DE1770412B2 - MODIFICATION OF THE PROCEDURE FOR REFORMING HEAVY GASOLINE - Google Patents

MODIFICATION OF THE PROCEDURE FOR REFORMING HEAVY GASOLINE

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DE1770412B2 DE19681770412 DE1770412A DE1770412B2 DE 1770412 B2 DE1770412 B2 DE 1770412B2 DE 19681770412 DE19681770412 DE 19681770412 DE 1770412 A DE1770412 A DE 1770412A DE 1770412 B2 DE1770412 B2 DE 1770412B2
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Description

iahmen zur Erzielung und Aufrechterhaltung des gewünschten Feuchtigkeitsgehalts. Es ist jedoch insbe- ;onde/e zu beachten, daß die US-PS ausdrücklich herausstellt, daß bei Feuchtigkeitsgehalten unterhalb 100 Teile-je-Million eine sehr rasche und überraschende Steigerung der Reformatausbeuten erzielt wird, wenn nanhthenische Golfküsten-Schwerbenzine in Anwesenheit eines Platinkatalysators mit einem Ptatingehalt im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,6 Gewichts.-0/« bei Kombination mit einem Halogen io einer Konzentration im Bereich von etwa 0,5 bis etwa l,5Ge\v.-°'o verarbeitet werden. In der US-PS ist weiterhin darauf hingewiesen, daß die supertrockene Betriebsweise eine Halogenabstreifung während des Betriebszeitraums der Ölzuführung im wesentlichen beseitigt und hierdurch einen im wesentlichen konstanten Halogengehalt sicherstellt.iahmen to achieve and maintain the desired moisture content. It should be noted, however, that the US-PS expressly states that at moisture contents below 100 parts-per-million a very rapid and surprising increase in reformate yields is achieved when nanhenian Gulf Coast heavy gasoline is in the presence of a platinum catalyst with a Ptatingehalt in the range of about 0.3 to about 0.6 Gewichts.- 0 / "in combination with a halogen io a concentration in the range of about 0.5 to about l, 5Ge \ v.- ° 'o be processed . It is further indicated in the US patent that the super dry mode of operation essentially eliminates halogen stripping during the oil supply operating period, thereby ensuring a substantially constant halogen content.

In dem Hauptpatent 12 07 534 is>. ein Verfahren zum Reformieren von Schwerbenzin bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 70,3 atü unter Verwendung eines Reformierkatalysators der Platingruppe und Einstellung des Wasserdampf partialdrucks beschrieben, bei dem man in der Reaktionszone den Wasserdampfpartialdruck so einstellt, daß das abziehende Reaktionsgemisch einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 0,2 mm Hg, gemessen bei 14.05 atü, aufweist. Es kann dabei ein Schwerbenzin mit einem Wassergehalt von höchstens 0,0015 Gewichtsprozent verwendet werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des bekannten Verfahrens kann ein Katalysator verwendet werden, der eine Oberfläche von wenigstens 200 m-g und einen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, der nicht mehr als 1.1 Gewichtsprozent größer als der Feuchtigkeitsgehalt des Katalysators nach Brennen bei 125O: C während 48 Stunden ist.In the main patent 12 07 534 is>. a process for reforming heavy gasoline at pressures between atmospheric pressure and 70.3 atü using a reforming catalyst of the platinum group and setting the water vapor partial pressure described, in which the water vapor partial pressure is set in the reaction zone so that the withdrawing reaction mixture has a water vapor partial pressure of at most 0.2 mm Hg, measured at 14.05 atm. Heavy gasoline with a water content of at most 0.0015 percent by weight can be used. According to a particular embodiment of the known method, a catalyst may be used which has a surface area of at least 200 mg and a moisture content of not more than 1.1 weight percent greater than the moisture content of the catalyst after firing at 125O: C for 48 hours.

Ein ungctrocknetes Rückführgas baut gemäß dem Hauptpatent 12 07 534 den Wasserdampfdruck leicht auf 0,5 bis 2,0 mm Hg Partialdruck auf, der jedoch zu einer geringeren Volumenausbeute an C5 -*- -Reformat aus einer Beschickung mit einem Siedebereich von C5 bis zu einem Endpunkt von 1210C als bei Einhaltung eines Partialdrucks des endgültigen Ausflusses der Reformierzone im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,2 mm Hg führt. Dabei ist zu beachten, daß die Angaben dieser DT-AS sich auf die Verwendung eines Katalysators beziehen, der 0.6 Gew.-« ο Platin auf einem Aluminiumoxydträger mit einem Gehalt bis zu etwa 0,7 Gew.-·/« Chlor umfaßt.An undried recycle gas builds up according to the main patent 12 07 534 the water vapor pressure slightly to 0.5 to 2.0 mm Hg partial pressure, which, however, leads to a lower volume yield of C 5 - * - reformate from a charge with a boiling range of C 5 to leads to an end point of 121 ° C. when maintaining a partial pressure of the final outflow of the reforming zone in the range from approximately 0.05 to approximately 0.2 mm Hg. It should be noted that the information in this DT-AS relates to the use of a catalyst which comprises 0.6% by weight of platinum on an aluminum oxide carrier with a content of up to about 0.7% by weight of chlorine.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Reformieren von Schwerbenzin, bei dem eine besonders hohe Ausnutzung des Platinmetalls erfolgt und die Verwendung eines Katalysators ermöglicht wird, der einen geringeren Platinmetallgehalt als die bisher verwendeten Platinkatalysatoren sowie der Katalysator, der gemäß dem Hauptpatent 12 07 534 verwendet wird, aufweist.The object of the invention is to create a method for reforming heavy gasoline in which a particularly high utilization of the platinum metal takes place and the use of a catalyst is made possible which has a lower platinum metal content than the platinum catalysts previously used as well as the catalyst which is used according to the main patent 12 07 534, has.

Die Abänderung des Verfahrens zum Reformieren von Schwerbenzin bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 70.3 atü unter Verwendung eines Retormierungskatalysators dt-r Platingruppe und Einstellung des Wasserdampfpartialdrucks, wobei man in der Reaktionszone den Wasserdampfpartialdruck so einstellt, daß das abziehende Reaktionsgemisch einen Wasserdampfpartialdruck von höchstens 0.2 mm Hg. gemessen bei 14.05 atü, aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Platinkatalysator verwendet, der weniger als 0,45 Gew.-«/« Platin enthält, und daß man die Menge aa Feuchtigkeit in dem zufließenden Material so regelt, daß der FeucL-tigkeitsspiegel des Verfahrens im Gleichgewicht gehalten wird und eine hohe Wasserstofireinheit des Rückführstroms aufrechterhalten wird, die mindestens mit der vergleichbar ist. wie sie mit einem mindestens 0,6 Gew.-e/o Platin enthaltenden Reformierungskatalysator erhalten werden kann.
Sofern erforderlich, kann das Feuchtigkeitsgleich-The modification of the process for reforming heavy gasoline at pressures between atmospheric pressure and 70.3 atü using a retorming catalyst dt-r platinum group and setting the water vapor partial pressure, whereby the water vapor partial pressure in the reaction zone is set so that the withdrawing reaction mixture has a water vapor partial pressure of at most 0.2 mm Hg. measured at 14.05 atm, is characterized in that a platinum catalyst is used which contains less than 0.45% by weight of platinum, and that the amount of moisture in the incoming material is regulated in such a way that the fire activity level of the process is kept in equilibrium and a high hydrogen unit of the recycle stream is maintained, which is at least comparable to that. as can be obtained with a reforming catalyst containing at least 0.6 e / o platinum.
If necessary, the moisture equilibrium

gewicht in dem Kreislauf durch Zugabe von Wasser zu dem RQckführstrom aufrechterhalten werden. Das Einsatzmaterial wird normalerweise vor der Einführung in den ersten Reaktor getrocknet.weight can be maintained in the cycle by adding water to the recycle stream. That Input material is usually given prior to introduction dried in the first reactor.

Das Verfahren gemäß der Erfindung stellt somitThe method according to the invention thus provides

eine Verbesserung des Verfahrens gemäß dem Hauptpatent dar, indem bei dem Verfahren der Erfindung der Feuchtigkeitsgehalt in einer besonderen Weise geregelt wird; dies ermöglicht die Verwendung eines Katalysators von geringerem Platingehalt. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit Voneil als Niederdruck-Reformierverfahren durchgeführt werden. an improvement of the process according to the main patent represented by in the method of the invention the moisture content in a particular way is regulated; this enables a catalyst with a lower platinum content to be used. The procedure according to the invention can be carried out with Voneil as a low-pressure reforming process.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht eine optimale Ausgestaltung eines Niederdruck-Reformierverfahrens, derart, daß das Verfahren beispielsweise weiterhin zur Gruppe der nicht-regenerativen Reformierverfahren zu rechnen ist, und zwar ohne unerwünschte Verringerung der Platinausnutzung, der Wasserstoffreinheit der Rückführgase und der Reformationsproduktselektivität bezüglich der angestrebten Octanqualität.The method according to the invention enables an optimal design of a low-pressure reforming process, such that the method continues, for example, to the group of non-regenerative Reforming process is to be expected, without undesirable reduction in platinum utilization, the hydrogen purity of the recycle gases and the reformation product selectivity with respect to the desired octane quality.

Es wurde eine Beziehung zwischen dem Wassergehalt der Beschickung in ml'm3 und dem Wasserpartialdruck des endgültigen Reaktorausfiusses in mm Hg für eine Reformierung unter Verwendung von praktisch vollkommen arbeitenden Gastrocknern entwickelt. Diese Beziehung lautet:A relationship was developed between the feed water content in ml'm 3 and the water partial pressure of the final reactor discharge in mm Hg for reforming using practically perfect gas dryers. This relationship is:

π · 6,29 CHi0- 3,5 ■ IO-5 · MGK π · 6.29 C Hi0 - 3.5 ■ IO- 5 · MG K

(R + a) ΰΝ (R + a) ΰΝ

Wenn andererseits der stromabwärts von dem letzten Reformierreaktor befindliche Rückführgasabscheider unter hinreichend erhöhten Temperaturbedingungen betrieben wird, so daß mitgeführtes Wasser Überkopf in dem daraus abgezogenen Rückführgasstrom mitgetragen wird, nimmt die Beziehung zwischen dem Wassergehalt der Beschickung und dem Überkopfprodukt des Abscheiders folgende Form an:On the other hand, if the recycle gas separator located downstream of the last reforming reactor is operated under sufficiently elevated temperature conditions, so that entrained Water is carried overhead in the recycle gas stream withdrawn therefrom, the relationship takes between the water content of the feed and the overhead product of the separator are as follows Shape to:

π ■ 6,29 CH0· 3,5-10-5π ■ 6.29 C H0 • 3.5-10-5

Für die vorstehenden Gleichungen gill:For the above equations gill:

PH-,O :; Wasserpartialdruck, in mm Hg; PH-, O :; Partial pressure of water, in mm Hg;

π — Gesamtdruck, in mm Hg;
CHO = Wassergehalt des Schwerbenzins, in mim3 (= Teile-je-Million);π - total pressure, in mm Hg;
C HO = water content of heavy gasoline, in mim 3 (= parts per million);

1V = Molekulargewicht des Schwerbenzins; 1 V = molecular weight of the heavy gasoline;

5 65 6

ρΝ = Spezifisches Gewicht des Schwerbenzins Schwerbenzin durch geregelte Zugabe von Wasser in g/cm3; genau eingestellt und eine verhältnismäßig gleichen = Molare Zunahme des Schwerbenzins mäßige Verteilung in der Beschickung zu der Rebeim Durchgang durch die Reaktoren, formierung gewährleistet werden kann. Es ist zu be-MoI Produkt/Mol Schwerbenzin (ge- 5 achten, daß Wasser in der Schwerbenzinbeschickung wohnlich 2 bis 2 5)· bis herauf zu etwa 100 Teile-je-Million löslich ist. G = Mol überschüssiges Rückführgas je Mol Pf * M™& an löslichem Wasser ist also beträcht- ρ Ν = specific weight of the heavy gasoline Heavy gasoline through the controlled addition of water in g / cm 3 ; precisely adjusted and a relatively equal = molar increase in heavy gasoline, moderate distribution in the charge to the vine when passing through the reactors, formation can be guaranteed. It is (eighth overall 5 that water 2 to 2 5 in the naphtha feedstock residential) to be-MoI product / mol naphtha · is soluble to up to about 100 parts-per-million. G = mole of excess recycle gas per mole of Pf * M ™ & of soluble water is therefore considerable-

Schwerbenzin (gewöhnlich 1 bis 1,5); hch„ hohjr al* die f zuf ^rz'elu"S der erfi»dunf ^-Heavy gasoline (usually 1 to 1.5); hch " hoh j r al * die f zu f ^ rz ' elu " S der erfi » dun f ^ -

, , , .... ., , ' , maßen Vorteile erforderliche Menge, was die knti-,,, .....,, ', measured benefits required amount, what the knti-

R = Gesamtrückfuhrverhaltms Mol Ruck- 10 schen Grenzcn aemäß der Erfindung unterstreicht. R = total return behavior, moles, of the Ruck limit according to the invention .

führmatenal/Mol Schwerbenzin; Während einer Betriebsdurchführung der Refor-guide material / mole heavy fuel; During an operational implementation of the reform

K = Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtskon- mierung, bei der eine Schwerbcnzinbeschickung in K = vapor-liquid equilibrium conver- sion at which a heavy fuel charge in

stante für Wasser in dem Abscheider. Vereinigung mit einem in dem Betrieb gebildetenconstant for water in the separator. Association with one formed in the company

wasserstoffreichen Rückführgas zugeführt wird, wirdhydrogen-rich recycle gas is supplied, is

Überraschenderweise wurde crfindungsgemäß fest- 15 das von dem Reformatausfluß abgetrennte wassergestellt, daß ein Reformierkatalysator mit einem ver- stoffreiche Rückführgas vorzugsweise zunächst auf hältnismäßig geringen Platingehalt, im allgemeinen einen Wassergehalt unterhalb etwa 5 Teile-je-Million nicht mehr als etwa die Hälfte des Platingehalts der und vorzugsweise auf einen Wassergehalt von nicht üblicherweise verwendeten Reformierkatalysatoren, mehr als etwa 2 Teile-je-Million getrocknet, bevor bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Be- 20 der wasserstoffreiche Rückführgasstrom mit der triebsweise ergibt, die mindestens äquivalent ist der- Schwerbenzinbeschickung vereinigt wird. Obwohl es jenigen, die mit den normalerweise verwendeten Re- nicht wichtig ist, sowohl das Rückführgas als auch formierkatalysatoren höheren Platingehalts erreich- das Schwerbenzin auf so geringe Wassergehalte, wie bar ist. Insbesondere wurde festgestellt, daß die sie vorstehend angegeben sind, zu trocknen, kann es Wasserstoffreinheit des von dem Reformatprodukt 25 gegebenenfalls doch bequem sein, in dieser Weise abgetrennten Rückführgases bei Verwendung eines zu arbeiten und so die erfindungsgemäß erforderliche Katalysators mit 0,35 Gew.-°/o Platin im wesent- genaue Regelung des Feuchtigkeitsgehalts aufrechtlichen gleich der gehalten werden kann, wie sie sonst zuerhalten. Andererseits erfüllt die Trocknung des nur mit einem Platinkatalysator von 0,6 Gew.-°,O Rückführgases die doppelte Funktion, gleichzeitig Platin erzielbar ist. Diese wesentliche technische Ver- 30 andere unerwünschte Bestandteile, wie Chlor und besserung ist möglich, da der Feuchtigkeits- oder Schwefelwasserstoff, aus dem Gas zu entfernen. Man Wasserpartialdruck der in die Reformierung einge- kann in der vorstehend erläuterten Weise auch viel führten Reaktionsteilnehmer in den vorstehend ange- bequemer eine genaue Regelung des gewünschten gebenen verhältnismäßig engen Grenzen gehalten Feuchtigkeitsgehalts herbeiführen, eben durch konwird. Um die hier beschriebenen, überraschenden und 35 tinuierliche geregelte Zugabe von Wasser zu der Genicht vorherzusehenden Vorteile zu erzielen, ist den samtbeschickung, die der ersten einer Mehrzahl von bei der Reformierung maßgeblichen spezifischen Reformierzonen zugeleitet wird. Quellen für Wasser entsprechende Aufmerksamkeit Bei der Reformierung von KohlenwasserstoffenSurprisingly, the water separated from the reformate outflow was found, according to the invention, that a reforming catalyst with a substance-rich recycle gas preferably initially has a relatively low platinum content, generally a water content below about 5 parts per million not more than about half the platinum content and preferably dried to a water content of not commonly used reforming catalysts, more than about 2 parts-per-million, prior to combining the hydrogen-rich recycle gas stream with the operating mode that is at least equivalent to the heavy gasoline feed in the process of the invention . Although it is not important for those who normally use Re-, both the recycle gas and the formation catalysts with a higher platinum content, the heavy gasoline has a water content as low as bar. In particular, it was found that they are specified above to dry, hydrogen purity of the recycle gas separated from the reformate product 25 may be convenient to work in this way when using a and so the catalyst required according to the invention with 0.35 wt. ° / o platinum in essence- precise regulation of the upright moisture content which can be kept as it can otherwise be obtained. On the other hand, the drying of the return gas only with a platinum catalyst of 0.6% by weight fulfills the double function of achieving platinum at the same time. This essential technical improvement is possible by removing other undesirable constituents such as chlorine and by removing the moisture or hydrogen sulfide from the gas. The partial pressure of water included in the reforming can, in the manner explained above, also lead to a large number of reactants in the moisture content which is more convenient above, precisely regulating the desired, relatively narrow limits. In order to achieve the surprising and continuous controlled addition of water to the unforeseeable advantages described here, the entire charge is fed to the first of a plurality of specific reforming zones which are decisive in the reforming. Sources of Water Appropriate Attention When Reforming Hydrocarbons

zu widmen. Der Wassergehalt kann durch Einsatz- mit Platingruppenmetall-Reformierkatalysatoren ist materialtrockner, Rückführgastrockner und — in 40 es nicht ungewöhnlich, drei oder mehr Reaktoren in manchen Fällen — Regenerationsgastrockner bei der aufeinanderfolgender Anordnung zu verwenden; verhältnismäßig seltenen Regeneration des Katalysa- durch diese wird das Schwerbenzin in Vereinigung tors oder irgendeine Kombination derartiger Ein- mit dem wasserstoffreichen Gas unter solchen Bedinrichtungen geregelt werden. Zur Erreichung der er- gungen geleitet, daß das Schwerbenzin zu einem Refindungsgmäß erzielbaren Vorteile kommt jedoch 45 formatorprodukt mit der gewünschten Octanzahl reinsbesondere eine Trocknung des wasserstoffreichen formiert wird. In dieser Folge von Reaktoren werden Rückführgases bis herab zu einem sehr geringen die Temperatur- und Druckbedingungen so gewählt Wert unterhalb etwa 5 Teile-je-Million und Vorzugs- aufrechterhalten, daß eine Dehydrierung von Naphweise unterhalb etwa 2 Teile-je-Million, vor der Ver- thenen zu Aromaten und eine Dehydrocyclisierung einigung des getrockneten Rückführgases mit dem 5° von Paraffinen in günstigster Weise in den vorgesezu reformierenden Schwerbenzineinsatzmaterial, in henen aufeinanderfolgenden Reaktionszonen eintritt. Betracht. Danach wird dann vorzugsweise Wasser in Wenn beispielsweise drei Reaktionszonen hintereingenügenden Mengen zur geregelten Einstellung des ander geschaltet sind, erfolgt die Dehydrierung von Feuchtigkeitsgehalts der Reformierung innerhalb der Naphthenen hauptsächlich in dem ersten Reaktor vorstehend angegebenen verhältnismäßig engen Gren- 55 und zu kleineren Anteilen in dem zweiten und dem zen zugesetzt. dritten Reaktor, während die Dehydrocyclisierungs-to dedicate. The water content can be increased by using platinum group metal reforming catalysts material dryers, recycle gas dryers and - in 40 it is not uncommon to have three or more reactors in in some cases - to use regeneration gas dryers in the sequential arrangement; relatively rare regeneration of the catalyst by this the heavy gasoline in union tors or any combination of such one with the hydrogen rich gas under such controls be managed. In order to achieve the results, the heavy petrol should be brought to a refinement level achievable advantages, however, comes from formator product with the desired octane number in particular a drying of the hydrogen-rich is formed. This sequence of reactors will be Recycle gas down to a very low temperature and pressure conditions so chosen Value below about 5 parts-per-million and preferably maintained that a dehydration of Naphweise below about 2 parts-per-million, before the verdenes to aromatics and a dehydrocyclization Agreement of the dried return gas with the 5 ° of paraffins in the most favorable way in the provided reforming heavy gasoline feed, occurs in henen successive reaction zones. Consideration. Thereafter, water is then preferably used in if, for example, three reaction zones are sufficient Amounts are switched on for the controlled setting of the other, the dehydration of takes place Moisture content of the reforming within the naphthenes mainly in the first reactor relatively narrow sizes specified above and to smaller proportions in the second and the zen added. third reactor, while the dehydrocyclization

Im allgemeinen liegen Schwerbenzinbeschickungen reaktionen, die von einer gewissen Hydrokrackung für die Reformierung im Siedebereich von etwa C5- und Isomerisierung begleitet sind, vornehmlich in der Kohlenwasserstoffen bis herauf zu einem Siedeend- zweiten und der dritten Reaktionszone ablaufen, punkt von etwa 138° oder 143° C, die Schwerbenzin- 60 .Wenn andererseits eine Reformieranlage beispielsbeschickung kann aber auch einen so hohen End- weise vier Reaktionszonen umfaßt, wird die Umpunkt wie etwa 204° C haben. Nach einem besonde- Wandlung von Naphthenen überwiegend in der ersten ren Merkmal der Erfindung wird die Einstellung des und der zweiten Reaktionszone ablaufen, während Feuchtigkeitsgehalts auf einen für das Verfahren ge- die übrigen Reaktionen der Dehydrocyclisierung, eigneten Wert dadurch erleichtert, daß man auch das 65 Hydrokrackung und Isomerisierung vornehmlich in Schwerbenzin auf einen sehr geringen Feuchtigkeits- der dritten und der vierten Reaktionszone erfolgen, gehalt trocknet, so daß dann der Feuchtigkeitsgehalt Nach einer bevorzugten Betriebsweise gemäß der der kombinierten Beschickung aus Rückführgas und Erfindung werden die Reformierbedingunsen so ge-In general, heavy gasoline feeds reactions accompanied by some hydrocracking for reforming in the boiling range of about C 5 and isomerization are predominantly in which hydrocarbons proceed up to a low boiling point of the second and third reaction zones, point of about 138 ° or 143 ° C, the heavy gasoline 60. If, on the other hand, a reformer charge, for example, can also have such a high end as four reaction zones, the temperature will be around 204 ° C. After a special conversion of naphthenes predominantly in the first ren feature of the invention, the setting of the and the second reaction zone will proceed, while the moisture content is facilitated to a value suitable for the process, the other reactions of the dehydrocyclization, by also making the 65 Hydrocracking and isomerization are mainly carried out in heavy gasoline to a very low moisture content in the third and fourth reaction zones, content dries so that the moisture content.

vählt, daß der Betriebsdruck gewöhnlich unterhalb ;twa 28,1 alü und im allgemeinen im Bereich von ;twa 14,05 bis etwa 24,6 atü liegt.It is determined that the operating pressure is usually below; about 28.1 alü and generally in the range of ; about 14.05 to about 24.6 atmospheres.

Bei einer Reformierung der hier beschriebenen Art wird häufig eine Druckverringerung in der Richtung des Flusses der Reaktionsteilnehmer durch die Folge der Reformierzonen eingehalten, die nicht mehr beträgt, als dem normalen Druckabfall beim Durchgang der Reaktionsteilnehmer durch die Ka-During reforming of the type described here, there is often a pressure reduction in the direction the flow of the reactants complied with the consequence of the reforming zones, which are not is more than the normal pressure drop when the reactants pass through the

Absorptionsmittel, z. B. einem Molekularsieb oder einem anderen geeigneten festen Absorptionsmaterial, getrocknet werden. Vorzugsweise wird das Rückführgas mit dem festen Absorptionsmittel unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht, daß sein Wassergehalt auf nicht mehr als etwa 2Volumenteile-je-Million bei 14,05 atü verringert wird; dies entspricht einem Wasserpartialdruck von nicht mehr als etwa 0,02 mm Hg bei einem Gesamtdruck vonAbsorbents, e.g. B. a molecular sieve or other suitable solid absorbent material, to be dried. Preferably, the recycle gas is mixed with the solid absorbent among such Conditions brought in such that its water content does not exceed about 2 parts-per-million by volume is decreased at 14.05 atm; this corresponds to a water partial pressure of no more than about 0.02 mm Hg at a total pressure of

talysatorbetten und die zugehörigen Einrichtungen io 14,05 atü.Catalyzer beds and the associated facilities io 14.05 atü.

entspricht, während am Einlaß eines jeden Reaktors Die Erfindung wird nachstehend anhand von Bei-corresponds to, while at the inlet of each reactor.

Reformiertempi;raturen im Bereich von etwa 427 spielen in Verbindung mit der Zeichnung näher ver-Reformed figures in the range of about 427 play more closely in connection with the drawing.

bis etwa 538 C! und meistens nicht über etwa 527 C anschaulicht.up to about 538 C! and mostly not clear above about 527 C.

aufrechterhaHei werden. Gewöhnlich erfolgt eine Fig. I ist ein Diagramm, das den Einfluß des Einstellung der Temperatur des Reaktionsmaterials 15 Wasserpartialdrucks, ausgedrückt als mm Hg im zwischen den einzelnen Reaktoren, meistens sind Ausfluß des dritten Reaktors einer Reformierung, auf hierzu geeignete Öfen vorgesehen. Im allgemeinen ist den Wasserst off geh alt des Rückführgases in einem der vorstehend erläuterte Druckabfall so, daß der im wesentlichen stationären Zustand für eine Bevorderste oder erste Reaktor der Anlage bei einem triebsdurchiührung unter Verwendung eines Kataly-Druck arbeitet, der um etwa 1,4 bis etwa 7,02 at 20 sators mit einem Platingehalt von 0,35 Gew.-'/o zeigt, höher ist als der Druck des letzten Reaktors im Ver- Die Betriebsbedingungen für jeden in dem Diafahren. Gewöhnlich wird eine stündliche Raum- gramm wiedergegebenen Betriebslauf sind im einzelströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht nen in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Alle und auf jede Reaktionsstufe, im Bereich von etwa in der F i g. I aufgetragenen Werte stammen aus Re-0,5 bis etwa 20 eingehalten, und es wird genügend 25 tormierbehandlungen bei 17,6 atü unter Verarbei-Wasserstoff mit dem wasserstoffreichen Rückführgas tung eines im Bereich von C6- 143° C siedenden zugeführt, daß ein Wasserstoffpartialdruck in dem paraffinischen Schwerbenzins zu einem C5 + -Produkt Reformierverfahren im Bereich von etwa 7,02 bis mit einer Octanzahl (R + 3) von 102,0. etwa 21,1 ata vorliegt. Bei der Reformierung von Die F i g. II zeigt Werte, die mit einem Katalysator Schwerbenzinkohlenwasserstoffen im Siedebereich 30 mit 0,6 Gew.-°/o Platin erhalten wurden; sie zeigt bis herauf zu etwa 160° C für die Erzeugung von entsprechend der Fig. I den Einfluß des Wasserpar-Reformatprodukten verhältnismäßig hoher Octan- tialdruckes auf den Wasserstoffgehalt des Rückführzahl werden häufig naphthenreiche Schwerbenzine gases. Es ist insbesondere zu beachten, daß die Steibevorzugt, da sie leicht zu aromatischen Bestand- gung der die Meßwerte eingrenzenden Linien in der teilen hoher Octanzahl umwandelbar sind. Eines der 35 Fig. II viel geringer als in der Fig. I ist; dies zeigt, weiteren überraschenden Merkmale des Verfahrens daß der Katalysator mit 0,6 Gew.-0Zo Platin gegengemäß der Erfindung liegt jedoch darin, daß auch über dem Wasserpartialdruck viel weniger empfind-Schwerbenzineinsatzmaterialien, die reich an Paraffi- lieh ist als der Katalysator mit 0,35 Gew.-",O Platin, nen sind, zu Reformatprodukten hoher Octanzahl in Die F i g. III gibt den Verlauf von Meßwerten in hohen Ausbeuten umgewandelt werden können, und 40 Abhängigkeit von der Zeit wieder und zeigt, wie die zwar bei Wasserstoffreinheiten, die mit denen ver- in den F i g. I und II aufgetretenen Punkte erhalten gleichbar sind, wie sie sonst nur mit Katalysatoren wurden. Im einzelnen zeigt die F i g. III die Wasservon höheren Edelmetallgehalten erzielt werden kön- Stoffreinheit und die Aktivität, gemessen durch die nen. Die nachstehend noch angegebenen Werte zei- erforderliche Einlaßtemperatur für ein Produkt mit gen, daß bei katalytischer Reformierung einer 45 einer Octanzahl von 102, in Abhängigkeit von der Schwerbenzinbeschickung in Anwesenheit eines Pia- Betriebsdauer bei einer Untersuchung der Alterung tingruppenmetall-Reformierkatalysators unter einem bei der Platinreformierung. In der F i g. III sind die Reaktorgesamtdruck von weniger als etwa 28,1 atü Wassergehalte im Ausfluß des dritten Reaktors wäh- und vorzugsweise weniger als etwa 21,1 atü eine be- rend Betriebszeiten, bei denen die Wasserstoffreinheit trächtliche Steigerung der Wasserstoffreinheit des 50 im wesentlichen in einem stationären Zustand war, Rückführgases und der Ausbeute an C5 -t -Reformat- angeführt. Beispielsweise ist zu entnehmen, daß vom produkt mit einem Katalysator erreicht werden kann, 4. bis zum 11. Tag die ^-Reinheit des Rückführgases der nicht mehr als etwa 0,4 Gew.-°/o Platin enthält. bei einem Wert von etwa 72 % im wesentlichen kon-Die H„-Reinheit des Rückführstroms wird Vorzugs- stant blieb, wenn der Wasserpartialdruck im Mittel weise bei einem Wert von über 60 Mol-"/o gehalten. 55 etwa 0,7 mm Hg betrug. Andererseits belief sich die Bei dem Reformierverfahren gemäß der Erfindung Wasserstoffreinheit vom 12. bis etwa zum 20. Tag aul kann die Schwerbenzinbeschickung nach irgendeiner etwa 70,5 0O, wenn der Wasserpartialdruck im Mitte von zahlreichen unterschiedlichen Methoden ge- etwa 0,29 mm Hg betrug. Vom 20. bis zum 30. Taj trocknet werden, z. B. mittels Durchfluß durch ein der Betriebsperiode änderten sich jedoch der Wasser festes Trocknungsmittel, wie Aluminiumoxyd, Mole- 60 stoffgehalt und der Wassergehalt rasch, was anzeigt kularsieben oder Berührung mit irgendeinem ande- daß die Reformieranlage nicht in einem stationärei ren festen Absorptionsmittel, oder das Schwerbenzin Zustand arbeitete. Die Werte der Fig.III liefertei kann in wirksamer Weise durch Destillation getrock- die Punkte, die in der Fig. II durch einen Kreis ge net werden, um einen Wassergehalt herbeizuführen, kennzeichnet sind. Die übrigen Punkte der F i g. I der gewöhnlich weniger als etwa 10 bis 15 Gewichts- 65 und der Fig. I wurden von Werteauftragungen eni teile-je-Million beträgt. Das aus dem Ausfluß des sprechend der Fig.III für verschiedene Betrieb« letzten Reaktors gewonnene Rückführgas kann ge- laufe in einer versuchstechnischen Anlage erhaltei kühlt und dann durch Berührung mit einem festen Die F i g. IV zeigt die einschneidende Wirkung einibe sustained. Usually a Fig. I is a diagram showing the influence of the setting of the temperature of the reaction material 15 water partial pressure, expressed as mm Hg in between the individual reactors, mostly outflow from the third reactor of a reforming, on suitable furnaces for this purpose. In general, the hydrogen content of the recycle gas in one of the pressure drops discussed above is such that the essentially steady-state condition for a foremost or first reactor of the plant operates when operating using a catalyst pressure of about 1.4 to about 7.02 at 20 sators with a platinum content of 0.35 wt .-% is higher than the pressure of the last reactor in the process. The operating conditions for each in the slide. Normally an hourly space gram is given in Table I below in terms of the single flow velocity, based on the weight. All and at each reaction stage, ranging from about in FIG. I plotted values come from re-0.5 to about 20 adhered to, and it is sufficient 25 tormierbehandlungen 17.6 atm under proces-hydrogen with the hydrogen-rich recycle gas below a in the range of C 6 to 143 ° C boiling fed, that a Hydrogen partial pressure in the paraffinic heavy gasoline to form a C 5 + product, reforming process in the range from about 7.02 to with an octane number (R + 3) of 102.0. about 21.1 ata is present. When reforming Die F i g. II shows values which were obtained with a heavy gasoline hydrocarbons catalyst in the boiling range 30 with 0.6% by weight of platinum; it shows up to about 160 ° C. for the production of, according to FIG. It should be noted in particular that the stone is preferred, since it can easily be converted into aromatic constructions of the lines delimiting the measured values in the partly high octane number. One of the 35 Fig. II is much smaller than in Fig. I; this shows another surprising features of the method that the catalyst with 0.6 wt 0 Zo platinum against according to the invention, however, is that also the pressure of water much less SENS-naphtha feedstocks rich in paraffins borrowed as the catalyst with 0.35% by weight are platinum, to reformate products of high octane number in FIG in the case of hydrogen purities which are comparable to those obtained with the points obtained in FIGS. I and II, as otherwise only obtained with catalysts the activity, measured by the NEN. The values given below show the required inlet temperature for a product with a gene that, in catalytic reforming, has an octane number of 1 02, depending on the heavy gasoline charge in the presence of a Pia operating time in an investigation of the aging of tine group metal reforming catalyst under one in the platinum reforming. In FIG. III are the total reactor pressure of less than about 28.1 atmospheres water content in the outflow of the third reactor during and preferably less than about 21.1 atmospheres during which the hydrogen purity substantially increases the hydrogen purity of the 50 essentially in a steady state Condition was, recycle gas and the yield of C 5 -t -Reformat- listed. For example, it can be seen that with a catalyst, the 4th to 11th day of the product can be achieved by the ^ purity of the recycle gas which does not contain more than about 0.4% by weight of platinum. at a value of about 72% essentially con-The H "purity of the recycle stream is preferred when the water partial pressure is kept on average at a value of over 60 mol-" / o. 55 about 0.7 mm Hg On the other hand, in the reforming process according to the invention, the hydrogen purity was from the 12th to about the 20th day, and the heavy gasoline charge could be about 70.5 0 when the partial pressure of water was about 0.29 in the middle of numerous different methods mm Hg. Drying from the 20th to the 30th day, for example by means of flow through one of the operating periods, however, the water-solid desiccant such as aluminum oxide, molecular content and water content changed rapidly, which indicates cellular sieving or contact with any other - that the reformer was not operating in a stationary solid absorbent, or the heavy gasoline state, The values of Fig. III can be provided in an effective manner by distillation ation getrock- the points that are ge net in Fig. II by a circle to bring about a water content, are identified. The remaining points of FIG. I which is usually less than about 10 to 15 parts-per-million weight and Fig. The recirculation gas obtained from the outflow of the last reactor according to FIG. IV shows the drastic effect of a

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geregelten Wasserzugabe innerhalb der erfindugsge- weise eine Wasserstoffreinheit von 75° ο bei einen maß vorgesehenen Grenzen auf die Aktivität, darge- Wasserpartialdruck von 0,1 mm Hg ergibt, wird dei stellt durch die Temperaturänderung zur Erzeugung Wasserstoffgehalt nicht als im Gleichgewicht ange· eines Produkts mit einer Octanzahl von 102, und die sehen, da gemäß Fig. I das H.,-Gleichge\vicht irr Wasserstoffreinheit; die Ergebnisse stammen aus dem 5 Bereich von etwa 56 bis 63° ο H.„ d.h. etwa 60°/i in der nachstehenden Tabelle näher gekennzeichneten Wasserstoff, liegen sollte. Aus der Fig. VI ist je· Betriebslauf »F« in einer versuchstechnischen An- doch zu entnehmen, daß die Wasserstoffabnahme lage. Es wurde beobachtet, daß während der ersten von etwa 750O auf etwa 60 0O in einer Rate von etw£ 20 Betriebstage die arbeitende Anlage zunehmend 0,14 bis etwa 0,56°,ο je Tag. d. h. mit einem Mitte! austrocknete und daß im Betriebszeitraum von etwa io von etwa 0,4 0Zo je Tag, erfolgt. Bei dieser Rate dei 20 bis 30 Tagen der Wasserdampfdruck in der An- Wasserstoffabnahme würde e"s also etwa 37,5 Tage lage bei weniger als etwa 0,01 mm Hg im wesent- dauern, bis der Wasserstoffgehalt nach Entfernung liehen konstant blieb. Während dieses Betriebszeit- von Wasser aus der Beschickung seinen Gleichraums hatte die Schwerbenzinbeschickung einen Was- gewichtszustand von 6O°,o erreicht Die breite Kursergehalt von etwa Null. Beginnend mit dem 27. Tag 15 venbahn der Fig. VI ist kennzeichnend für die mil wurde in die Schwerbenzinbeschickung Wasser in einem Reformierkatalysator von 0.35 Gew.-0,0 Platin einer Rate von 36 Gewichtsteilen-je-Million (200 erhaltenen Werte, wenn der Wasserstoffeehalt größei Molteilen-je-Million) eingespritzt, entsprechend etwa als der Gleichgewichtssehalt ist. Katalysatoren mil 26,05 ml Wasser je m3 Schwerbenzinbeschickung. einem anderen Platingehalt ergeben eine'andere Rate Diese Wasserzuführung wurde bis zum 62. Tag auf- to <jer Abnahme.controlled addition of water within the inventive hydrogen purity of 75 ° ο with a specified limits on the activity, which results in partial water pressure of 0.1 mm Hg, the change in temperature for generating hydrogen content is not indicated as being in equilibrium of a product with an octane number of 102, and the see, as shown in FIG I, the H, - Equilibrium \ irr Vicht hydrogen purity..; the results come from the 5 range from about 56 to 63 ° H. "ie about 60 ° / i hydrogen identified in the table below. From FIG. VI it can be inferred for each operating run "F" in an experimental approach that the hydrogen decrease was occurring. It has been observed that during the first from about 75 0 O to about 60 0 O at a rate of about 20 days of operation, the operating system increased 0.14 to about 0.56 °, o per day. ie with a middle! dried up and that in the operating period of about 10 of about 0.4 0 zo per day takes place. At this rate of 20 to 30 days of the water vapor pressure in the hydrogen decrease, it would essentially last about 37.5 days at less than about 0.01 mm Hg until the hydrogen content remained constant after removal This operating time of water from the feed in its constant space, the heavy gasoline feed had reached a weight condition of 60 °, o The broad course content of about 0. Starting with the 27th day 15 of FIG naphtha feed water, catalysts in a reforming 0.35 wt 0 0 platinum a rate of 36 parts by weight-per-million (200 values obtained when the Wasserstoffeehalt größei molar parts-per-million) was injected corresponding to approximately than the Gleichgewichtssehalt. mil 26 , 05 ml of water per m 3 heavy naphtha feedstock. another platinum content yield rate eine'andere This water feed was up to 62 days up to <j e r loss.

rechterhalten, sie führt zu einem Wasserpartialdruck Aus den erläuterten Untersuchungen ist ersichtim Ausfluß aus dem dritten Reaktor der Reformier- lieh, daß, wenn der Wasserstoffgehair kleiner ist, als anlage von 0,192 mm Hg. Dieser Wasserpartialdruck dem Gleichgewichtszustand entspricht (d. h. dei entsprach etwa 14,5 Teile-je-Million (Volumenbasis) Feuchtigkeitsgehalt gesteigert worden ist), der Was-H2O im Rückführgas, wenn die Temperatur des Ab- 25 serstoffgehalt"des Ga"ses das Gleichgewicht sehr rasch scheiders etwa 27C C betrug. Aus den Werten der erreicht. Tatsächlich wurde beobachtet, daß, wenn Fig. IV ist ersichtlich, daß eine einschneidende An- Wasser unter diesen Bedingungen in die Beschickung derung der Wasserstoffreinheit des Rückführgases zur Reformierlage eingeführt wird, der Wasserstoffnach der vorstehend angegebenen Wasserreinsprit- gehalt des Rückführeases sehr rasch und bevor zung eintrat und daß die Wasserstoffreinheit während 3° Wasser in dem Ausfluß des dritten Reaktors festgeder Periode der kontiuierlichen Wasserzuführung stellt wird, ansteigt. Wahrscheinlich ist der Grund nach der 30-Tage-Periode im wesentlichen konstant hierfür darin zu sehen, daß der höhere Wasserpartialblieb, druck in dem ersten Reaktor die Reformierreaktionen Die Fig. V zeigt einen ähnlichen Einfluß auf die beeinflußt, bevor aller Katalysator in dem zweiten Katalysatoraktivität und die Wasserstoffreinheit des 35 und dem dritten Reaktor auf sein neues Feuchtig-Rückführgases bei einer technischen Betriebsdurch- keitsniveau hydratisiert worden ist.
führung in einer Raffinerie, die hier als Betriebslauf N Die Fig. VII äbt weitere maßgebliche Beobachbezeichnet ist. Die Betriebsbedingungen sind in der tungen gemäß der Erfindung wieder und zeigt einen Tabelle angegeben. Weiterhin wurde der Wasser- Vergleich der Wirkungen einer verhältnismäßig gehalt in der Beschickung für die RefoTiüerbehand- 40 scharfen Verringerung der Wasserkonzentration auf lung während der ersten 48 Betriebstage auf etwa den Wasserstoffgehalt des Rückführgases einerseits 4,4 ml/m·3 (6 Gewichtsteile-je-Million äs 33,3 Mol- bei Reformierung eines naphthenischen Schwerbenteile-je-Million) eingestellt. Während dieses Betriebs- zins über einem Reformierkatalysator mit 0,35 Zeitraums wurde gefunden, daß der Ausfluß aus dem Gew.-°/0 Platin und andererseits bei Verarbeitung dritten Reaktor einen Wassergehalt von 2 bis 3 Mol- 45 eines paraffinkchen Schwerbenzins bei im wesentteilen-je-Mil'ion (0,02 bis 0,03 mm Hg) aufwies. Bei liehen den gleichen Feuchtigkeitsbedinguncen. hergeetwa dem 49. Betriebstag wurde Wasser in die Be- leitet aus den in den F i g. I und VI wiedefgegebenen Schickung in einer Rate von 25,8 ml/m» (36 Ge- Daten. Bei dieser Untersuchung betrug der Wasserwichtsteile-je-Million « 200 Molteile-je-Million) ein- partialdruck etwa 0,24 mm Hg während der ersten gespritzt, was bald darauf zu einem Ausfluß aus dem 50 95 Betriebstage, und dann wurde der Wassergehalt dritten Reaktor führte, der eine Wasserkonzentra- auf etwa 0,08 mm Hg verringert. Die mit Kreisen tion von 12 bis 15 Molteilen-je-Million oder 0,13 bis versehenen Meßwerte geben die Wasserstoffgehalte 0,16 mm Hg, bei einem Druck am Auslaß des dritten wieder, die bei Reformierung einer naphthenischen Reaktors von 13,4 atü führte. Aus der Figur ist er- Schwerbenzinbeschickung mit einem Gehalt von 48% sichtlich, daß mehrere Tage, hier bis zu etwa 4 Ta- 55 Paraffinen zu einem Reformatprodukt mit einer Ocgen, erforderlich waren, bis die volle Wirkung der tanzahl von 100,0 erhalten wurden. Die zum Ver-Wasserzugabe eingetreten war, erkenntlich aus dem gleich eingezeichnete gestrichelte Linie zeigt die aus einschneidenden Anstieg der Wasserstoffreinheit des den F i g. I und VI erhaltenen Wasserstoffgehalte bei Rückführgasstroms von etwa 54° 0 auf etwa ein Mit- Reformierung eines paraffinischen Schwerbenzins mit tel von 75" 0. 60 einem Gehalt von 70 0Zo Paraffinen zu einem Refor-Die Fig. VI zeigt andererseits die Rate der Ab- matprodukt mit einer Octanzahl von 100,0. Dieser nähme der Wasserstoffreinheit, dargestellt in Prozent Vergleich macht deutlich, daß eine sehr wesentliche je Tag, bei Betriebsdurchführungen, bei denen der und unterschiedliche Wirkung auf die Wasserstoff-Wasserstoffgehalt des Rückführgases höher als im reinheit des Rückführgasstromes bei Verarbeitung Gleichgewicht ist (z. B. unmittelbar nach Verringe- 65 der beiden verschiedenen Schwerbenzinbeschickungen rung des Feuchtigkeitsgehalts), als Funktion des von dem Zeitpunkt an, zu dem der Wassergehalt in Wasserpartialdrucks. Hierzu ist auf folgendes hinzu- der vorstehend angegebenen Weise verringert wird, weisen: Wenn eine Reformierbehandlung beispiels- eintritt. Right, it leads to a partial pressure of water. From the investigations explained, it can be seen in the outflow from the third reactor of the reforming borrowed that if the hydrogen content is less than 0.192 mm Hg. 5 parts-per-million (volume basis) moisture content has been increased), the Was-H 2 O in the recycle gas when the temperature of the oxygen content "of the gas" equilibrated very rapidly was about 27 C C. From the values of the achieved. Indeed, if it can be seen from Fig. IV that a drastic amount of water is introduced into the feed of the hydrogen purity of the recycle gas to the reforming section under these conditions, the hydrogen is very rapidly and before the recycle release hydrogen after the purity of water indicated above occurred and that the hydrogen purity is established during 3 ° of water in the outflow of the third reactor fixed the period of continuous water supply. Probably the reason for this after the 30 day period is essentially constant because the higher water partial pressure in the first reactor remained the reforming reactions. Fig. V shows a similar influence on the before all catalyst in the second catalyst activity and the hydrogen purity of the 35 and third reactors has been hydrated to its new wet recycle gas at an operating technical level.
management in a refinery, which is designated here as operating run N Fig. VII abbates further relevant observers. The operating conditions are given in the lines according to the invention and is shown in a table. Furthermore, the water comparison of the effects of a proportionate content in the feed for the refoTiüerbehand- 40 sharp reduction in the water concentration during the first 48 days of operation to about the hydrogen content of the return gas was on the one hand 4.4 ml / m 3 (6 parts by weight each -Million at 33.3 mol- when reforming a naphthenic heavy parts-per-million). During this operation interest over a reforming catalyst with 0.35 period has been found that the effluent from the weight ° / 0 platinum and on the other hand the third reactor when processing a water content of from 2 to 3 mol of a 45 paraffinkchen heavy gasoline in the wesentteilen- je-mil'ion (0.02 to 0.03 mm Hg). With borrowed the same moisture conditions. hergeetwa the 49th day of operation, water was in the loading derives from the g in the F i. I and VI at a rate of 25.8 ml / m »(36 Ge data. In this study, the water weight parts-per-million« 200 mole-parts-per-million) partial pressure was about 0.24 mm Hg during the first was injected, which soon after resulted in an effluent from the 50-95 days of operation, and then the water content of the third reactor, which reduced a water concentration to about 0.08 mm Hg. The measured values provided with circles from 12 to 15 molar parts-per-million or 0.13 to give the hydrogen content 0.16 mm Hg, at a pressure at the outlet of the third, which resulted in the reforming of a naphthenic reactor of 13.4 atmospheres . The figure shows the heavy gasoline charge with a content of 48% that several days, here up to about 4 days of paraffins for a reformate product with an ocgen, were required until the full effect of the t number of 100.0 was obtained . The fact that the water had to be added can be seen from the dashed line drawn in the same way, which shows the incisive increase in the hydrogen purity of the FIG. I and VI obtained hydrogen contents with recirculation gas stream of about 54 ° 0 to about a co-reforming of a paraffinic heavy gasoline with tel of 75 "0. 60 a content of 70 0 Zo paraffins to a Refor-The Fig. VI on the other hand shows the rate of Ab - mat product with an octane number of 100.0. This would take the hydrogen purity, shown in percent. Comparison makes it clear that a very significant per day, in operations where the and different effects on the hydrogen-hydrogen content of the return gas are higher than in the purity of the Return gas flow is equilibrium during processing (e.g. immediately after reducing the moisture content of the two different heavy gasoline charges), as a function of the point in time at which the water content in water partial pressure will show: When a reforming treatment occurs, for example.

TabelleTabel

Pt-Reformierung, versuchstechnische AnlagePt reforming, experimental facility

Prozent PtPercent pt FüllungsFilling SchwerbenzinHeavy fuel TypType MolprozentMole percent Bedingungenconditions OctanzahlOctane number Pt-ReformierkatalysatorPt reforming catalyst 0,350.35 verhältnisrelationship Siedebereich,Boiling range, ParaffineParaffins Druck,Pressure, C5+, R + 2C 5 +, R + 2 Betriebs- GewichtsOperating weight 0,350.35 50/10/10050/10/100 0C 0 C KuwaitKuwait 7272 atUatU 102,0102.0 laufrun 0,350.35 28/72/10028/72/100 CG-143C G -143 Kuwait/KirkukKuwait / Kirkuk 72/6872/68 17,617.6 102,0102.0 CC. 0,350.35 28/72/10028/72/100 C6-143C 6 -143 KuwaitKuwait 7272 17,617.6 102,0102.0 AA. 0,350.35 50/100/10050/100/100 C.-143C.-143 KirkukKirkuk 6868 17,617.6 102,0102.0 JJ 0,600.60 28/72/10028/72/100 Ce-143C e -143 KuwaitKuwait 7272 17,617.6 102,0102.0 EE. 0,600.60 28/72/10028/72/100 Cfi-143C fi -143 KuwaitKuwait 7272 17,617.6 102,0102.0 BB. 0,350.35 28/72/10028/72/100 C.-143C.-143 Kuwait/KirkukKuwait / Kirkuk 72/6872/68 17,617.6 102,0102.0 KK 0,350.35 28/72/10028/72/100 Cfi-143CFi-143 KirkukKirkuk 6868 17,617.6 102,0102.0 LL. 0,350.35 20/30/10020/30/100 Cfi-143CFi-143 Gemisch (Bmt.)Mixture (bmt.) 4949 17,617.6 100,0100.0 FF. 0,3750.375 28/72/10028/72/100 Cfi-135C fi -135 KirkukKirkuk 6868 14,0414.04 102,0102.0 MM. 0,400.40 28/72/10028/72/100 C.-143C.-143 Kuwait/KirkukKuwait / Kirkuk 68/7268/72 17,617.6 102,0102.0 DD. 0,350.35 28/72/10028/72/100 Cfi-143CFi-143 Kuwait/KirkukKuwait / Kirkuk 68/7268/72 17,617.6 102,0102.0 GG Ce-143Ce-143 gemischtmixed 60-7560-75 17,617.6 101,0101.0 HH ') Dritter Reaktor, Auslaß.') Third reactor, outlet. Cß-135C ß -135 13.41)13.4 1 ) NN Hierzu 5 Blatt ZeichnungenIn addition 5 sheets of drawings

Claims (5)

zahl. Da die Wasserstoffreinhett des Reformatrück- Patentanspriiche: führgases während der Verarbeitung verhältnismäßig großer Schwerbenzinvolumuia aufrechterhalten wer-number. Since the hydrogen purity of the reformate return gas is maintained during the processing of relatively large volumes of heavy fuel 1. Abänderung des Verfahrens zum Reformie- den muß, sind selbst geringe Verbesserungen der ren von Schwerbenzin bei Drücken zwischen 5 Ausbeuten an Reforraatprodukten technisch sehr Atmosphärendruck und 70,3 atü unter Verwen- wesentlich und gestatten eine beträchtliche Kostendung eines Reformierungskatalysators der Platin- einsparung. Beispielsweise bedeutet eine Steigerung gruppe und Einstellung des Wasserdampfpartial- der Reformatausbeute um nur etwa 0,5 Vol.-°/o eine drucks, wobei man in der Reaktionszone den jährliche Ertragsverbesserung der Raffinerien von Wasserdampfpartialdruck so einstellt, daß das io vielen Millionen Mark. Weiterhin führt jede Verrinabziehende Reaktionsgemisch einen Wasser- gerung der in einem Reformierkatalysator erforderdampfpartialdruck von höchstens 0,2 mm Hg, ge- liehen Menge an Platin zu beträchtlichen Einsparunmessen bei 14,05 atü, aufweist, nach Patent gen, die sich ebenfalls auf Millionen von Mark be-1207534, dadurch gekennzeichnet, daß laufen können, bei gleichzeitig wesentlicher Schonung man einen Platinkatalysator veiwendet, der we- 15 der gewöhnlich beschränkten Platinreserven.1. Modification of the reform process must be even minor improvements in the Ren of heavy gasoline at pressures between 5 yields of Reforraatprodukte technically very Atmospheric pressure and 70.3 atmospheres are essential and allow a considerable cost a reforming catalyst to save platinum. For example, means an increase group and adjustment of the water vapor partial of the reformate yield by only about 0.5% by volume pressure, whereby in the reaction zone the annual yield improvement of the refineries of Adjusts the partial pressure of water vapor so that the ten million marks. Furthermore, every Verrinabziehende leads The reaction mixture produces the partial pressure of steam required in a reforming catalyst of at most 0.2 mm Hg, borrowed amount of platinum at considerable savings at 14.05 atmospheres, according to patent gene, which also amounts to millions of marks be-1207534, characterized in that they can walk while at the same time taking considerable care a platinum catalyst is used, which is not one of the usually limited platinum reserves. niger als 0,45 Gew.-°/o Platin enthält, und daß Es sind verschiedene Veröffentlichungen, die sichcontains less than 0.45% by weight of platinum, and that there are various publications which have come to light man die Menge an Feuchtigkeit in dem zufließen- mit dem Einfluß von Feuchtigkeit auf die Reformieden Material so regelt, daß der Feuchtigkeits- rung unter Verwendung von Platinmetallkatalysatospiegel des Verfahrens im Gleichgewicht gehalten ren befassen, bekannt. Beispielsweise ist in der wird und eine hohe Wasserstoffreinheit des Rück- 20 US-PS 27 72 217 angegeben, daß Reformierkatalysaführstroms aufrechterhalten wird, die mindestens toren, die Oxyde oder Sulfide von Metallen der mit der vergleichbar ist, wie sie mit einem min- Gruppen IV, V, VI, VII und VIII umfassen, nach destens 0,6 Gew.-°/o Platin enthaltenden Refor- Regeneration etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-0;« Wasser entmierungskatalysator erhalten werden kann. halten. Die US-PS empfiehlt, den regenerierten Kata-one controls the amount of moisture in the inflowing material so that the moisturization using platinum metal catalyst levels of the process is kept in equilibrium, is known. For example, in the is and a high hydrogen purity of the reverse 20 US-PS 27 72 217 specified that Reformierkatalysaführstroms is maintained that at least gates, the oxides or sulfides of metals that is comparable to that, as it is with a min group IV , V, VI, VII and VIII include, by least 0.6 wt ° / o platinum-containing regeneration reforms about 0.2 to 1.0 wt 0; "water can be obtained entmierungskatalysator. keep. The US-PS recommends that the regenerated cat- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 35 lysator auf einen Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von kennzeichnet, daß man die Menge an vereinigter etwa 0,1 bis 0,8 Gew.-0 0 in einer Abstreifzone zu Feuchtigkeit in dem zufließenden Material so trocknen. Es ist aber auch bekannt, daß der Feuchregelt, daß der Wasserdampfpartialdruck des tigkeitsgehalt des in einen Refermierreaktor einge-Ausflusses aus dem Verfahren im Bereich von führten Katalysators nicht die einzige Quelle für 0,1 bis 0,2 mm Hg, gemessen bei 14,05 atü, 30 Feuchtigkeit in dem Reaktor ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of combined about 0.1 to 0.8 wt. 0 0 is dried in a stripping zone to give moisture in the incoming material . But it is also known that the humidity regulates, that the water vapor partial pressure of the activity content of the effluent from the process in a Refermierreaktor in the range of led catalyst is not the only source of 0.1 to 0.2 mm Hg, measured at 14.05 atü, 30 moisture is in the reactor. liegt. Die US-PS 28 42 482 beschreibt ein Reformier-lies. The US-PS 28 42 482 describes a reforming 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch verfahren, bei dem das Rückführgas etwa 0,5 Vol.-°/o gekennzeichnet, daß man die Menge an Wasser, Wasser enthält. Diese Wassermenge alleine trägt jedie in dem dem Verfahren zugeführten Rückführ- doch zu einem Wasserdampfpartialdruck von etwa strom dispergiert ist, bei einem Wert entspre- 35 10 mm Quecksilber bei einem Reaktorgesamtdruck chend einem Wasserdampfpartialdruck von 0,08 von etwa 3.8 atü und etwa 44 mm Hg bei einem bis 0,166 mm Hg, gemessen bei 14,05 atü, Reaktorgesantdruck von etwa 14 atü bei. Andererhält, seits wird eine Reformierbehandlung als verhältnis-3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the return gas is about 0.5% by volume characterized in that one contains the amount of water, water. This amount of water alone carries everyone in the return flow supplied to the process, however, to a water vapor partial pressure of about current is dispersed, at a value corresponding to 35 10 mm of mercury at a total reactor pressure accordingly a water vapor partial pressure of 0.08 of about 3.8 atmospheres and about 44 mm Hg for one up to 0.166 mm Hg, measured at 14.05 atmospheres, total reactor pressure of about 14 atmospheres. Other receives, on the other hand, reforming treatment is considered a proportionate 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mäßig trocken angesehen, wenn der Feuchtigkeitsdadurch gekennzeichnet, daß man den aus dem 40 gehalt des Ausflusses aus der letzten Reaktionszone, Ausfluß gewonnenen Rückführstrom vor der Ver- ausgedrückt als Wasserpartialdruck bei etwa 14 atü einigung mit der Beschickung für das Verfahren Gesamtdruck, weniger als 0,4 mm Hg und vorzugsauf einen Feuchtigkeitsgehalt unterhalb 5 Teile- weise etwa 0,05 bis etwa 0,2 mm Hg beträgt.
je-Million und insbesondere nicht mehr als In der US-PS 31 10 7G3, die sich auf die Refor-2 Teile-je-Million Wasser trocknet. 45 mierung in Anwesenheit eines Platin-Aluminium-4. The method according to any one of claims 1 to 3, viewed as moderately dry if the moisture is characterized in that the recycle stream obtained from the content of the effluent from the last reaction zone, effluent is expressed as a water partial pressure at about 14 atü agreement with the total pressure of the feed to the process is less than 0.4 mm Hg and preferably to a moisture content below 5 parts about 0.05 to about 0.2 mm Hg.
per-million and in particular no more than In US-PS 31 10 7G3, which dries on the Refor-2 parts-per-million water. 45 mation in the presence of a platinum-aluminum 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, oxyd-Katalysators bezieht, ist angegeben, daß der dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aufrecht- Chlorgehalt des Katalysators in mindestens der anerhaltung der gewünschten Wassermenge im Ver- fänglichen katalystischen Reaktionszone dazu neigt, fahren Wasser in den Rückführstrom einführt. auf eine unerwünschte Konzentration anzusteigen,5. The method according to any one of claims 1 to 4, oxide catalyst, it is indicated that the characterized in that the upright chlorine content of the catalyst is maintained in at least one the desired amount of water in the sensitive catalytic reaction zone tends to drive introduces water into the recycle stream. to rise to an undesirable concentration, 50 die eine Hydrokrackung begünstigt. Diesem unbefriedigenden Ergebnis kann jedoch entgegengewirkt werden, indem man die Oberflächengröße des Katalysators auf Werte von etwa 1 bis etwa 300 m2/g und50 which favors hydrocracking. This unsatisfactory result can, however, be counteracted by reducing the surface area of the catalyst to values from about 1 to about 300 m 2 / g and vorzugsweise von etwa 9 bis etwa 130 m-'/g begrenzt.preferably limited from about 9 to about 130 m - '/ g. 55 Es wird behauptet, daß bei diesen Oberflächengrößen die Halogenaufnahme bzw. die gesteigerte Hydrokrackaktivität des Platin-Alummiumoxyd-Katalysators wesentlich verringert wird, und zwar durch Vermeidung übermäßig hoher Chlorgehalte und somit55 It is claimed that with these surface sizes the halogen uptake or the increased hydrocracking activity of the platinum-aluminum oxide catalyst is significantly reduced by avoidance excessively high chlorine levels and thus Die Erfindung bezieht sich auf eine Abänderung 60 einer übermäßigen Hydrokrackung von Naphthenen Verfahrens zum Reformieren von Schwerbenzin in der ersten Reformierzone.The invention relates to a modification 60 of excessive hydrocracking of naphthenes Process for reforming heavy gasoline in the first reforming zone. . Drücken zwischen Atmosphärendruck und In der US-PS 29 52 611 ist ein regeneratives Rc-. Pressures between atmospheric pressure and In US-PS 29 52 611 is a regenerative Rc- ,3 atü unter Verwendung eines Reformierungs- formierverfahren mit Platinkatalysator beschrieben, talysators der Platingruppe. bei dem die Zweckmäßigkeit einer Aufrechtcrhaltung, 3 atü using a reforming forming process with a platinum catalyst, platinum group talysators. where the expediency of maintaining it Die Reformierung mit Platin-Aluminiumoxyd- 65 von Feuchtigkeitsgehalten unterhalb etwa lOOTeileitalysatoren bildet eine der wichtigsten Erdölver- je-Million erläutert wird anhand einer Kombination Dcitungsmethoden zur Qualitätsverbesserung von von Einsatzmaterialtrocknern, Rückführgastrockhwerbenzin zu Benzinprodukten höherer Octan- nern, Regenerationsgislrocknern und anderen Maß-Reforming with platinum-aluminum oxide of moisture contents below about 100 partial analyzers forms one of the most important petroleum per million is explained using a combination Methods for improving the quality of feed dryers, recycled gas dryers to gasoline products of higher octaners, regeneration gas dryers and other
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