DE1768599B1

DE1768599B1 - Process for the preparation of 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones

Info

Publication number: DE1768599B1
Application number: DE19681768599
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Diehl; Heinz Dipl-Chem D Eggensperger; Wilfried Kloss
Original assignee: ADVANCE PROD GmbH
Current assignee: ADVANCE PROD GmbH
Priority date: 1968-06-01
Filing date: 1968-06-01
Publication date: 1971-12-23

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen der allgemeinen Formel in der Rl eine geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte oder durch ein Heteroatom, wie Schwefel oder Sauerstoff, unterbrochene oder durch eine Arylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 18 C-Atomen und R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Phenyl- oder Methoxygruppe bedeuten, die ausgezeichnete Lichtschutzmittel für Polymere aller Art darstellen.The invention relates to a new process for the preparation of 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones of the general formula in which Rl is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated or by a heteroatom such as sulfur or oxygen, interrupted or substituted by an aryl group alkyl group with 3 to 18 carbon atoms and R2 and R3 independently of one another a hydrogen atom, a methyl, phenyl or methoxy group, which are excellent light stabilizers for polymers of all kinds.

Aus der USA.-Patentschrift 3 098 842 ist es bereits bekannt, zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon 2,4-Dihydroxybenzophenon mit Octylbromid bzw. Dodecylbromid in Gegenwart von Aceton und Kaliumcarbonat unter Rückfluß umzusetzen. Bei dieser Verfahrensführung wurde nach einer Reaktionsdauer von 16 Stunden das Octylderivat in 70%iger Ausbeute und das Dodecylderivat in nur 58%iger Ausbeute erhalten. Ersetzt man in diesem Verfahren das teure Alkylbromid durch das billigere Chlorid, dann erhält man untet sonst gleichen Reaktionsbedingungen nach 16stündiger Reaktionsdauer die gewünschten 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone in Ausbeuten von höchstens 20%. From US Pat. No. 3,098,842 it is already known for Preparation of 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone 2,4-dihydroxybenzophenone with octyl bromide or to react dodecyl bromide in the presence of acetone and potassium carbonate under reflux. In this procedure, after a reaction time of 16 hours, the Octyl derivative in 70% yield and the dodecyl derivative in only 58% yield obtain. Replacing the expensive alkyl bromide with the cheaper one in this process Chloride, then under otherwise identical reaction conditions, after 16 hours Reaction time the desired 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones in yields of at most 20%.

Es ist ferner (Weygand Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst, 3. Auflage, 1964, S. 434, und H o u b e nW e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VI/3, 1965, S. 54/55) der Vorschlag gemacht worden, in der Phenoläthersynthese nach C I a i s e n durch Umsetzung der entsprechenden Phenole mit Alkylbromiden in Aceton oder höhersiedenden Ketonen in Gegenwart von Alkalihydroxyd oder -carbonat das Alkylbromid durch das Alkylchlorid zu ersetzen und der größeren Reaktionsträgheit des Alkylchlorids durch Zusatz von Alkalijodid entgegenzuwirken. Nach der britischen Patentschrift 1101 407, Beispiel 1, wird jedoch zur Herstellung von 2'-Hydroxy-4'-dodecyloxyacetophenon mit 1-Bromdodecan in Gegenwart von Keton und Alkalicarbonat umgesetzt und eine Reaktionsdauer von 19 Stunden in Kauf genommen. It is also (Weygand Hilgetag, Organic-Chemical Experimental Art, 3rd edition, 1964, p. 434, and H o u b e nW e y 1, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Vol. VI / 3, 1965, pp. 54/55) the proposal has been made in the phenol ether synthesis according to C I a i s e n by reacting the corresponding phenols with alkyl bromides in acetone or higher-boiling ketones in the presence of alkali hydroxide or carbonate to replace the alkyl bromide by the alkyl chloride and the greater inertia counteract the alkyl chloride by adding alkali iodide. According to the British Patent specification 1101 407, Example 1, however, is used to prepare 2'-hydroxy-4'-dodecyloxyacetophenone reacted with 1-bromododecane in the presence of ketone and alkali metal carbonate and a reaction time of 19 hours accepted.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenonen der allgemeinen Formel in der Rl eine geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte oder durch ein Heteroatom, wie Schwefel oder Sauerstoff, unterbrochene oder durch eine Arylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 3 bis 18 C-Atomen und R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Phenyl- oder Methoxygruppe bedeuten, durch Umsetzung des entsprechenden 2,4-Dihydroxybenzophenons mit einem Alkalihalogenid der allgemeinen Formel R1 - X, in der X ein Halogenatom ist und R1 die vorstehende Bedeutung hat, und Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyd oder Alkali- bzw. Erdalkalicarbonat in Gegenwart eines anorganischen Halogenids als Katalysator und eines Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Alkylchlorid in Gegenwart von Jodiden oder Bromiden der Elemente der 1. II., III., V. oder VI. Gruppe des Periodensystems als Katalysator in einem Glykol, Glykoläther, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel im Temperaturbereich von etwa 50 bis 1800 C durchführt.The invention relates to a process for the preparation of 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones of the general formula in which Rl is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated or by a heteroatom such as sulfur or oxygen, interrupted or substituted by an aryl group alkyl group with 3 to 18 carbon atoms and R2 and R3 independently of one another a hydrogen atom, a methyl, phenyl or methoxy group, by reacting the corresponding 2,4-dihydroxybenzophenone with an alkali halide of the general formula R1 - X, in which X is a halogen atom and R1 has the above meaning, and alkali or alkaline earth metal hydroxide or alkali or alkaline earth metal carbonate in the presence an inorganic halide as a catalyst and a solvent at elevated temperature, which is characterized in that the reaction with an alkyl chloride in the presence of iodides or bromides of the elements of 1. II., III., V. or VI. Group of the periodic table as a catalyst in a glycol, glycol ether, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide as a solvent in the temperature range from about 50 to 1800 C.

Mit diesem Verfahren ist es gelungen, die bei der bekannten Claisen-Reaktion verhältnismäßig langen Reaktionszeiten auf 1/2 bis 3 Stunden zu verkürzen und gleichzeitig die Ausbeuten an dem gewünschten 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenon auf mehr als 90% zu steigern. This process succeeded in the well-known Claisen reaction reduce relatively long reaction times to 1/2 to 3 hours and at the same time the yields of the desired 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenone to more than 90% to increase.

Beispiele für die Katalysatoren sind die Jodide oder Bromide der Elemente Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Kupfer, Zink, Kobalt, Quecksilber, Titan, Phosphor, Arsen, Antimon, Selen oder Tellur. Examples of the catalysts are the iodides or bromides of Elements sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, copper, Zinc, cobalt, mercury, titanium, phosphorus, arsenic, antimony, selenium or tellurium.

Von den Jodiden haben sich die des Phosphors, Arsens, Antimons, Selens, Tellurs und von den Lösungsmitteln Diäthylenglykol als besonders geeignet erwiesen. Of the iodides, those of phosphorus, arsenic, antimony, selenium, Tellurium and of the solvents diethylene glycol proved to be particularly suitable.

Die Jodide und Bromide werden zweckmäßig in Mengen zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent - bezogen auf eingesetztes 2,4-Dihydroxybenzophenon -angewandt, und auf 100 Teile 2,4-Dihydroxybenzophenon verwendet man bevorzugt 100 bis 150 Teile der genannten Lösungsmittel. The iodides and bromides are expediently in amounts between 0.1 and 2 percent by weight - based on the 2,4-dihydroxybenzophenone used - applied, and 100 to 150 parts are preferably used per 100 parts of 2,4-dihydroxybenzophenone of the solvents mentioned.

Es war überraschend, daß bei dem Ersatz der reaktionsfähigeren Alkylbromide durch die reaktionsträgeren Alkylchloride gemäß Erfindung durch die Maßnahme, die Reaktion in Gegenwart der angegebenen Jodide oder Bromide und der angegebenen Lösungsmittel durchzuführen, die Ausbeuten bei drastischer Verkürzung der Reaktionsdauer so stark gesteigert werden können. It was surprising that in replacing the more reactive alkyl bromides by the less reactive alkyl chlorides according to the invention by the measure that Reaction in the presence of the specified iodides or bromides and the specified solvents to carry out the yields with a drastic shortening of the reaction time can be increased.

Bei der Verfahrensdurchführung wird zweckmäßig so vorgegangen, daß man ein Gemisch aus 1 Mol des 2,4-Dihydroxybenzophenons etwa 0,9 bis 1,1 Mol Alkylchlorid, 0,8 bis 1,2 Mol Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyd oder 0,4 bis 0,6 Mol Alkali- bzw. Erdalkalicarbonat, 0,1 bis 2% - bezogen auf das Gewicht des verwendeten 2,4-Dihydroxybenzophenons - der genannten Bromide oder Jodide und etwa die gleiche bis 1,Sfache Gewichtsmenge - bezogen auf eingesetztes 2,4-Dihydroxybenzophenon - Lösungsmittel unter Rühren auf 50 bis 180"C erhitzt, die erhaltene Reaktionsmischung nach einer Reaktionsdauer von 0.5 bis 3 Stunden (je nach Reaktionstemperatur und Katalysator) in Wasser gibt, die organische Phase abtrennt und destilliert oder umkristallisiert. When carrying out the process, it is expedient to proceed in such a way that a mixture of 1 mole of 2,4-dihydroxybenzophenone about 0.9 to 1.1 moles of alkyl chloride, 0.8 to 1.2 mol alkali or alkaline earth hydroxide or 0.4 to 0.6 mol alkali or alkaline earth hydroxide Alkaline earth carbonate, 0.1 to 2% - based on the weight of the 2,4-dihydroxybenzophenone used - the mentioned bromides or iodides and about the same to 1.5 times the amount by weight - based on the 2,4-dihydroxybenzophenone used - solvent with stirring heated to 50 to 180 "C, the resulting reaction mixture after a reaction time for 0.5 to 3 hours (depending on the reaction temperature and catalyst) in water, the organic phase is separated off and distilled or recrystallized.

Das Verfahren der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden. The process of the invention is intended to be illustrated by the following examples will.

Beispiel 1 Herstellung von 2-Hydroxy-4-n-octadecyloxybenzophenon 37,8 g 2,4-Dihydroxybenzophenon (0,2 Mol), 57 g Stearylchlorid (0,2 Mol), 8,8 g Natriumhydroxyd (0,22 Mol), 0,5 g Phosphortrijodid, 50 g Diäthylenglykol werden unter Rühren 1,5 Stunden auf 175"C erhitzt, danach das Reaktionsgemisch in etwa 100 ccm Wasser gegeben, die organische Phase abgetrennt und aus Isopropanol umkristallisiert. Es wurden 86 g = 94% der Theorie (bezogen auf eingesetztes 2,4-Dihydroxybenzophenon) 2-Hydroxy-4-n-octadecyloxybenzophenon erhalten; Schmp. 55 bis 56"C. Example 1 Preparation of 2-hydroxy-4-n-octadecyloxybenzophenone 37.8 g of 2,4-dihydroxybenzophenone (0.2 mol), 57 g of stearyl chloride (0.2 mol), 8.8 g Sodium hydroxide (0.22 mol), 0.5 g phosphorus triiodide, 50 g diethylene glycol heated to 175 ° C. with stirring for 1.5 hours, then the reaction mixture for about 100 cc of water given, the organic phase separated and off Isopropanol recrystallized. There were 86 g = 94% of theory (based on 2,4-dihydroxybenzophenone) obtained 2-hydroxy-4-n-octadecyloxybenzophenone; M.p. 55 to 56 "C.

Beispiel 2 Herstellung von 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon 214 g (1 Mol) 2,4-Dihydroxybenzophenon werden in 300 g Diäthylenglykol gelöst, auf 100° C erwärmt, zu dieser Lösung portionsweise 50,5 g (0,9 Mol) Kaliumhydroxyd gegeben, auf 150 C erhitzt, 3 g Antimontrijodid zugefügt und 134 g (0,9 Mol) n-Octylchlorid langsam zugetropft. Es destilliert etwas Wasser und Octylchlorid ab. Example 2 Preparation of 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone 214 g (1 mol) of 2,4-dihydroxybenzophenone are dissolved in 300 g of diethylene glycol to 100 ° C heated, 50.5 g (0.9 mol) of potassium hydroxide added in portions to this solution, heated to 150 ° C., 3 g of antimony triiodide and 134 g (0.9 mol) of n-octyl chloride were added slowly added dropwise. Some water and octyl chloride are distilled off.

Das Octylchlorid wird in das Reaktionsgemisch zurückgeführt. Nach Beendigung des Zutropfens (Dauer etwa 30 Minuten) wird noch 0,5 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 1000 C werden nacheinander 250 ccm Wasser und eine Lösung von 14 g Kaliumhydroxyd in 36 g Wasser zugegeben und 5 Minuten gerührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und unter Rühren angesäuert. Es fallen 25% des eingesetzten 2,4-Dihydroxybenzophenons aus, das wieder eingesetzt werden kann. Die organische Phase wird im Vakuum destilliert. The octyl chloride is returned to the reaction mixture. To The end of the dropwise addition (duration about 30 minutes), stirring is continued for a further 0.5 hours. After cooling to 1000 C, 250 ccm of water and a solution are successively added of 14 g of potassium hydroxide in 36 g of water were added and the mixture was stirred for 5 minutes. The watery one Phase is separated off and acidified with stirring. 25% of the amount used falls 2,4-dihydroxybenzophenone, which can be used again. The organic Phase is distilled in vacuo.

Erhalten werden 226 g 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, was einer Ausbeute von 93% - bezogen auf umgesetztes 2,4-Dihydroxybenzophenon entspricht. 226 g of 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone are obtained, which is a Yield of 93% - based on converted 2,4-dihydroxybenzophenone.

Beispiel 3 Herstellung von 2-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenon 428 g 2,4-Dihydroxybenzophenon (0,2 Mol), 242 g Benzylchlorid (1,9 Mol), 5 g Kaliumjodid, 131 g Kaliumcarbonat (0,45 Mol), 600 g Dimethylformamid werden unter Rühren 1,5 Stunden auf 100"C erhitzt, das erhaltene Reaktionsgemisch in 11 Wasser gegeben, die organische Phase abgetrennt und aus Isopropanol umkristallisiert. Example 3 Preparation of 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone 428 g 2,4-dihydroxybenzophenone (0.2 mol), 242 g benzyl chloride (1.9 mol), 5 g potassium iodide, 131 g of potassium carbonate (0.45 mol), 600 g of dimethylformamide are 1.5 with stirring Hours heated to 100 "C, the resulting reaction mixture poured into 11 water, the organic phase is separated off and recrystallized from isopropanol.

Erhalten werden 575 g (95 % der Theorie) 2-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenon; Schmp. 121 bis l220C. 575 g (95% of theory) of 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone are obtained; M.p. 121 to 1220C.

Beispiel 4 Herstellung von 2-Hydroxy-4-<i-äthylhexyloxybenzophenon 428 g 2,4-Dihydroxybenzophenon (2,0 Mol), 297 g 1-Chlor-2-äthylhexan (2,0 Mol), 5 g Arsentribromid, 171,4 g Bariumhydroxyd (1 Mol), 500 g Dimethylsulfoxyd werden unter Rühren 3 Stunden auf 800 C erhitzt, das erhaltene Reaktionsgemisch in Wasser gegeben, die organische Phase abgetrennt und im Vakuum destilliert. Erhalten werden 600 g 2-Hydroxy-4-<i-äthylhexyloxybenzophenon; Kr. 1 = 213 bis 216"C. Example 4 Preparation of 2-hydroxy-4- <i-ethylhexyloxybenzophenone 428 g of 2,4-dihydroxybenzophenone (2.0 mol), 297 g of 1-chloro-2-ethylhexane (2.0 mol), 5 g arsenic tribromide, 171.4 g barium hydroxide (1 mol), 500 g dimethyl sulfoxide heated with stirring to 800 C for 3 hours, the reaction mixture obtained in water given, the organic phase separated and distilled in vacuo. To be preserved 600 g of 2-hydroxy-4- <i-ethylhexyloxybenzophenone; Kr. 1 = 213 to 216 "C.

Beispiel 5 Herstellung von 2-Hydroxy-4-octyloxy-4'-phenyl-benzophenon 87 g 2,4-Dihydroxy-4'-phenylbenzophenon (0,3 Mol), 150 g Diglykol, 12 g NaOH (0,3 Mol), 1 g SbJ3, 44 g n-Octylchlorid (0,3 Mol) werden zusammen unter Rühren während einer Stunde auf 1400 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegeben, die organische Phase abgetrennt und aus Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 108 g (90% der Theorie). Example 5 Preparation of 2-hydroxy-4-octyloxy-4'-phenyl-benzophenone 87 g of 2,4-dihydroxy-4'-phenylbenzophenone (0.3 mol), 150 g of diglycol, 12 g of NaOH (0.3 Mol), 1 g of SbJ3, 44 g of n-octyl chloride (0.3 mol) are mixed together while stirring heated to 1400 C for one hour. The reaction mixture is poured into the water separated organic phase and recrystallized from isopropanol. Yield: 108 g (90% of theory).

Beispiel 6 Herstellung von 2-Hydroxy-4-pentyloxy-2',4'-dimethyl-benzophenon 24,2 g 2,4-Dihydroxy-2,4'-dimethyl-benzophenon (0,1 Mol), 50 g Diglykol, 5,0 g KOH (0,09 Mol), 0,5 g SbJ3, 10,6 g N-Amylchlorid (0,1 Mol) werden zusammen unter Rühren während 1l/2 Stunden auf 140"C erhitzt, die organische Phase abgetrennt und im Vakuum destilliert. Kp.0,2: 218 bis 222"C. Ausbeute: 26,5 g (85% der Theorie). Example 6 Preparation of 2-hydroxy-4-pentyloxy-2 ', 4'-dimethyl-benzophenone 24.2 g 2,4-dihydroxy-2,4'-dimethyl-benzophenone (0.1 mol), 50 g diglycol, 5.0 g KOH (0.09 mol), 0.5 g of SbJ3, 10.6 g of N-amyl chloride (0.1 mol) are added together with stirring heated to 140 ° C. for 1 1/2 hours, the organic phase separated off and in vacuo distilled. Bp 0.2: 218 to 222 "C. Yield: 26.5 g (85% of theory).

In analoger Weise wurden die in der folgenden Tabelle erhaltenen Verbindungen hergestellt. Ausbeute R1 R2 R3 Sehmp oder Kp. ( C) der Theorie) CH3 o-cW,-CH2 H H Schmp. 40 bis 41 91 CH3 - CH - CH2 CH2 - H H Schmp 38 bis 40 90 CH3 C,Hg H CH - CH2 - H H Kp.1: 213 bis 216 93 C2H5 CH2-Cll-C112- H H Schmp. 65 bis 68 90 CH,- H H Schmp. 121 bis 122 95 H2- n-C6H13 - II H Schmp. 57 bis 58 94 n-C3H17 - - H H Schmp. 48 bis 50 93 n-C18H37 H H Schmp. 55 bis 56 94 Fortsetzung Ausbeute - ('C) der Theorie) CH3(CH2)1S CH2CH2 H H Kp.0,2: 253 bis 258 82 n-C8H17 H zu Schmp. 69 bis 70 90 n-C12H25 H - CH3 Schmp. 50 bis 51 92 n-C18H37 - H - OCH3 Schmp. 73 bis 75 81 n-C5H,1 - - CH3 - CH3 Kp. 0. 4 : 218 bis 222 85 The compounds obtained in the table below were prepared in an analogous manner. yield R1 R2 R3 Sehmp or Kp. (C) the theory) CH3 o-cW, -CH2 HH m.p. 40 to 41 91 CH3 - CH - CH2 CH2 - HH m.p. 38 to 40 90 CH3 C, Hg H CH - CH2 - HH bp.1: 213 to 216 93 C2H5 CH2-Cll-C112-HH m.p. 65 to 68 90 CH, - HH m.p. 121 to 122 95 H2- n-C6H13 - II H m.p. 57 to 58 94 n-C3H17 - - HH m.p. 48 to 50 93 n-C18H37 HH m.p. 55 to 56 94 continuation yield - ('C) the theory) CH3 (CH2) 1S CH2CH2 HH bp 0.2: 253 to 258 82 n-C8H17 H at m.p. 69 to 70 90 n-C12H25 H-CH3 m.p. 50 to 51 92 n-C18H37-H-OCH3 m.p. 73 to 75 81 n-C5H, 1 - - CH3 - CH3 bp 0.4: 218 to 222 85

Claims

Claim: Process for the preparation of 2-hydroxy-4-alkoxybenzophenones of the general formula in which R1 is a straight-chain, branched, saturated or unsaturated alkyl group, interrupted by a hetero atom such as sulfur or oxygen, or substituted by an aryl group and having 3 to 18 carbon atoms and R2 and R3 independently of one another are a hydrogen atom, a methyl, phenyl or methoxy group, by reacting the corresponding 2,4-dihydroxybenzophenone with an alkyl halide of the general formula R, X, in which X is a halogen atom and R1 has the above meaning, and alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or alkali metal or. Alkaline earth carbonate in the presence of an inorganic halide as catalyst and a solvent at elevated temperature, characterized in that the reaction with an alkyl chloride in the presence of iodides or bromides of the elements of I., II., III., V. or VI. Group of the periodic table as a catalyst in a glycol, glycol ether, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide as a solvent in the temperature range from about 50 to 180 "C.