DE1770934B1 - PROCESS FOR MANUFACTURING LOW-VISCOSE, Aqueous, CARBOXYL-CONTAINING SYNTHESIS RUBBER DISPERSIONS - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING LOW-VISCOSE, Aqueous, CARBOXYL-CONTAINING SYNTHESIS RUBBER DISPERSIONSInfo
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Description
1515th
2020th
Es ist bekannt, daß die Feststoffteilchen von Synthesekautschuk-Dispersionen agglomeriert werden können.It is known that the solid particles of synthetic rubber dispersions can be agglomerated.
So kann man beispielsweise zu relativ großen Teilchen und damit hohen Feststoffgehalten gelangen, wenn man während der Polymerisation den Emulgator portionsweise zugibt.For example, you can get relatively large particles and thus high solids contents, if the emulsifier is added in portions during the polymerization.
Andere Verfahren, konzentrierte Dispersionen zu erhalten, gehen davon aus, die Latexteilchen nach der Polymerisation zu vergrößern, z. B. die Gefrieragglomerationsmethode. Other methods of obtaining concentrated dispersions start with the latex particles after the To enlarge polymerization, e.g. B. the freeze agglomeration method.
Besonders vorteilhaft hat sich die sogenannte chemische Agglomeriermethode erwiesen, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1,208,879 und der deutschen Patentschrift 1,213,984 beschrieben ist, wobei als chemisches Agglomerierungsmittel Polyäthylenoxide mit einem Molekulargewicht zwischen 3000 und 30 000 oder die entsprechenden oxydierten Polyäthylenoxide verwendet werden.The so-called chemical agglomeration method has proven to be particularly advantageous, as it is e.g. the German Auslegeschrift 1,208,879 and German Patent 1,213,984 is described, wherein as a chemical agglomerating agent, polyethylene oxides with a molecular weight between 3000 and 30,000 or the corresponding oxidized polyethylene oxides can be used.
Nach den zuletzt genannten Verfahren lassen sich insbesondere auch emulgatorarme, carboxylgruppenhaltige Synthesekautschuk-Dispersionen agglomerieren. The last-mentioned processes can, in particular, also contain low-emulsifier and carboxyl-group-containing substances Synthetic rubber dispersions agglomerate.
Unter emulgatorarmen, carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk-Dispersionen verstand man bis dahin solche, deren Emulgatorgehalt 2,0 bis 3,5% — bezogen auf die Latexfeststoffe — beträgt.Low-emulsifier, carboxyl-containing synthetic rubber dispersions were understood to mean up to then those with an emulsifier content of 2.0 to 3.5%, based on the latex solids.
Inzwischen sind jedoch auch carboxylgruppenhaltige Synthesekautschuk-Dispersionen mit einem extrem niedrigen Emulgatorgehalt von 0,1 bis 2,0%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 %, bezogen auf die Latexfeststoffe, durch verfahrenstechnische Weiterentwicklungen, wie verbesserte, auf die Stabilität der Latices abgestimmte Rührsysteme, leicht zugänglich geworden.In the meantime, however, synthetic rubber dispersions containing carboxyl groups have also become extreme low emulsifier content of 0.1 to 2.0%, preferably 0.2 to 1.0%, based on the latex solids, through further process engineering developments, such as improved ones, tailored to the stability of the latices Agitation systems, become easily accessible.
Beispielsweise können unter solchen verbesserten Bedingungen derartige carboxylgruppenhaltige Synthesekautschuk-Latices erhalten werden, wobei die üblichen Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat, oder auch Redox-Katalysatorsysteme, wie Cumolhydroperoxid/ Rongalit, Wasserstoffsuperoxid/Sulfid, Persulfat/Hydrosulfit, oder aliphatische Amine verwendet werden können. Derartige Latices können nach der Polymerisation nur ungenügend oder überhaupt nicht agglomeriert werden.For example, such synthetic rubber latices containing carboxyl groups can be used under such improved conditions be obtained, the usual catalysts, such as potassium persulfate, or Redox catalyst systems, such as cumene hydroperoxide / rongalite, hydrogen peroxide / sulfide, persulfate / hydrosulfite, or aliphatic amines can be used. Such latices can after the polymerization are only insufficiently or not at all agglomerated.
Es wurde nun gefunden, daß man zu niedrigviskosen, wäßrigen Dispersionen von carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuken mit Emulgatorgehalten von 0,1 bis 2% freiem Emulgator, bezogen auf die Latexfeststoffe, durch Agglomerieren der Dispersion, gegebenenfalls in Gegenwart von teilchenvergrößernden Substanzen gelangen kann, wenn man vor der Agglomeration 10 bis 55 % der im carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk enthaltenen Carboxylgruppen neutralisiert. It has now been found that too low-viscosity, aqueous dispersions of carboxyl groups Synthetic rubbers with emulsifier contents of 0.1 to 2% free emulsifier, based on the latex solids, by agglomeration of the dispersion, optionally in the presence of particle-enlarging agents Substances can arrive if, before the agglomeration, 10 to 55% of the carboxyl group-containing Carboxyl groups contained in synthetic rubber are neutralized.
Insbesondere neutralisiert man 15 bis 40% der vorhandenen Carboxylgruppen.In particular, 15 to 40% of what is present is neutralized Carboxyl groups.
Dadurch ist man nicht mehr gezwungen, carboxylierte Latices mit freiem Emulgatorgehalt von 0,1 bis 2% und erhöhter Fließfähigkeit unter besonderen verfahrenstechnischen Bedingungen der Polymerisation, wie Emulgator- und Aktivatordosierung, Vorlegen einer Primärdispersion oder durch Emulsionszulauf, herzustellen.This means that you are no longer forced to use carboxylated latices with a free emulsifier content of 0.1 to 2% and increased flowability under special procedural conditions of the polymerization, such as emulsifier and activator dosing, placing a primary dispersion or by adding an emulsion, to manufacture.
Nachteile dieser »Polymerisationsverfahren« sind hinreichend bekannt, z. B. die zur Erzielung verbesserter Fließfähigkeit naturgemäß längeren Polymerisationszeiten, die erhöhte Stippenbildungstendenz und der damit verbundene Aufwand an größeren Filtrieroder Siebanlagen, die teilweise höheren Elektrolytgehalte durch die Verwendung von Kaliumpersulfat in Mengen von 0,5 bis 1,0%, bezogen auf die Polymerisationsmonomeren, und das damit verbundene zwangläufige Einpolymerisieren von stark hydrophilen xOSO3K-Radikalen in die Polymerkette, wodurch dem durch die Emulgatorreduzierung beabsichtigten Zweck, die Wasserresistenz der getrockneten Filme zu erhöhen, wesentlich entgegengewirkt wird.Disadvantages of this "polymerization process" are well known, e.g. B. the naturally longer polymerization times to achieve improved flowability, the increased tendency to form specks and the associated expenditure on larger filtering or sieving systems, the sometimes higher electrolyte contents due to the use of potassium persulfate in amounts of 0.5 to 1.0%, based on the polymerization monomers, and the associated inevitable polymerisation of strongly hydrophilic xOSO 3 K radicals into the polymer chain, which significantly counteracts the purpose intended by the reduction in emulsifier of increasing the water resistance of the dried films.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können diese Nachteile vermieden werden. Hier ist es sogar besonders vorteilhaft, in extrem kurzen Laufzeiten hergestellte und darum höherviskose Latices zu verwenden, wie sie z.B. nach den Verfahren der Redox-Polymerisation bei Temperaturen von 5 bis 100° C oder durch Polymerisation mit Persulfat bei Temperaturen von 40 bis 100° C erhalten werden können.These disadvantages can be avoided in the method according to the invention. In fact, it is here Particularly advantageous to use latices that are produced in extremely short running times and therefore have a higher viscosity, such as, for example, according to the process of redox polymerization at temperatures of 5 to 100 ° C or can be obtained by polymerization with persulfate at temperatures from 40 to 100 ° C.
War der Latex-Hersteller bislang gezwungen, eine höhere Teilchengröße, d. h. auch eine verminderte Viskosität des Latex durch längere Polymerisationslaufzeiten einzustellen, so ist er durch das erfindungsgemäße Verfahren in der Lage, unabhängig von der gewünschten Teilchengröße bzw. Viskpsität seine Produktionsanlage konstant mit hoher Leistung auszulasten. Berücksichtigt man ferner, daß die Laufzeiten der Polymerisation durchschnittlich von 6 auf 24 h. in extrem gelagerten Fällen sogar auf 36 h zur Einstellung optimaler Teilchengröße erhöht werden müssen, so erkennt man leicht, daß durch die erfindungsgemäße Teilchengrößeneinstellung, die nur 1 bis 2 h dauert, die Leistung oder die Kapazität der Fabrikationsanlage vervielfacht werden kann.Has the latex manufacturer been forced to use a larger particle size, i. H. also a reduced viscosity adjust the latex by longer polymerization times, it is by the invention Process capable of its production plant regardless of the desired particle size or viscosity to use constantly with high performance. If one also takes into account that the running times the polymerization on average from 6 to 24 hours. in extreme cases even within 36 hours for setting Must be increased optimal particle size, it can easily be seen that by the invention Particle size adjustment that only takes 1 to 2 hours, the performance or the capacity of the manufacturing plant can be multiplied.
Es war nicht zu erwarten, daß unmittelbar nach der Polymerisation der Latices mit zunehmender Teilneutralisation der Carboxylgruppen sogar eine zunehmende Agglomeration der Latexteilchen erzielt .werden kann, da allgemein erkannt worden ist, daß durch die neutralisierte und im Polymeren eingebaute Carboxylgruppe die im Vergleich zu den nicht carboxylierten Latices eine besonders stark erhöhte chemische und mechanische Stabilität verursacht wird.It was not to be expected that immediately after the polymerization of the latices with increasing partial neutralization of the carboxyl groups even an increasing agglomeration of the latex particles can be achieved can, since it has generally been recognized that by the neutralized and built into the polymer Carboxyl group is a particularly strongly increased chemical compared to the non-carboxylated latices and mechanical stability is caused.
Geeignete carboxylgruppenhaltige Synthesekautschuk-Dispersionen werden erhalten durch Emulsionspolymerisation bei Temperaturen zwischen 5 und C durch Polymerisieren von Diolefinen, wie Butadien, oder substituierten Butadienen. wie IsoprenSuitable synthetic rubber dispersions containing carboxyl groups are obtained by emulsion polymerization at temperatures between 5 and C by polymerizing diolefins such as butadiene, or substituted butadienes. like isoprene
oder Chlorbutadien im Gemisch mit Vinylverbindungen, wie Styrol, Acrylnitril, Acrylamid oder Vinylpyridin, und ungesättigten Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- und Isocrotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, wobei auch Gemische der Einzelkomponenten vorliegen können, und die ungesättigte Säure auch teilweise bis zu 50% durch deren Ester mit Alkoholen mit 1 bis 9 C-Atomen ersetzt werden kann.or chlorobutadiene in a mixture with vinyl compounds such as styrene, acrylonitrile, acrylamide or vinyl pyridine, and unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic and isocrotonic acid, itaconic acid, Fumaric acid, citraconic acid, mixtures of the individual components also being able to be present, and the unsaturated acids also partially replaced up to 50% by their esters with alcohols with 1 to 9 carbon atoms can be.
Der Anteil an Diolefinen beträgt 20 bis 80%, insbesondere 30 bis 70%, der Säureanteil 0,5 bis 8%, insbesondere 1,5 bis 5%, des zur Polymerisation eingesetzten Monomerengemisches.The proportion of diolefins is 20 to 80%, in particular 30 to 70%, the acid content 0.5 to 8%, in particular 1.5 to 5%, of that used for the polymerization Monomer mixture.
Als Emulgatoren werden insbesondere die Alkylsulfonsäuren mit einer Alkylgruppe von 8 bis 12 C-Atomen eingesetzt. Jedoch können auch Alkyjarylsulfonsäuren oder die durch Anlagerung von Äthylenoxid an Alkohole entstehenden nichtionogenen Verbindungen mit Molgewichten von im allgemeinen 400 bis 2000 verwendet werden.The alkylsulfonic acids with an alkyl group of 8 to 12 carbon atoms are particularly used as emulsifiers used. However, alkylarylsulfonic acids or those by addition of ethylene oxide can also be used Nonionic compounds formed on alcohols with molecular weights of generally from 400 to 2000 can be used.
Die carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk-Dispersionen enthalten 0,1 bis 2,0%, insbesondere 0,2 bis 1,0%, bezogen auf die Latexfeststoffe, der genannten Emulgatoren.The synthetic rubber dispersions containing carboxyl groups contain 0.1 to 2.0%, in particular 0.2 to 1.0%, based on the latex solids, of the above Emulsifiers.
Elektrolyte sind in den Latices normalerweise nur in solchen Mengen enthalten, wie sie als Polymerisationshilfsmittel von Bedeutung sind, z. B. als Polymerisationskatalysatoren, die Persulfate und deren Zerfallprodukte oder Salze der unterschwefligen Säure (NaHSO2-CHO), die als Reduktionsmittel bei der Redoxpolymerisation Verwendung finden, ferner Komplexbildner. z.B. Salze der Äthylendiaminutetraessigsäure. Diese Substanzen werden normalerweise in Mengen bis zu 1,0%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.Electrolytes are normally only contained in the latices in such amounts as are important as polymerization auxiliaries, e.g. B. as polymerization catalysts, the persulfates and their decomposition products or salts of hyposulphurous acid (NaHSO 2 -CHO), which are used as reducing agents in redox polymerization, and complexing agents. eg salts of ethylenediamine tetraacetic acid. These substances are normally used in amounts of up to 1.0%, based on the monomer mixture.
Die Polymerisation wird normalerweise bis zu 100% Umsatz durchgeführt, kann jedoch bei einem geringeren Umsatz, beispielsweise bei 60 bis 80%, abgebrochen werden, wobei dann die Agglomeration in Gegenwart der Restkohlenwasserstoffe durchgeführt wird.The polymerization is normally carried out up to 100% conversion, but can be at one lower conversion, for example at 60 to 80%, are terminated, in which case the agglomeration in The presence of the residual hydrocarbons is carried out.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk-Dispersionen besitzen Feststoffgehalte zwischen 30 und 50%.The synthetic rubber dispersions containing carboxyl groups used in the process according to the invention have solids contents between 30 and 50%.
Zur Durchführung des Verfahrens werden die normalerweise mit pH-Werten von 2,5 bis 5,0 erhaltenen Latices teilweise neutralisiert.To carry out the process, those normally obtained with pH values of 2.5 to 5.0 are used Latices partially neutralized.
Als Neutralisationsmittel wird in erster Linie eine wäßrige Ammoniaklösung herangezogen, da Ammoniak bei der späteren Verarbeitung leicht wieder entfernt werden kann.An aqueous ammonia solution is primarily used as the neutralizing agent, since ammonia can easily be removed again during later processing.
Es können jedoch auch andere Neutralisationsmittel, wie Natronlauge oder Kalilauge, verwendet werden. 5However, other neutralizing agents, such as sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution, can also be used. 5
Der optimale Teilneutralisationsgrad, der üblicherweise zwischen 10 und 55%, insbesondere jedoch zwischen 15 und 40%, der vorhandenen Carboxylgruppen liegt, läßt sich durch Vorversuche leicht feststellen. Dabei werden die entnommenen Proben mit unterschiedlichen Mengen des Neutralisationsmittels versetzt und dann agglomeriert.The optimal degree of partial neutralization, which is usually between 10 and 55%, but in particular between 15 and 40% of the carboxyl groups present can easily be determined by preliminary tests. The samples taken are treated with different amounts of the neutralizing agent added and then agglomerated.
Die beste Agglomeration der Latexteilchen wird durch den erhöhten Abfall der Oberflächenspannung angezeigt. — Der Abfall kann bis zu 20dyn/cm betragen (vgl. die Abb. 1 und 2).The best agglomeration of the latex particles is due to the increased drop in surface tension displayed. - The drop can be up to 20 dynes / cm (see Figs. 1 and 2).
Die Agglomeration wird in bekannter Weise, insbesondere durch sogenannte chemische Agglomeration, mit Hilfe von oxydierten Polyäthylenoxiden vorgenommen, ist jedoch nicht auf diese Methode beschränkt. The agglomeration is carried out in a known manner, in particular by so-called chemical agglomeration, made with the aid of oxidized polyethylene oxides, but is not limited to this method.
Die Agglomeration soll jedoch beispielsweise unter Verwendung eines solchen chemischen Agglomeriermittels beschrieben werden:However, the agglomeration should be carried out using such a chemical agglomerating agent, for example to be discribed:
Die teilneutralisierte, carboxylgruppenhaltige Synthesekautschuk-Dispersion wird nach Zugabe des Agglomeriermittels vorteilhaft als wäßrige Lösung bei Temperaturen zwischen 15 und 100° C, insbesondere zwischen 30 und 60° C, agglomeriert. Anschließend werden die Carboxylgruppen vollständig neutralisiert. Dabei stellt sich ein pH-Wert von 8,5 bis 9 ein. Die carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk-Dispersionen können nach der eingestellten Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung auf Feststoffgehalte von 55 bis 65% bei einer Viskosität von 120OcP konzentriert werden, beispielsweise unter Eindampfen im Vakuum, unter Rühren bei Temperaturen zwischen 20 und 6O0C.The partially neutralized synthetic rubber dispersion containing carboxyl groups is advantageously agglomerated as an aqueous solution at temperatures between 15.degree. And 100.degree. C., in particular between 30.degree. And 60.degree. C., after the agglomerating agent has been added. The carboxyl groups are then completely neutralized. This results in a pH of 8.5 to 9. The carboxyl group-containing synthetic rubber dispersions according to the selected particle size and particle size distribution to solids contents of 55 to 65% are concentrated at a viscosity of 120OcP, for example by evaporation in vacuo, with stirring at temperatures between 20 and 6O 0 C.
Sie behalten dabei die für die Weiterverarbeitung notwendige Fließfähigkeit.They retain the fluidity necessary for further processing.
Die erfindungsgemäß hergestellten carboxylgruppenhaltigen Synthesekautschuk-Dispersionen mit hoher Fließfähigkeit eignen sich vorteilhaft zur Herstellung von Bestrichmaterialien, wie unter anderem auch zur Fabrikation geschäumter und geprägter Teppichbestriche. The synthetic rubber dispersions containing carboxyl groups prepared according to the invention with high flowability are advantageous for the production of screed materials, such as among others also for the production of foamed and embossed carpet coatings.
Durch Redox-Polymerisation von 50 Gewichtsteilen Butadien, 47,5 Gewichtsteilen Styrol und 2,5 Gewichtsteilen Acrylsäure mit 0,1 Gewichtsteil Rongalit und 0,05 Gewichtsteilen Cumolhydroperoxid in Gegenwart von 190 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser, 0,5 Gewichtsteilen eines Cg-C12-Paraffinsulfonats und 0,5 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan wird bei 30 bis 40°C ein Latex mit 35% Feststoff und einem pH-Wert von 3,5 erhalten.By redox polymerization of 50 parts by weight of butadiene, 47.5 parts by weight of styrene and 2.5 parts by weight of acrylic acid with 0.1 part by weight of Rongalit and 0.05 part by weight of cumene hydroperoxide in the presence of 190 parts by weight of deionized water, 0.5 part by weight of a C g -C 12 -Paraffin sulfonate and 0.5 parts by weight of dodecyl mercaptan, a latex with 35% solids and a pH of 3.5 is obtained at 30 to 40 ° C.
Der Latex wird mit unterschiedlichen Mengen wäßriger Ammoniaklösung (konzentriert oder verdünnt) einer Teilneutralisation unterworfen. Die einzelnen Proben werden mit oxydiertem Polyäthylenoxid (Molgewicht 6000, 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Latexfeststoff) bei 60° C 2 h agglomeriert. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 8,5 und Konzentrieren wird die in Abb. 1 gezeichnete Feststoffkurve (Kurve A) erhalten. Wie zu ersehen, wird ein optimaler Feststoffgehalt von 60,3% bei einem Teilneutralisationsgrad von 35% entsprechend einem Oberflächenspannungsabfall von 18dyn/cm (Kurve A, Abb. 2) erzielt. The latex is partially neutralized with different amounts of aqueous ammonia solution (concentrated or diluted). The individual samples are agglomerated with oxidized polyethylene oxide (molecular weight 6000, 0.1 part by weight per 100 parts by weight of latex solids) at 60 ° C. for 2 hours. After adjusting the pH to 8.5 and concentrating, the solids curve shown in Fig. 1 (curve A) is obtained. As can be seen, an optimal solids content of 60.3% is achieved with a degree of partial neutralization of 35%, corresponding to a surface tension drop of 18 dynes / cm (curve A, Fig. 2).
Durch Polymerisation von 50 Gewichtsteilen Butadien, 47,5 Gewichtsteilen Styrol und 2,5 Gewichtsteilen Acrylsäure mit 0,2 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat in Gegenwart von 190 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser, 0,5 Gewichtsteilen eines Cg-C12-Paraffinsulfonates und 0,5 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan wird bei 60° C ein Latex mit 35% Feststoff und einem pH-Wert von 3,3 erhalten.By polymerizing 50 parts by weight of butadiene, 47.5 parts by weight of styrene and 2.5 parts by weight of acrylic acid with 0.2 part by weight of potassium persulfate in the presence of 190 parts by weight of deionized water, 0.5 part by weight of a C g -C 12 paraffin sulfonate and 0.5 part by weight of dodecyl mercaptan a latex with 35% solids and a pH of 3.3 is obtained at 60.degree.
Der Latex wird mit unterschiedlichen Mengen wäßriger konzentrierter oder verdünnter Ammoniaklö-The latex is mixed with different amounts of aqueous concentrated or diluted ammonia solution
sung einer Teilneutralisation unterworfen. Die einzelnen Proben werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, agglomeriert. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 8,5 und Konzentrieren wird die in Abb. 1 gezeigte Feststoffkurve (Kurve B) erhalten. Wie zu ersehen, kann durch eine Teilneutralisation der Carboxylgruppen bis zu 33% der Feststoffgehalt von 51 auf 58,5 erhöht werden. Die Oberflächenspannung fällt dabei um 15 dyn/cm (Kurve B, Ab b. 2).solution subject to partial neutralization. The individual samples are, as described in Example 1, agglomerated. After adjusting the pH to 8.5 and concentrating, the solids curve shown in Fig. 1 (curve B) is obtained. As can be seen, the solids content can be increased from 51 to 58.5 by partially neutralizing the carboxyl groups up to 33%. The surface tension falls by 15 dynes / cm (curve B, Ab b. 2).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (2)
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| GB1265565A (en) | 1972-03-01 |
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Legal Events
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |