DE1769471B2

DE1769471B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF FIRE-RESISTANT PHENOLIC FOAMS

Info

Publication number: DE1769471B2
Application number: DE19681769471
Authority: DE
Inventors: Daniel La Neuville Roy Hanton (Frankreich)
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1967-05-30
Filing date: 1968-05-28
Publication date: 1976-03-04
Also published as: NO140472B; SE361322B; BE715792A; AT288034B; DK135811B; LU56167A1; NL164074B; GB1201105A; FR1532540A; DK135811C; DE1769471A1; NL164074C; NL6807562A; CH491161A; NO140472C; ES354281A1

Description

Es ist bekannt, daß Schaumstoffe aus Phenolharzen mit einem hohen Isoliervermögen, die durch Tempern von Wasser und dem Säurekatalysator befreit wurden. den Nachteil haben, daß sie, wenn sie einer längeren Einwirkung einer Flamme ausgesetzt werden, auch nach Beendigung der Einwirkung derselben ohne Flamme weiterglimmen, wodurch es zu einer vollständigen Verkohlung der zellulären Struktur des Stoffes kommt.It is known that foams made of phenolic resins with a high insulating capacity, which by tempering were freed from water and the acid catalyst. have the disadvantage that if they are a lengthy Exposed to the action of a flame, even after the exposure to the same has ceased Flame continues to glow, causing complete charring of the cellular structure of the substance comes.

Es ist ebenfalls bekannt, in die zur Herstellung von Schaumstoffen mit hoher Dichte verwendeten Phenolharze stickstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. insbesondere Harnstoff und die Ammoniaksalze, einzuführen. Bei dieser Herstellung werden zwei Phasen beobachtet:It is also known in the phenolic resins used to make high density foams nitrogen-containing compounds, such as. B. in particular urea and the ammonia salts to introduce. Two phases are observed in this manufacture:

1. Eine Freisetzung von Wärme, die von der Phenolformaldehyd-Kondensation herrührt.1. A release of heat from the phenol-formaldehyde condensation originates from.

2. Oberhalb einer bestimmten Temperatur reagieren die stickstoffhaltigen Verbindungen heftig mit dem Überschuß des nicht mit dem Phenol kombinierten Fonnaldehyds in Gegenwart des2. The nitrogenous compounds react violently above a certain temperature with the excess of the formaldehyde not combined with the phenol in the presence of the

IVUη unmöglich, die Reaktion zu kontrollieren was zu zellulären Produkten mit heterogener Struktur mit voluminösen großen Zellen fühlt, die häufig Aushöhlungen aufweisen. Darüber hinaus ist die Verteilung der Materie unregelmäßig, die scheinbare Dichte (Rohdichte) weist große Unterschiede ίο iuf Dadurch besitzen diese Produkte sehr schlechte mechanische und Isolier- sowie Feuerbeständigkeitseigenschaften. ■,-,-,·,. Aus der französischen Patentschrift 1 462 228 ist einIVUη impossible to control the reaction which feels to cellular products of heterogeneous structure with voluminous large cells that often have cavities. In addition, the distribution of matter is irregular, the apparent Density (bulk density) shows great differences ίο iuf these products have very poor quality mechanical and insulating as well as fire resistance properties. ■, -, -, · ,. From French patent specification 1 462 228 is a

Verfahren zur Herstellung von PhenoischaumstoffenProcess for the production of phenolic foams

_IS mit feiner und regelmäßiger Stellstruktur durch Zuaabe eines wasserlöslichen Silikonoles bekannt. Jedoch sind diese Schaumstoffe bei Entzündung brennbar Aus der französischen Patentschrift 1418362 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Phenol-Schaumstoffen bekannt, bei dem durch Zugabe einer Aminverbindung wie z. B. Harnstoff, Melamin oder Dicyandiamid zu dem Harz der Schaumstoff fest gemacht wird. Nach diesem Verfahren ist es jedoch äußerst schwierig, Phenolschaumstoffe mit Dichten von _{IS known} with a fine and regular structure due to the addition of a water-soluble silicone oil. However, these foams are flammable when ignited. From French patent specification 1418362, a further process for the production of phenolic foams is known in which, by adding an amine compound such as. B. urea, melamine or dicyandiamide to the resin of the foam is made solid. However, by this method it is extremely difficult to produce phenolic foams with densities of

_a5 mehr als 30 kg/m¹ herzustellen, denn die zugesetzten Aminverbindungen können mit dem in dem Harz vorhandenen Formaldehyd reagieren. Das führt im Augenblick der Verschäumung zu einer zusätzlichen Reaktion, bei der Wärme freigesetzt wird und die häufig bewirkt, daß die erhaltenen Schaumstoffe nur eine sehr geringe Dichte aufweisen. _a5 to produce more than 30 kg / m ¹ , because the amine compounds added can react with the formaldehyde present in the resin. At the moment of foaming, this leads to an additional reaction in which heat is released and which often has the effect that the foams obtained have only a very low density.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, tlureh das Phenolharz-Schaumstoffe hergestellt werden können, die eine besonders vorteilhafte Feuerbeständigkeit, eine homogene Struktur, Zellen mit regulären Dimensionen und mit'· mechanische Eigenschaften aufweisen.The invention is based on the object Process to develop tlureh the phenolic resin foams can be produced that have a particularly advantageous fire resistance, a homogeneous Structure, cells with regular dimensions and with '· have mechanical properties.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von feuerbeständigen Phenolharz-Schaumstoffen unter Verwendung stickstoffhaltiger Verbindungen, das dadurch gekennzeichtiH ist, daß man dem Gemisch aus Phenolharz und Verschäumungsmittel vor dem Verschäumen als stickstoffhaltige Verbindung ein Reaktionsprodukt von Form aldehyd mit Harnstoff. Melamin. Dicyandiamid oder irgendeinem anderen Amin zusetzt, den Harter zufügt, verschäumt und aushärten läßt.The invention therefore relates to a method for producing fire-resistant phenolic resin foams using nitrogen-containing compounds, which is characterized in that the mixture of phenolic resin and foaming agent before foaming as nitrogen-containing Compound a reaction product of formaldehyde with urea. Melamine. Dicyandiamide or any other amine added, the Harter adds, foams and cures.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden vorzugsweise als stickstoffhaltige Verbindi ngen teilweise kondensiertes Aminoplastharz, Mischkondens.ntionsprodukte von Formaldehyd mit Phenol und einer organischen Aminverbindung, wie Harnstoff. Melamin oder Dicyandiamid oder Mischkondensationsprodukte von Formaldehyd mit mindestens zwei organischen Anünverbindungen aus der Gruppe Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid verwendet. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen erlauben es infolge ihrer schwachen Reaktivität die Härtungsreaktion im Augenblick des Verschäumen zu regulieren und auch die Dichte des Schaumstoffes (insbesondere im Hinblick auf die Herstellung von Produkten mit hoher Dichte in der Größenordnung von 30 bis 200 kg/m¹) und die Regelmäßigkeit der Dimension der Poren zu regulieren und dadurch die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes, insbesondere seine Druckfestigkeit, zu verbessern.In the process according to the invention, the nitrogen-containing compounds are preferably partially condensed aminoplast resin, mixed condensation products of formaldehyde with phenol and an organic amine compound such as urea. Melamine or dicyandiamide or mixed condensation products of formaldehyde with at least two organic compounds from the group of urea, melamine and dicyandiamide are used. These nitrogen-containing compounds, due to their weak reactivity, make it possible to regulate the hardening reaction at the moment of foaming and also the density of the foam (especially with a view to the production of high-density products of the order of 30 to 200 kg / m ¹ ) and the regularity regulate the dimensions of the pores and thereby improve the mechanical properties of the end product, in particular its compressive strength.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daßA preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that

1717th

man dsm Phenolharz, dem Verschäuniungsmittel. der stickstoffhaltigen Verbindung und den gegebenenfalls vorhandenen Füllstoffen ein Silikonöl mit oberflächenaktiven Eigenschaften und insbesondere ein SiH-konöl vom wasserlöslichen und in Lösung beständigen Silikon/Glykol-Mischpolymerisattyp beimischi.man dsm phenolic resin, the deterrent. the nitrogen-containing compound and any fillers present, a silicone oil with surface-active substances Properties and in particular a SiH-Konöl of water-soluble and stable in solution Mixture of silicone / glycol copolymer type.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung äst dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mischung einen sauren Harter und insbesondere Chlorwasserstoffsäure einführt.Another preferred embodiment of the method according to the invention is characterized in that that one introduces an acidic hardener and especially hydrochloric acid into the mixture.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden vorzugsweise als Vcrschäumungsmittel Flüssigkeiten mit niedrigen Siedepunkten aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder der Halogenderivate dieser Kohlenwasserstoffe verwendet.In the process according to the invention, liquids are preferably used as foaming agents with low boiling points from the group of aliphatic hydrocarbons or halogen derivatives these hydrocarbons are used.

Vorzugsweise wird das Harz in Gegenwart der im folgenden angegebenen Bestandteile und Mengenverhältnisse (bezogen auf 1 00 Gewiditsteile des trokkenen Harzes) verschäumt:Preferably, the resin is in the presence of the im the following specified components and proportions (based on 1 00 parts by weight of the dry resin) foamed:

Harz IResin I

Phenol 1 MolPhenol 1 mole

Formaldehyd 2,3 Mol
NaOH-Lauge 3.6 Gewichtsprozent des PhenolsFormaldehyde 2.3 moles
NaOH liquor 3.6 percent by weight of the phenol

SiliconölSilicone oil

etwa 0,5 bis 5. vorzugsweise etwa L,5about 0.5 to 5. preferably about L, 5

Verschäumungsmittel 1 bis 30, je nach DichteFoaming agent 1 to 30, depending on density

mineralische Füllstoffe mineral fillers

stickstoffhaltigenitrogenous

Verbindunglink

(Trockensubstanz)(Dry matter)

Säi<re (HCl, mit
z. B. d = l.l'i)Acid (HCl, with
z. B. d = l.l'i)

etwa 5 bis etwa 30. Vorzugs- as weise 5 bis 10about 5 to about 30. Preferably 5 to 10

etwa 1 bis etwa M) about 1 to about M)

etwa 5 bis etwa 20, Vorzugs weise etwa 15about 5 to about 20, preferably about 15

Die nach dem erfindup;;sgemäßcn Verfahren hergestellten phenolischen Schaumstotfe besitzen eine ausgezeichnete Wärme- und FeuerbeständigkeitThe manufactured according to the inventive method phenolic foam pods have excellent heat and fire resistance

Unter der Einwirkung der Wärme /ersetzen sich die stickstoffhaltigen Verbindungen unter Freisetzung einer Gasmischung, hauptsächlich von Ammoniak. Kohlendioxyd und Stickstoff, wodurch eine inerte Atmosphäre geschaffen wird, in der sici. die Verbrennung nicht selbst unterhalten kann.Under the influence of heat / replace themselves the nitrogen-containing compounds with the release of a gas mixture, mainly ammonia. Carbon dioxide and nitrogen, creating an inert atmosphere in which the sici. the burn cannot entertain himself.

Die stickstoffhaltigen Verbindungen werden auch so ausgewählt, daß sie ein Maximum von Gas freisetzen, wenn die Verbrennung des gehärteten Phenolharzes sich selbst unterhalten könnte.The nitrogenous compounds are also selected so that they release a maximum of gas, when the combustion of the cured phenolic resin could sustain itself.

Es konnte festgestellt werden, daß nicht alle diese stickstoffhaltigen Verbindungen gleiche Ergebnisse liefern. Im Falle der Verwendi'.r.g von Dicyandiamid führt die Umsetzung mit Formal zu komplexen Har-/en. die um so stärker vernetzt sind, je höher das Verhältnis Formal/uicyandiamid ist, d. h. die auch bei der Temperatur um so stabiler sind. Dies wurde an Hand einer thermischen Differentialanalyse ermittelt. Es zeigte sich, daß sich die Phenolharze im allgemeinen bei einer Verbrennung oberhalb einer Temperatur von etwa 280" C selbst verzehren.It has been found that not all of these nitrogen-containing compounds give the same results deliver. In the case of using dicyandiamide, the reaction with formal leads to complex hares. which are all the more cross-linked, the higher the ratio formal / uicyandiamide, d. H. which also with the Temperature are the more stable. This was determined on the basis of a thermal differential analysis. It it was found that the phenolic resins generally dissolve on combustion above one temperature of about 280 "C consume yourself.

Mit Ililfe dieser thermischen Differentialanalyse wurde nun eine stickstoffhaltige Verbindung gefun den, die bei etwa 2JsO" C einen maximalen Gewichtsverlust aufweist, d. h. die in dem Moment, wenn die Verbrennung sich unterhalten kann, ein Maximum an erstickenden Gasen freisetzt.With the aid of this thermal differential analysis, a nitrogen-containing compound has now been found the one that has a maximum weight loss at about 2JsO "C, i.e. that at the moment when the Combustion can entertain itself, releasing a maximum of asphyxiating gases.

A's Harze können beispielsweise die folgenden Harze verwendet werden, die erhalten werden, indem man durch basische Katalyse ein Phenol mit Formaldehyd in wäßriger Lösung oder in Form des Polymerisats kondensiert.As resins, for example, the following resins can be used which are obtained by a phenol with formaldehyde in aqueous solution or in the form of the polymer is used by basic catalysis condensed.

Harz 2Resin 2

1 Mol
2.5 Mol1 mole
2.5 moles

Phenol
Formaldehyd
Bariumoxydphenol
formaldehyde
Barium oxide

Ba(OH), BH,O S.3 Gewichtsprozent dePhenols an BaOBa (OH), BH, O S.3 percent by weight dePhenols at BaO

Phenolphenol

Formaldehyd
Polyvinylalkohol
NaOH-Laugeformaldehyde
Polyvinyl alcohol
NaOH lye

Phenolphenol

Trioxyme-Trioxyme

thylenethylene

NaOIl-NaOIl-

L.augeL. eye

Harz 3
1 Mol
2.3 MolResin 3
1 mole
2.3 moles

.S.75 Gewichtsprozent des Phenols
3,(i Gewichtsprozent des Phenols.S.75 percent by weight of the phenol
3, (i percent by weight of the phenol

Harz -1
I MolResin -1
I mole

2.3 Mol2.3 moles

3.6 Gewichtsprozent3.6 percent by weight

des Phenolsof phenol

Nach dem erfindungsgemaßen Verfahren mischt man einem Phenolhar/. insbesondere z. B. dem Harz Ί, in wäßriger Lösung bei:According to the process according to the invention, a phenolic resin is mixed. especially z. B. the resin Ί, in aqueous solution at:

1. ein Schäummittel, das eine Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt, ausgewählt unter den aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder den halogenierten Derivaten dieser Kohlenwasserstoffe, sein kann.1. a foaming agent that is a liquid with low Boiling point chosen from aliphatic hydrocarbons or halogenated ones Derivatives of these hydrocarbons.

2. einen mineralischen Füllstoff, beispielsweise Talk, Kieselerde. Kieselgur. Asbest. Glimmer2. a mineral filler, for example talc, silica. Kieselguhr. Asbestos. mica

USW ETC

3. eine stickstoffhaltige Verbindung des weiter oben spezifizierten Typs,3. a nitrogen-containing compound of the type specified above,

4. einen Härter, der eine Mineralsäure oder eine organische Säure ist.4. a hardener which is a mineral acid or an organic acid.

Dieser bewirkt die exotherme Polymerisation des Harzes. wobei die bei der Umsetzung erzeugte Wärme ausreicht, um das Schäummittel zu verdampfen, was die Masse ausdehnt.This causes the exothermic polymerisation of the resin. where the heat generated in the reaction sufficient to evaporate the foaming agent, which expands the mass.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann man dem Harz und dem Schäummittel auch ein Silikonöl beimischen, das oberflächenaktive Eigenschaften besitzt und insbesondere Silikonöle des Mischpolymerisat-Silikon-Glykoltype, die wasserlöslich und in Lösung stabil sind, entsprechend den Angaben in der französischen Patentschrift 1402 228 der Anmelderin. Danach wird das wie weiter oben definierte stickstoffhaltige Produkt zu dieser Mischung zugegeben.According to the present invention, a silicone oil can also be mixed with the resin and the foaming agent, which has surface-active properties and in particular silicone oils of the mixed polymer-silicone-glycol type, which are soluble in water and stable in solution, according to the information in the French Applicant's patent specification 1402 228. After that, the nitrogen-containing one as defined above Product added to this mixture.

Eine Auslührungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie bei den bekannten Verfahren mit Hilfe einer Turbine oder einer Vorrichtung, die gleichzeitig das Vermischen der Bestandteile und ihre Dosierung erlaubt, dann mit einem kontinuierlichen Guß durchgeführt.One embodiment of the method according to the invention is, as in the case of the known methods, with Using a turbine or a device that simultaneously mixes the ingredients and theirs Dosing allowed, then carried out with a continuous pour.

Die Gewichtsverhältnisse, bezogen auf 100 Gewichtsteile trockenes Phenolharz, sind folgende:The weight ratios based on 100 parts by weight dry phenolic resin, are the following:

1. Silikonöl1. silicone oil

2. Schäummittel2. Foaming agent

etwa (1,5 bis 5 und vorzugsweise etwa 1,5 I bis 30 entsprechend der Dichteabout (1.5 to 5, and preferably about 1.5 I to 30 according to the density

3. mineralischer Füll- etwa 5 bis 30 und vorzugsstoff weise 5 bis 10 3. Mineral filler about 5 to 30 and preferably 5 to 10

4. stickstoffhaltige
Verbindung (trockene4. nitrogenous
Compound (dry

Stufte) etwa I bis 30Level) about I to 30

ΐ. Säure, /.. B. HCi, etwa 5 bis 2n und vor/.ugsΐ. Acid, / .. B. HCi, about 5 to 2n and before / .ugs

d = 1.1¹> weise etwa 15 d = 1.1 ¹ > wise about 15

Nachfolgend sind einige Beispiele von erfindungsgemäßen Ausführungsformen angegeben.Below are some examples of the invention Embodiments indicated.

Beispiel 1 Beispiel ?Example 1 example?

Harz 1 K)Og Harz I 100 gResin 1K) og Resin I 100 g

Silikon 1.5 g SilikonSilicone 1.5 g silicone

gemahlenes Animo- Kondensat A^:: ground Animo condensate A ^::

niumsulfat 15 gsodium sulfate 15 g

Freon 11 5 g Freon 11 & gFreon 11 5 g Freon 11 & g

Chlorwasserstoff- Chlorwasserstolf-Hydrogen chloride

säure, d= 1.1 D 15 g säure, d = 1,1¹> ¹^gacid, d = 1.1 D 15 g acid, d = 1.1 ¹ > ¹ ^ g

Kondensat A^s: entstanden bei der Kondensation von 1 Mol Dicyandiamid mit 2.1 Mol FormaldehydCondensate A ^s : formed during the condensation of 1 mol of dicyandiamide with 2.1 mol of formaldehyde

Example 3

Harz 4
SilikonHarz 4
silicone

Kondensat Λ'■'
Talk
Freon 11Condensate Λ '■'
Talk
Freon 11

Chlorwasserstoffsäure, d = 1.19Hydrochloric acid, d = 1.19

100 g100 g

Example 4

100 g Harz 1100 g resin 1

2 g Silikon2 g silicone

20 g Kondensat B" <i6 g20 g condensate B "<16 g

5 g Kieselgur 5 g5 g of diatomaceous earth 5 g

10 g Freon 11 8,5 g10 g Freon 11 8.5 g

Chlorwasserstoff-Hydrogen chloride

15 g säure, d = 1,19 15 g15 g acid, d = 1.19 15 g

Kondensat Λ*: entstanden oei der Kondensation von \ Mol Dicyandiamid mit 2.1 Mol Formaldehyd:Condensate Λ *: formed during the condensation of \ mole dicyandiamide with 2.1 mole formaldehyde:

Kondensat B*: entstanden bei der Kondensation von 1 Mol Phenol. 2.3 Formaldehyd und Dicyandiamid (25 Gewichtsprozent des Phenols)Condensate B *: formed during the condensation of 1 mol of phenol. 2.3 Formaldehyde and Dicyandiamide (25 percent by weight of the phenol)

Nach dem eriindungsgemäßen Verfahren können insbesondere folgende Vorteile erzielt weiden:According to the method according to the invention, Weiden in particular achieves the following advantages:

- Eine Verbesserung dei Dichte der erhaltenen ίο Schaumstoffe, die sieh statfeln kann zwischen 30 und 200 kg,m^!.- An improvement in the density of the ίο foams obtained, which can be between 30 and 200 kg, m ^! .

- eine vollkommene Regelmäßigkeit eier Dimension dei Poren.- a perfect regularity of the dimension of the pores.

- gute mechanische Iiigensehatten des Produkts und insbesondere eine gute Druckfestigkeit.- good mechanical properties of the product and especially good compressive strength.

- t-ine bemerkenswerte 1 euerbeständigkeit; nach dem ASTM-Test D Κί92-59Τ werdende erhaltenen Schaumstoffe unter die selbstlöschenden eingestuft. - T-ine remarkable 1 e resistance; after the ASTM test D Κί92-59Τ obtained Foams classified under the self-extinguishing.

Die Temperung der expandierten Schaumstoffe ist notwendig, um den Schaumstofl von restlichem Wasser zu befreien und ihn nicht-korrodierend zu machen, indem die Säure entfernt wird. Diese Arbeitsweise ist im allgemeinen begrenzt durch die Temperungstem-The tempering of the expanded foams is necessary to free the foam from residual water and make it non-corrosive, by removing the acid. This way of working is generally limited by the tempering temperature

»5 peratur (etwa 100^J C"). denn die Risiken der Vcrkohlunnsind groß. Die ertindungsgemäßen Schaumstoffe besitzen höhere Wärmebeständigkeiten, können bei höheren Temperaturen (etwa 120 C) getrocknet werden, was die Verweil/eit im Trockenschrank bedeutend herabsetzt."5 temperature (approx. 100 ^J C"). Because the risks of carbonization are great. The foams according to the invention have higher heat resistance and can be dried at higher temperatures (approx. 120 C), which significantly reduces the time in the drying cabinet.

Claims

Patent claims:

1. Process for the manufacture of fire-resistant Using phenolic resin foams nitrogen-containing compounds, characterized in that the mixture of Phenolic resin and foaming agent as a nitrogen-containing compound before foaming Reaction product of formaldehyde with urea, melamine, dicyandiamide or any another amine is added, the hardener is added, foamed and allowed to harden.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is used as the nitrogen-containing compound Jas mixed condensation product of formaldehyde with phenol and an organic one Amine compound such as urea. Melamine or dicyandiamide is used.

3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the phenolic resin, the foaming agent, the nitrogenous compound and any A silicone oil with surface-active properties is added to fillers.

4. Verf their according to claim 3, characterized in that one is a silicone oil from the water-soluble and silicone, glycol mixed polymer type, which is stable in solution begins.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the hardener a mineral acid or an organic acid is used.

H. Method according to claim 5, characterized in that that hydrochloric acid is used as a hardener.

7. The method according to any one of claims 1 to (->, characterized in that one is in the mixture as a foaming agent a liquid with a low boiling point from the group of the aliphatic Introduces hydrocarbons or the halogen derivatives of these hydrocarbons.

Acid catalyst that cures very quickly the resin-like complex mass