DE1245524B

DE1245524B - Process for the hydrocracking of hydrocarbon distillates

Info

Publication number: DE1245524B
Application number: DEC26594A
Authority: DE
Inventors: John Walter Scott Jun; Harold Frederick Mason
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1961-03-28
Filing date: 1962-03-27
Publication date: 1967-07-27
Also published as: FR1318389A; US3117075A; NL276521A; GB992264A

Description

Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffdestillaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffdestillaten in Produkte, die unterhalb des Anfangssiedepunktes der Ausgangsdestillate sieden, bei dem schwere Kohlenwasserstoffdestillate mit einem Siedebereich von 160 bis 565°C, die einen hohen Gesamtstickstoffgehalt haben, als Ausgangsmaterialien eingesetzt und über einen ungewöhnlich lange verwendbaren Katalysator geführt werden, wobei gleichzeitig eine Denitrierung stattfindet.Process for the hydrocracking of hydrocarbon distillates of the invention is a process for hydrocracking hydrocarbon distillates in products that boil below the initial boiling point of the starting distillates, heavy hydrocarbon distillates with a boiling range of 160 to 565 ° C, which have a high total nitrogen content are used as starting materials and passed over an unusually long useful catalyst, wherein denitration takes place at the same time.

Das erfindungsgemäße Hydrocrackverfahren wird in Gegenwart von Wasserstoff an einem Katalysator durchgeführt, der aus einer Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente auf einem festen, aktiven, sauren Träger besteht. Das Verfahren kann über lange Zeit, z. B. mehrere Monate, ununterbrochen durchgeführt werden, ohne daß eine Regenerierung des Katalysators erforderlich ist. Ferner wird bei der Umwandlung der Ausgangsmaterialien in die gewünschten Produkte eine beträchtliche Wasserstoffmenge verbraucht und das Ausgangsmaterial denitriert. Alle diese Vorgänge laufen bei niedrigem Druck ab.The hydrocracking process according to the invention is carried out in the presence of hydrogen carried out on a catalyst consisting of a hydrogenation-dehydrogenation component insists on a solid, active, acidic carrier. The procedure can take a long time Time, e.g. B. several months, can be carried out continuously without regeneration of the catalyst is required. It is also used in the conversion of the raw materials consumes a considerable amount of hydrogen in the desired products and that Denitrated starting material. All of these processes take place at low pressure.

Diese Kombination von Eigenschaften bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist höchst ungewöhnlich und wurde bisher als unerreichbar angesehen. Wie in der USA.-Patentscbrift 2 944 006 ausgeführt wird, wurde bisher angenommen, daß sich ein annehmbarer Umwandlungsgrad bei angemessener Katalysator-Lebensdauer nur dann erzielen läßt, wenn der Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials unterhalb etwa 0,0010/, Gesamtstickstoff gehalten wurde. Bisher bewirkte ein Gesamtstickstoffgehalt über 0,0010/, in. derartigen Verfahren eine solche Herabsetzung der Katalysatorwirksamkeit, daß die nachteilige Wirkung auf die Betriebsleistung des Verfahrens und auf die Produktverteilung sowie auch die höheren Reaktionstemperaturen, die zur Aufrechterhaltung angemessener Umwandlungen pro Arbeitsgang erforderlich waren, untragbar waren. Diese höheren Reaktionstemperaturen verursachen eine unverhältnismäßige Steigerung der in leichte Gase umgewandelten Produktmenge und der auf der Katalysatorfiäche abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Rückstände und setzen ferner die Katalysatorwirksamkeit herab. Diese weitere Abnahme der Katalysatorwirksamkeit muß durch noch höhere Betriebstemperaturen ausgeglichen werden, falls eine annehmbare Umwandlung aufrechterhalten werden soll. Wie in der USA.-Patentschrift 2 944 006 weiter gesagt wird, wird einerseits die Lebensdauer des Katalysators bei Temperaturen über etwa 371°C zum Teil infolge übermäßiger Koksablagerung nachteilig verkürzt und stellt andererseits der Stickstoff im Ausgangsmaterial ein ernstes Problem bei Temperaturen unter 371'C dar. Das bedeutet mit anderen Worten, daß sich die schädliche Wirkung des hohen Stickstoffgehalts im Ausgangsmaterial bei der Durchführung von Hydrocrackverfahren bisher nicht durch Steigerung der Arbeitstemperatur ausschließen ließ, da höhere Temperaturen die Katalysator-Lebensdauer nachteilig verkürzt und ein hoher Stickstoffgehalt der Beschickung bei niedrigen Arbeitstemperaturen nicht tragbar ist. Wie in der USA.-Patentschrift 2 944 006 gesagt wird, war es daher bei der Durchführung eines Hydrocrackverfahrens bisher notwendig, den Gesamtstickstoffgehalt des Ausgangsmaterials in einer Höhe von unter etwa 0,0010/, und vorzugsweise unter etwa 0,00020/, zu halten. Diese Regulierung erreichte man durch Hilfsmittel, wie z. B. Hydrofinierstufen vor der Hydrocrackstufe.This combination of properties in the process of the invention is highly unusual and has heretofore been considered unattainable. As noted in U.S. Patent 2,944,006, it has been previously believed that acceptable conversion levels with adequate catalyst life could only be achieved if the nitrogen content of the feedstock was kept below about 0.0010% total nitrogen. Previously, a total nitrogen content above 0.0010 / in. Such processes caused such a reduction in the catalyst efficiency that the adverse effect on the operating efficiency of the process and on the product distribution as well as the higher reaction temperatures required to maintain adequate conversions per operation were intolerable was. These higher reaction temperatures cause a disproportionate increase in the amount of product converted to light gases and the carbonaceous residues deposited on the catalyst surface and also reduce the catalyst efficiency. This further decrease in catalyst efficiency must be offset by even higher operating temperatures if an acceptable conversion is to be maintained. As 2,944,006 is further stated in the USA. patent, the life of the catalyst at temperatures above about 371 ° C on the one hand reduces disadvantageous in part due to excessive coke laydown on the other hand, the nitrogen in the starting material is a serious problem at temperatures below 371'C In other words, the detrimental effect of the high nitrogen content in the feedstock when carrying out hydrocracking processes could not be eliminated by increasing the working temperature, since higher temperatures disadvantageously shortened the catalyst life and a high nitrogen content in the feed at low working temperatures is not portable. Thus, as stated in U.S. Patent 2,944,006, when conducting a hydrocracking process, it has heretofore been necessary to keep the total nitrogen content of the feedstock below about 0.0010 /, and preferably below about 0.00020 / . This regulation was achieved through aids such as B. hydrofining stages before the hydrocracking stage.

Wie aus der USA.-Patentschrift 2 944 006 hervorgeht, ist die Wirkung des Stickstoffs in der Beschickung bei üblichen, über etwa 426°C durchgeführten Hydrocrackverfahren auch bei Anwesenheit in beträchtlichen Mengen ziemlich gering und läßt sich hei Temperaturen über 454°C kaum noch feststellen. Diese Behauptungen gelten für Stickstoffmengen von 0;001 bis 0,010/0, jedoch nicht für wesentlich höhere Stickstoffmengen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich dagegen erfolgreich auch mit Stickstoffmengen bis zu 0,10/, durchführen, während gleichzeitig die unerwünschte Abnahme der Katalysatorwirksamkeit vermieden wird, die bisher bei Temperaturen über etwa 371°C auftrat.As shown in U.S. Patent 2,944,006, the effect is of the nitrogen in the feed at normal temperatures above about 426 ° C Hydrocracking process quite low even when present in substantial amounts and can hardly be determined at temperatures above 454 ° C. These claims apply to nitrogen quantities from 0.001 to 0.010 / 0, but not for significantly higher quantities Amounts of nitrogen. In contrast, the method according to the invention can also be successful with nitrogen quantities up to 0.10 /, perform while at the same time the undesirable decrease in the efficiency of the catalyst is avoided, which has hitherto been the case with Temperatures above about 371 ° C occurred.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffdestillaten des Siedebereichs 160 bis 565'C mit einem sich aus in den Ausgangsdestillaten enthaltenen organischen Stickstoffverbindungen ergebenden Gesamtstickstoffgehalt von 1/1"o bis 1/1o Prozent in Gegenwart von Hydrocrackkatalysatoren auf festen sauren Trägern, -das dadurch gekennzeichnet ist, daß der zur Verwendung kommende Katalysator mit Ammoniak abgesättigt wird und über den ammoniakgesättigten Katalysator bei einem Druck zwischen 35 und 210 kg/cm2 das Kohlenwasserstoffdestillat im Gemisch mit mindestens 26,7 m3 Wasserstoff auf 100 1 Destillat bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,2 bis 15 V/V/Std. kontinuierlich im Temperaturbereich 160 bis 482°C geleitet wird, wobei das Gleichgewicht zwischen der von dem Ammoniak gesättigten Katalysator ab= sorbierten Ammoniakmenge und der fortlaufend aus den im Kohlenwasserstoffdestillat enthaltenen Stickstoffverbindungen entstehenden Ammoniakmenge und das Umwandlungsverhältnis, das je Durchgang der Herstellung von mindestens 20 % an unterhalb des Ausgangssiedepunktes des Kohlenwasserstoffdestillats siedenden Crackfraktionen entspricht, dadurch praktisch konstant gehalten werden, daß die Cracktemperatur ununterbrochen im vorgenannten Temperaturbereich gesteigert wird.The invention relates to a process for the hydrocracking of hydrocarbon distillates in the boiling range 160 to 565'C with a total nitrogen content of 1/1 "o to 1/10 percent resulting from the organic nitrogen compounds contained in the starting distillates in the presence of hydrocracking catalysts on solid acidic supports characterized in that the catalyst used is saturated with ammonia and, via the ammonia-saturated catalyst at a pressure between 35 and 210 kg / cm2, the hydrocarbon distillate is mixed with at least 26.7 m3 of hydrogen per 100 liters of distillate at a throughput rate of 0, 2 to 15 V / V / hour is continuously passed in the temperature range 160 to 482 ° C, the equilibrium between the amount of ammonia sorbed by the ammonia saturated catalyst and the amount of ammonia continuously arising from the nitrogen compounds contained in the hydrocarbon distillate and the conversion ngs ratio which corresponds to at least 20 % of the cracking fractions boiling below the initial boiling point of the hydrocarbon distillate per pass of the production, thereby being kept practically constant that the cracking temperature is continuously increased in the aforementioned temperature range.

Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1060 077, die. lediglich allgemein übliche Hydrocrackverfahren beschreibt, durch die besondere Auswahl der Verfahrensbedingungen und insbesondere durch die Vorschrift, daß zwischen der Ammoniakmenge, die von dem mit Ammoniak gesättigten Katalysator absorbiert wird und derjenigen Ammoniakmenge, die fortlaufend aus den in der Beschickung enthaltenen Stickstoffverbindungen entsteht, ein praktisch konstantes Gleichgewicht aufrechtzuerhalten ist. Es war überraschend und kennzeichnet den besonderen mit der Erfindung erzielten Fortschritt, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen das Verfahren während mehrerer hundert Stunden durchgeführt werden kann, ohne daß eine Regenerierung des Katalysators erforderlich wird.This procedure differs from the procedure of the German Auslegeschrift 1060 077, the. describes only generally customary hydrocracking processes, through the special selection of the process conditions and in particular through the provision that there is a practically constant between the amount of ammonia that is absorbed by the ammonia-saturated catalyst and that amount of ammonia that is continuously produced from the nitrogen compounds contained in the feed Balance is to be maintained. It was surprising and characterizes the particular progress achieved with the invention that under the conditions according to the invention the process can be carried out for several hundred hours without the need to regenerate the catalyst.

Dieser erhebliche Vorteil ist auch gegenüber dem Hydrocrackverfahren der USA: Patentschrift 2 9113 56 festzustellen, das mit Beschickungen mit hohem Stickstoffgehalt arbeitet, bei dem aber die Katalysatorwirksamkeit sich bereits nach kurzer Betriebsdauer infolge Verunreinigung des Katalysators durch organische Stickstoffverbindungen und Kohleabscheidungen erschöpft.This considerable advantage can also be observed over the hydrocracking process of the USA: Patent Specification 2 9113 56, which works with feeds with a high nitrogen content, but in which the catalyst efficiency is already exhausted after a short period of operation due to contamination of the catalyst by organic nitrogen compounds and carbon deposits.

Der Gesamtstickstoffgehalt von 0,001 bis 0,10/0 in der Beschickung für das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder der Stickstoffgehalt einer unbehandelten Beschickung für das Verfahren oder der Stickstoffgehalt sein, der sich bei teilweiser Denitrierung und/oder Verdünnung eines Materials mit höherem Stickstoffgehalt mit Materialien mit niedrigem Stickstoffgehalt ergibt.The total nitrogen content from 0.001 to 0.10 / 0 in the feed for the process according to the invention either the nitrogen content of an untreated Feed to the process or the nitrogen content, which will result in partial Denitration and / or dilution of a material with a higher nitrogen content with Yields materials with low nitrogen content.

Die durch das Verfahren der Erfindung erzielbaren vorteilhaften Ergebnisse sind vollkommen unerwartet angesichts der bisherigen Annahme, daß sich Kohlenwasserstoffdestillate mit dem genannten hohen Stickstoffgehalt nicht in nennenswerter Menge in Produkte hydrocracken lassen, die unterhalb des Anfangssiedepunktes des Ausgangsmaterials sieden; wenn nicht übermäßig hohe Drücke Anwendung finden oder die Beschickung zuerst bis auf einen sehr niedrigen Stickstoffgehalt denitriert wird. Bisher durchgeführte Versuche zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse führten bei Drücken zwischen 35 und 210 kg/cm2, also dem Druckbereich des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne Unterschied zu einer äußerst raschen Abnutzung des Katalysators, und die zur Vermeidung der raschen Abnahme der Katalysatorwirksamkeit vorgenommene Temperatursteigerung brachte keine Hilfe, sondern trug zu einer weiteren Abnahme der Katalysatorwirksamkeit bei.The beneficial results obtainable by the method of the invention are completely unexpected in view of the previous assumption that hydrocarbon distillates with the above-mentioned high nitrogen content not in any noteworthy amount in products hydrocrack that is below the initial boiling point of the starting material boil; if not excessively high pressures apply or feed first is denitrated to a very low nitrogen content. Previously carried out Attempts to achieve the desired results resulted in pressures between 35 and 210 kg / cm2, that is to say the pressure range of the method according to the invention, without a difference to an extremely rapid wear of the catalytic converter, and to avoid the brought about a rapid decrease in the efficiency of the catalyst did not help but contributed to a further decrease in catalyst efficiency.

Nach der Erfindung wird ein Hydrocrackverfahren mit Ausgangsmaterialien, die 0,001 bis 0,10/, Stickstoff enthalten, bei Drücken zwischen 35 und 210 kg/cm2 durchgeführt, bei dem die Katalysatorverschmutzung so niedrig bleibt, daß während der gesamten, unerwartet lange ausdehnbaren Berührungszeit der Produkte mit dem Katalysator annehmbare Temperaturen aufrechterhalten werden können. Dazu ist es von besonderer Wichtigkeit, daß während des ersten Teils der Betriebsdauer verhindert wird, daß sich die in der Beschickung mit dem hohen Stickstoffgehalt anwesenden organischen Stickstoffverbindungen auf dem Katalysator abscheiden, was überraschenderweise dadurch erreicht werden kann, daß man den Katalysator mit Ammoniak ins Gleichgewicht bringt. Dabei kann das benötigte Ammoniak aus den organischen Stickstoffverbindungen in der Beschickung stammen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Katalysator vor seiner Einführung in den Prozeß mit Ammoniak vorzubehandeln. Will man die Stickstoffverbindungen in der Beschickung als Ammoniak-Quelle in Anspruch nehmen, so müssen diese Verbindungen während des ersten Teils der Betriebsdauer rasch in Ammoniak umgewandelt werden, denn sobald der Katalysator das Ammoniak aufgenommen hat, sind die organischen Stickstoffverbindungen davon ausgeschlossen. Während der Durchführung dieser Ammoniak-Aufnahme steigt die zur Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Umwandlung erforderliche Temperatur ziemlich rasch an; die Ammoniak-Sättigung des Katalysators schreitet jedoch nur bis zu dem Punkt voran, an dem sich das auf dem Katalysator chemisorbierte Ammoniak im Gleichgewicht mit dem in der Reaktionszone aus den organischen Stickstoffverbindungen in der Beschickung erzeugten Ammoniak befindet. Danach steigt die zur Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Umwandlung erforderliche Temperatur entsprechend dem kleinen, jedoch wesentlichen verbleibenden Säurewert des Katalysators viel langsamer an. Dieser langsamere Temperaturanstieg wird praktisch während des gesamten übrigen Teils des Arbeitsganges beibehalten. Diese langsamere Temperatursteigerung ist nicht nur langsamer als die während des ersten Teils der Durchführung des Verfahrens während der der Katalysator mit Ammoniak ins Gleichgewicht gebracht wurde, sondern auch noch langsamer als die Temperatursteigerung, die erforderlich geworden wäre, wenn man keine rasche Sättigung des Katalysators mit Ammoniak durchgeführt hätte. Diese im wesentlichen konstante Temperatursteigerung während des übrigen Teils des Arbeitsganges liegt im allgemeinen zwischen 343 und 482°C, vorzugsweise zwischen 343 und 454'C. Die Arbeitsdrücke _ betragen beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mindestens 105 bis 175 kg/cm2. Niedrigere Drücke setzen die Länge der Betriebsdauer herab, und höhere Drücke führen zu einer Steigerung des Wasserstoffverbrauchs.According to the invention, a hydrocracking process with starting materials containing 0.001 to 0.10 /, nitrogen, at pressures between 35 and 210 kg / cm2 carried out in which the catalyst contamination remains so low that during the entire, unexpectedly long, extendable contact time of the products with the Catalyst acceptable temperatures can be maintained. It is for this of particular importance that prevented during the first part of the operating period will be that those present in the high nitrogen feed Separate organic nitrogen compounds on the catalyst, which surprisingly can be achieved by equilibrating the catalyst with ammonia brings. The ammonia required can be obtained from the organic nitrogen compounds originate in the feed. Another option is to use the catalyst to be pretreated with ammonia prior to its introduction into the process. Do you want the nitrogen compounds in the feed as a source of ammonia, these compounds must be used are rapidly converted to ammonia during the first part of the operating period, because as soon as the catalyst has absorbed the ammonia, the organic nitrogen compounds are excluded from it. While this ammonia uptake is being carried out, the necessary to maintain a substantially constant conversion Temperature rises fairly quickly; the ammonia saturation of the catalyst increases but only to the point where it chemisorbed onto the catalyst Ammonia in equilibrium with that in the reaction zone from the organic nitrogen compounds ammonia generated in the feed is located. After that, the maintenance rises corresponding to a substantially constant conversion temperature the small but substantial remaining acid value of the catalyst is much slower at. This slower temperature rise will be practical throughout the rest of the process Keep part of the operation. This slower temperature rise is not only slower than that during the first part of performing the procedure which the catalyst was equilibrated with ammonia, but also even slower than the increase in temperature that would have been necessary if rapid saturation of the catalyst with ammonia was not carried out. These essentially constant temperature increase during the remainder of the operation is generally between 343 and 482 ° C., preferably between 343 and 454 ° C. the Working pressures in the process according to the invention are preferably at least 105 to 175 kg / cm2. Lower pressures reduce the operating time, and higher pressures lead to an increase in hydrogen consumption.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Durchsatzgeschwindigkeiten betragen 0,2 bis 15 V/V/Std. ; doch lassen sich außergewöhnlich hervorragende Ergebnisse dann erzielen, wenn die Durchsatzgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 0,3 bis 4 V/V/Std. liegen.The throughput rates used in the method of the invention are 0.2 to 15 V / V / hour. ; but you can get exceptionally excellent results then achieve when the throughput speeds in the range of about 0.3 to 4 V / V / h lie.

Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Hydrocrackkatalysatoren enthalten eine auf einem festen, aktiven, sauren Crackträger abgeschiedene Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente. Für die Zwecke der Erfindung genügt es, wenn einer der bekannten, für das Hydrocracken verwendeten festen, aktiven, sauren Crackträger ausgewählt wird, z. B. Kieselerde-Tonerde, aktivierte Tonerde, Tonerde-BF3-Gemische und verschiedene fluorierte Katalysatorträger. Als Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente kann jeder Bestandteil verwendet werden, der sich zur Erzielung der gewünschten Hydrierung und Denitrierung unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens eignet. Besonders geeignet sind Nickelsulfid und/oder Kobaltsulfid. Der in der USA.-Patentschrift 2 944 006 beschriebene Katalysator eignet sich besonders für das Verfahren der Erfindung.Those which can be used for carrying out the process according to the invention Hydrocracking catalysts contain one on a solid, active, acidic cracking carrier deposited hydrogenation-dehydrogenation component. For the purposes of the invention it is sufficient if one of the known solid, active, acidic crack carrier is selected, e.g. B. silica-alumina, activated alumina, Alumina-BF3 mixtures and various fluorinated catalyst supports. As a hydrogenation-dehydrogenation component Any ingredient can be used that can be used to achieve the desired Hydrogenation and denitration under the operating conditions of the process are suitable. Nickel sulfide and / or cobalt sulfide are particularly suitable. The one in the U.S. Patent The catalyst described in 2,944,006 is particularly suitable for the process of the invention.

Das Verfahren der Erfindung kann als diskontinuierliches oder Kreislaufverfahren durchgeführt werden. Eine sehr vorteilhafte Arbeitsweise besteht in der Abtrennung eines ammoniakfreien wasserstoffreichen Gasstroms von dem aus der Hydrocrackzone kommenden Strom, wobei der genannte ammoniakfreie und wasserstoffreiche Gasstrom im Kreislauf zur Hydrocrackzone zurückgeleitet wird. Verschiedene Hydrocrackfraktionen, die nicht unterhalb des Anfangssiedepunktes der Beschickung umgewandelt wurden, insbesondere an aromatischen Stoffen reiche Fraktionen, können vorteilhaft im Kreislauf geführt werden. Die Produktfraktionen aus der Hydrocrackzone, die unterhalb des Anfangssiedeprxnktes der Beschickung sieden, stellen hervorragende Benzinmischmaterialien für bestimmte Zwecke dar; im allgemeinen jedoch erweist es sich als zweckmäßiger, zumindestens die schwereren Anteile von ihnen einer katalytischen Reformierzone zuzuleiten, wo sie sich gut in wertvolle Produkte umwandeln lassen.The process of the invention can be used as a batch or cycle process be performed. A very advantageous way of working is the separation an ammonia-free hydrogen-rich gas stream from that from the hydrocracking zone incoming stream, said ammonia-free and hydrogen-rich gas stream is recycled back to the hydrocracking zone. Various hydrocracked fractions, which have not been converted below the initial boiling point of the feed, In particular, fractions rich in aromatic substances can be advantageous in the cycle be guided. The product fractions from the hydrocracking zone below the The initial boiling point of the feed boil make excellent gasoline blending materials for specific purposes; in general, however, it proves to be more expedient at least the heavier fractions of them in a catalytic reforming zone where they can easily be converted into valuable products.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner Vorteile. Beispiel 1 Ein leichtes Kreislauföl aus einem Gemisch aus 19,9"/, rohem Kreislauföl, 41,90/" hydrofiniertem Kreislauföl und 46,60/, Kreislaufrückständen mit einem Stickstoffgehalt von 0,0060/" bezogen auf das gesamte leichte Ölgemisch, wurde hydrogecrackt und gleichzeitig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren über einem Katalysator denitriert, der aus einem Nickelsulfid-Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteil auf einem festen, aktiven, sauren Kieselerde-Tonerde-Crackträger bestand. Das Hydrocracken und die Denitrierung wurden in einem Arbeitsgang durchgeführt. Dem leichten Kreislauföl wurden 115,83 m3 Wasserstoff pro Hektoliter Beschickung zugesetzt. Der Katalysator wurde bei Temperaturen zwischen 204 und 398°C, einem Druck von 126 k.-/c,-in" und einer Durchsatzgeschwindigkeit von. 0,5 V/V Std. unmittelbar nach der Einführung in den Strom rasch mit Ammoniak gesättigt, das aus dem Stickstoffgehalt des Kreislauföls stammte. Nach der raschen Sättigung des Katalysators mit Ammoniak wich die Betriebstemperatur, die zur Aufrechterhaltung einer 50°/jgen Umwandlung der Beschickung zu Produkten mit einem Siedebereich unterhalb des Anfangssiedepunktes der Beschickung erforderlich ist, unmittelbar und abrupt auf etwa 398'C ab. Danach konnte das Hydrocrack-Denitrierungsverfahren etwa 800 Stunden wirksam fortgesetzt werden, ohne daß eine stündliche Steigerung der Arbeitstemperatur von mehr als etwa 0,02°C erforderlich war, um die genannte 50°/oige Umwandlung aufrechtzuerhalten. Wurde die Temperatur danach weiter erhöht, so wurde eine 60 °/oige Umwandlung des genannten Kreislauföls zu Produkten mit einem Siedebereich unterhalb des Anfangssiedepunktes der Beschickung erreicht. Nach dieser kontinuierlich rascheren Steigerung der Arbeitstemperatur, die die erhöhte Umwandlung mit sich brachte, konnte das Verfahren fast weitere 1000 Stunden fortgesetzt werden, ohne daß eine Steigerung der Temperatur von mehr als 0,04°C pro Stunde erforderlich war. Während des ersten Abschnitts des Verfahrens bei 50°/oiger Umwandlung betrug die Durchschnittstemperatur 388°C.The following examples serve to further illustrate the implementation of the process according to the invention and its advantages. Example 1 A light cycle oil made from a mixture of 19.9 "/" crude cycle oil, 41.90 / "hydrofined cycle oil and 46.60 /" cycle residues with a nitrogen content of 0.0060 / " based on the total light oil mixture was hydrocracked and simultaneously denitrated by the process of the invention over a catalyst consisting of a nickel sulfide hydrogenation-dehydrogenation component on a solid, active, acidic silica-alumina cracking support. The hydrocracking and denitration were carried out in one operation 115.83 m3 of hydrogen per hectolitre of feed added. The catalyst was at temperatures between 204 and 398 ° C, a pressure of 126 k .- / c, -in "and a throughput rate of. 0.5 V / V hour immediately after introduction into the stream quickly saturated with ammonia derived from the nitrogen content of the cycle oil. Following the rapid saturation of the catalyst with ammonia, the operating temperature required to maintain 50% conversion of the feed to products boiling below the initial boiling point of the feed immediately and abruptly dropped to about 398 ° C. Thereafter, the hydrocracking denitration process could effectively continue for about 800 hours without requiring an hourly increase in operating temperature of more than about 0.02 ° C to maintain the aforesaid 50% conversion. If the temperature was then increased further, a 60% conversion of said cycle oil to products with a boiling range below the initial boiling point of the feed was achieved. After this continuously more rapid increase in the working temperature, which brought about the increased conversion, the process could be continued for almost a further 1000 hours without an increase in the temperature of more than 0.04 ° C. per hour being necessary. During the first stage of the 50% conversion process, the average temperature was 388 ° C.

Während des folgenden Verfahrensabschnitts bei 60°/oiger Umwandlung betrug die Durchschnittstemperatur nur 420°C. Die Gesamtzeit von dem Zeitpunkt, an dem der Katalysator eingebe acht wurde, bis zu dem Zeitpunkt, an dem die steigende Temperatur schließlich zu einer untragbaren Katalysatorverunreinigung führte, betrug etwa 2000 Stunden, ein unerhörtes Ergebnis angesichts der Erfahrungen, die bisher bei Beschickungen gemacht wurden, die weit weniger Stickstoff enthielten. Beispiel 2 Ein rohes (nicht hydrodenitriertes) schweres, direkt bearbeitetes arabisches Gasöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,8871, mit einem Siedebereich von 277 bis 461°C (ASTM-D-1160 Destillation) und einem Gesamtstickstoffgehalt von 0,0570/, wurde hydrogecrackt und gleichzeitig über dem Katalysator vom Beispiel 1 denitriert. Der Ölbeschickung wurden 115,8 m3 Wasserstoff pro Hektoliter Öl beigegeben. Unmittelbar nach dem Anschluß des katalysatorhaltigen Reaktionsgefäßes an den Strom wurde der Katalysator bei Temperaturen zwischen etwa 371 .und 409°C, einem Gesamtdruck von 140 kg/cm2 und einer Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 V/V/Std. während eines Zeitraums von etwa 200 Stunden mit Ammoniak gesättigt, das aus dem Stickstoffgehalt der Ölbeschickung stammte. Nach der Sättigung des Katalysators mit Ammoniak stellte sich allmählich eine Arbeitstemperatur von etwa 412°C ein, bei der eine 60volumprozentige Umwandlung der Beschickung zu Produkten, die unterhalb des Anfangssiedepunktes der Beschickung sieden, und zu Produkten, die nach Kreislaufführung bis zur Erschöpfung über dem Anfangssiedepunkt der Beschickung sieden; stattfinfdet und blieb bei einer Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 V/V/Std. bis zu einer Gesamtzeit von 800 Stunden konstant. Da ein Ziel des Arbeitsganges die Ermittlung der Katalysatorlebensdauer bei Beschickungen mit hohem Stickstoffgehalt war und die Verunreinigungsgeschwindigkeit des Katalysators, ausgedrückt als der erforderliche Temperaturanstieg in Grad Celsius pro Stunde. zur Aufrechterhaltung der Anfangsumwandlung von 600/, in diesem Fall, weniger als 0,01'C pro Stunde während der ersten 800 Betriebsstunden betrug, wurde die Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit der Ölbeschickung nach Beendigung von 800 Stunden rasch auf 1;0 gesteigert. Während des folgenden Abschnitts von etwa 450 Stunden mußte die für eine 60°/oige Umwandlung benötigte Temperatur in größerem Umfang als zuvor gesteigert werden, und schließlich, als die Temperatur nach einer Gesamtzeit von 1250 Stunden 471'C erreicht hatte, mußte der Arbeitsgang auf Grund der hemmenden Katalysatorverunreinigung beendet werden. Auf Grund vergleichbarer Arbeitsgänge mit den gleichen Katalysatoren auf anderen Materialien ist es möglich, zu berechnen, daß unter Berücksichtigung der rasch beschleunigten Verunreinigungsgeschwindigkeit in diesem Arbeitsgang auf Grund der abrupten Steigerung der Raumgeschwindigkeit nach 800 Stunden und dem entsprechenden Temperaturanstieg zur Aufrechterhaltung einer konstanten Umwandlung, die Länge des Arbeitsganges bei der ursprünglichen Raumgeschwindigkeit von 0,5 2000 Stunden bei weitem überschritten haben würde.During the following process stage at 60% conversion the average temperature was only 420 ° C. The total time from the time the catalyst was put in to the time the rising temperature finally resulted in unsustainable catalyst contamination was about 2000 hours, an unheard of result given the experience with feeds so far. which contained far less nitrogen. Example 2 A crude (non-hydrodenitrated) heavy, directly processed Arabic gas oil with a specific gravity of 0.8871, with a boiling range of 277 to 461 ° C (ASTM-D-1160 distillation) and a total nitrogen content of 0.0570 / hydrocracked and at the same time denitrated over the catalyst from Example 1. 115.8 m3 of hydrogen per hectolitre of oil were added to the oil feed. Immediately after the catalyst-containing reaction vessel was connected to the stream, the catalyst was at temperatures between about 371 and 409 ° C., a total pressure of 140 kg / cm2 and a liquid-space velocity of 0.5 V / V / hour. saturated with ammonia derived from the nitrogen content of the oil feed for a period of about 200 hours. After the catalyst was saturated with ammonia, an operating temperature of about 412 ° C gradually set in, at which a 60 volume percent conversion of the feed to products which boil below the initial boiling point of the feed and to products which, after being recycled to exhaustion, above the initial boiling point the feed boil; took place and remained at a liquid space velocity of 0.5 V / V / hr. constant up to a total time of 800 hours. Since one objective of the operation was to determine the catalyst life for high nitrogen feeds and the rate of contamination of the catalyst, expressed as the required temperature rise in degrees Celsius per hour. to maintain the initial conversion of 600 /, in this case, less than 0.01 ° C per hour during the first 800 hours of operation, the liquid-space velocity of the oil feed was increased rapidly to 1.0 after the end of 800 hours. During the next 450 hour period the temperature required for 60% conversion had to be increased to a greater extent than before, and finally, when the temperature had reached 471 ° C. after a total of 1250 hours, the operation had to run aground the inhibitory catalyst contamination are terminated. On the basis of comparable operations with the same catalysts on other materials, it is possible to calculate that, taking into account the rapidly accelerated impurity rate in this operation, due to the abrupt increase in space velocity after 800 hours and the corresponding increase in temperature to maintain a constant conversion, the length of the operation at the original space velocity of 0.5 would have far exceeded 2000 hours.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden eine Anzahl bisher ungelöster Probleme gelöst, da es die Durchführung eines Hydrocrackverfahrens mit sowohl hohem Stickstoffgehalt der Ausgangsmaterialien als auch langer Katalysatorlebensdauer bei annehmbaren Arbeitstemperaturen ermöglicht.With the method according to the invention, a number have so far been unsolved Problems solved as it was performing a hydrocracking process at both high levels Nitrogen content of the starting materials as well as long catalyst life at acceptable working temperatures.

Claims

Claim: A process for the hydrocracking of hydrocarbon distillates in the boiling range 160 to 565 ° C with a total nitrogen content of 1/10000 to%, percent, resulting from the organic nitrogen compounds contained in the starting distillates, in the presence of hydrocracking catalysts on solid acidic carriers, characterized in that the for use upcoming catalyst is saturated with ammonia and over the ammonia-saturated catalyst at a pressure between 35 and 210 kg / cm2 the hydrocarbon distillate in a mixture with at least 26.7 m3 hydrogen per 1001 distillate at a throughput rate of 0.2 to 15 V / V / hour. is continuously passed in the temperature range 160 to 482 ° C, the equilibrium between the amount of ammonia absorbed by the ammonia-saturated catalyst and the amount of ammonia continuously arising from the nitrogen compounds contained in the hydrocarbon distillate and the conversion ratio, which is at least 20 ° / o corresponds to cracking fractions boiling below the initial boiling point of the hydrocarbon distillate, thereby being kept practically constant in that the cracking temperature is continuously increased in the aforementioned temperature range. Documents considered: German Auslegeschrift No. 1060 077; U.S. Patent No. 2 911356.