischen« Abscheidung überlauert ist. Abgesehen davon, ist in den Badern nach der USA.-Patenlschrift 2 644 787 stets auch Nickel an der Abscheidung beteiligt, so daß du: entstehenden Schichten neben Kobalt und Phosphor auch Nickel enthalten. Zwar ist weiterhin aus der USA.-Patentschrift 3 202 590 ein rein elektrolytisch lrbei- -tendes Abschcidungsver'ahren unter Verwendung von Kobaltionen und Hypophosphitionen enthaltenden Bädern bekanntgeworden; abgesehen davon, daß mit den dort beschriebenen Bädern nur Koerzitivkraft zwischen 200 und 360 Oe erreichbar sind, müssen dort außerordentlich hohe Stromstärken bis zu 220 A/dm* angewandt werden, was einen erheblichen Aufwand an Kühleinrichtungen zur Ableitung der auftretenden Wärme erforderlich macht.Various methods have become known for producing the ferromagnetic layers. So can according to British patent specification 1001024 ferromamic layers separated from baths be, 'the Kob: <! ichlorid, sodium hypophosphic and Ammonium solution 1 included. It is true that the -rr salts with certain concentrations are known achievable coercive force in the deposited layer; however, the deposition itself proceeds because of the involvement of complex compounds is relatively uncontrolled. The same disadvantage applies to that from the USA.-Patent 2 644 7S7 become known: Ahscheidungsverfahren, in the process similar to that known from the above-mentioned British patent specification the purely galvanic deposition to a considerable extent is a chemical deposition is lurked. Apart from that, according to the USA patent specification 2 644 787 is always also in the Badern Nickel is involved in the deposition, so that you: the resulting layers as well as cobalt and phosphorus Contain nickel. It is still from the USA patent specification 3 202 590 a purely electrolytic -tendes deposition process using cobalt ions and hypophosphite ions containing Baths become known; apart from the fact that with the baths described there only coercive force between 200 and 360 Oe are achievable there extraordinarily high currents up to 220 A / dm * can be applied, which is a considerable effort on cooling devices to dissipate the heat that occurs.
Demgegenüber liegt in Anbetracht der großen Bedeutung der Koerzitivkraft für hohe Aufzeichnungsdichten digitaler Informationen der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung dünner ferromagnetischer Schichlen zu entwickeln, das die Einstellung der Koerzitivkraft der entstehenden Schicht auf vorher in weitem Biereich festlegbare Werte ermöglicht.On the other hand, in view of the great importance of the coercive force for high recording densities digital information of the invention the object of a method for galvanic To develop the deposition of thin ferromagnetic layers, the adjustment of the coercive force of the resulting layer on values that can be determined in advance in a wide area.
!Die Lösung dieser Aufgab" gelingt mit einem Kobat- und Hypophosphitionen enthaltenden Bar! nach der Erfindung dadurch, daß in einem Bad mit 10 bis 60 g/l Kobaltionen und einem pH-Wert von 3,2 bis 5,0 zur Einstellung der Koerzitivkraft von 60 bis 700 Oe die Hypophosphitionenkonzenfration des Bades bis zu 6 g/l eingestellt wird und die Abscheidung mit einer Stromdichte von 1,08 bis 12,9 A/dm2 während einer Minute durchgeführt wird. Bei dieser auf rein elektrolytischem Wege ablaufenden Abscheidung wird die Koerzitivkraft der entstehenden Schicht dadurch vorherbestimmbar, daß die Konzentration an Hypophosphitionen, die ia den Elektrolyten eingebracht werden, gesteuert wird. In dem angegebenen Konzentrationsbereich der Hypophosphitionen wird nämlich die Koerzitivkraft der abgeschiedenen ferromagnetischen Schicht größer, wenn unter sonst konstanten Bedingungen die Konzentration an Hypophosphitionen in dem Elektrolyten steigt. Nach dem neuen Verfahren lassen sich ferromagnetische Schichten ab-The solution to this problem "succeeds with a bar containing cobate and hypophosphite ions" according to the invention in that in a bath with 10 to 60 g / l cobalt ions and a pH of 3.2 to 5.0 to adjust the coercive force from 60 to 700 Oe the hypophosphite ion concentration of the bath is set up to 6 g / l and the deposition is carried out with a current density of 1.08 to 12.9 A / dm 2 for one minute The coercive force of the resulting layer can be determined in advance by the fact that the concentration of hypophosphite ions, which are generally introduced into the electrolyte, is controlled the electrolyte rises. The new process can be used to create ferromagnetic layers away-
scheiden, auf denen Informationen mit oiner Signaldichie von etwa 2000 gut reproduzierbaren Bils magnetisch gespeichert werden können.separate on which information with oiner Signalichie of about 2000 reproducible Bils can be magnetically stored.
Wenn gemäß einer zweckmäßigen Weiterbildung der Erfindung das Bad 10 bis 40 g/l Kohaltir·· ^n und H) bis 40 g/l Nickelionen enthält, braucht die llypophosnhitionen-Konzentratiou nur bis zu 2,75 g/l zu betragen. Dabei erweist es sich insgesamt als vorteilhaft, die Kobaltionen und gegebenenfalls auch die Nickeüonen durch Zugabe von Kobaltsulfat und Nickelsulfat dem Bad zuzuführen sowie dem Bad darüber hinaus 0 bis 25 g/l Sulfationen in Form von Alkalisulfaten, 0 bis 30 g/l Formiationen in Form von Alkali- oder Kalziumformiat sowie 0 bis 60 g/l Borsäure hinzuzugeben.If, according to an expedient development of the invention, the bath 10 to 40 g / l Kohaltir ·· ^ n and H) contains up to 40 g / l nickel ions, the glyphophosnhition concentration is required to be only up to 2.75 g / l. Overall, it proves to be advantageous the cobalt ions and optionally also the nickel ions by adding cobalt sulfate and Add nickel sulfate to the bath as well as 0 to 25 g / l sulfate ions in the form of Alkali sulfates, 0 to 30 g / l formations in the form of alkali or calcium formate and 0 to 60 g / l boric acid to be added.
Die Ferromagnetische Schicht, die nach dem erlindunusgemäßen Verfahren hergestellt wurde, kann aus Kobalt und Spuren von Phosphor bestehen, wenn sie aus einem E^ktrolyten abgeschieden wurde, der hauptsächlich Kobalt enthält; oder sie kann aus einer Kobalt-Nickel-Legierung bestehen, wenn sie aus einem Elektrolyten abgeschieden wurde, der Kobalt und Nickel als hauptsächliche Bestandteile enthält. Die Koball-Nickel-Legierungen bestehen zu 15 bis 25°/0 aus Nickel, die geringen Zusätze von Phosphor machen weniger alb 1 % der Schicht aus.The ferromagnetic layer, which was produced according to the process according to the invention, can consist of cobalt and traces of phosphorus if it has been deposited from an electrolyte which mainly contains cobalt; or it may be made of a cobalt-nickel alloy if deposited from an electrolyte containing cobalt and nickel as the main components. The Koball-nickel alloys consist of 15 to 25 ° / 0 of nickel, the low additions of phosphorus make less alb 1% of the layer.
Der Träger kann aus irgendeinem der bekannten nicht ferromagnetischen Materialien bestehen, wie etwa Messinpbronzen, Aluminium und Aluminium-Legierungen und Magnesium und Magnesiumlegierimpen; oder etwa aus ferromagnetischem Material, d;is mit einem nicht ferromagnetische:! Material beschichtet oder überzogen ist; oder aus einem nicht leitenden Material, das mit einem nicht ferromagnetischen Material beschichtet oder überzogen ist. Beim Kobalt-Nickel-Verfahrcn werden Anoden aus einer Legierung aus 80% Kobalt und 20% Nickel verwendet. Das Anodenmaterial kann aber auch aus reinem Kobalt oder reinem Nickel bestehen.The carrier can be made of any of the known non-ferromagnetic materials such as such as brass bronzes, aluminum and aluminum alloys, and magnesium and magnesium alloy impenes; or perhaps made of ferromagnetic material, i.e. with a non-ferromagnetic :! Coated material or is coated; or made of a non-conductive material that blends with a non-ferromagnetic Material is coated or coated. In the cobalt-nickel process, anodes are made from a Alloy of 80% cobalt and 20% nickel used. The anode material can also be made from consist of pure cobalt or pure nickel.
Die Zusammensetzung des Elektrolyten ist in den folgenden beiden Tabellen angegeben, von denen die erste Abscheidungen von Koball-Nickel-Legierungen und die zweite Abscheiduiigen von Kobalt betrifft.The composition of the electrolyte is given in the following two tables, of which the the first deposits of cobalt-nickel alloys and the second deposits of cobalt.
I. Abscheidung von Kobalt-Nickel-LegierungenI. Deposition of cobalt-nickel alloys
Konzentrationen g/lConcentrations g / l
Kobalt-Ionen als Kobaltsulfat 10 bis 40Cobalt ions as cobalt sulfate 10 to 40
Nickel-Ionen als Nickelsulfat 10 bis 40Nickel ions as nickel sulfate 10 to 40
Zusätzliche Sulfat-Ionen aus Na-, K-,Additional sulfate ions from Na, K,
Ca- oder NH4-Sulfat 0 bis 25Ca or NH 4 sulfate 0 to 25
Formiat-Ionen aus Na-, K-, Ca- oderFormate ions from Na, K, Ca or
NH,- oder Ni-Formiat 0 bis 30NH, - or Ni formate 0 to 30
Borsäure, H3BO3 0 bis 60Boric acid, H 3 BO 3 0 to 60
Hypophosphit-Ionen aus den Hypophosphiten von Na, K, Ca oder NH,
oder H3PO2 0 bis 2,75Hypophosphite ions from the hypophosphites of Na, K, Ca or NH,
or H 3 PO 2 0 to 2.75
II. Abscheidung von KobaltII. Deposition of Cobalt
Kobalt-Ionen als Kobaltsulfat 10 bis 60Cobalt ions as cobalt sulfate 10 to 60
Zusätzliche Sulfat-Ionen aus den Sulfaten von Na, K, Ca oder NH, 0 bis 25Additional sulfate ions from the sulfates of Na, K, Ca or NH, 0 to 25
Formiat-Ionen aus den Formiaten vonFormate ions from the formates of
Na, K, Ca oder NH4 0 bis 30Na, K, Ca or NH 4 0 to 30
Borsäure, H3BO3 0 bis 60Boric acid, H 3 BO 3 0 to 60
Hypophosphit-Ionen aus den Hypophosphiten yon Na, K, Ca oder NH4
oder H3PO2 0 bis 6Hypophosphite ions from the hypophosphites of Na, K, Ca or NH 4
or H 3 PO 2 0 to 6
Während Elektrolyten der angegebenen Zusammensetzung ein zufriedenstellendes Ergebnis in der Abscheidung ferromagnetischer Schichten für die Anwendung in Binär-Speichern liefern, werden die folgenden Zusammensetzungen der Elektrolyten bevorzugt gewählt:While electrolytes of the specified composition a satisfactory result in the deposition of ferromagnetic layers for the application in binary memories, the following electrolyte compositions are preferred chosen:
I. Abscheidung von Koball-Nickel-LegierungenI. Deposition of coball-nickel alloys
Kon/cm rationell ίο y IKon / cm rational ίο y I
Kobalt-Ionen als Kobaltsulfat 20 bis 25Cobalt ions as cobalt sulfate 20 to 25
Nickel-Ionen als Nickelsulfat 20 bis 25Nickel ions as nickel sulfate 20 to 25
Zusätzliche SulLi-lonen als Na2SO1*) 8 bis 10Additional SulLi ions as Na 2 SO 1 *) 8 to 10
Formiat-Ionen als NaCHO,*) 15 bis 20Formate ions as NaCHO, *) 15 to 20
Borsäure, H:lUO., 30 bis 40Boric acid, H : 1 UO., 30 to 40
Hypophosphii-Ionen als NaH2PO2*) U bis 2,75Hypophosphium ions as NaH 2 PO 2 *) U up to 2.75
11. Abscheidung von Kobalt11. Deposition of cobalt
Kobalt-Ionen als Kobaltsulfat 20 bis 25Cobalt ions as cobalt sulfate 20 to 25
Zusätzliche Sulfat-Ionen als Na2SO1*) K bis 10Additional sulfate ions as Na 2 SO 1 *) K up to 10
Formiat-Ionen als NaCHO,*) '. 15 bis 20Formate ions as NaCHO, *) '. 15 to 20
Borsäure, H3BO3 30 bis 40Boric acid, H 3 BO 3 30 to 40
Hypophosphit-Ionen als NaII2PO2*) 0 bis 6Hypophosphite ions as NaII 2 PO 2 *) 0 to 6
*) Aus Grumten der Wirtschaftlichkeit und der leichteren Verwendbarkeit wird das Natriumsal/ hevor/ugt.*) For reasons of economy and the easier The sodium salt is preferred.
Die angegebenen Elektrolyten können einen pH-Wert zwischen 3,2 und 5,0, vorzugsweise \on 3,8 haben. Der pH-Wert wird dadurch unverändert aufrechterhalten, daß Schwefelsäure hinzugefügt wird. Die Kathodenstromdichte an den Elektroden kann zwischen 1 bis 12 A/dm2 schwanken. Die Tempetatur wird zwischen 30 und 60 C gehalten, ein bevorzugtes Temperaturintervall liegt zwischen 38 und 42 C. Die auf der Kathode abgeschiedenen ferromagnetischen Schichten können Dirken . .vischen 0,1 · H) " m und 15 - 10 β m haben. Wenn die Schichten für eine Speicherung hoher Signaldichttn verwendet werden sollen, beträgt ihre bevorzugte Dicke etwa 1 · 10 *m.The specified electrolytes can have a pH between 3.2 and 5.0, preferably 3.8. The pH is maintained unchanged by adding sulfuric acid. The cathode current density at the electrodes can vary between 1 and 12 A / dm 2 . The temperature is kept between 30 and 60 C, a preferred temperature range is between 38 and 42 C. The ferromagnetic layers deposited on the cathode can direct. between 0.1 * H) "m and 15-10 β m. If the layers are to be used for storing high signal densities, their preferred thickness is about 1 * 10 * m.
Wenn dem oben beschriebenen wäßrigen Elektrolyten Sulfat hinzugefügt wird, so geschieht dies, um seine elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, da die Borsäure üblicherweise als Puffer zur Stabilisierung des pH-Wertes der Lösimg dient. Wenn Formiat hinzugefügt wird, dient es als Aufheller. Obgleich die Elektrolyten und die entstehenden Niederschläge durch die Benutzung dieser Elemente verbessert werden konnten, kann man aus den oben angegehenen Tabellen entnehmen, daß auch ohne diese Hin/ufügungen zu Elektrolyten befriedigende Niederschläge erzielt worden sind.When sulfate is added to the aqueous electrolyte described above, it is added to to improve its electrical conductivity, since the boric acid is usually used as a buffer for stabilization the pH of the solution is used. When formate is added, it acts as a brightener. Although the Electrolytes and the resulting precipitates can be improved by using these elements one can see from the tables above that even without these additions For electrolytes satisfactory precipitates have been achieved.
Es verdient hervorgehoben zu werden, daß die genannten Elektrolyten ohne Hypophosphit-Ionen Schichten ergeben, die im Falle der Kobalt-Nickel-Legierung eine Koerzitivkraft von 110 bis 120 Oe und im Falle der Kobaltschichten eine Koerzitivkraft von 60 bis 70 Oe besitzen. Diese Werte können als die untere Grenze der erzielbaren Koerzitivkräfte angesehen werden, da die Koerzitivkraft durch das Hinzufügen von Hypophosphit-Ionen ansteigt. Bei dieser minimalen Koerzitivkraft ist die Remanenz maximal. Die Koerzitivkraft der abgeschiedenen ferromagnetischen Schicht kann nicht nur gesteuert werden, sondem ihre Größe kann vorherbestimmt und dann durch eine bestimmte Zugabe von Phosphor, speziell in der Form von Hypophosphit-Ionen, zu dem Elektrolyten auf diesen vorherbestimmten Wert eingestellt werden.It deserves to be emphasized that the electrolytes mentioned do not contain hypophosphite ions Layers result in a coercive force of 110 to 120 Oe and in the case of the cobalt-nickel alloy in the case of the cobalt layers, have a coercive force of 60 to 70 Oe. These values can be called the lower limit of the achievable coercive forces can be considered, since the coercive force by adding of hypophosphite ions increases. With this minimum coercive force, the remanence is maximum. The coercive force of the deposited ferromagnetic layer can not only be controlled, but their size can be predetermined and then added by a certain amount of phosphorus, specifically in the Form of hypophosphite ions, to which the electrolyte is adjusted to this predetermined value.
Man weiß nämlich, dali die koerzitivkraft der abgeschiedenen ferromagnetische!! Schicht grölier wird, wenn die konzentration an I lypopluisphii-louen in dem I lekirolyten steigt, in Schichten mit minimaler koerzitivkraft benagt die Kemanen/ 13 000 biV 15 000 (lauli. Nach Zugabe von I Iv pophosphu-lonen /um lleklrolyten hat id.in festgestellt, dali mit einem Anstieg der koer/iliv kraft auf .VK)(Je die Kemanen/ au!' S50t) bis U) ()()()(iaulA absinkt unil dann nahe/u konstant hieiMWe know that the coercive force of the departed ferromagnetic !! Shift becomes grumpier, when the concentration of I lypopluisphii-louen in the I lekirolyten increases, in layers with minimal coercive force gnaws at the Kemanen / 13,000 biV 15,000 (lauli. After the addition of I Iv pophosphu-ions / um llleklrolyten has id.in established dali with a Increase in koer / iliv force on .VK) (Je die Kemanen / ouch! ' S50t) to U) () () () (iaulA drops unil then close to / u constant here
wenn die Koe -itivfcrafl weiter .e-if the Koe -itivfcrafl continues .e-
*iC\\\"m,ile'i emperalur des abc: i>esd,r,ebenen I le. ■ irolvten 3.S bis 43 C und die kail.odensin.muKt.u f, Λ dm* beträgt, kann die Koer/i.ivkr.ft de, ab,,-sc-l.iedc.ien Schicht so gesteuert werden dab v.,rherbeslimm.e Werte /wischen 110 und MX» Oe bc. Lynult-Niekel-l-CLMcrungen und /wischen M) und 7(KXk Lc kobalt-'-iiichten erhulten werden. * iC \\\ "m, ile'i emperalur des abc: i> esd, r, levels I le. ■ irolvten 3.S to 43 C and the kail.odensin.muKt.u f, Λ dm * can be the Koer / i.ivkr.ft de, ab ,, - sc-l.iedc.ien layer are controlled so that v., Rherbeslimm.e values / wischen 110 and MX »Oe bc. Lynult-Niekel-l-CLMcrungen and / wipe M) and 7 (KXk Lc cobalt -'- iiichten be obtained.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US65017067A | 1967-06-30 | 1967-06-30 | |
US65017067 | 1967-06-30 |
Publications (3)
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---|---|
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Family
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