DE1770040B1 - Radiation-sensitive photopolymerizable mixture - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein strahlungsempfindliches fotopolymerisierbares Gemisch aus einem normalerweise flüssigen oder festen Vinylmonomeren mit einer direkt an eine elektronegative Gruppe gebundenen CH2 = C <-Gruppe und einem strahlungsempfindlichen Katalysatorsystem, das eine lichtempfindliche diazotierte aromatische Verbindung enthält. The invention relates to a radiation-sensitive photopolymerizable mixture of a normally liquid or solid vinyl monomer with a CH 2 = C <group bonded directly to an electronegative group and a radiation-sensitive catalyst system which contains a light-sensitive diazotized aromatic compound.
Es ist bekannt, daß die üblicherweise bei der Herstellung von Farbfernsehbildröhren verwendeten Leuchtschirme ein feines Muster aus Punkten oder kleinen Bereichen dreier verschiedener Leuchtstoffe aufweisen, von denen jeder eine verschiedene Primärfarbe, nämlich Rot, Grün oder Blau, auszustrahlen vermag. Die drei Leuchtstoffe sind nebeneinander in einem regelmäßigen Muster auf der Innenseite des Bildschirmes aufgebracht, wobei eine Einheit von jedem Leuchtstoff jeweils einen Punkt oder kleinen Bereich umfaßt. Die Röhren sind im allgemeinen so konstruiert, daß eine dünne perforierte Metallmaske parallel zum Leuchtschirm und vkurzem Abstand von ihm gegen das Beschußende der Röhre angeordnet ist. Die Metallmaske ist mi einer Reihe von Löchern versehen, von denen jede einer Einheit des Leuchtstoffmusters aus Rot. Grün und Blau emittierenden Leuchtstoffpunkten (Färb tripel) auf dem Leuchtschirm entspricht. Drei FIeIc-It is known that the fluorescent screens commonly used in the manufacture of color television picture tubes have a fine pattern of dots or small areas of three different phosphors, each of which is capable of emitting a different primary color, namely red, green or blue. The three phosphors are applied next to one another in a regular pattern on the inside of the screen, with one unit of each phosphor comprising a point or small area. The tubes are generally designed so that a thin perforated metal mask recently parallel to the phosphor screen and v spacer is arranged by it against the bombardment of the tube. The metal mask is provided with a series of holes, each of which corresponds to a unit of the fluorescent pattern of red. Green and blue emitting fluorescent points (color triples) on the fluorescent screen. Three FIeIc-
ic tronenkanonen sind symmetrisch um die Achse de Röhre angeordnet. Die Kanonen, die Maske undie aus drei Leuchtstoffpunkten bestehenden Färb einheiten auf dem Schirm befinden sich in solche: Stellung zueinander, daß die aus den Kanonen die Lochmaske tretenden Elektronenstrahlen je nur die Leuchtstoffpunkte einer Primärfarbe treffen Für die Herstellung dieser Schirme wurde sclio· eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen einschließlich Druckverfahren, Siebdruckverfahren, elektrosta tischer Druckverfahren und photographischer Ver fahren. Erfindungsgemäß wird ein photographische Verfahren angewandt.ic tronenkannonen are symmetrical about the axis de Arranged tube. The cannons, the mask, and the paint consisting of three fluorescent dots Units on the screen are in such a position to each other that those from the cannons The electron beams entering the shadow mask only hit the fluorescent dots of a primary color A variety of methods have been proposed for the manufacture of these screens, including Printing processes, screen printing processes, electrostatic printing processes and photographic ver travel. In the present invention, a photographic process is used.
Bei den photographischen Verfahren, die ύ& kommerziell als besonders erfolgreich erwiesen h;» ber wird ein Bindemittel verwendet, das in Gegenwar* bestimmter lichtempfindlicher Stoffe bei der Einwirkung von aktinischem Licht seine Löslichkeit*; eigenschaften zu ändern vermag. Bei einem solchen bekannten Verfahren besteht das Bindemittel z. B. aus Polyvinylalkohol und der lichtempfindliche Stoff aus Kalium- oder Animoniumdichromat. In the photographic processes, which ύ & has proven to be particularly successful commercially h; » A binder is used that in the presence * of certain light-sensitive substances, when exposed to actinic light, its solubility *; able to change properties. In such a known method, the binder consists, for. B. from polyvinyl alcohol and the photosensitive substance from potassium or ammonium dichromate.
Bei der Herstellung des Leuchtschirmes wird die Innenseite des Bildschirms gleichmäßig mit eine'-Schicht eines solchen Gemisches überzogen und in noch feuchtem oder klebrigem Zustand mit einer gleichmäßigen Schicht eines der drei pulvrigen Leucht stoffe versehen. Die Beschichtung wird dann getrocknet und durch eine übliche Lochmaske bestrahlt.During the manufacture of the fluorescent screen, the inside of the screen is evenly coated with a layer of such a mixture coated and in a still moist or sticky state with a an even layer of one of the three powdery luminescent substances. The coating is then dried and irradiated through a conventional shadow mask.
Auf diese Weise entsteht in der Bindemittelschichi ein Muster aus gehärteten Punkten mit anhaftenden: Leuchtstoff, das den Löchern in der Schattenmaske entspricht. Die bestrahlte Schicht wird durch Auswaschen der nicht gehärteten Teile entwickelt, so daß eine Reihe von Punkten zurückbleibt, die mi' einem der gewünschten Leuchtstoffe überzogen ist.In this way it arises in the binder layer a pattern of hardened dots with adhering: fluorescent material that marks the holes in the shadow mask is equivalent to. The irradiated layer is developed by washing out the uncured parts, so that a number of points remain, which mi ' is coated with one of the desired phosphors.
Dieses Verfahren wird für die beiden anderen Leuchtstoffe wiederholt, wobei man darauf achtet dal· die mit jedem Leuchtstoff erhaltenen Punkte in einem regelmäßigen Muster neben den anderen liegen.This procedure is repeated for the other two phosphors, taking care that the dots obtained with each phosphor lie next to the others in a regular pattern.
Die auf das Aufbringen des dreifarbigen Leuchtstoffmusters zur Erzielung einer Farbfernsehbildröhre folgenden Stufen sind in der Technik zum größten Teil üblich und umfassen z. B. die bekannten Stufen der Lackierung, des Aufbringens eines Aluminiumspiegels, des Einsetzens der Lochmaske, des Verschweißens der beiden Röhrenteile und schließlich des Evakuierens und Härtens bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Bindemittel wegzubrennen.The one on the application of the three-color fluorescent pattern to achieve a color television picture tube The following stages are for the most part customary in the art and include, for. B. the known stages painting, applying an aluminum mirror, inserting the shadow mask, welding the two tube parts and finally the evacuation and hardening at a temperature, sufficient to burn away the binder.
Obgleich diese Verfahren wesentlichen kommerziellen Erfolg gebracht haben, lassen sich in der
Praxis bestimmte Nachteile und Unzulänglichkeiten nicht übersehen.
Zum Beispiel bleibt bei der Verwendung von Alkalimetall- oder Ammoniumdichromaten als Sensibilisierungsmitteln
eine bestimmte Menge Dichromat in den gehärteten Bereichen der Bindemittelschicht
zurück. Wenn dieses Chrom nicht während derWhile these processes have achieved substantial commercial success, in practice certain drawbacks and shortcomings cannot be overlooked.
For example, when alkali metal or ammonium dichromates are used as sensitizers, a certain amount of dichromate will remain in the hardened areas of the make coat. If this chrome is not during the
'Olgenden Stufen oder durch eine zusätzliche Be Handlung vollkommen entfernt wird, verbleibt es ;r> den gehärteten Teilen als Chromoxid und be ?inf:ichtigt die Brillanz der Leuchtstoffe bei der 'pnter^r elektronischen Anregung, so daß die Bild Qualität stark leidet. Außerdem kann die Menge des ;n den verschiedenen gehärteten Teilen und insbesondere in den Bereichen mit verschiedenen Leuchter offen zurückbleibenden Chromoxyds beträchtlich schwanken, so daß bei der Anregung in den ver- m ■ch'cderen Teilen des Bildes die Leuchtkraft verschieden stark und damit die Farbwiedergabe gestört ist.If the previous steps or an additional treatment is completely removed, it remains ; r> be the hardened parts as chromium oxide and inf: ichtigt the brilliance of the phosphors in the 'pnter ^ r electronic excitation, so that the image quality suffers greatly. In addition, the amount of ; In the different hardened parts and especially in the areas with different candlesticks the chromium oxide remaining open fluctuates considerably, so that when excited in the different parts of the picture the luminosity is different and the color rendering is disturbed.
nie Verwendung von mit Dichromat sensibilisiertei; Polyvinylalkoholgemischen der oben beschriebener, \n bei Her Herstellung von Farbfernsehbildröhren '•i'U Hfi wHteren Nachteil, daß die Viskosität der Be ^chichtungslösung oft schwankt, weswegen eine häu-(".re Nachstellung der Viskosität erforderlich ist. um ■rnc optimale reproduzierbare Leistung sicherzu- 2c <<H!e'i.never use of dichromate sensitized egg; Polyvinyl alcohol blends of the above-described \ n at Her production of color television picture tubes' • i'U Hfi wHteren disadvantage that the viscosity of the Be ^ often chichtungslösung varies, one frequently ( ".re adjustment of the viscosity and therefore is required. ■ at rnc optimum reproducible Performance guaranteed to be 2c << H! E'i.
Man hat zwar schon strahlungsempfindliche fotopolymerisierbare Gemische aus einem wasserlöslichen Vjnylmonomeren und einem Alkalimetallsalz einer Anthrachinonsulfonsäure zur Herstellung photogranhischer Platten verwendet, auf denen durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht ein Bild erzeugt und durch Auswaschen der nicht polymerisierten Teile entwickelt werden kann (vgl. britische Patentschrift 906 142).One already has radiation-sensitive photopolymerizable ones Mixtures of a water-soluble vinyl monomer and an alkali metal salt of a Anthraquinonesulfonic acid for the production of photographic granules Plates used on which an image is created by irradiation with visible light and through Wash out the unpolymerized parts can be developed (see British patent specification 906 142).
Ferner ist bekannt, Acrylverbindungen in Gegenwart von Anthrachinon oder substituiertem Anthrachinonen. ihren Sulfon- oder Carbonsäurederivaten oder deren Salzen oder funktionellen Derivaten zu fotopolymerisieren (vgl. französische Patentschrift 1 176 557).It is also known to use acrylic compounds in the presence of anthraquinone or substituted anthraquinones. to photopolymerize their sulfonic or carboxylic acid derivatives or their salts or functional derivatives (cf. French Patent 1,176,557).
Die Fotopolymerisation von die GruppeThe group's photopolymerization
CH2 = C-;CH 2 = C-;
enthaltenden flüssigen oder festen Monomeren 4c ist auch in der USA.-Patentschrift 3 099 558 beschrieben, wonach die Polymerisation durch Bestrahlung mit ultraviolettem oder sichtbarem Licht in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung und einem Azofarbstoff bewirkt wird.containing liquid or solid monomers 4c is also described in US Pat. No. 3,099,558, according to which the polymerization is carried out by irradiation with ultraviolet or visible light in the presence of a catalyst system composed of a photosensitive Diazonium compound and an azo dye is effected.
Für die Herstellung von Leuchtschirmen auf Fernsehbildröhren hat sich aber noch kein fotopolymerisierhares Gemisch aus einem normalerweise flüssigen oder festen Vinylmonomeren mit einer direkt an die CH2 = C <-Gruppe gebundenen elektronesativen Gruppe und einem strahlungsempfindlichcn Katalysatorsystem, das eine lichtempfindliche diazotierte aromatische Verbindung enthält, verwenden lassen.However, no photopolymerizable mixture of a normally liquid or solid vinyl monomer with an electronesative group bonded directly to the CH 2 = C <group and a radiation-sensitive catalyst system containing a light-sensitive diazotized aromatic compound has yet to be used for the production of fluorescent screens on television picture tubes permit.
Aufgabe der Erfindung ist, ein fotopolymerisierbares Gemisch anzugeben, das bei der Verwendung zur Herstellung von Bildröhren keine Chromoxydreste zurückläßt und das zur Erzielung einer hohen Lichtempfindlichkeit nur sehr geringe Mengen an licht- ^ empfindlicher Verbindung benötigt.The object of the invention to provide a photopolymerizable mixture which does not leave Chromoxydreste in the use for the manufacture of picture tubes and requires that only very small to achieve a high sensitivity to light quantities of light-sensitive compound ^.
Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem strahlungsempfindlichen fotopolymerisierbaren Gemisch aus einem normalerweise flüssigen oder festen Vinylmonomeren mit einer direkt an eine elektro- 6^ negative Gruppe gebundenen CH2 = C ■"." -Gruppe und einem strahlungsempfindlichen Katalysators) stern, das eine lichtempfindliche diazotierte aromatische Verbindung enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem (a) ein diazotiertes Derivat eines aromatischen Amins enthält, das als Elektronenakzeptor wirkt, und (b) als lichtempfindlichen Co-Katalysator ein diazotiertes Derivat eines p-Phenylendiamins oder ein fotoreduzierbares Anthrachinon enthält, die beide als Elektronendonatoren wirken.The subject invention relates to a radiation-sensitive photopolymerizable mixture of a normally liquid or solid vinyl monomers having a bound directly to an electro-negative group ^ 6 CH 2 = C ■ "." -Gruppe and a radiation-sensitive catalyst) star which contains a photosensitive diazotized aromatic compound, and is characterized in that the catalyst system contains (a) a diazotized derivative of an aromatic amine, which acts as an electron acceptor, and (b) as a photosensitive co-catalyst contains a diazotized derivative of a p-phenylenediamine or a photo-reducible anthraquinone, both of which act as electron donors.
Durch die Erfindung wird erreicht, daß für die Herstellung von Farbfernseh-Bildröhren ein lichtempfindliches fotopolymerisierbares Gemisch verwendet werden kann, das keine Chromoxyd-Rückstände auf dem Bildschirm zurückläßt.The invention achieves that for the production of color television picture tubes a photosensitive Photopolymerizable mixture that does not contain any chromium oxide residues can be used leaves on the screen.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomponenten organisch sind und daher in der Härtungsstufe der Röhrenherstellung leicht entfernt werden können, enthält der fertige Schirm somit überhaupt keine Rückstände, welche die Leuchtkraft verringern oder die Genauigkeit der Farbwidergabe beeinträchtigen.Since the catalyst components used according to the invention are organic and therefore in the The hardening stage of the tube manufacture can thus be easily removed, thus containing the finished screen no residues at all, which reduce the luminosity or the accuracy of the color reproduction affect.
Die erfindungsgemäßen Gemische liefern mit geringen Katalysatormengen eine hohe Lichtempfindlichkeit und bilden viskositätsstabile Gießlösungen.The mixtures according to the invention provide high photosensitivity with small amounts of catalyst and form viscosity-stable casting solutions.
Man vermutet, daß in den erfindungsgemäßen Gemischen das Anthrachinon durch Photoreduktion in ein Anthrahydrochinon umgewandelt wird, das als Reduktionsmittel wirkt und mit dem Elektronen aufnehmenden diazotierten Derivat des aromatischen Amins in einer Redox-Reaktion reagiert. Das diazotierte Derivat des aromatischen Amins wird hierbei in eine Verbindung mit einem unpaarigen Elektron umgewandelt und hat so die Struktur eines freien Radikals, das die Polymerisation einzuleiten vermag. Ebenso wie die photoreduzierbaren Anthrachinone ergeben diazotierte Derivate von p-Phenylendiaminen durch Fotolyse Reduktionsmittel oder Elektronendonatoren, die mit dem Elektronen aufnehmenden diazotierten Derivat des aromatischen Amins unter Bildung von die Polymerisation einleitenden freien Radikalen zu reagieren vermögen.It is believed that the anthraquinone in the mixtures according to the invention is caused by photoreduction is converted into an anthrahydroquinone, which acts as a reducing agent and with the electrons absorbing diazotized derivative of the aromatic amine reacts in a redox reaction. The diazotized Derivative of aromatic amine is here in a connection with an unpaired electron converted and thus has the structure of a free radical that is able to initiate the polymerization. Like the photoreducible anthraquinones, diazotized derivatives of p-phenylenediamines result by photolysis reducing agents or electron donors that accept the electrons diazotized derivative of the aromatic amine with formation of the polymerization initiating free Radicals are able to react.
Elektronen aufnehmende diazotierte Derivate aromatischer Amine sind bekannt und können daher für die erfindungsgemäßen Zwecke aus einer verhältnismäßig großen Anzahl von Verbindungen ausgewählt werden. Das Haupterfordernis für diese Verbindungen ist, daß sie ein Elektron aus der fotoreduzierten Anthrachinonverbindung oder dem diazotierten p-Phenylendiamin aufnehmen können, so daß die Polymerisation der Vinylmonomeren einleitende Formen gebildet werden. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung einer Diazoniumverbindung mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 260 bis 325 ηΐμ des Spektrums beobachtet. Beispiele hierfür sind vor allemElectron-accepting diazotized derivatives of aromatic amines are known and can therefore selected for the purposes of the invention from a relatively large number of compounds will. The main requirement for these compounds is that they have an electron from the photo-reduced Anthraquinone compound or the diazotized p-phenylenediamine can absorb, so that forms initiating the polymerization of the vinyl monomers are formed. Particularly good results when using a diazonium compound with an absorption maximum in the range of 260 to 325 ηΐμ of the spectrum were observed. Examples for this are above all
p-Toluol-diazonium-fluoborat,p-toluene diazonium fluoborate,
p-Toluol-diazonium-fluosilicat,p-toluene diazonium fluosilicate,
p-Toluol-diazonium-chlorzinkat,p-toluene-diazonium-chlorozincate,
o-Chlorbenzol-diazonium-chlorzinkat,o-chlorobenzene-diazonium-chlorozincate,
4,4'-Diphenyl-bis-(diazonium-fluoborat),4,4'-diphenyl bis (diazonium fluoborate),
Benzol-diazonium-fluoborat,Benzene diazonium fluoborate,
2,5-Dichlorbenzol-diazonium-fluoborat,2,5-dichlorobenzene diazonium fluoborate,
3.5-bis-(Trifluormethyl)-benzol-diazonium-3.5-bis- (trifluoromethyl) -benzene-diazonium-
chlorzinkat,chlorzincate,
2.4,6-Trimethylbenzol-diazonium-hydrosulfat2,4,6-trimethylbenzene diazonium hydrosulfate
undand
p-Äthoxycarbonyl-benzol-diazonium-chlor-p-ethoxycarbonyl-benzene-diazonium-chloro-
zinkat.zincate.
ί 77ÜÜ40ί 77ÜÜ40
Die Konzentration üCi EiiavU-jika. αΐί;ΐί^ηίΐϊεϋα£ΐι Diazoniumverbindung kann innerhalb von Grenzen schwanken, die von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit abhängen. Im allgemeinen entsprechen Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 5,0%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Beschickungsflüssigkeit, den meisten technischen Anforderungen. Die Diazoniumverbindung kann selbstverständlich auch als Mischung von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Optimale Korn- Jo binationen lassen sich in jedem besonderen Fall leicht durch routinemäßige Laboruntersuchungen ermitteln. The concentration üCi EiiavU-jika. αΐί; ΐί ^ ηίΐϊεϋα £ ΐι diazonium compound can vary within limits which depend on the desired rate of polymerization. In general, concentrations of from about 0.2 to about 5.0 percent based on the weight of the total feed liquid will meet most technical requirements. The diazonium compound can of course also be used as a mixture of two or more compounds. Optimum grain Jo combinations are easy in each particular case by routine laboratory tests determine.
Die Elektronendonatoren der vorliegend beschriebenen Katalysatorsysteme umfassen, wie erwähnt, Anthrachinonderivate und diazotierte Derivate von p-Phenylendiaminen, die unter Bildung reduzierender Mittel einer Fotolyse unterliegen. Als Elektronendonatoren haben sich im allgemeinen solche diazotierten Derivate von p-Phenylendiaminen besonders wirksam erwiesen, die bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht längerer Wellenlänge reduzierende Mittel, d. h. Elektronendonatoren bilden. Verbindungen dieser Art haben ein Absorptionsmaximum im Bereich von 365 bis 430 ηΐμ. Beispiele hierfür sind:The electron donors of the catalyst systems described herein include, as mentioned, Anthraquinone derivatives and diazotized derivatives of p-phenylenediamines, which form reducing Subject to photolysis. In general, such diazotized ones have proven to be used as electron donors Derivatives of p-phenylenediamines proved particularly effective when exposed to ultraviolet Longer wavelength light reducing agents, d. H. Form electron donors. links of this type have an absorption maximum in the range from 365 to 430 ηΐμ. Examples for this are:
p-Aminodimethylanilin,p-aminodimethylaniline,
p-Aminodiäthylanilin,p-aminodiethylaniline,
4-Phenylamino-3-methyl-1 -aminonaphthalin, l-Methyl-2-diäthylamino-5-aminobenzol, N-(4-Aminophenyl)-morpholin, N-(4-Aminophenyl)-piperidin, 1,4-DiaminobenzoI,4-phenylamino-3-methyl-1-aminonaphthalene, l-methyl-2-diethylamino-5-aminobenzene, N- (4-aminophenyl) -morpholine, N- (4-aminophenyl) -piperidine, 1,4-diaminobenzoI,
l-(4-Aminophenyl)-pyrrolidin, 4-Amino-2-methoxy-l -cyclohexylaminobenzol, 4-Diäthylamino-1 -aminonaphthalin.l- (4-aminophenyl) -pyrrolidine, 4-amino-2-methoxy-l -cyclohexylaminobenzene, 4-diethylamino-1-aminonaphthalene.
Lichtempfindliche Anthrachinone, deren Fotolyse zur Bildung von Elektronendonatoren führt, sind bekannt und z. B. in der USA.-Patentschrift 2 989 455 beschrieben. Daher können auch die Anthrachinone für die erfindungsgemäßen Zwecke aus einer verhältnismäßig großen Anzahl von Verbindungen ausgewählt werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Anthrachinonsulfonsäuren und deren Salzen erhalten, z. B. mit dem Natriumsalz der 2-Anthrachinonsulfonsäure, der 1,5-Anthrachinondisulfonsäure, der 1,8-Anthrachinondisulfonsäure, der 2,6-Anthrachinondisulfonsäure und der 2,7-Anthrachinondisulfonsäure. Auch mit 2-Anthrachinoncarbonsäure, 1-Chloranthrachinon sowie mit Anthrachinon selbst und seinen im Kern durch Methyl- oder Alkoxygruppen substituierten Derivaten, wie 1,4-Dimethylanthrachinon oder 2-Methoxyanthrachinon, werden gute Ergebnisse erzielt.Light-sensitive anthraquinones, the photolysis of which leads to the formation of electron donors known and z. As described in U.S. Patent 2,989,455. Hence the anthraquinones selected for the purposes of the invention from a relatively large number of compounds will. Particularly good results are obtained with anthraquinonesulphonic acids and their salts, z. B. with the sodium salt of 2-anthraquinone sulfonic acid, 1,5-anthraquinone disulfonic acid, 1,8-anthraquinone disulfonic acid, 2,6-anthraquinone disulfonic acid and 2,7-anthraquinone disulfonic acid. Also with 2-anthraquinone carboxylic acid, 1-chloroanthraquinone and with anthraquinone itself and its derivatives which are essentially substituted by methyl or alkoxy groups, such as 1,4-dimethylanthraquinone or 2-methoxyanthraquinone, good results are obtained.
Die Konzentration der Elektronendonatoren im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann innerhalb von Grenzen schwanken, die wiederum von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit abhängen. Im allgemeinen werden mit Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 5,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsflüssigkeit optimale Ergebnisse erhalten.The concentration of the electron donors in the catalyst system according to the invention can be within vary from limits, which in turn depend on the desired rate of polymerization. In general, concentrations of from about 0.2 to about 5.0 percent based on total weight are used the coating liquid to obtain optimal results.
Wie schon erwähnt, umfassen die erfindungsgemäß anwendbaren Monomeren flüssige oder feste fotopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte organische Verbindungen, die zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen mindestens eine nichtaromatische Doppel- ^■iilüiiiig WiiUiaittii. »ciuliiUUligeii, Clic Muli als DC-sonders vorteilhaft in dieser Hinsicht erwiesen, sind die fotopolymerisierbaren Vinyl- und Vinyiidenverbindungen mit einer CH2 = C <-Gruppe, die durch direkte Bindung an eine negative Gruppe, wie Halogen, >C = O, -C = N, -C = C-, — O— ode. Aryl aktiviert ist. Beispiele für solche fotopolymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen sind Acrylamid, N-Äthanolacrylamid, Diacetonacryl amid. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylülacrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Methylen-bis-acrylamid, Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Methylacrylat, Äthylacrylal. Vinylbenzoat, Methylmethacrylat, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther und Vinylisobutyläther. Diese äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen oder Monomeren können allein oder in Mischung verwendet werden, um die physi kaiischen Eigenschaften, wie das Molekulargewicht die Härte, die Wasserunlöslichkeit usw. des fertigen Polymeren zu verändern.As already mentioned, the monomers which can be used according to the invention comprise liquid or solid photopolymerizable, ethylenically unsaturated organic compounds which have at least one non-aromatic double bond between adjacent carbon atoms. »CiuliiUUligeii, Clic Muli proved to be TLC especially advantageous in this respect, are the photopolymerizable vinyl and vinylidene compounds with a CH 2 = C <group, which by direct bonding to a negative group, such as halogen,> C = O, - C = N, -C = C-, -O- ode. Aryl is activated. Examples of such photopolymerizable unsaturated organic compounds are acrylamide, N-ethanol acrylamide, diacetone acryl amide. Acrylic acid, methacrylic acid, methylulacrylamide, methacrylamide, Ν, Ν-methylene-bis-acrylamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, methyl acrylate, ethyl acrylic. Vinyl benzoate, methyl methacrylate, vinyl methyl ether, vinyl butyl ether, vinyl isopropyl ether and vinyl isobutyl ether. These ethylenically unsaturated organic compounds or monomers can be used alone or in admixture in order to change the physical properties, such as the molecular weight, the hardness, the water insolubility, etc., of the finished polymer.
Ungesättigte, mindestens zwei endständige Vinylgruppen enthaltende Verbindungen, deren Vinylgruppen an ein Kohlenstoffatom in einer geraden Kette oder in einem Ring gebunden sind, können allein oder mit einer der folgenden Verbindungen verwendet werden. Wenn sie zusammen mit einer der folgenden Verbindungen verwendet werden, können sie zu einer Vernetzung der Copolymerkette führen. Unter diesen Verbindungen sind zu nennen Triallylcyanurat, Divinylbenzol, Divinylketon und Diglycoldiacrylat. Im allgemeinen werden durch Erhöhung der Menge des vernetzenden Mittels die Härteeigenschaften des Polymeren verbessert.Unsaturated, at least two terminal vinyl groups containing compounds whose vinyl groups are attached to a carbon atom in a straight line Chain or linked in a ring can be used alone or with one of the following compounds be used. When used in conjunction with any of the following compounds, they lead to crosslinking of the copolymer chain. These compounds should be mentioned Triallyl cyanurate, divinylbenzene, divinyl ketone and diglycol diacrylate. In general, by increasing the amount of crosslinking agent improves the hardness properties of the polymer.
Selbstverständlich können der Beschichtungsflüssigkeit weitere Substanzen einverleibt werden, die lichtempfindlich oder nicht lichtempfindlich sein können und bevorzugte Eigenschaften des fotopolymerisierbaren Gemisches begünstigen. So kann z. B. durch die Verwendung von Zinkchlorid eine bedeutende Erhöhung der aktinischen Anregung erreicht werden. Diese Zusätze sind jedoch in keiner Weise für die Erzielung der erfindungsgemäßen Verbesserungen wesentlich, sondern können nach Belieben verwendet werden oder nicht. Beschleunigende Hilfsmittel bieten den Vorteil, daß eine Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit erreicht werden kann, ohne daß die Menge des lichtempfindlichen Katalysatorsystems entsprechend erhöht werden muß. Das Zinkchlorid wirkt in den erfindungsgemäßen Gemischen weder als Reduktions- noch als Oxydationsmittel, was im Gegensatz zu den früher für ähnliche Zwecke beschriebenen Beschleunigern steht.Of course, other substances which are photosensitive can be incorporated into the coating liquid or not photosensitive and preferred properties of the photopolymerizable Favor mixture. So z. B. by the use of zinc chloride an important one Increase in actinic stimulation can be achieved. However, these additives are in no way intended for the Achieving the improvements according to the invention substantially, but can be used at will to be or not. Accelerating aids offer the advantage that an increase in the spectral Sensitivity can be achieved without reducing the amount of photosensitive catalyst system must be increased accordingly. The zinc chloride has no effect in the mixtures according to the invention as a reducing agent or as an oxidizing agent, which is in contrast to those previously described for similar purposes Accelerate stands.
Das Gemisch aus Monomeren und Katalysatorsystem kann in Form einer geeigneten Lösung hergestellt werden. Die Natur des verwendeten Lösungsmittels hängt im wesentlichen von den Löslichkeitseigenschaften der Monomeren ab. So kann z. B. im Fall wasserlöslicher Monomerer das verwendete Lösungsmittel Wasser allein oder ein Gemisch mit Äthylalkohol oder anderen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln sein. Falls eines oder mehrere der verwendeten Monomeren in Wasser im wesentlichen unlöslich sind, kann die erforderliche Dispersion unter Verwendung eines oder mehrerer Dispergier- oder Netzmittel hergestellt werden, um die Dispergierung oder Suspendierung der Bestandteile zu erleichtern. Es können hierfür die üblichen Dispergiermittel verwendet werden, z. B. langkettigeThe mixture of monomers and catalyst system can be prepared in the form of a suitable solution will. The nature of the solvent used depends essentially on the solubility properties of the monomers. So z. B. in the case of water-soluble monomers that used Solvent water alone or a mixture with ethyl alcohol or other miscible with water organic solvents. If one or more of the monomers used are in water are essentially insoluble, the required dispersion can be made using one or more Dispersing or wetting agents are made to disperse or suspend the ingredients to facilitate. The usual dispersants can be used for this, e.g. B. long chain
Fc^säiTei-ircoside oder -tauride, Fettsäuresulfonate unc Natriumlaurylsulfat.Fc ^ säiTei-ircoside or -tauride, fatty acid sulfonates unc sodium lauryl sulfate.
Tr: manchen Fällen kann die Verwendung wasseri.vjir alkohollöslicher, dispergierbarer oder emulgieru >r r Polymerer oder Copolymerer als Bindemittel '"■"!'· das oder die Monomeren und den Katalysator .-m-iinscht sein. Beispiele für hierfür geeignete Ma-'!"•'Jien sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon. ■.-υ- Copo?ymeres aus 90% Vinylpyrrolidon und !>>"■· !-Buten, ein Copolymeres aus 80% Vinyl- ίο pyrrolidon und 20% 1-Buten, ein Copolymeres aus 50% Vinylpyrrolidon und 50% a-Olefinen mit einer Kettenlänge von 16 C-Atomen, ein Copolymeres aus SO"» Vinylpyrrolidon und 20% «-Olefinen mit einer Keftenlänge von 16 C-Atomen und ein Copolymeres ous Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid.T r: some cases, the use wasseri.vjir alcohol-dispersible or emulsifying u> r r polymers or copolymers as binders · the monomer or monomers and the catalyst be m iinscht. '"■"!'. Examples of suitable ma- '! "•' Jien are polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone. ■.-Υ-copolymers of 90% vinylpyrrolidone and! >>" ■ ·! -Butene, a copolymer of 80% vinyl ίο pyrrolidone and 20% 1-butene, a copolymer of 50% vinylpyrrolidone and 50% α-olefins with a chain length of 16 carbon atoms, a copolymer of SO "" vinylpyrrolidone and 20% "olefins with a chain length of 16 carbon atoms and a Copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride.
Zur Erzielung fotopolymerisierbarer Schichten geeigneter Dicke kann es erwünscht sein, die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit entsprechend einzustellen. Verbindungen für diese Zwecke sind bekannt. In bestimmten Fällen erfüllen die Bindemittel selbst, 2. B. Polyvinylpyrrolidon, diesen Zweck oder aber Copolymere aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid. Polyvinylpyrrolidon z. B. ist in drei Qualitäten erhältlich, mit einem durchschnittlichen Moiekulargewicht von 40000, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 160000 und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 360000. Da die innere Viskosität mit dem Molekulargewicht in Beziehung steht, kann bei einem bestimmten Fesistoffgehalt selbstverständlich jeder gewünschte Viskositätswert durch geeignetes Vermischen dieser Polymeren erreicht werden. Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 160 000 ist im Handel als 45%ige wäßrige Lösung und Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 360000 als 20%ige Lösung erhältlich. In ähnlicher Weise ist Poly-(MethyIvinylather 'Maleinsäureanhydrid) - Copolymeres in drei Qualitäten erhältlich, erstens mit niederem Molekulargewicht und einer spezifischen Viskosität von 0.1 bis 0,5. zweitens mit mittlerem Molekulargewicht und einer spezifischen Viskosität von 0,1 bis 1,4 und drittens mit hohem Molekulargewicht und einer spezifischen Viskosität von 2,6 bis 3,5. Bei jeder gegebenen Konzentration stellt die Viskosität der wäßrigen Lösungen der genannten Copolymeren eine Sog-Funktion des Molekulargewichtes des Copolymeren dar. Es ist somit möglich, bei einem gegebenen Feststoffgehalt durch Vermischen jeden gewünschten Viskositätswert zu erzielen.In order to achieve photopolymerizable layers of suitable thickness, it may be desirable to adjust the viscosity of the coating liquid accordingly. Connections for these purposes are known. In certain cases, the binder itself meet, 2. B. polyvinylpyrrolidone, this purpose or copolymers of vinyl methyl ether and maleic anhydride. Polyvinylpyrrolidone e.g. B. is available in three grades, with an average molecular weight of 40,000, with an average molecular weight of 160,000 and with an average molecular weight of 360,000 suitable blending of these polymers can be achieved. Polyvinylpyrrolidone with an average molecular weight of 160,000 is commercially available as a 45% strength aqueous solution and polyvinylpyrrolidone with an average molecular weight of 360,000 as a 20% solution. Similarly, poly (methyl vinyl ether 'maleic anhydride) copolymer is available in three grades, firstly with a low molecular weight and a specific viscosity of 0.1 to 0.5. secondly with a medium molecular weight and a specific viscosity of 0.1 to 1.4 and thirdly with a high molecular weight and a specific viscosity of 2.6 to 3.5. At any given concentration, the viscosity of the aqueous solutions of the copolymers mentioned represents a suction function of the molecular weight of the copolymer. It is thus possible to achieve any desired viscosity value by mixing at a given solids content.
Wäßrige Aufschlämmungen von Leuchtstoffen, wie sie bei der Herstellung von Leuchtschirmen für Farbfernsehröhren verwendet werden, sind alkalisch, d. h., sie haben einen pH-Wert im Bereich von etwa 9,0 bis 10.0. Da Diazoniumverbindungen in alkalischer Lösung unter Bildung von Diazohydroxyd zersetzt werden, soll das Bindemittel so zusammengesetzt sein, daß der pH-Wert nach der Zugabe des Leuchtstoffes im sauren Bereich liegt, etwa bei 4,0 oder darunter. Bei diesen Werten ist die Stabilität der Diazoniumkomponente des Katalysatorsystems wesentlich größer, weil Diazoniumsalze in Lösungen bei ansteigendem pH-Wert einer rascheren Zersetzung unterliegen, selbst bei pH-Werten unter dem Neutralpunkt. Geeignete Zusätze für die pH-Wert-Kontrolle sind Essigsäure. Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure. Bernsteinsäure. Acrylsäure, Methacrylsäure, verdünnte Mineralsäuren, wie Salzsäure, Itakonsäure oder Zitrakonsäure. Diese Säuren können allein oder in Mischung zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes verwendet werden.Aqueous slurries of phosphors such as those used in the manufacture of fluorescent screens Color television tubes used are alkaline; that is, they have a pH in the range of about 9.0 to 10.0. Since diazonium compounds decompose in alkaline solution with the formation of diazohydroxide the binder should be composed so that the pH value after the addition of the phosphor is in the acidic range, about 4.0 or below. At these values the stability is the Diazonium component of the catalyst system is essential larger because diazonium salts decompose more rapidly in solutions with increasing pH are subject to, even at pH values below the neutral point. Suitable additives for pH control are acetic acid. Formic acid, citric acid, tartaric acid, Oxalic acid. Succinic acid. Acrylic acid, methacrylic acid, dilute mineral acids such as hydrochloric acid, Itaconic acid or citraconic acid. These acids can be used alone or in a mixture to adjust the desired pH value can be used.
Es kann ratsam sein, vor dem Aufbringen der strahlungsempfindlichen Schicht auf das Glassubstrat dieses mit einer Haftschicht zu versehen, um die Adhäsion der lichtempfindlichen Schicht zu fördern. Dies kann durch Aufbringen einer verdünnten Lösung von Polyvinylalkohol und nachfolgende kurze Wärmehärtung bei mäßig erhöhten Temperaturen im Bereich von z. B. 75 bis 100° C erfolgen. Die Zugabe von Alkacrylat-Chromhalogeniden begünstigt die Adhäsion der Polymerschicht auf nicht porösen Flächen, wie Glas. Diese Materialien stellen Verbindungen vom Werner-Typ dar, in denen Methacrylsäure oder Äthacrylsäure mit Chrom zu stark reaktionsfähigen Komplexen koordiniert ist. Wenn der Chromkomplex auf eine Oberfläche, insbesondere eine negativ aufgeladene, wie Glas aufgebracht wird, wird er festgehalten. Bei wirksamer Entfernung der Halogenatome, z. B. durch Ionisierung, verursacht die Zugabe von verdünntem Ammoniumhydroxid zum Werner-Komplex bis auf einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 6,0 die Bildung eines Polymeren durch Umsetzung zwischen einem Chromatom und einer Hydroxylgruppe. Es entsteht eine Sauerstoffbrücke, die zwei oder mehr Komplexe verbindet. Die Chromatome des Komplexes reagieren dann mit aktiven Atomen, wie Sauerstoff, auf der Oberfläche, auf die der Komplex aufgebracht ist. Bei entsprechender Aufbringung ist es theoretisch möglich, daß alle ungesättigten Gruppen des Komplexes nach außen in eine Stellung ausgerichtet sind, die einer weiteren Umsetzung mit anderen ungesättigten Gruppen in der lichtempfindlichen Schicht leicht zugänglich ist. Die Bindung der gegenüber Strahlungsenergie empfindlichen Schicht erfolgt daher über eine Vernetzungsreaktion ihrer ungesättigten Gruppen mit solchen auf der Oberfläche des Glases nach der Behandlung mit dem Werner-Komplex.It may be advisable to do this before applying the radiation-sensitive layer to the glass substrate to provide this with an adhesive layer in order to promote the adhesion of the photosensitive layer. This can be done by applying a dilute solution of polyvinyl alcohol and then briefly curing it with heat at moderately elevated temperatures in the range of e.g. B. 75 to 100 ° C. The addition of Alkacrylate chromium halides promote the adhesion of the polymer layer on non-porous surfaces, like glass. These materials are Werner-type compounds in which methacrylic acid or Ethacrylic acid is coordinated with chromium to form highly reactive complexes. When the chromium complex it is retained on a surface, in particular a negatively charged one, such as glass. With effective removal of the halogen atoms, e.g. B. by ionization, causes the addition from dilute ammonium hydroxide to the Werner complex down to a pH in the range of 5.0 to 6.0 the formation of a polymer by the reaction between a chromium and a hydroxyl group. An oxygen bridge is created that connects two or more complexes. The chromates of the complex then react with active atoms, such as oxygen, on the surface which the complex is applied. With appropriate application it is theoretically possible that all unsaturated groups of the complex are outwardly aligned in a position that of another Reaction with other unsaturated groups in the photosensitive layer is easily accessible. The layer which is sensitive to radiation energy is therefore bound via a crosslinking reaction their unsaturated groups with those on the surface of the glass after treatment with the Werner complex.
Wie schon angegeben, eignen sich die strahlungsempfindlichen, fotopolymerisierbaren Gemische der Erfindung in hervorragender Weise für Farbfernsehbildröhren, die auf der Basis fotografischer Reproduktion arbeiten. Das Verfahren zur Herstellung der Bildschirme umfaßt die Stufen des Beschichtens der Innenseite des Bildschirmes der Fernsehröhre mit dem das polymerisierbare Monomere und die Katalysatorkomponenten sowie einen oder mehrere beliebige Zusätze enthaltenden Gemisch. Dieses Gemisch kann zu Anfang mit dem Leuchtstoff versetzt oder der Leuchtstoff kann durch Aufstäuben oder andere geeignete Methoden auf die Schicht aufgebracht werden, während diese noch klebrig ist. Die Schicht wird dann durch eine Lochmaske zur Erzeugung eines latenten Bildes in Form von gehärteten polymerisieren Bereichen in der Schicht bestrahlt. An Stelle der Einverleibung des Leuchtstoffs in die Schicht oder seiner Aufbringung auf die nicht bestrahlte Schicht kann der Leuchtstoff auch nach dem Bestrahlen der Schicht und vor der Entfernung der nicht bestrahlten Teile aufgebracht werden. In diesem Fall wird die Schicht vor der Bestrahlung nicht getrocknet, sondern ist zum Zeitpunkt der Auftragung des Leuchtstoffes klebrig. Die nicht bestrahlten Bereiche werden danach durch Waschen mit entionisiertem Wasser entfernt. Die Verfahrensfolge wirdAs already indicated, the radiation-sensitive, photopolymerizable mixtures are suitable Invention in an excellent manner for color television picture tubes which are based on photographic reproduction work. The process of making the screens includes the steps of coating the inside of the screen of the television tube with which the polymerizable monomers and the Catalyst components and one or more mixtures containing any additives. This mixture can initially be mixed with the phosphor or the phosphor can be sputtered or other suitable methods can be applied to the layer while it is still tacky. the Layer is then hardened through a shadow mask to create a latent image in the form of polymerize areas in the layer irradiated. Instead of incorporating the phosphor in the Layer or its application to the non-irradiated layer, the phosphor can also after Irradiate the layer and be applied before the removal of the non-irradiated parts. In this In this case, the layer is not dried before the irradiation, but is at the time of application the fluorescent sticky. The non-irradiated areas are then washed with deionized Water removed. The procedural sequence will
109586/376109586/376
IOIO
dann für jeden der anderen Leuchtstoffe wiederholt. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird das erfindungsgemäße fotopolymerisierbare Gemisch zur Herstellung eines Leuchtstoffschirmes für Kathodenstrahlröhren verwendet.then repeated for each of the other phosphors. According to one embodiment of the invention the photopolymerizable mixture according to the invention for the production of a phosphor screen for cathode ray tubes used.
Die folgenden Beispiele erläutern typische erfindungsgemäße Gemische.The following examples illustrate typical mixtures according to the invention.
Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen MG von 40 000 2,5 gPolyvinylpyrrolidone with an average MW 40,000 2.5 g
Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen MG von 160000Polyvinylpyrrolidone with an average MG of 160000
(45%ige Lösung) 16,67 g(45% solution) 16.67 g
2,5-Anthrachinondisulfonsäure,2,5-anthraquinone disulfonic acid,
Natriumsalz 2,6 gSodium salt 2.6 g
Ν,Ν-Methylenbisacrylamid 5,0 gΝ, Ν-methylenebisacrylamide 5.0 g
Äthylalkohol (95%ig) 140 mlEthyl alcohol (95%) 140 ml
Salzsäure 1:1 2,0 gHydrochloric acid 1: 1 2.0 g
Zitronensäure 3,0 gCitric acid 3.0 g
p-Toluoldiazonium-chlorzinkat .... 5,0 gp-Toluene diazonium chlorozincate .... 5.0 g
Wasser 185 mlWater 185 ml
Die Verarbeitung des obigen Gemisches in der zuvor beschriebenen Weise, wobei das Verfahren zur Auftragung ües roten, bläuen und grünen Leuchtstoffmusters angewandt wird, ergibt einen Dreifarben-Leuchtstoffschirm mit hervorragender Farbreinheit und Brillanz. Dabei tritt kein einziger der mit der Anwendung von Dichromat-Polyvinylalkohol-Systemen verbundenen Nachteile auf. Die Zugabe von Zinkchlorid zu dem obigen Gemisch erhöht die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich. Um den Beschleunigungseffekt des Zinkchlorids zu verstärken, ist eine Verweilzeit von etwa 10 Minuten vor der Auswaschstufe ratsam. Diese Zeit reicht für das Zinkchlorid aus, um seine volle katalytische Wirkung auszuüben. Eine ähnliche Verbesserung der Leuchtstoffreinheit und -brillanz wird erreicht, wenn man das Natriumsalz der 2,6-Anthrachinondisulfonsäure in der obigen Zusammensetzung durch äquivalente Mengen des Natriumsalzes der 2-Anthrachinonsulfonsäure oder der 1,5-Anthrachinondisulfonsäure ersetzt.Processing of the above mixture in the manner described above, using the method of application ües red, blue and green fluorescent pattern is used gives a three-color phosphor screen with excellent color purity and brilliance. Not a single one occurs with the use of dichromate-polyvinyl alcohol systems associated disadvantages. The addition of zinc chloride to the above mixture increases this Polymerization rate is essential. To increase the acceleration effect of zinc chloride, a dwell time of around 10 minutes before the washout stage is advisable. This is enough time for that Zinc chloride to exert its full catalytic effect. A similar improvement in phosphor purity and brilliance is achieved if one uses the sodium salt of 2,6-anthraquinone disulfonic acid in of the above composition by equivalent amounts of the sodium salt of 2-anthraquinonesulphonic acid or the 1,5-anthraquinone disulfonic acid replaced.
Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen MG von 160 000Polyvinylpyrrolidone with an average MW of 160,000
(45%ige Lösung) 14,25 g(45% solution) 14.25 g
Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen MG von 360 000Polyvinylpyrrolidone with an average MW of 360,000
(20%ige Lösung) 39,0 g(20% solution) 39.0 g
1,8-Anthrachinondisulfonsäure,1,8-anthraquinone disulfonic acid,
Natriumsalz 5,2 gSodium salt 5.2 g
Ν,Ν'-Meth/lenbisacryIamid 1,0 gΝ, Ν'-meth / lenbisacryIamide 1.0 g
Acrylsäure (wasserfrei) 4,5 gAcrylic acid (anhydrous) 4.5 g
Zinkchlorid 2,0 gZinc chloride 2.0 g
p-Toluol-diazonium-chlorzinkat .... 2,5 g Wasser zum Auffüllen auf 340 mlp-toluene-diazonium-chlorozincate .... 2.5 g Water to make up to 340 ml
Die Verarbeitung des obigen Gemisches in der zuvor beschriebenen Weise ergibt einen Dreifarben-Leuchtschirm mit hervorragender Farbreinheit und Brillanz, der ebenfalls vollständig frei ist von den Nachteilen, die bei den in bekannter Weise hergestellten Leuchtschirmen auftreten. Ähnliche Verbesserungen werden erhalten, wenn man das Natriumsalz der 1,8-Anthrachinondisulfonsäure durch das Natriumsalz der 2,7-Anthrachinondisulfonsäure ersetzt.Processing the above mixture in the manner described above gives a three-color phosphor screen with excellent color purity and brilliance, which is also completely free from the Disadvantages that occur in the fluorescent screens produced in a known manner. Similar improvements are obtained by using the sodium salt of 1,8-anthraquinone disulfonic acid replaces the sodium salt of 2,7-anthraquinone disulfonic acid.
Das Gemisch des Beispiels 2 führt auch zu hervorragenden Ergebnissen, wenn man bei der Herstellung des Dreifarben-Leuchtschirmes das p-Toluol-diazonium-chlorzinkat durch äquivalente Mengen Benzoldiazonium - fluoborat, 2,4,6 - Trimethylbenzoldiazonium-hydrosulfat oder 4,4'-Biphenyl-bis-(diazoniumfluoborat) ersetzt.The mixture of Example 2 also gives excellent results when you look at the preparation of the three-color luminescent screen the p-toluene-diazonium-chlorozincate by equivalent amounts of benzene diazonium fluoborate, 2,4,6 - trimethylbenzene diazonium hydrosulfate or 4,4'-biphenyl bis (diazonium fluorate) replaced.
Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen MG von 160 000Polyvinylpyrrolidone with an average MW of 160,000
(45%ige Lösung) 14,25 g(45% solution) 14.25 g
Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen MG von 360 000Polyvinylpyrrolidone with an average MW of 360,000
(20%ige Lösung) 3,0 g(20% solution) 3.0 g
Diazotiertes p-Aminodimethylanilin 2,5 gDiazotized p-aminodimethylaniline 2.5 g
N,N'-Methylenbisacrylamid 4,UgN, N'-methylenebisacrylamide 4, Ug
Acrylsäure (wasserfrei) 4,0 gAcrylic acid (anhydrous) 4.0 g
Copolymeres aus 90% Vinylpyrrolidon und 10% 1-Buten .... 3,0 gCopolymer of 90% vinylpyrrolidone and 10% 1-butene .... 3.0 g
Zinkchlorid 2,0 gZinc chloride 2.0 g
p-Toluol-diazonium-chlorzinkat .... 2,5 gp-toluene-diazonium-chlorozincate .... 2.5 g
Äthylalkohol (95%ig) 140 mlEthyl alcohol (95%) 140 ml
Wasser 185 mlWater 185 ml
Auch mit dem obigen Gemisch werden Dreifarben-Leuchtschirme hervorragender Qualität erhalten. Das Copolymere verstärkt hier die hydrophoben Eigenschaften der Schicht, wodurch jegliche Tendenz zum Unterschneiden der belichteten Bereiche in der Auswaschstufe verringert wird. Andere ähnliche handelsübliche Copolymere, z. B. ein Copolymeres aus 80% Vinylpyrrolidon und 20% 1-Buten, ein Copolymeres aus 50% Vinylpyrrolidon und 50% α-Olefinen mit 16 C-Atomen oder ein Copolymeres aus 80% Vinylpyrrolidon und 20% a-Olefinen mit 16 C-Atomen ergeben ähnliche Verbesserungen.With the above mixture, too, three-color fluorescent screens of excellent quality are obtained. That Copolymers here strengthen the hydrophobic properties of the layer, eliminating any tendency to Undercut of the exposed areas in the washout step is reduced. Other similar commercial ones Copolymers, e.g. B. a copolymer of 80% vinylpyrrolidone and 20% 1-butene, a copolymer from 50% vinylpyrrolidone and 50% α-olefins with 16 carbon atoms or a copolymer made from 80% vinylpyrrolidone and 20% α-olefins with 16 carbon atoms give similar improvements.
Ersetzt man das diazotierte p-Aminodimethylanilin durch gleiche Mengen diazotiertes 4-Diäthylamino-1-aminonaphthalin oder p-[2-Hydroxyäthyl-amino]-benzol-diazonium-chlorzinkat, so erhält man ebenfalls hochwirksame Gemische.If the diazotized p-aminodimethylaniline is replaced by equal amounts of diazotized 4-diethylamino-1-aminonaphthalene or p- [2-hydroxyethyl-amino] -benzene-diazonium-chlorozincate is also obtained highly effective mixtures.
Poly-(Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid)-Copolymeres mit niederem MG und einer
spezifischen Viskosität von 0,1 bisPoly (methyl vinyl ether / maleic anhydride) copolymer with low MW and a
specific viscosity from 0.1 to
0,5 (10%ige Lösung) 250 ml0.5 (10% solution) 250 ml
Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 15,0 gΝ, Ν'-methylenebisacrylamide 15.0 g
Diazotiertes N-(4-Aminophenyl)-Diazotized N- (4-aminophenyl) -
morpholin 2,6 gmorpholine 2.6 g
Zinkchlorid 6,0 gZinc chloride 6.0 g
p-Toluol-diazonium-chlorzinkat .... 7,5 gp-toluene-diazonium-chlorozincate .... 7.5 g
Äthylalkohol (95%ig) 375 mlEthyl alcohol (95%) 375 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1000 mlWater to make up to 1000 ml
An Stelle des p-Toluol-diazonium-chlorzinkats können in dem obigen Gemisch auch p-Morpholinobenzol-diazonium-fluoborat, 2,5-Diäthoxy-4-morpholinobenzol-diazonium-chlorzinkat oder 2,5-Dibutoxy-4-morpholinobenzol-diazonium-chlorzinkat verwendet werden.Instead of p-toluene-diazonium-chlorozincate can in the above mixture also p-morpholinobenzene diazonium fluoborate, 2,5-diethoxy-4-morpholinobenzene-diazonium-chlorozincate or 2,5-dibutoxy-4-morpholinobenzene-diazonium-chlorozincate be used.
Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen MG von 360 000 (20%ig) Polyvinylpyrrolidone with an average MG of 360,000 (20%)
Copolymeres aus 80% Vinylpyrrolidon und 20% 1-Buten Copolymer of 80% vinylpyrrolidone and 20% 1-butene
Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid Ν, Ν'-methylenebisacrylamide
Z-Anthrachinonsulfonsäu^Natriumsaiz Z-Anthraquinone sulfonic acid ^ sodium salt
Äthylalkohol (95%ig) Ethyl alcohol (95%)
Zitronensäure (wasserfrei) Citric acid (anhydrous)
Salzsäure 1:1 Hydrochloric acid 1: 1
p-Toluol-diazonium-fluosilikat p-toluene diazonium fluosilicate
Wasser water
52,5 g52.5 g
6,75 g 7,5 g6.75 g 7.5 g
3,9 g3.9 g
210,0 ml210.0 ml
4,5 g4.5 g
3,0 g3.0 g
4,12 g4.12 g
237,0 ml237.0 ml
Polyvinylpyrrolidon mit einem durchschnittlichen MG von 360000 (fest) 7,0 g Copolymeres aus 90% Vinylpyrrolidon und 10% 1-Buten 3,0 gPolyvinylpyrrolidone with an average MW of 360,000 (solid) 7.0 g of copolymer of 90% vinylpyrrolidone and 10% 1-butene 3.0 g
Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 5,0 gΝ, Ν'-methylenebisacrylamide 5.0 g
Diazotiertes l-Amino-2-diäthyl-Diazotized l-amino-2-diethyl
aminobenzol 3,0 gaminobenzene 3.0 g
Zitronensäure (wasserfrei) 3,0 gCitric acid (anhydrous) 3.0 g
Salzsäure 1:1 1,0 gHydrochloric acid 1: 1 1.0 g
p-Morpholinobenzol-diazonium-p-morpholinobenzene-diazonium-
fluoborat 2,75 gfluoborate 2.75 g
Wasser 329,0 mlWater 329.0 ml
B e i s ρ i el 7B e i s ρ i el 7
Poly-(Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid) Copolymeres mit niederem MG und einer spezifisehen Viskosität von 0,1 bis 0,5 (10%ige Lösung) ... 250 mlPoly (methyl vinyl ether / maleic anhydride) copolymer with a low MW and a specific Viscosity from 0.1 to 0.5 (10% solution) ... 250 ml
Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 15,0 gΝ, Ν'-methylenebisacrylamide 15.0 g
1,5-Anthrachinondisulfonsäure, Natriumsalz 7,0 g1,5-anthraquinone disulfonic acid, Sodium salt 7.0 g
o-Chlorbenzol-diazonium-chlorzinkat 7,5 go-chlorobenzene-diazonium-chlorozincate 7.5 g
Äthylalkohol (95%ig) 375,0 mlEthyl alcohol (95%) 375.0 ml
Wasser zum Auffüllen auf 1000 mlWater to make up to 1000 ml
Die zuvor beschriebenen Gemische eignen sich vorteilhaft für die Herstellung von Fernsehröhren unter Anwendung der Aufschlämmetechnik. In diesen Fällen kann die gewünschte Schicht durch Einstellung der Viskosität der Aufschlämmung und/oder durch Veränderung der Auftragsgeschwindigkeit der Beschichtungsvorrichtung erhalten werden.The mixtures described above are advantageously suitable for the production of television tubes using the slurry technique. In these cases, the desired layer can be set by setting the viscosity of the slurry and / or by changing the application speed of the Coating device can be obtained.
Claims (6)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2151852A1 (en) * | 1971-10-19 | 1973-04-26 | Licentia Gmbh | Phosphor screens prodn - using electron-sensitive aqs polymer soln as medium for phosphor powder suspension |
| DE2546569A1 (en) * | 1975-10-17 | 1977-04-21 | Licentia Gmbh | Removing binders from luminophore suspensions - by treating hydroxy or amino cpds. to make them hydrophilic |
| DE2815894A1 (en) * | 1977-04-13 | 1978-11-02 | Hitachi Ltd | METHOD FOR GENERATING A PATTERN APPLIED POWDER LAYER |
| DE3106329A1 (en) * | 1980-04-04 | 1981-12-03 | Hitachi, Ltd., Tokyo | METHOD FOR PRODUCING A FLUORESCENT SCREEN FOR A COLOR TV TUBE |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE388969B (en) * | 1972-11-25 | 1976-10-18 | Hoechst Ag | PROCEDURE FOR MANUFACTURING A FLUORESCENT SCREEN FOR A CATHODRADER |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1176557A (en) * | 1956-06-06 | 1959-04-13 | Kalle & Co Ag | Process for transferring acrylic compounds to a higher degree of polymerization by photopolymerization |
| GB906142A (en) * | 1959-02-13 | 1962-09-19 | Gen Aniline & Film Corp | Light sensitive materials and photographic plate production |
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1968
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- 1968-04-03 NL NL6804653A patent/NL6804653A/xx unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1176557A (en) * | 1956-06-06 | 1959-04-13 | Kalle & Co Ag | Process for transferring acrylic compounds to a higher degree of polymerization by photopolymerization |
| GB906142A (en) * | 1959-02-13 | 1962-09-19 | Gen Aniline & Film Corp | Light sensitive materials and photographic plate production |
| US3099558A (en) * | 1959-06-26 | 1963-07-30 | Gen Aniline & Film Corp | Photopolymerization of vinyl monomers by means of a radiation absorbing component in the presence of a diazonium compound |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2151852A1 (en) * | 1971-10-19 | 1973-04-26 | Licentia Gmbh | Phosphor screens prodn - using electron-sensitive aqs polymer soln as medium for phosphor powder suspension |
| DE2546569A1 (en) * | 1975-10-17 | 1977-04-21 | Licentia Gmbh | Removing binders from luminophore suspensions - by treating hydroxy or amino cpds. to make them hydrophilic |
| DE2815894A1 (en) * | 1977-04-13 | 1978-11-02 | Hitachi Ltd | METHOD FOR GENERATING A PATTERN APPLIED POWDER LAYER |
| DE3106329A1 (en) * | 1980-04-04 | 1981-12-03 | Hitachi, Ltd., Tokyo | METHOD FOR PRODUCING A FLUORESCENT SCREEN FOR A COLOR TV TUBE |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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