DE1768980B1 - Process for the preparation of carboxylic acid esters of olefinically unsaturated tertiary alcohols - Google Patents
Process for the preparation of carboxylic acid esters of olefinically unsaturated tertiary alcoholsInfo
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Description
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Ester ungesättigter tertiärer Alkohole, wie Linalyl- atome auf. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsacetat, Linalylpropionat, Linalylbutyrat oder Ter- weise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butterpineolacetat, haben z. B. als Riechstoffe eine erheb- säure, Capronsäure, jff-Chlorpropionsäure, Adipinliche Bedeutung. säure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure,Esters of unsaturated tertiary alcohols, such as linalyl atoms. Suitable carboxylic acids are, for example, acetate, Linalyl propionate, linalyl butyrate or formic acid, acetic acid, propionic acid, butter pineal acetate, have z. B. as fragrances a significant acid, caproic acid, jff-chloropropionic acid, adipose Meaning. acid, phenylacetic acid, benzoic acid, terephthalic acid,
Wegen der Zersetzlichkeit tertiärer und insbesondere 5 Cyclohexancarbonsäure, Salicylsäure, Anthranilsäure ungesättigter tertiärer Alkohole und deren Carbon- und Zimtsäure. Die nach dem Verfahren der Erfindung säureester lassen sich diese Ester nur schwierig oder zu verwendenden Carbonsäureester sind technisch sehr aufwendig herstellen. So erhält man z. B. bei der leicht zugänglich, z. B. durch Umsetzung einer Car-Acetylierung von Linalool mit Essigsäureanhydrid in bonsäure mit einem entsprechenden Olefin (vgl. Gegenwart von Natriumacetat vorwiegend Kohlen- io Houben — Weyl, Methoden der organischen Wasserstoffe und Nebenprodukte, wie Geranyl-, Neryl- Chemie, 4. Auflage, Bd. 8 [1952], S. 534 ff.), und Terpinylacetat neben wenig Linalylacetat (vgl. Als Umesterungskatalysatoren werden die üblichenBecause of the decomposition of tertiary and especially 5 cyclohexanecarboxylic acid, salicylic acid, anthranilic acid unsaturated tertiary alcohols and their carboxylic and cinnamic acids. According to the method of the invention These esters can be acidic esters only with difficulty or carboxylic acid esters to be used are technical very expensive to manufacture. So you get z. B. in the easily accessible, z. B. by implementing a car acetylation of linalool with acetic anhydride in acid with a corresponding olefin (cf. Presence of sodium acetate, mainly carbon. Houben-Weyl, Methods of Organic Hydrogen and by-products, such as Geranyl-, Neryl- Chemie, 4th Edition, Vol. 8 [1952], p. 534 ff.), and terpinylacetate in addition to a little linalyl acetate (see. As transesterification catalysts, the usual
Gildemeister — Hoffmann, Die ätheri- basischen Umesterungskatalysatoren, wie Ammoniumschen öle, Bd. Ill d, 4. Auflage, 1966, S. 251 bis 254 hydroxide, Hydroxide, Oxide, Amide, Alkoholate, und 290 bis 292, sowie Houben — Weyl, Metho- 15 Phenolate, Hydride, Acetylide, Carbonate, metallden der organischen Chemie, Bd. 8, 4. Auflage, 1952, organische Verbindungen der Erdalkali- und insbe-S. 550). sondere der Alkalimetalle oder die Erdalkali- oderGildemeister - Hoffmann, The ethereal base transesterification catalysts, such as ammonium oils, Vol. Ill d, 4th edition, 1966, pp. 251 to 254 hydroxide, hydroxide, oxide, amide, alcoholate, and 290 to 292, as well as Houben - Weyl, Metho- 15 phenolates, hydrides, acetylides, carbonates, metallden derorganic chemistry, vol. 8, 4th edition, 1952, organic compounds of alkaline earth and esp-S. 550). special the alkali metals or the alkaline earth or
Es ist nun aus der deutschen Auslegeschrift 1124 950 Alkalimetalle selbst verwendet. Es seien beispielsweise bekannt, Carbonsäureester gesättigter tertiärer Aiko- genannt Natrium-, Kalium-, Calciumhydroxid, Nahole durch Umsetzung eines Esters aus einer Carbon- 20 trium-, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Natriumsäure und einem primären oder sekundären Alkohol hydrid, Natrium, Tetramethylammoniumhydroxid. Die mit einem gesättigten tertiären Alkohol in Gegenwart für die Umesterung zu verwendende Katalysatormenge von Umesterungskatalysatoren herzustellen. ist nicht kritisch. Im allgemeinen verwendet man jeIt is now from the German Auslegeschrift 1124 950 Alkali Metalle used itself. For example known, carboxylic acid esters of saturated tertiary aiko- called sodium, potassium, calcium hydroxide, Nahole by reacting an ester from a carbonate 20 trium, potassium carbonate, sodium methylate, sodium acid and a primary or secondary alcohol hydride, sodium, tetramethylammonium hydroxide. the amount of catalyst to be used for the transesterification with a saturated tertiary alcohol in the presence of transesterification catalysts. is not critical. Generally one uses ever
Bei der Anwendung dieses Verfahrens auf die Um- Mol des ungesättigten tertiären Alkohols 0,03 bis 0,5, Setzung von ungesättigten tertiären Alkoholen werden 35 vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Grammäquivalente als Katajedoch nur sehr geringe Ausbeuten an den zugehörigen lysator.When using this method on the um- mol of the unsaturated tertiary alcohol 0.03 to 0.5, Placement of unsaturated tertiary alcohols is preferably 0.05 to 0.2 gram equivalents as kata, however only very low yields from the associated analyzer.
Carbonsäureestern erzielt. Die Umsetzung kann z. B. so durchgeführt werden,Carboxylic acid esters achieved. The implementation can e.g. B. be carried out in such a way
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man daß die gesamten Ausgangsstoffe und der Katalysator Carbonsäureester olefinisch ungesättigter tertiärer zu Beginn der Reaktion eingesetzt werden. Es ist jedoch Alkohole durch Umesterung von Carbonsäurealkyl- 30 auch möglich, den ungesättigten tertiären Alkohol und estern in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren den Katalysator vorzulegen und den Carbonsäurevorteilhaft erhält, wenn man den Carbonsäureester ester allmählich zuzugeben. It has now been found, surprisingly, that all of the starting materials and the catalyst Carboxylic acid esters of olefinically unsaturated tertiary are used at the beginning of the reaction. However, it is Alcohols by transesterification of carboxylic acid alkyl 30 also possible, the unsaturated tertiary alcohol and esters to present the catalyst in the presence of transesterification catalysts and the carboxylic acid is advantageously obtained if the carboxylic acid ester is gradually added.
eines gesättigten tertiären Alkohols mit 4 bis 8 Koh- Im allgemeinen werden je Mol des ungesättigtenof a saturated tertiary alcohol with 4 to 8 Koh- In general, per mole of unsaturated
lenstoffatomen und einer aliphatischen Carbonsäure tertiären Alkohols 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,5 bis mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem olefinisch 35 3 MoI^ Carbonsäureester verwendet. Die Anwendung ungesättigten Alkohol mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen eines Überschusses an ungesättigtem tertiärem Alkohol in Gegenwart der üblichen basischen Umesterungskata- ist zwar auch möglich, jedoch meist unwirtschaftlich, lysatoren bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C da die Herstellung dieser Alkohole im allgemeinen unter Abtrennung des bei der Umesterung entstehenden wesentlich kostspieliger als die der Ausgangscarbongesättigten tertiären Alkohols durch Destillation 40 säureester ist.lenstoffatomen and an aliphatic carboxylic acid of tertiary alcohol 1 to 5 mol, preferably 1.5 to with 1 to 10 carbon atoms with an olefinic 35 3 MoI ^ carboxylic acid ester used. The application unsaturated alcohol with 5 to 30 carbon atoms of an excess of unsaturated tertiary alcohol in the presence of the usual basic transesterification catalyst is also possible, but mostly uneconomical, Analyzers at temperatures between 50 and 150 ° C as the production of these alcohols in general with separation of what is formed during the transesterification is much more expensive than that of the starting carbon saturated tertiary alcohol by distillation 40 is acid ester.
umsetzt. Die Umesterung wird vorzugsweise zwischen 80 undimplements. The transesterification is preferably between 80 and
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man 1200C durchgeführt. Man kann die Umsetzung bei Carbonsäureester olefinisch ungesättigter tertiärer Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck, z. B. Alkohole in hoher Ausbeute. Die erhaltenen Ester 1,5 atü, ausführen. Es kann jedoch auch vorteilhaftsein, zeichnen sich vor allem durch eine hohe Reinheit aus. 45 bei vermindertem Druck zu arbeiten, um dadurch die Sie können daher vorteilhaft als Riechstoffe verwendet Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und damit werden. die Reaktionstemperatur innerhalb des gewünschtenAccording to the process of the invention, 120 ° C. is obtained. You can carry out the reaction with carboxylic acid ester olefinically unsaturated tertiary atmospheric pressure or slightly elevated pressure, for. B. alcohols in high yield. The ester obtained 1.5 atm. However, it can also be advantageous, and are distinguished above all by a high degree of purity. 45 to work at reduced pressure, in order to thereby the You can therefore advantageously be used as odoriferous substances boiling point of the reaction mixture and thus. the reaction temperature within the desired
Für das Verfahren der Erfindung können olefinisch Temperaturbereiches zu halten.For the process of the invention, olefinic temperature range can be maintained.
ungesättigte tertiäre Alkohole mit vorzugsweise 5 bis Die Umesterung nimmt je nach der Reaktionstem-unsaturated tertiary alcohols with preferably 5 to The transesterification increases depending on the reaction tem-
20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Die Alkohole 50 peratur im allgemeinen 2 bis 12 Stunden in Anspruch, können ein- oder mehrfach olefinisch ungesättigt sein, Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann z. B. wobei die Zahl der Doppelbindungen im allgemeinen in üblicher Weise durchgeführt werden, indem man es, 1 bis 5 beträgt. gegebenenfalls nach Abdestillieren von noch vorhan-20 carbon atoms are used. The alcohols 50 temperature generally 2 to 12 hours to claim, can be mono- or polyolefinically unsaturated. B. the number of double bonds generally being carried out in the usual manner by 1 to 5. possibly after distilling off any remaining
Geeignete Alkohole sind beispielsweise 2-Methyl- denem überschüssigem Ester, mit Wasser behandelt buten-3-ol-2, Linalool, a-Terpineol, Nerolidol und 55 und die organische Schicht neutralisiert und nach dem Isophytol. Trocknen fraktioniert destilliert.Suitable alcohols are, for example, 2-methyldenem excess ester, treated with water buten-3-ol-2, linalool, a-terpineol, nerolidol and 55 and the organic layer neutralized and after the Isophytol. Drying fractionally distilled.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Es ist jedoch vorteilhaft, das Reaktionsgemisch ohneThe process according to the invention can, however, be used without the reaction mixture
Erfolg auf alle Ester aliphatischer, alicyclischer und Vorbehandlung mit Wasser direkt fraktioniert zu aromatischer Mono- und Polycarbonsäuren mit destillieren. Falls die Destillation aus dem gesättigten tertiären Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlen- 60 Reaktionsgefäß erfolgt, kann dieses im allgemeinen Stoffatomen anwenden, sofern der ihnen zugrunde ohne Entfernung des geringen Destillationsrückstandes liegende gesättigte tertiäre Alkohol durch Destillation für eine erneute Umsetzung verwendet werden, abgetrennt werden kann. Beispielsweise seien als Zurückgewonnener Ausgangsester kann wieder für die zugrunde liegende gesättigte tertiäre Alkohole genannt Umesterung verwendet werden, wobei ein geringer tert.-Amylalkohol, 3-Methylpentanol-3, 1-Äthylcyclo- 65 Gehalt an gesättigtem tertiärem Alkohol nicht hexanol-1 und insbesondere tert-Butylalkohol. Die schadet.Success to all esters of aliphatic, alicyclic and pretreatment with water directly fractionated too distill aromatic mono- and polycarboxylic acids with. If the distillation from the Saturated tertiary alcohols with 4 to 8 carbons is carried out in the reaction vessel, this can in general Use atoms of matter if they are based on them without removing the small amount of distillation residue lying saturated tertiary alcohol can be used for a new reaction by distillation, can be separated. For example, the recovered starting ester can be used again for the underlying saturated tertiary alcohols called transesterification are used, with a minor one tert-amyl alcohol, 3-methylpentanol-3, 1-ethylcyclo-65 content of saturated tertiary alcohol not hexanol-1 and especially tert-butyl alcohol. That hurts.
den Estern zugrunde liegenden aliphatischen Mono- Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfah-the esters underlying aliphatic mono- The following examples explain the process
und Polycarbonsäuren weisen bis zu 10 Kohlenstoff- ren. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.and polycarboxylic acids have up to 10 carbon ren. The parts given are parts by weight.
Eine Mischung von 282 Teilen 2-Methylbuten-(3)-ol-(2), 850 Teilen tert.-Butylacetat und 15 Teilen Natriummethylatpulver wird in einem Destillierappa- ! rat mit wirksamer Fraktionierkolonne zum Sieden erhitzt. Am Kopf der Kolonne wird das entstehende tert.-Butanol stetig entnommen. Nach 8 Stunden ist die Umesterung beendet. Die Siedetemperatur ist bis auf 97 0C, dem Siedepunkt des tert.-Butylacetats, ic angestiegen. Nach Abdestillieren des überschüssigen tert.-Butylacetats erhält man 380 Teile (90% der Theorie) des Acetats von 2-Methyl-buten-(3)-ol-(2) vom Kp. 120 bis 122° C.A mixture of 282 parts of 2-methylbutene- (3) -ol- (2), 850 parts of tert-butyl acetate and 15 parts of sodium methylate powder is in a distillation apparatus! rat heated to the boil with an effective fractionation column. The tert-butanol formed is continuously withdrawn at the top of the column. The transesterification is complete after 8 hours. The boiling temperature has risen to 97 ° C., the boiling point of tert-butyl acetate, ic. After the excess tert-butyl acetate has been distilled off, 380 parts (90% of theory) of the acetate of 2-methyl-buten- (3) -ol- (2) with a boiling point of 120 ° to 122 ° C. are obtained.
Beispiel 2 1J Example 2 1J
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird eine Mischung aus 1700 Teilen tert-Butylacetat und 550 Teilen Linalool zusammen mit 20 Teilen Natriummethylatpulver zum Sieden erhitzt. Im Laufe von 7 Stunden wird das entstehende tert.-Butanol am Kopf der Kolonne abgezogen, wobei die Siedetemperatur von anfangs 84° C auf 94 bis 97° C ansteigt. Danach wird im Vakuum zunächst das überschüssige tert.-Butylacetat abdestilliert, und anschließend werden 670 Teile eines Destillats gewonnen, das noch 40 Teile nicht umgesetztes Linalool enthält. Nach erneuter Fraktionierung erhält man daraus 610 Teile (94% der Theorie) farbloses Linalylacetat vom Siedepunkt Kp.u 1000C. Das zurückgewonnene Linalool kann wieder zur Umesterung verwendet werden.In the apparatus described in Example 1, a mixture of 1700 parts of tert-butyl acetate and 550 parts of linalool is heated to the boil together with 20 parts of sodium methylate powder. The tert-butanol formed is drawn off at the top of the column over the course of 7 hours, the boiling temperature rising from 84 ° C. to 94 to 97 ° C. at the beginning. Thereafter, the excess tert-butyl acetate is first distilled off in vacuo, and then 670 parts of a distillate are obtained which still contains 40 parts of unreacted linalool. After re-fractionation is from 610 parts (94% of theory) of colorless linalyl acetate of boiling point Kp. U 100 0 C. The recovered Linalool can be used for the transesterification again.
In einer Destillierblase wird eine Mischung aus 770 Teilen Linalool und 60 Teilen einer 30gewichtsprozentigen methanolischen Natriummethylatlösung auf 8O0C erwärmt, und bei einem Druck von 15 bis 20 Torr werden innerhalb einer Stunde 52 Teile Methanol abdestilliert. Anschließend wird der Druck in der Destillierapparatur auf 250 Torr eingestellt, und es werden 770 Teile tert.-Butylacetat in die Destillierblase gegeben. Man erhitzt das Gemisch zum Sieden und gibt dann bei 250 Torr weitere 770 Teile tert.-Butylacetat in der Weise in die Destillierblase, daß die Reaktionstemperatur in der Blase im Temperaturbereich 90 bis 1050C gehalten wird, wobei gleichzeitig am Kopf der Kolonne im Siedebereich zwischen 54 und 610C ein Gemisch aus tert.-Butanol und tert.-Butylacetat überdestilliert. Man gewinnt 400 Teile Destillat, das etwa 200 Teile tert.-Butanol und 200 Teile tert.-Butylacetat enthält. Anschließend destilliert man noch 550 Teile eines Produktes über, das etwa 12 Teile tert.-Butanol enthält. Danach destilliert man im Vakuum das restliche tert-Butylacetat ab und gewinnt 905 Teile Linalylacetat, das noch 54 Teile nicht umgesetztes Linalool enthält. Die Ausbeute an Linalylacetat beträgt 93 % der Theorie. Das bei der Umesterung gewonnene butylacetathaltige Butanol wird unter Atmosphärendruck in einer Fraktionierkolonne destilliert. Man erhält dabei reines tert.-Butanol und reines tert.-Butylacetat.In a reboiler, a mixture of 770 parts of linalool and 60 parts of a 30gewichtsprozentigen sodium methylate in methanol is heated to 8O 0 C and at a pressure of 15 to 20 torr within an hour, 52 parts of methanol are distilled off. The pressure in the distillation apparatus is then adjusted to 250 Torr, and 770 parts of tert-butyl acetate are added to the still. The mixture is heated to the boil and a further 770 parts of tert-butyl acetate are then added to the still at 250 torr in such a way that the reaction temperature in the still is kept in the temperature range from 90 to 105 ° C., and at the same time at the top of the column in the boiling range between 54 and 61 0 C a mixture of tert-butanol and tert-butyl acetate distilled over. 400 parts of distillate are obtained which contain about 200 parts of tert-butanol and 200 parts of tert-butyl acetate. Then another 550 parts of a product are distilled over which contains about 12 parts of tert-butanol. Thereafter, the remaining tert-butyl acetate is distilled off in vacuo and 905 parts of linalyl acetate, which still contains 54 parts of unreacted linalool, are recovered. The yield of linalyl acetate is 93% of theory. The butyl acetate-containing butanol obtained in the transesterification is distilled under atmospheric pressure in a fractionating column. Pure tert-butanol and pure tert-butyl acetate are obtained.
ί Eine Mischung aus 1000 Teilen tert.-Butylacetat und 300 Teilen «-Terpineol wird in einer Destillierapparatur mit wirksamer Fraktionierkolonne zusammen mit 20 Teilen Natriummethylatpulver zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 4 Stunden werden 160 g tert.-Butanol am Kopf der Kolonne abdestilliert. Nach Abdestillieren des überschüssigen tert.-Butylacetats gewinnt man beim Destillieren im Vakuum eine Mischung aus 270 Teilen a-Terpinylacetat und 103 Teilen nicht umgesetztem Terpineol.ί A mixture of 1000 parts of tert-butyl acetate and 300 parts «-Terpineol is in a distillation apparatus with an effective fractionating column together with 20 parts of sodium methylate powder heated to boiling. 160 g of tert-butanol are added over the course of 4 hours distilled off at the top of the column. After the excess tert-butyl acetate has been distilled off, it wins when distilling in vacuo, a mixture of 270 parts of a-terpinylacetate and 103 parts of unreacted Terpineol.
Eine Mischung aus 150 Teilen Linalool, 620 Teilen tert.-Butylpropionat und 20 Teilen Natriummethylatpulver wird bei einem Druck von 400 Torr in einer Destillierapparatur mit wirksamer Fraktionierkolonne zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 3 Stunden destillieren zwischen 63 und 67 0C 190 Teile eines Destillats, das etwa 75 Teile tert.-Butylalkohol enthält, am Kopf der Kolonne ab. Nach Abdestillieren des überschüssigen tert.-Butylpropionats gewinnt man durch Destillieren 165 Teile (85% der Theorie) reines Linalylpropionat vom Kp.191220C und 10 Teile Linalool.A mixture of 150 parts of linalool, 620 parts of tert-butyl propionate and 20 parts of sodium methylate powder is heated to the boil at a pressure of 400 torr in a distillation apparatus with an effective fractionating column. Within 3 hours, between 63 and 67 ° C., 190 parts of a distillate which contains about 75 parts of tert-butyl alcohol distill off at the top of the column. After distilling off the excess tert-Butylpropionats to 165 parts (85% of theory) of pure linalyl propionate wins by distillation, bp. 19 122 0 C and 10 parts of linalool.
Eine Mischung von 888 Teilen Nerolidol, 1400 Teilen tert-Butylacetat und 30 Teilen Natriummethylatpulver wird bei einem Druck von 400 Torr in einer Destillierapparatur mit wirksamer Fraktionierkolonne zum Sieden erhitzt. Im Laufe von 5 Stunden werden am Kopf der Kolonne etwa 550 Teile eines Destillats entnommen, das etwa 320 Teile tert.-Butanol enthält. Nach Abdestillieren des überschüssigen tert.-Butylacetats erhält man 990 Teile Nerolidolacetat, das noch 50 Teile Nerolidol enthält. Nach erneuter Fraktionierung erhält man daraus 910 Teile (95 % der Theorie) reines Nerolidolacetat vom Kp. 0,3 1070C.A mixture of 888 parts of nerolidol, 1400 parts of tert-butyl acetate and 30 parts of sodium methylate powder is heated to the boil at a pressure of 400 torr in a distillation apparatus with an effective fractionating column. In the course of 5 hours, about 550 parts of a distillate containing about 320 parts of tert-butanol are withdrawn from the top of the column. After the excess tert-butyl acetate has been distilled off, 990 parts of nerolidol acetate, which still contains 50 parts of nerolidol, are obtained. After renewed fractionation, 910 parts (95% of theory) of pure nerolidol acetate with a boiling point of 0.3 107 ° C. are obtained therefrom.
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