DE1769431A1 - Organopolysiloxane compounds that can be converted into silicone elastomers - Google Patents
Organopolysiloxane compounds that can be converted into silicone elastomersInfo
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Midland Silicones Limited, Heading Bridge House, Reading, Berkshire, EnglandMidland Silicones Limited, Heading Bridge House, Reading, Berkshire, England
In Siliconelastomere überfUhrbare Organopolysiloxan-Organopolysiloxane convertible into silicone elastomers
massenmasses
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organopolysiloxanmaseen, die vulkanisiert werden können, um Elastomere zu bilden, und sie bezieht sich auch auf dl» so gebildeten Elastomeren.The present invention relates to new organopolysiloxane compounds, which can be vulcanized to form elastomers, and it is also related to dl »so formed elastomers.
Es ist bekannt, daßbestimmte Organopolysiloxane von hoher Viskosität« z.B. diejenigen, die Viskositäten in der Größenordnung von 5 000 000 Centistokes oder mehr bei 250C aufweisen, mit einem oder mehreren Füllstoffen vermischt werden können, um so zu Materlallen zu gelangen, die in den festen elastischen Zustand überführbar sind. Solche vulkanisierbaren Organopolysiloxane werden für gewöhnlich durch Polymerisation von cyclischen Organosiloxane hergestellt und sind im typischen Fall Im wesentlichen lineare Polyni&rlßat-e·, It is known daßbestimmte organopolysiloxanes of high viscosity, "for example, those viscosities can be mixed in the order 5 000 000 centistokes or more at 25 0 C with one or more fillers in order to arrive at Materlallen that in the solid elastic state can be transferred. Such vulcanizable organopolysiloxanes are usually made by the polymerization of cyclic organosiloxanes and are typically essentially linear polynesium-s,
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ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 250 000 bis 750 000 oder darüber aufweisen. Die bekannten Methoden zur Polymerisation von niedermolekularen cyclischen Organosiloxanen haben jedoch zu Organopolysiloxanen geführt, die Gemische von Siloxanpolymerisaten darstellen, welche ein breites Spektrum von Molekulargewichten aufweisen. Daher ist es bisher üblich gewesen, Siliconelastomere unter Verwendung von vulkanisierbaren Organopolysiloxanen herzustellen, die ein hohes Streuungsverhältnis (dispers!ty ratio), d.h. ein Verhältnis des (Gewichtsdurchschnittes des Molekulargewichtes) Mw,zu (dem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichtes) Mn von über 4,0* und in der Regel von etwa 20,0, aufweisen. Wenn auch Elastomere, die aus solchen Organopolysiloxanen hergestellt worden sind, in den meisten Fällen annehmbare physikalische Eigenschaften besitzen, so sind doch große Anstrengungen unternommen worden, um diese Eigenschaften zu verbessern und hierdurch di· Nützlichkeit und die Anwendungsmöglichkeiten der Elastomeren ) . zu erweitern.have an average molecular weight of about 250,000 to 750,000 or greater. However, the known methods for polymerizing low molecular weight cyclic organosiloxanes have led to organopolysiloxanes which are mixtures of siloxane polymers which have a broad spectrum of molecular weights. Therefore, it has heretofore been customary to prepare silicone elastomers using vulcanizable organopolysiloxanes which have a high dispersion ratio, ie a ratio of (weight average molecular weight) Mw to (number average molecular weight) Mn of greater than 4.0 * and usually around 20.0. While elastomers made from such organopolysiloxanes have in most cases acceptable physical properties, great efforts have been made to improve these properties and thereby the usefulness and utility of the elastomers . to expand.
Ss wurde nun gefunden, daß Siliconelastomere Bit verbesserten physikalischen Eigenschaften dadurch hergestellt werden können,, daß man ein Organopolysiloxan, welches ein Streuungsverhältnis von weniger als 2,5 aufweist, vulkanisiert,It has now been found that silicone elastomer bits thereby produce improved physical properties can be, that one is an organopolysiloxane, which a Has a dispersion ratio of less than 2.5, vulcanized,
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(T) einem vulkanisieri^aren Organopolysiloxan, dessen
έ^StreuungBverhUXtnis weniger als 2P5 beträgt, und
(2) einem FiUlstoff
besteht.(T) a vulcanizable organopolysiloxane, the έ ^ ratio of which is less than 2 P 5, and (2) a filler
consists.
Die vulkanisierbaren Organopolysiloxane* die bei den erfindungsgemäßen Massen zur Anwendung gelangen, sind im wesentlichen lineare Organoslloxanpolymerisate, in denen jedes iSIliciuniatom im Durchsehnitt etwa zwei organische Rente gebunden enthält=. Sine gewisse Abweichung von der llneeren Struktur in dem Polymerisat ist zulässig* vorausgesetzt.. Gai3 es sein* ^ähigkeic beibehält, in einen e?,astomeren Feststoff iberfUhrbar zu seine Die vorzugsweise in Prag© komnien&en Orgenopolysiloxane sind diejenigen, die durch die allgemeine FormelThe vulcanizable organopolysiloxanes * used by the Masses according to the invention are used essentially linear organoslloxane polymers, in which each iSIliciuniatom contains on average about two organic rents bound =. It's a certain deviation of the inner structure in the polymer is permissible * provided that it maintains its * ^ ability, convertible into an astomeric solid to its die preferably in Prague © komnien & en Orgenopolysiloxane are those by the general formula
RnSi04-n R n Si0 4-n
- T
für die Einheiten dargestellt werden können, in der R
£iri organischer Rest ist und η einen Wert zwischen 1,95
unn 2t05„ am besten zwischen 1,99 und 2,01, besitzt. - T
can be illustrated for the units in the organic R £ iri radical, and η has a value between 1.95 unn 2 t 05 "best from 1.99 to 2.01, has.
Die silicium-gebundenen organischen Reste in dem Organopolysiloxan können aus der Gruppe der einwerfen Kohlenwasserstoffreste und der einwertigen substituierten Kohlenwasserstoffreste ausgewählt sein. Beispiele solcher Reste sind Alkylrestes wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-,, Octadecyl- und Cyclohexylgruppäiij Alkenylrestex· wie Vinyl-, Allyl- und Gyclohexenylrest«^ Arylrestep wie Phenyl- und Diphenylgruppen* xtnd substituierte Kohlenwasserstoff raste* wieThe silicon-bonded organic radicals in the organopolysiloxane can be selected from the group of the intermittent hydrocarbon radicals and the monovalent substituted hydrocarbon radicals. Examples of such radicals are alkyl radicals s such as methyl, ethyl, propyl ,, octadecyl and Cyclohexylgruppäiij Alkenylrestex · as vinyl, allyl and Gyclohexenylrest "^ p aryl radicals such as phenyl and diphenyl * XTND substituted hydrocarbon raced as *
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Chlormethyl-, Bromphenyi-, j^jJ^-Trifluorpropyl- und Cyanpropylgruppen» Vorzugsweise bestehen wenigstens etwa 50 % der gesaraten organischen Reste in dem Organopolysiloxan aus Methylgruppen und alle übrigen Beste aus 3»3>3-Trifluorpropyl~, Vinyl- oder Phenylgruppen. Sofern sie vorhanden sind» sollen die Vinylgruppen vorzugsweise bis zu 2,5 # und die Phenylgruppen vorzugsweise bis zu 20 % der gesamten s311cium-gebundenen organischen Reste ausmachen.Chloromethyl, bromophenyi, j ^ jJ ^ -trifluoropropyl and cyanopropyl groups »Preferably at least about 50 % of the total organic radicals in the organopolysiloxane consist of methyl groups and all the other best of 3» 3> 3-trifluoropropyl, vinyl or phenyl groups. If they are present, the vinyl groups should preferably account for up to 2.5% and the phenyl groups for up to 20% of the total calcium-bonded organic radicals.
Zu den vulkanisierteren Organopolyniloxanen, die fUr die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sind» gehören daher Homopolymerisate, wie Dlmethylpolysiloxane und Methyl-(trifluorpropyl)-polysiloxane, sowie Mischpolymerisate von Dlmethylslloxan- mit Methyl-vinylsiloxan-Sinheiten, Mischpolymerisate von Dimethylsiloxan-. Diphenylslloxan- und Methyl-vinylsiloxan-Einheiten, Mischpolymerisate von Methyl-phenylsiloxan- und Dimethylsiloxan-Kinheiten und Mischpolymerisate von Dirnethylsiloxan- und Methyl-(trifluorpropyl)-siloxan-Einheiten. Gewünschtenfallε können die vulkanisierbaren Organcpolysiloxane auch Kettenabbrecher-Einhelten enthalten, z.B. Trimethylsiloxan-Äinheiten, Phenyl-dimethylsiloxan-Einheiten oder Dimethyl-vinylsiloxan-Einheiten. Among the more vulcanized organopolyniloxanes used for Purposes of the present invention are useful »therefore include homopolymers such as Dlmethylpolysiloxane and Methyl (trifluoropropyl) polysiloxanes and copolymers of methylslloxane with methyl vinylsiloxane units, Copolymers of dimethylsiloxane. Diphenylslloxane and methyl vinylsiloxane units, copolymers of Methyl-phenylsiloxane and dimethylsiloxane units and Copolymers of dimethylsiloxane and methyl (trifluoropropyl) siloxane units. Desired case can the vulcanizable organcpolysiloxanes also include chain terminator units contain, e.g. trimethylsiloxane units, phenyl-dimethylsiloxane units or dimethyl-vinylsiloxane units.
Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten vulkanisierbaren Organopolysiloxane sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Streuungsverhältnls, d.h. ein Verhältnis vonThe vulcanizable organopolysiloxanes used in the compositions according to the invention are characterized by that they have a dispersion ratio, i.e. a ratio of
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(Oewlchtsdurchechnitt dea Molekulargewichtes) Mw au (dem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichtes) Kn von weniger als 2,5» vorzugsweise von 1,0 bis 2,0, aufweisen. Eine Arbeitsmethode zur Herstellung von vulkanisierbaren Organopolyslloxanen, weiche das erforderliche Streuungsverhältnis aufweisen, besteht darin, das geeignete cyclische Siloxan bzw. die entsprechenden Siloxane in Gegenwart eines basischen Katalysators zu polymerisieren und den Polymerlsationsprozeß vor Erreichen des Gleichgewichtes zu beenden* Der Polyiaerlaationsproaeß selbst kann unter Anwendung der normalerweise üblichen technischen Bedingungen erfolgen, abgesehen von dea Erfordernis, daß das Verfahren beendet werden soll, ehe das Gleichgewicht erreicht 1st und wenn das entstehende Slloxanpolymeriaat ein Streuung»verhältnis aufweist, das unter 2,5 liegt· So kann die Polymerisation in Gegenwart eines üblichen basischen Slloxan-Polymerislerungskfttalysators, wie Tetra-MthylphosphoniuMailanolat, Ttetraäthylammoniumhydroxyd, Tetraraethylammonlumsilanolat, durchgeführt werden. Die bevorzugt in Frage kommenden Polymerisationskatalysatoren sind jedoch die Alkyl-, Alkenyl-, oder Aryl-Lithiuav»rbindungen, wie Butylllthiu»* VinyllithivBn und Phenylllthiun· Die Polymerisations*tufe kann auch in Gegenwart üblicher Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, durchgeführt werden. In allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, dl· Polyserii tion in Gegenwart eines.polaren Lösungsmittels(Weight average of the molecular weight) Mw au (the number average molecular weight) Kn of less than 2.5 »preferably from 1.0 to 2.0. One working method for the production of vulcanizable organopolysyl oxanes, which have the required scattering ratio, is to polymerize the suitable cyclic siloxane or the corresponding siloxanes in the presence of a basic catalyst and to terminate the polymerization process before equilibrium has been reached the procedure should be terminated before the equilibrium is reached reaches 1st and when the resulting Slloxanpolymeriaat has a spread »ratio that is below 2.5 · So the polymerization in the presence of a conventional basic Slloxan Polymerislerungskfttalysators, such as Tetra-MthylphosphoniuMailanolat, Ttetraäthylammoniumhydroxyd, Tetraraethylammonium silanolate. the preferred suitable polymerization catalysts however, the alkyl, alkenyl, or aryl-lithium bonds such as butyl-ethyl-vinyl-lithium and phenyl-lithium The polymerization stage can also be more customary in the presence Solvents such as toluene and xylene can be carried out. In general, however, it is advantageous to use dl · Polyserii tion in the presence of a polar solvent
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hydrofuran, Dimethylsulfoxyd und Dimethoxyäthan, in Frage, sofern das Kation des Polymerisationskatalysators aus Lithium (Li4) besteht. Dimethylsulfoxyd oder Hexamethylphosphorotriamld werden bevorzugt, wenn der Katalysatorhydrofuran, dimethyl sulfoxide and dimethoxyethane, in question, provided that the cation of the polymerization catalyst consists of lithium (Li 4 ). Dimethylsulfoxide or hexamethylphosphorotriamld are preferred when the catalyst die Bildung von Kalium (K+)«Kationen verursacht. Um iucauses the formation of potassium (K + ) «cations. To iu
eina
einem Polymerisat zu gelangen» welches^geeignet niedriges Streuungsverhaitnis aufweist, wird der Polymerisations« prozeß am besten bei einer Temperatur von unter l60°C durchgeführt. Von Vorteil ist es auch, wenn das als Auegangsmaterial dienende cyclische Slloxan aus einem cyclischen Trisiloxaa besteht.to arrive at a polymer "which has a suitably low scatter ratio, is the polymerization" process is best done at a temperature below 160 ° C carried out. It is also advantageous if the cyclic siloxane used as the starting material consists of a cyclic trisiloxane.
Das vulkanieierbare Organopolysiloxan kann jede beliebig· gewünschte Kombination von Streuung*verhältnis (weniger als 2,5) und Molekulargewicht aufweisen. Man kann Jedoch davon ausgehen, dad in dem Siliconkautschuk optimal· Eigenschaften dann erzielt werden, wenn «ion das Streuungsverhältnis des Organopolysiloxans d«m Wert 1,0 nKhert. Die für dl· Massen der vorliegenden Erfindung am besten geeigneten Organopolyslloxane sind daher diejenigen, dl· ein Streuungsverhältnis von 1,0 bis 1,5 aufweisen. Der technisch günstigste Bereich für das durchschnittliche Molekulargewicht der Organopolysiloxan· liegt «wischen 250 000 und 3 500 000.The vulcanizable organopolysiloxane can have any desired combination of dispersion ratio (less than 2.5) and molecular weight. However, it can be assumed that optimum properties are achieved in the silicone rubber when the dispersion ratio of the organopolysiloxane is 1.0. The most suitable organopolyslloxanes for the dl · compositions of the present invention are therefore those dl · have a dispersion ratio of 1.0 to 1.5. The technically most favorable range for the average molecular weight of the organopolysiloxane is between 250,000 and 3,500,000.
Als FUllstoffkomponenten können die «rflndungsge«Kfl«n Nassen irgendeinen der partikelförtnlgen Füller enthalten wie sie in der Sllloonkautschuk-Technologie Üblicherweise v*r-The filler components can contain any of the particulate fillers such as in the Sllloon rubber technology they usually v * r-
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wendet werden. Die bevorzugten Füllstoffe sind die feinverteil ten, verstärkenden Siüiciiundioxyde, beispielsweise die auf pyrcganeiii Woge oder duror Füllung gewonnenen Siliciumdioxyde, die eine Oberfläche von 50 bis 550 a pro g aufweisen. Andere Füllstoffe, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind Tone* Diatomeenerde gemahlener Quai·ζ, Srdalkai!carbonate oder -sulfate (z.B. Caloiuracarbonat), Silikate»(z.B. Zlrkc.niiunalllkat). und Metalloxyde« wie 'Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxid und Titandioxyd. Füllstoffe» wie Ruß urvS Metallpulvei\ die dem vulkanisierten Elastomeren elektrisch leitende Eigenschaften verleihen, können gleichfalls verwendet werden. Im.allgemeinen kann man jedes beliebige organische oder anorganische Füllstoffmaterial, das zur Einarbeitung In Siliconelastomere bildende Massen mit dem Ziel, die physikalischen eigenschaften des vulkanisierten Klaetomersn zu modifizieren, geeignet ist, verwenden. Oewünschtenfalls können auch Gemische von Füllstoffen Anwendung finden.be turned. The preferred fillers are the finely divided, reinforcing silicon dioxides, for example the silicon dioxides obtained on pyrcganeiii or duror filling, which have a surface area of 50 to 550 a per g. Other fillers which can be used for the purposes of the present invention are clays, diatomaceous earth, ground quai , srdalkai, carbonates or sulfates (eg caloric carbonate), silicates (eg, zinc oxide). and metal oxides such as zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and titanium dioxide. Fillers such as carbon black or metal powder, which give the vulcanized elastomer electrically conductive properties, can also be used. In general, any organic or inorganic filler material which is suitable for incorporation into silicone elastomer-forming compositions with the aim of modifying the physical properties of the vulcanized cement can be used. If desired, mixtures of fillers can also be used.
Die Menge des verwendeten Füllstoffes hängt im allgemeinen von den physikalischen und bzw.. oder anderen Eigenschaften, die man dem vulkanisierten Elastomeren zu verleihen wünscht, ab» beträgt aber in der Regel 10 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des vulkanisierten Organopolysiloxans.The amount of filler used generally depends on the physical and / or other properties, which one wishes to impart to the vulcanized elastomer, however, is usually 10 to 150 Weight percent based on the weight of the vulcanized Organopolysiloxane.
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Zusätzlich zu dem einen Füllstoff oder zu mehreren Füllstoffen können die erfindungsgemäßen Massen andere Ingredienzien enthalten, die bei der Bildung von Siliconkautsehukrmterlalien nützlich sind» wie Pigmente» Hitzestabilisatoren und Additive, wie niedermolekulare, hydroxylierte Siloxane, zur Herabsetzung der Strukturbildung. In addition to one or more fillers The compositions according to the invention may contain other ingredients that are useful in the formation of silicone chewy ingredients useful are »like pigments» heat stabilizers and additives like low molecular weight, hydroxylated siloxanes, to reduce structure formation.
Die erfindungsgemäßßn Massen können nach irgendeiner Methode vulkanisiert werden, wie sie in der Sillconkautsehuk-Tfcchnologae üblich ist* z.B. mit Hilfe hochenergiareicher Strahlung, od<$r - besser - durch Zusatz eines oder mehrerer temperaturempfindlicher Vulkanisier» mittel und anschließend!? Anwendung von Wärme oder von Wärme und Druck. Als temperatur-empfindliche Vulkanisiermittel kommen bevorzugt organische Peroxyde oder Perester in Frage,, z.B. Benzoylperoxyd, .tert.-Butylperacetat, Dicumylperoxyd, tert.-Butyleumylperoxyd, 2,5-Di-tert.-butylperoxy-2,5-dimethylhexan, 2,4-Dichlorbensoylperoxyd, · tert.-Butylperbenzoat und Hexylenglykolbenzoat-perbenxoat.The compositions according to the invention can be according to any one of Vulcanized method as described in the Sillconkautsehuk-Tfcchnologae Common is * e.g. with the help of high-energy radiation, or <$ r - better - by adding one or more temperature-sensitive vulcanizing agents and then !? Application of heat or of Heat and pressure. As a temperature-sensitive vulcanizing agent Organic peroxides or peresters are preferred, e.g. benzoyl peroxide, tert-butyl peracetate, Dicumyl peroxide, tert.-butyl peroxide, 2,5-di-tert.-butylperoxy-2,5-dimethylhexane, 2,4-dichlorobensoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and hexylene glycol benzoate perbenxoate.
Wird ein Vulkanisiermitt«! vom Typ der Peroxyde oder Perester verwendet« so soll es normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des vulkanisierbaren Organopolysiloxans, verwendet werden, doch können gewünschtenfalIs auch ausserhalb dieses Größenordnungsbereiches liegende Mengen Anwendung finden« Die Temperatur, bei der die Vulkanisation durchgeführtBecomes a vulcanizing agent! of the peroxide or perester type used «so it should normally in an amount of 0.5 to 7 percent by weight, based on the weight of the vulcanizable organopolysiloxane, but can also be used outside of this, if desired Quantities of the order of magnitude are used «The temperature at which the vulcanization is carried out
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wird, hängt von dem jeweils verwendeten bestimmten Vulkanisiermittel ab, liegt aber Üblicherweise zwischen 100 und 18O0C* " depends on the particular vulcanizing agent used, but is usually between 100 and 18O 0 C * "
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconelastomere^ welches dadurch gekennzeichnet ist» daß man eine erfindungagemäße Masse« wie sie vorstehend erläutert ist, vulkanisiert, und sie umfadt auch die Siliconelastomere^ die nach der gerannten Arbeitsweise hergestellt worden sind.·-The present invention therefore also relates to a process for the production of a silicone elastomer which is characterized in that "a composition according to the invention" as explained above is vulcanized, and it also encompasses the silicone elastomers which have been produced according to the above-mentioned procedure.
Pie nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellten Siliconelastomeren sind.im allgemeinen durch slgniflkant verbesserte physikalische Eigenschaften auegeaelohnet, wenn man sie Blastoeeren vergleichend gegenüberstellt, die aus bekannten vulkanlslerb&ren Organopolyailoxanen hergestellt worden εind. Die Älastenteren binden als elektrisehe Isoliermittel und für die ίί*Γ*teilung von hochtemperaturbesfcSndieen Dichtungen, mis Verschluß-» und Über* zugsmasaen und für di« Herate11uns von SpritxguS- und 7oreartikelη technische Anwendung.The silicone elastomers produced according to the teaching of the present invention are generally worthwhile due to significantly improved physical properties if they are compared with blastic acids, those from well-known volcanic organopolyailoxanes have been manufactured. The Älastenteren bind as electrical insulating means and for the ίί * Γ * division of high-temperature layers, the seals, the closure and over * Zugsmasaen and for the Herate11us of SpritxguS- and 7oreartikelη technical application.
Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiel· / näher erläutert werden« in denen alle Mengenangab*n Gewichtstelle bedeuten. Die in den Beispielen angeführten physikalischen Eigenschaften der vulkanleiert«» Elastomeren wurden nach den Vorschriften der "British Standards* Nr, 903, Teil A7 (195/)» Teil A2 (1956), Teil A3 (1956)The invention will now be illustrated by the following examples / are explained in more detail «in which all quantities * n mean weight. The ones listed in the examples physical properties of vulcanized "" elastomers were according to the regulations of the "British Standards * No. 903, Part A7 (195 /)» Part A2 (1956), Part A3 (1956) ynd Teil 22-3 (1950) beatimrat.ynd part 22-3 (1950) beatimrat.
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800 g Hexamethylcyclotrlsiioxan wurden In 1200 ml analytisch reinem Toluol gelöst, und die Lösung wurde zwei Tage unter gelegentlichem Schütteln Über einem Linde-Molekulareieb (Type 4A) getrocknet. Nach Ablauf dieser Zeit wurde tile Lösung in einen großen Glasbehälter dekantiert, der in einen wirksamen Kühlbehälter eingebaut war, in dem die Temperatur 20°C betrug. Zu dieser Lösung wurden 5 ml einer Katalysatorlösung von 0,15 g Tetraraethylammoniumsilanolat in 25 ml Dimethylsulfoxyd gegeben. Das Oemisch verdickte .sich rasch, und die Polymerisation wurde etwa 2 Minuten nach Zusatz des Katalysators durch Zugabe von festem Kohlendioxyd abgebrochen.800 g of hexamethylcyclotrlsiioxane were dissolved in 1200 ml of analytically pure toluene, and the solution was dried over a Linde molecular sieve (type 4A) for two days with occasional shaking. At the end of this time, the tile solution was decanted into a large glass container built into an efficient cooling container in which the temperature was 20 ° C. 5 ml of a catalyst solution of 0.15 g of tetraraethylammonium silanolate in 25 ml of dimethyl sulfoxide were added to this solution. The mixture thickened rapidly, and the polymerization was terminated about 2 minutes after the addition of the catalyst by adding solid carbon dioxide.
Das «entstandene Produkt bestand aus einer Toluollösung von Polydiraatfeylslloxan, das «in Streuungsverhältnis von 1,95 und einen Zehiendurcheohnitt dee Molekulargewicht»· (Mn) von 1,1 χ 10 (gentesen mit eine» Geidurohdringungsehro»*tcgre.ph der Firma Waters Associates) aufwies, undThe resulting product consisted of a toluene solution of Polydiraatfeylslloxan, which «in scatter ratio of 1.95 and a toe diameter without the molecular weight »· (Mn) of 1.1 10 (gentesen with a »Geidurohdringungsehro» * tcgre.ph from Waters Associates), and daneben nicht umgesetztes Hexamethylcyolotrisiloxan ;. PiiMMi letztgenannt« Komponente wurde Susannen dt» Toluol au* doe Oe«isoh durch Abstreifen in Vakuum «ntfernt, und ·* fcint*rbUeb «In PolydimethylsiloxAngiÄel.in addition, unreacted hexamethylcyolotrisiloxane ;. PiiMMi, the latter component, was Susannen dt "Toluol au * doe Oe" isoh by stripping in vacuum «Ntfernt, and · * fcint * rbUeb« In PolydimethylsiloxAngiÄel.
100 T«ll· des so erhaltenen Polydimethylslloxangummls wurden alt 40 Teilen eines auf pyrogenwn Wege gewonnenen SiIiciumdioxyde,"wie es unter der Bezeichnung "Aerosil 2491" in Hand«! vertrieben wird, und 10 Teilen eines niedertaole-100 parts of the polydimethylslloxane gum obtained in this way became 40 parts of a pyrogenic silicon dioxide, "as it is known under the name" Aerosil 2491 " in hand «! is distributed, and 10 parts of a Niedertaole-
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— Xi. —- Xi. -
kularen, hydroxylierten„ flüssigen Polydimethylsiloxans vermischt. Zur Erleieaterung der Misehoperation'wurden 15Γ. Teile Toluol zugleich'mit den -anderen Komponenten zugegeben. Nach gründlichem 7armlsohen der Komponenten in der Kälte wurde las Geraisch.zweck» Entfernung des Toluole eine Stunde unter Stickstoff auf etwa l60°C erhitzt.Cular, hydroxylated "liquid polydimethylsiloxane mixed. To carry out the misery operation 15Γ. Parts of toluene at the same time as the other components are added. After thoroughly soling the components in The cold was read Geraisch. Purpose »Removal of the toluene heated to about 160 ° C for one hour under nitrogen.
Nachdem das Toluol entfernt worden war,.'ließ-man das-Gemisch sich abkühlen und setzte 0t'nj Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches» Bls-p-chlorbenzoylperoxyd als- Vulkanlsiennitfctil hinsu und verteilte es gründlich in dem -.Gemisch. Dia entstandene Kasse wurde dann verformt und In Form von H9O"') mm (0,080 inch) dicken Platten 5 Minuten bei lj55°C i.n einer Presse vulkanisiert. Einige Muster des Kaut-s;ehukcs wurden auch 24 Stunden lang einer Ofen-Nachvulicani sation bei 200QC unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften der εο erhaltenen Kautschuke sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In der Tabelle sind zugleich die Werte für ein Vergleichsmuster angegeben, welches durch Vennischen von 100 Teilen eines bekannten Dimethylpolysilcxans* das ein StreuungsverhSltols von über 5 auf vies, mit Ho Teilen "Aerosil 2491 n 9 10 Teilen des niedermolekularen? flüssigen,' hydroxylterten Dimethylpolysiloxans und 0,75 Teilen Bis-p-chlorbenzoylperoxyd erhalten worden war.. After the toluene had been removed 'left-to the mixture to cool and sat 0 t' n j percent by weight based on the total weight of the mixture "Bls-p-chlorbenzoylperoxyd than- Vulkanlsiennitfctil hinsu and distributed thoroughly in the -. Mixture. The resulting cash register was then deformed and vulcanized in the form of H 9 O "') mm (0.080 inch) thick plates in a press for 5 minutes at lj55 ° C. Some samples of the chew was also subjected to an oven for 24 hours Nachvulicani sation subjected at 200 Q C. the physical properties of εο rubbers obtained are summarized in the following table. the table shows the values at the same time are shown for a comparative pattern by Vennischen of 100 parts of a known Dimethylpolysilcxans * which a StreuungsverhSltols above 5 on vies, with Ho parts "Aerosil 2491 n 9 10 parts of the low molecular weight ? liquid, 'hydroxylated dimethylpolysiloxane and 0.75 parts of bis-p-chlorobenzoyl peroxide had been obtained.
209810/1453209810/1453
liegenden ErfindungPattern according to the before
lying invention
bei 200 G24 hours
at 200 G
bei 2ÖC°C 24'hours
at 2 ° C
bei 1150C5 minutes
at 115 0 C
bei 115°Cat 115 ° C
13901390
1100 -77- I.
1100
(p.a.i.)tensile strenght
(pai)
13001300
114080
1140
1818th
125.44
12th
keit
kg . -;.
(Ib.)Äinrelßfestiq; -
speed
kg. - ;.
(Ib.)
2323
15 .15th
720 g Hexamethylcyclotrisiloxan wurden in 1080 ml analytisch reinem Toluol gelöst, und die Lösung Wurde in der in Beispiel .1 beschriebenen Welse getrocknet» Die getrocknete Lösung wurde in720 g of hexamethylcyclotrisiloxane in 1080 ml were analytical pure toluene, and the solution was in the example .1 described catfish dried »The dried solution was in
einen großen Glasbehälter dekantiertj, der in einen Kühlbehälter eingebaut »tar, in dem eine Temperatur von 200C herrechte. Zu der Lösung wurden 200 iBl 1,2-Dimethoxyäthan und 0,?6 ml einer 2O^lger Lösung von η-ButylIithlun in Hexan gegeben. Dieses Gemisch wurde gründlich durchgeschüttelt und bei Zitsmerteeperatur stehen gel as- «en* M*ch 29-βtündigaia Stehen wurde die Polymerisation durch Iusats von festere Kohlendicbtyd abgebrochen.a large glass container dekantiertj, the "installed in a cooling tank tar, mr true where a temperature of 20 0 C. 200 μl of 1,2-dimethoxyethane and 0.6 ml of a 20% solution of η-butyl chloride in hexane were added to the solution. This mixture was shaken thoroughly, and when standing at the temperature of the citric tea, the polymerization was terminated by adding more solid carbon dioxide.
Bas entstandene Produkt bestand aus einer Toluollösung eines Polydiraethylei^pxana, das ein Streuungsverhältnis von 1,32 undThe resulting product consisted of a toluene solution Polydiraethylei ^ pxana, which has a dispersion ratio of 1.32 and
209810/US3209810 / US3
BAD ORiGiNALBAD ORiGiNAL
einen Zahlendurchschnltt des Molekulargewichtes (Mn)a number average molecular weight (Mn)
■ ■-■-■♦-■ ' ■ -■ ■ - ■ - ■ ♦ - ■ '■ -
von 500 000 (bestimmt mit einem Geldurchdringungschromatograph der Firma Waters Assocdates) aufwies, aus nicht» umgesetztem Hexamethyleyclotrisiloxan und 1,2-Dimethoxyäthan. Das Polydimethylsiloxan wurde dadurch isoliert, daß roan das Gemisch einem Abstreifen im Vakuum unterwarf.of 500,000 (determined with a gel permeation chromatograph of the company Waters Assocdates), from not » converted hexamethyleyclotrisiloxane and 1,2-dimethoxyethane. The polydimethylsiloxane was isolated by vacuum stripping the mixture.
100 Teile dieses Pcdydimethylsiloxangummis wurden mit 50 Teilen eines auf pyrogenem Wege gewonnenen Silicium-· dioxyd, wie es unter der Bezeichnung "Aerosil 300 B1* Im Handel vertrieben wird,und 15 Teilen eines niedermolekularen,, hydroxylierten, flüssigen Polyd!methylsiloxane vermischt. Nachdem die Komponenten in der Kälte gründlich, durchgemischt worden waren, wurde das Gemisch 1 Stunde unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa l6o°C erwKrmt. Danach IiaS man das Gemisch sich abkühlen, und ihm wurden 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches» 2,4-Dlchlorbenzoylperoxyd als VuI-kanlslennlttel zugegeben und gründlich in dem Gemisch dispergiert. Die entstandene Masse wurde dann verformt und In Form von 2,OJ mm (Ο,ΟβΟ inch) dicken Platten 5 Minuten in einer Presse bei 115°C vulkanisiert. Einige Muster des Kautschuks wurden auch 4 Stunden und 24 Stunden lang einer Ofen-Kachvulkanlsation bei 2000C unterworfen. Die physikalischen Sigenechaf ten der so erhaltenen Kautschuke sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. In der Tabelle sind auch die Werte angeführt,die man bei einem Vergleichs-100 parts of this Pcdydimethylsiloxangummis were mixed with 50 parts of an acquired pyrogenically silicon · dioxide, as it is * marketed under the name "Aerosil 300 B 1 Commercially, and 15 parts of a low molecular weight ,, hydroxylated liquid poly-d Methylsiloxanes mixed. After! the components had been thoroughly mixed in the cold, the mixture was heated for 1 hour under nitrogen to a temperature of about 160 ° C. The mixture was then allowed to cool and it was 0.5 percent by weight, based on the total weight of the mixture "2,4-Dlchlorobenzoyl peroxide was added as VuI-Kanlslennlttel and thoroughly dispersed in the mixture. The resulting mass was then shaped and vulcanized in the form of 2.0 mm (Ο, ΟΟΟ inch) thick plates in a press at 115 ° C for 5 minutes . Some patterns of rubber were subjected to a long as 4 hours and 24 hours an oven at 200 0 C Kachvulkanlsation. the physical Sigenechaf th of the thus obtained Rubbers are listed in the following table. The table also shows the values that can be found in a comparative
209810/1453209810/1453
auster gemessen hat, das durch Vermischen von 100 Teilen eines bekannten Dinethylpolysiloxans, dessen Streuung«- verhältnis größer als 4 ist, mit 50 Teilen "Aerosil 500 B", 15 Teilen eines niedermolekularen, hydroxylierten, flüssigen Dimethylpolysiloxans und 0*5 Teilen 2,4-DichlorbenzoyX-peroxyd hergestellt worden war.Auster measured it by mixing 100 parts of a known dinethylpolysiloxane, the scattering of which «- ratio is greater than 4, with 50 parts "Aerosil 500 B", 15 parts of a low molecular weight, hydroxylated, liquid Dimethylpolysiloxane and 0 * 5 parts of 2,4-dichlorobenzoyX peroxide had been made.
liegenden ErfindungPattern straight from the front
lying invention
den, bei
2000C4 hours
the, at
200 0 C
den bei
2000C24 hours
the at
200 0 C
den bei
250oC .4 hours
the at
250 o C.
den, bei
2000C24 hours
the, at
200 0 C
ten bei
115°C5 min
ten at
115 ° C
ten bei
115°C5 min
ten at
115 ° C
118585.4
1185
106074.5
1060
76055.4
760
76055.4
760
kg/Gm^
(p.s.i.)tensile strenght
kg / Gm ^
(psi)
1485104.4
1485
(*)Elongation at break
(*)
2510.45
25th
209.07
20th
188.16
18th
pb.)pb.)
2712.25
27
2510.43
25th
Formänderung {%) Shape change {%)
209810/U53209810 / U53
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Also Published As
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