DE1767803A1

DE1767803A1 - Process and catalyst for hydrogenating the liquid fraction obtained from the thermal splitting of hydrocarbons

Info

Publication number: DE1767803A1
Application number: DE19681767803
Authority: DE
Inventors: Mcllvried Howard George; Sebulsky Raynor Tyler
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1967-06-30
Filing date: 1968-06-19
Publication date: 1971-09-30
Also published as: NL6809204A; FR1578173A; ES355618A1; CA931134A

Description

der bei der Wärmespaltung von Kohlenwasserstoffenthat of the heat splitting of hydrocarbons

gewonnenen flüssigen Fraktionrecovered liquid fraction

Für diese Anmeldung werden die Prioritäten vom 30. Juni 1967For this application, the priorities of June 30, 1967

aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 650 230 und vom 10« Mai 1968 aus der USA-Patentanmeldung Serial No₀ 728 307from the USA patent application Serial No. 650 230 and dated May 10, 1968 from US patent application Serial No. ₀ 728 307

in Anspruch genommen.claimed.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum katalytisohen Hydrieren dar bei der Wärmespaltung von Kohlenwasserstoffen gewonnenen, star^ ungesättigten flüssigen Fraktion- The invention relates to an improved method for catalytic hydrogenation is the star ^ unsaturated liquid fraction obtained from the heat splitting of hydrocarbons.

Bei der Wärme spaltung von Ä'than oder Gemischen aus Äthan und Propan bei hohen Temperaturen zu Äthylen werden etwa 2 bis 15 £ des Ausgangsgutes in eine Fraktion von höheren Kohlenwasserstoffen umgewandeltο Nach dem Entbutanisieren dieser Fraktion erhält man eine normalerweise flüssige Fraktion mit eines Siedeende von etwa 232° C oder mehr, das zum Teil von den Bedingungen abhängt, unter denen die Spaltung durchgeführtIn the case of heat splitting of ethane or mixtures of ethane and propane to ethylene at high temperatures will convert about 2 to 15 pounds of the starting material into a fraction of higher hydrocarbons converted ο After debutanizing this Fraction one gets a normally liquid fraction with a boiling point of about 232 ° C or more, which is partly from depends on the conditions under which the cleavage is carried out

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wurde. Diese flüssige Fraktion besteht aus den vereohiedensten Verbindungen, und zwar zu einem hohen Anteil aus ungesättigten Verbindungen, wie aliphatischen und oyolisohen Mono-, Di- und Triolefinen, Aeetylenen, Arylalkenen, wie Styrolen, geringeren Mengen an ungesättigten Schwefel- und Stickstoffverbindungen sowie grossen Mengen an Aromaten, wie Benzol, Toluol und Xylolen, welche letzteren als Bestandteile von klopffestem Benzin sowie als Petrochemikalien von Wert sind.became. This liquid fraction consists of the most isolated Compounds, to a large extent from unsaturated compounds, such as aliphatic and oyolisohen mono-, Di- and triolefins, acetylenes, aryl alkenes, such as styrenes, smaller amounts of unsaturated sulfur and nitrogen compounds as well as large amounts of aromatics, such as benzene, Toluene and xylenes, the latter being of value as constituents of anti-knock gasoline and as petrochemicals.

Diese flüssige Fraktion hat eine starke Neigung zur Harzbildung, weil viele der ungesättigten Verbindungen, die in ihr enthalten sind, sehr reaktionsfreudig sind und leioht polymerisieren. Wenn man diese flüssige Fraktion ganz oder teilweise z,B₈ als Bestandteil von Motortreiostoffen verwenden will, müssen gewöhnlich die stärker reaktionsfähigen Verbindungen hydriert werden. Wenn die aromatischen Verbindungen dieser flüssigen Fraktion durch Lösungsmittelextraktion gewonnen werden sollen, ist es zweckmässig, vorher alle Olefine zu hydrieren, damit diese die Abtrennung der Aromaten nioht stören. Die Hydrierung dieser stark ungesättigten flüssigen Fraktion oder von Teilen derselben an in Huhesohüttung vorliegenden Katalysatoren hat grosse Schwierigkeiten bereitet, weil sioh dabei auf dem Katalysator starke Ablagerungen abscheiden, die den Katalysator sohliesslioh verstopfen, so dass der Katalysator eine kurze Lebensdauer hat und häufige Betriebsunterbre-This liquid fraction has a strong tendency to form resin because many of the unsaturated compounds it contains are very reactive and readily polymerize. If you want to use this liquid fraction in whole or in part, for example, ₈ as a component of engine fuel, the more reactive compounds usually have to be hydrogenated. If the aromatic compounds of this liquid fraction are to be obtained by solvent extraction, it is advisable to hydrogenate all olefins beforehand so that they do not interfere with the separation of the aromatics. The hydrogenation of this highly unsaturated liquid fraction or of parts of it on catalysts present in the Huhesohüttung has caused great difficulties, because strong deposits are deposited on the catalyst, which ultimately clog the catalyst, so that the catalyst has a short service life and frequent operational interruptions.

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chungen zu seiner Regenerierung erforcerIioh werden. Man nimmt an, dass diese Ablagerungen den äuaseret reaktionsfreudigen ungesättigten Verbindungen zuzuschreiben sind; in Anbetracht der grosaen Vielfalt und unterschiedlichen Zusammensetzung dieser Verbindungen ist die Art der Reaktionen, die zu diesen Ablagerungen führen, jedooh zur Zeit noch nicht aufgeklärt» research for its regeneration. Man assumes that these deposits are the most reactive are attributable to unsaturated compounds; in view of the great variety and different composition of these compounds, the type of reactions that lead to these deposits has not yet been elucidated »

In ähnlicher Weise können Benzine durch Wärmespaltung in Äthylen übergeführt werden, wobei ebenfalls ein flüssiges Hebenprodukt entsteht, das einen hohen Gehalt an ungesättigten Verbindungen aufweist und bei der Hydrierung die gleiohen Schwierigkeiten durah Bildung von Ablagerungen verursacht. Auch bei der Wärmospaltung von anderen Kohlenwasserstofffraktionen, wie Heizölfraktionen, ßasölfraktionen, Rohölen und gemischtem Auegangsgut, bilden sich an ungesättigten Verbindungen reich© flüssige Hebenprodukte. Es ist bekannt, zur Hydrierung dieser an ungesättigten Verbindungen reiohen Flüssigkeiten Hydrierungskatalysatoren mit einem Träger ohne Spalt aktivität, wie Tonerde, Kieselsäui?u, mit Wasserdampf entaktivierter Kieselsäure-Tonerd«,, Magnesia und dergleichen, zu verwenden. Obwohl dies© Katalysatoren eine zufriedenstellende Hydrierungsaktivität aufweisen, leiden sie alle an dem gleichen Nachteil, dass sie sich schnell mit grossen Mengen von Ablagerungen verstopfen.In a similar way, gasolines can be converted into ethylene by splitting heat, which is also a liquid By-product is created, which has a high content of unsaturated compounds and which are the same in the hydrogenation Difficulty caused by the formation of deposits. Also in the heat splitting of other hydrocarbon fractions, such as heating oil fractions, petroleum oil fractions, crude oils and mixed raw materials, are formed on unsaturated compounds rich © liquid lifting products. It is known that these unsaturated compounds can be hydrogenated by liquids Hydrogenation catalysts with a carrier without cracking activity, such as alumina, silica u, with steam deactivated silica alumina «,, magnesia and the like, to use. Although these catalysts have satisfactory hydrogenation activity, they all suffer from this same disadvantage that they quickly become clogged with large amounts of deposits.

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Eb wurde nun überraschenderweioe gefunden, daea die Menge dieser kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator sich beträchtlich herabsetzen lässt, ohne die Hydrierungeaktivität des Katalysators in nennenswertem Ausmasse au beeinträchtigen, wenn man als Katalysatorträger eine duroh Alkali modifizierte Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde und als metallische Hydrierungskomponente Metalle dar Eisengruppe gegebenenfalls zusammen mit Metallen der Gruppe YIB des Periodischen Systems verwendet. Als modifizierendes Alkalimetall wird Natrium bevorzugt, während Kalium, Lithium und die anderen Alkalimetalle in der genannton Reihenfolge weniger bevorzugt werden. Das Alkali kann in den kalzinierten Träger vor, bei oder nach dem Zusatz der Hydrierungekomponenten eingebracht werden. Das Alkali kann dem Träger aber auch vor dem Kalzinieren zugesetzt werden. Man kann jede Alkaliverbindung verwenden, die in Wasser oder organisohen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, löslich ist und sich durch Umsetzung beim Kalzinieren zersetzen lässt. Beispiele für geeignete Alkaliverbindungen sind die Hydroxyde, Nitrate, Carbonate, Bicarbonate, Aoetate, Oxalate und Citrate. Die Wirkungsart des Alkalimetalle in dem Katalysator und die Teilnahme desselben an der Hydrierungereaktion sind noch nicht aufgeklärt. Wie die Vereuohewerte zeigen, wird die Oberflächenacidität des Katalysators duroh das Alkali herabgesetzt; dies scheint jedoch nioht die UreaoheEb has now surprisingly been found, daea the crowd this carbonaceous deposits on the catalyst can be reduced considerably without the hydrogenation activity of the catalyst to a significant extent if one uses a duroh alkali as the catalyst support modified alumina or silica-alumina and as metallic Hydrogenation component metals represent the iron group, if appropriate together with metals of group YIB of the periodic Systems used. Sodium is preferred as the modifying alkali metal, while potassium, lithium and the other alkali metals are less preferred in that order. The alkali can be added to the calcined carrier or be introduced after the addition of the hydrogenation components. The alkali can also be given to the carrier before calcining can be added. You can use any alkali compound which is soluble in water or organic solvents such as ethyl alcohol and is converted by calcination lets decompose. Examples of suitable alkali compounds are the hydroxides, nitrates, carbonates, bicarbonates, acetates, Oxalates and citrates. The mode of action of the alkali metal in the catalyst and its participation in the hydrogenation reaction have not yet been clarified. As the comparison values show, the surface acidity of the catalyst becomes durable the alkali decreased; However, this does not seem to be the Ureaohe

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für die Verminderung dor Bildung von Ablagerungen bei der Hydrierung zu sein? denn der sohleshiesta Katalysator, auf dem sich die grosste Menge von Ablagerungen abscheidet, weist gleichzeitig auch die niedrigste Aeidität auf. Die Menge dee Alkalinetails in dem fortigen Katalysator beträgt etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozentj, rorzugsweise etwa 0,4 bis 2,5 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators.to reduce the formation of deposits during hydrogenation to be? because the sohleshiesta catalyst on which the largest amount of deposits separates out at the same time also the lowest avidity. The crowd dee Alkaline detail in the continuous catalyst is about 0.1 to 5 percent by weight, preferably about 0.4 to 2.5 percent by weight of the entire catalyst.

In Anbetracht d©r starken Reaktionsfähigkeit vieler der . in dem Ausgangsgut enthaltenen ungesättigten Verbindungen wird die Hydrierung Vorzugswaise unter milden Bedingungen durchgeführt. Die Reaktionstsraperatureii liegen im Bereich von etwa 149 bla 343° C ι Seaktionstemperatvren zwisohen etwa 177 und 316° 0 werden bevorzugt» Die Durchsatzgesohwindigkeit beträgt etwa O₉I bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 4 Raumteile flüssigen Ausgangsgutos Jje Haurateil Katalysator je Stunde. Durohsatzgesohwindigkett, Reaktionetemperatur und Druck werden so aufeinander abgestimmt, claas man d^n gewünschten Grad an Sättigung ersialt. Dl @ Erhöhung ύοώ. Snmperatur oder Druok und die Verminderung der Durohoctzgeschwindigkeit führen zur Erhöhung des Hydrierungsgrad©sοConsidering the strong responsiveness of many of the. In the unsaturated compounds contained in the starting material, the hydrogenation is preferably carried out under mild conditions. The reaction temperatures are in the range of about 149 bla 343 ° C. Seaktionstemperatvren between about 177 and 316 ° 0 are preferred »The throughput rate is about O ₉ I to 10, preferably about 1 to 4 parts by volume of liquid starting material per hour of catalyst per hour. Durohsatzgesohwindigkett, reaction temperature and pressure are coordinated so that one achieves the desired degree of saturation. Dl @ increase ύοώ. Temperature or pressure and the reduction in the pressure rate lead to an increase in the degree of hydrogenation

Unter den milderen Arbeitsbedingungen werden die aliphatieohen und cyclischen Monoolefine nicht leioht hydriert; Benzolringe erfordern nooh schärfere Hydriörungsbedingungen als diese Monoolefine. Häufig arbeitet man unter Hydrierungsbedin-Under the milder working conditions, the aliphatic ones become and cyclic monoolefins not hydrogenated; Benzene rings require no more severe hydration conditions than these monoolefins. Often one works under hydrogenation conditions

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gungen, die in erster Linie zur Säctigmg der stärker reaktionsfähigen Varbindiuigen, wie dar Acetylene, der Di- -und Iriolefinei der eyslischen Diolefine und der Arylalkene, führen. Oft besteht jedoch auch die Aufgabe, unter Bedingungen zu arbeiten, unter denen aurjh die weniger reaktionsfähigen Olefine, wie die aliphatischen und cyolisohen Monoolefine, hydriert werden» Gewöhnlich will man die aromatischen Verbindungen unyerändert lassen, und man wählt daliev Hydrierungsbedingungen, unter denen Benzol, Toluol, die Xjv.ole und andere Aromaten nioht angegriffen werden.These are primarily intended to saturate the more reactive Variants such as acetylenes, di- and iriolefins of the Eyslian diolefins and the aryl alkenes. Often, however, there is also the task of working under conditions under which aurjh the less reactive olefins, such as the aliphatic and cyoli-mono-olefins, hydrogenated "Usually one wants to change the aromatic compounds unaltered let, and one chooses the hydrogenation conditions, among which benzene, toluene, the Xjv.ole and other aromatics not be attacked.

Der Wasserstoffpartialdruclc ira Reaktlonsgemisoh kann etwa 14 bis 84 kg/2m batragen und beträgt vorzugsweise etwa 23,1 bis 56 kg/on . Höhere Waasarstoffpartialdrücke können zwar angewandt worden, sind aber niaht besonders vorteilhaft und können zur unerwünsohten Hydrierung'der aromatischen Verbindungen führen= Die Zufuhrung3ge£,'ohv/indigkeit des Wasserstoffs kann im Bereich von etwa 26,? Με 178 HaViOO 1 liegen und beträgt vorzugsweise etwa 53»4 bis 124» 6 NmViOO 1, Die Reinheit das Wasserstoffs kann etwa 30 bis 100 $> betragen; vorzugsweise arbeitet man mit mindestens 50 £lgem Wasserstoff. Da der Wasserstoff gewöhnlich im Kreislauf geführt wird, lässt sich der gewünschte Reinheitsgrad aufrechterhalten, indem man einen Tail des Wasserstoffs aus den Kreislauf abzieht und Frischwasserstoff von hoher Reinheit zusetzt»The hydrogen partial pressure in the reaction mixture can carry about 14 to 84 kg / 2m and is preferably about 23.1 to 56 kg / one. Although higher partial pressures of the hydrogen can be used, they are not particularly advantageous and can lead to undesired hydrogenation of the aromatic compounds = the supply of hydrogen can be in the range of about 26? Με 178 HaViOO 1 and is preferably about 53 »4 to 124» 6 NmViOO 1, the purity of the hydrogen can be about 30 to 100 $> ; it is preferable to work with at least 50 liters of hydrogen. Since the hydrogen is usually circulated, the desired degree of purity can be maintained by removing a tail of the hydrogen from the circuit and adding fresh hydrogen of high purity »

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Die Hydrierung dieser ungesättigten Verbindungen verläuft stark exotherme 'ifeim das Ausgangsgnt ordnen hohen Prozentsatz an ungesättigton Verbindungen, fceaoii:!e:?s an Dienen, Polyenen und AQet;rj.aiien, enthält, lässt siaJi die Reaktionstemperatur sohwer unter Kontrolle halten« Ein zu ötarker Temperaturanstieg kann aber zu einer übermäfjsigen Polymerisation der Ausgangsverbin&ungen führen. Un die Temperatur besser unter Kontrolle halten zu können, kann man das Ausgangsgut mit verhältnismässig inerten Kohlenwasserstoffen vordünnen, die die überschüssige Wärme aufnehmen. Als verdünnende Kohlenwasserstoffe kann man direktcleotilliör^en £r?i izin, Heizöl oder ähnliche Fraktionen oder abs" einen ils Kreislauf geführten Teil des Hydrierungeproduktee verwenden. Geeignete Bestandteile von niedrigem Reaktionsvermögen für das Verdünnungsmittel sind Paraffine, Naphthene, aliphatisohe und cyclisohe Monoolefine sowie Aromaten, die keine nennenswerten Mengen an Vinylsubstituenten aufweisen? Das Verdünnungsmittel kann in solchen Kengen zugesetzt werden, dass das verdünnte Ausgangsgut die ungesättigten Verbindungen - mit Ausnahme von aliphatischen und cyclischen Monoolefinen sowie aromatischen Verbindungen ohne ungesättigte Seitenketten - in Konzentrationen von etwa 5 bis 60 Gewichtsprozent enthält.The hydrogenation of these unsaturated compounds is highly exothermic , if the starting material contains a high percentage of unsaturated compounds, fceaoii:! E:? S of dienes, polyenes and acetylenes, it allows the reaction temperature to be kept under control However, a strong rise in temperature can lead to excessive polymerisation of the starting compounds. In order to keep the temperature better under control, the starting material can be pre-thinned with relatively inert hydrocarbons, which absorb the excess heat. The diluent hydrocarbons used can be direct chlorinated oil, fuel oil or similar fractions, or a circulated part of the hydrogenation product. Suitable constituents of low reactivity for the diluent are paraffins, naphthenes, aliphatic and cyclic monoolefins and aromatics, The diluent can be added in such quantities that the diluted starting material contains the unsaturated compounds - with the exception of aliphatic and cyclic monoolefins and aromatic compounds without unsaturated side chains - in concentrations of about 5 to 60 percent by weight.

Als metallische Hydrierungskomponente kann der Katalysator mindestens eines der Eisenmetalle Hiokel, Kobalt und Eisen The catalyst can use at least one of the ferrous metals Hiokel, cobalt and iron as the metallic hydrogenation component

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enthaltene In Kombination mit elnew od«r mehreren dieser Eisenmetalle kenn der Katalysator einen oder mehrere der Metalle der Gruppe YIB des Periodischen Systems, nämlich Chrom, Molybdän und Wolfram, enthalten. Ein bevorzugter Katalysator enthält mindestens eines der Metalle der Gruppe VIB, wie Molybdän oder Wolf rau, und mindestens ©ir. Eisenmetall, wie Kobalt oder Niokelo :0sr !besonders bevorzugte Katalysator enthält mindestens ein Metall der Gruppe VIB, wie Molybdän, und mindestens s-irel Eisenmetall®, wie Nickel und Kobalt.given in combination with elnew od "r more of these ferrous metal catalyst identify one or more of the metals of Group yib of the Periodic Table, namely chromium, molybdenum and tungsten,. A preferred catalyst contains at least one of the metals from Group VIB, such as molybdenum or Wolf rau, and at least © ir. Iron metal, such as cobalt or Niokelo: A particularly preferred catalyst contains at least one metal from group VIB, such as molybdenum, and at least one iron metal®, such as nickel and cobalt.

Wenn der Katalysator als Hydrierungskomponente nur EisenmetaJäe enthält, beträgt deren Meng®, bereohnet als Metall, vorzugsweise etwa 0,5 bis 40 Gewichtsprozent, Insbesondere etwa 1,0 bis ¹5 Uswioiitsprozsnt doe Katalysators. Wenn der Katalysator ausβer den Eisenmetallen noch Metalle der Gruppe VIB des Periodisch·:·]* Systama enthält, b^tvfi^t die Menge der letzteren vorzugoweise etwa 0,5 bis 40 ^evriüh-fcsprojsent, insbesondere etwa ¹J htv 20 ^ev/i ahtsproBont las λ italysators und die Menge der Ein-sinüetaile Yoraugewoia^ utm.i 0,2 bis 20 Gewichtsprozent, inßbesondere etwa 0_a5 bis 5 (kr/iehtsprozent des Katalysators. When the catalyst as Hydraulic i erungskomponente contains only EisenmetaJäe, which is Meng®, bereohnet as metal, preferably about 0.5 to 40 weight percent, more preferably about 1.0 to ¹ 5 Uswioiitsprozsnt doe catalyst. If, in addition to ferrous metals, the catalyst also contains metals from group VIB of the Periodic Systama, the amount of the latter is preferably about 0.5 to 40%, in particular about ¹ year 20% / i ahtsproBont las λ Italy crystallizer and the amount of A-sinüetaile Yoraugewoia ^ utm.i 0.2 to 20 percent by weight, about 0 inßbesondere _a 5 to 5 (kr / iehtsprozent of the catalyst.

Die als Hydrierungskomponenten bovoraugten Eisenmetalle sind Nickel vjid Kobalt und die bevorzugten Metalle der Gruppe VIB sind Molybdän und Wolfram. Par bevorzugte kombinierte Katalysator enthält, berechnet als He^aILo, etwa 0,5 bis 20,0The ferrous metals used as hydrogenation components are nickel vjid cobalt and the preferred metals of the group VIB are molybdenum and tungsten. Par preferred combined catalyst contains, calculated as He ^ aILo, about 0.5 to 20.0

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Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5,0 "bis 15»Ο Gewiohtsprozent Molybdän, etwa O_?5 bis 20,0 (Jewish fesprozent, vorzugsweise etwa 1,0 "biss 5,0 öevnUhtsprozent Nickel und etwa 0,5 bis 20,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent Kobaitο Andere wirksame kombinierte Katalysatoren enthalten eine Kombination von Nickel und Molybdän, von Kobalt und Molybdän» von Nickel and Wolfram ocier von Nickel und Kobalt» Weight percent, preferably about 5.0 "to 15" Ο Gewiohtsprozent molybdenum, about 5 fesprozent _O? To 20.0 (Jewish, preferably about 1.0 "bite 5.0 öevnUhtsprozent nickel and about 0.5 to 20.0 percent by weight, preferably about 1.0 to 5.0 percent by weight Kobaitο Other effective combined catalysts contain a combination of nickel and molybdenum, of cobalt and molybdenum »of nickel and tungsten or of nickel and cobalt»

Der Katalysator kann auf herkon^ Xi ohe Weise hergestellt werden» Nach einem Verfahren wird der !Prägor mit einer lösung, gewöhnlich einer wässrigen Lösung, τοη löslichen Verbindungen der betreffenden Metalle getränkt, dann abfiltriert, getrocknet und kalziniert, wobal die MetallT&τwindungen in die betreff endtn Oxyde ülm^geheno Vorzugsweise verwendet man Metallverbindungen, die sioh. bsiin Jtalziniertan zu den Metalloyxyden zersetzen« Wenn £i© H,ydriorungskonjpon«ntg aus mehreren Metallen besteht» kann laan dan irägsj? rsaiiheineader jeweils mit einer lösung des betreffanion Maialls tränken und naoh jedem einzelnen Tränkrorgang kalzinttTan, oder man kann ihn mit einer Lösung ta-änken, dia /e^'bindungeu sämtlicher als Hydrierungskomponenten zu Ymr.fenlender Metalla enthält. Die Alkaliverbindung kann vor, bei oiler naoh dera einverleiben der als Hydrierungskomponenfcen dienenden Motalln duroh Tränken in den Trägar eingebracht v/erdan«, lash einem aivleren Verfahren kannThe catalyst can be made height on herkon ^ Xi manner "Following a procedure is the! Prägor with a solution, usually an aqueous solution τοη soluble compounds of the respective metals impregnated, then filtered, dried and calcined, wobal the metal T & τ turns in the Concerning oxides, it is preferable to use metal compounds which are sioh. bsiinized to decompose to the metal alloys. "If £ i © H, ydriorungskonjpon" ntg consists of several metals "can laan dan irägsj? Soak the rsaiiheineader with a solution of the relevant anion Mayall and calcine-tan in each individual impregnation channel, or you can soak it with a solution that contains all of the hydrogenation components to Ymr.fen lender Metalla. The alkali compound can be introduced into the carrier by means of impregnations before, in the case of oiler near dera incorporation of the motalln serving as hydrogenation components

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man die aktiven Hydrierungskomponenten auf dem Träger auefällen· Der Katalysator kaim auoh hergestellt werden, indem man die Metallsalze -ind den Träger mit einer Flüssigkeit zu einem Brei amnaoht, diesen verformt und kalziniert. Das Kalzinieret* erfolgt gewöhnlieh duroh Erhitzen an der Luft auf etwa 427 bis 649° Ο» Als träger verwendet man Torzugsweise mit Alkali modifizierte Tonerde,, in weniger bevorzugter Weise mit Alkali modifizierte KA eselsäurj-Tünerd®.the active hydrogenation components are precipitated on the support The catalyst can also be produced by the metal salts -ind the carrier with a liquid to one Pulp amnaoht, this deformed and calcined. The calcining set * usually takes place by heating in the air to about 427 up to 649 ° Ο »As a carrier, you usually use a gate with alkali modified alumina, less preferably with alkali modified KA eselsäurj-Tünerd®.

Beim Einsatz des Katalysators beim Hydrierverfahren befinden sish die HydrierungskDinponenten vorzugsweise in Form der Metalloxyde. Bei der Hydrierung werden diese Hydrierungekomponenten normalerweise teilweise oder vollständig reduziert» Man kann die Hydrierungskonponenten jedooh auoh in Form der Sulfid© oder in Form von Gemischen aus Oxyden und Sulfiden der betreffenden Metallo einsetzen. Wenn die Sulfide der Metalle hergestellt werden sollen.» lässt sich dies leicht in bekannter Weise durch ümsstfjung des die Metalloxyde der Hydrierungskomponenten enthaltenden Katalysators mit Schwefelwasserstoff» vorzugsweise verdünnt mit Wasserstoff, erreichen.When the catalyst is used in the hydrogenation process, the hydrogenation components are preferably in the form the metal oxides. During the hydrogenation, these hydrogenation components are normally partially or completely reduced » However, the hydrogenation components can also be expressed in the form of Use sulfide © or in the form of mixtures of oxides and sulfides of the metallo concerned. When the sulphides of metals should be produced. " This can easily be done in a known manner by changing the metal oxides of the hydrogenation components containing catalyst with hydrogen sulfide »preferably diluted with hydrogen.

Der Katalysator kann tn dam Hydrierturm in einer Sohicht oder in mehreren getrennten Schichten angeordnet sein«, Das Arbeiten mit mehreren Katalysatorschienten ist häufig von Vorteil, weil man darm den Strom d®? liaak^U-aiteilnehmer zwisohen den Katalysatursohiohton kühlen und auf Siese Weise die Tempera-Be the catalyst can tn dam Hydrierturm in a Sohicht or in several separate layers arranged, "Working with multiple catalyst ski ducks is often advantageous because you gut d® power? liaak ^ U-ai participants cool between the catalysis clay and in this way the temperature

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tür besser unter Kontrolle halten kann« Die Strömung der Reaktionsteilnehmer in Hydriorturra kenn abwärts oder aufwarte gerichtet s@in_e door can better keep it under control, "The flow of the reactants in Hydriorturra mark down or aufwarte directed in s @ _s

example 1

Ein Hydrierungskatalysator mit oinem duroh Natrium modifizierten Tonardeträger wird· folgondtwiBassen hergestellt! 218 β handelsüblichos Alum^niumoaryd werden mit einer Löeung von 'VTO g Hatriwüiiitrat in 147 g destilliertem Wasser versetzt« Die Menge dieser Lösung reiche gerade aus, um das Aluminiumoxyd anzafeu^heri. Das mit Nati'iumnitrat getränkte Aluminiumoxid wird 16 Stunden te⁴ Γ?38° 0 ka3-Ziniert„A hydrogenation catalyst with a clay carrier modified by sodium is manufactured · followondtwiBassen! 218 β commercially available aluminum oaryd are mixed with a solution of 'VTO g hatriwüiiitrat in 147 g distilled water. The aluminum oxide impregnated with sodium nitrate is ka3-tinized for ^{16 hours at 4} 38 ° 0

Dann, werden ·?6 & anjrDonie.kp.Ii αnhe wässrige AmmoniumparafflolybdatlÖBung hergestellt·_$ indem tiai* 15 ml konzantriertes (2Θ ^lges) Ammoniak nu ;^:ü6,8 g 'IiII^ ^iIo,,0^»4 H_?0 zusetzt und mit destilliertem Wassas· bxS. d:lo ocer·. angegebene Menge rerdünni. Miτ dieser Lorning wird der si⁴- ^iretri'am modifizierte Tonerdüt^'U&ier getränke ηινΛ ±m Ofon Xn-.t \2')° 0 getrocknet. Nach dein ^roslmeu wird der £rf;.ßer mit Γί*> g einer wässrigen Lösung von ^>7 _f3 g Koheltnitrat Co ;:ΐθ_{β 2}·6 H₂O und 32,0 g Nikkelni-fcrat Si (NO, ^₂*6 H₂O getränkt. Iiie::auf wird der Katalysator wiödürum 16 Stunden bei 538° C kaj.'3inlert. Die physikalischen Eigenschaften dieses Katalyentoi'ß sind in (Tabelle I unter A angegeben. In der gleichen Woiee_r aber ohne Zusatz von Natriumnitrat, wird der in Tabelle I unter B angegebene Kata-Then, ·? 6 & anjrDonie.kp.Ii near aqueous ammonium parafflolybdate solution are prepared · _$ by adding * 15 ml of concentrated ammonia; ^: ü6.8 g 'IiII ^ ^ iIo ,, 0 ^ »4 H _? 0 is added and with distilled Wassas · bxS. d: lo ocer ·. specified amount rerdünni. With this lorning, the si ⁴ - ^ir etri'am modified alumina is dried ηινΛ ± m Of on Xn-.t \ 2 ') ° 0. According to your ^ roslmeu, the rf; .ßer with Γί *> g of an aqueous solution of ^{> 7} _f 3 g of carbon nitrate Co;: ΐθ _{β 2} · 6 H ₂ O and 32.0 g of nickel oxide Si (NO, ^ ₂ * 6 H ₂ O impregnated. :: IIIe on the catalyst is kaj.'3inlert wiödürum 16 hours at 538 ° C. the physical properties of this Katalyentoi'ß are given in (Table I under A in the same Woiee but without _r. Addition of sodium nitrate, the catalog given in Table I under B is

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lyaator hergestelltο Ein weiterer Katalysator 0 wird, wie der Katalysator A₉ jedoch ohne Natrium und Molybdän, aber mit dem gleichen Gesamtmetallgehalt wie die Katalysatoren A und B, hergestellte Für alle drei Katalysatoren wird das gleiche handelsübliche Aluminiumoxyd verwendet«lyaator ο Another catalyst 0 is produced, like catalyst A ₉ but without sodium and molybdenum, but with the same total metal content as catalysts A and B. The same commercial aluminum oxide is used for all three catalysts «

Example 2

Ein Eydrierkatalysator von niedriger Aeidität wird mit 83*5 g technischem Kieselsäuregel hergestellt» Das Kieselsäuregel wird mit 132 g einer Ammoniumparamolybdatlösung versetzt, die aus 21,4 g (NH^gMo^O,-^ =4 HjjO, 9_S4 ml konzentriertem (28 tigern) Ammoniak und destilliertem Wasser hergestellt wirdο Der mit Holybdän getränkte Katalysator wird im Ofen bei 121° C getrocknet* dann, mit 117g einer wässrigen Lösung von 6,53 g Kobaltnitrat 00.(HO₅J₂'^{6 H}2° ^miü ¹²*¹⁰ S Nickelnitrat Ni(NO₅)₂°6 H₂O getränkt und 16 Stunden "bei 538° 0 kalziniert Die physikalischen Eigenschaften dieaeo Katalysators sind inA hydrogenation catalyst of low avidity is produced with 83 * 5 g of technical silica gel. 132 g of an ammonium paramolybdate solution are added to the silica gel, which consists of 21.4 g (NH ^ gMo ^ O, - ^ = 4 HjjO, 9 _S 4 ml concentrated ( 28 tigern) ammonia and distilled water is produced o The catalyst soaked with Holybdenum is dried in the oven at 121 ° C * then, with 117 g of an aqueous solution of 6.53 g of cobalt nitrate 00. (HO ₅ J ₂ ' ^{6 H} 2 ° ^with ¹² * ¹⁰ S nickel nitrate Ni (NO ₅ ) ₂ ° 6 H ₂ O soaked and calcined for 16 hours "at 538 ° 0 The physical properties of the aeo catalyst are in

Tabelle I unter D angegeben<.
* Table I given under D <.
*

10984Π/1635 BAD ORIGINAL 10984Π / 1635 BAD ORIGINAL

Katalysator
trägercatalyst
carrier A
Mit Na mo
difizierte
Tonerd©A.
With Na mo
differentiated
Clay © B
Τοπ-
©rdaB.
Τοπ-
© rda G
Ton
erdeG
volume
Earth D
Kiesel-
seäure-
gelD.
Pebble-
acidic
gel Tabelle 'Tabel ' Analyse« ßewo«=?»
NiAnalysis "where" =? "
Ni 2,52.5 2,32.3 11,011.0 2,32.3 rr GOGO .1*3.1 * 3 1,21.2 1,31.3 1,21.2 Kennwerte- der Katalysatoren.Characteristic values of the catalysts. MoMon 10,710.7 11,011.0 00 11,711.7 NaN / A 0,750.75 Spezi£isehe_Ober-
flache* 21 /gSpecial
flat * 21 / g 164164 "313"313 174174 223223 Oberfläehena&i&itat „Surface a & i & itat "

₃ bei 172° G ₃ at 172 ° G

9,449.44

13,β513, β5

1919th

6,936.93

Example ff

Bin Ausgangsgut für die Hydrierung; wird dureh Teroisohen L 35 Volumprozoni; einer ta! der Wäraicspaltung von Äthan zu Äthylen anfallenden, entbutanisierten J.tiohten flüssigen Nebenproduktfraktion, deren Kennwerte in Tatο11β II unter X angegeben eind, 15 Volumprosant einsäe bsi ά&χ rfärmespaltung von Äthan zu Äthylen anfallendan ashwsrön. flüssigen Nebenproäuktfraktion, deren Kennwerte in Tabelle II unter Y angegeben sind, und 50 Volumprozent ©ines aua einem West-Texas-Hohöl ge-Am starting material for hydrogenation; is made by Teroisohen L 35 volume proportional; one ta! the Wäraicspaltung of ethane to ethylene incurred, entbutanisierten J.tiohten liquid by-product fraction, the characteristics of which given in eind Tatο11β II, X, 15 Volumprosant einsäe bsi ά & χ rfärmespaltung ashwsrön anfallendan of ethane to ethylene. liquid by-product fraction, the characteristics of which are given in Table II under Y, and 50 percent by volume from a West Texas hollow oil

1098407 1631098407 163

BAD ORIQfNAl.BAD ORIQfNAl.

wonnenen seliweren Heisöls, dessen Kennwerte in Tabelle II unter Z angegeben sind, hergestellt. Das Heizöl dient ale inertes Verdünnungamittel in dem Auegangegut.Seliweren hot oil obtained, the characteristics of which are given in Table II under Z are given. The heating oil serves as an inert diluent in the Auegangegut.

Gewichtweight Tabelle IITable II XX YY ZZ BeetandteileComponents 3535 1515th 5050 VolumprozentVolume percentage mlml ,8353, 8353 0,93650.9365 0,86280.8628 SpezifischesSpecific mg/100 mlmg / 100 ml O,O, 4242 124124 2,02.0 BromzahlBromine number == 191191 22 Harz, mg/100Resin, mg / 100 13 44013 440 Harzbildner,Resin formers,

Kohlenwasaerstoffarfön, Volumprozent
(bestimmt durch Massenspektrometrie; die Prozentwerte beziehen sich auf das Ausgangegut unter Aueaonlues der gesättigten Kohlenwasserstoffe) Hydrocarbon dryer, percent by volume
(determined by mass spectrometry; the percentages relate to the starting material under Aueaonlues of the saturated hydrocarbons)

MonoolefineMonoolefins 88th 00 Cyßloolefine und DiolefineCyßloolefins and Diolefins 99 11 CyelodioiefineCyelodioiefine 66th 3737 Indane, Styrole undIndane, styrenes and DisyclopentadienDisyclopentadiene 22 3535 Benzolbenzene 5959 00 Toluoltoluene 1313th 00 Gg-AlkylbenzoleGg-alkylbenzenes 33 1212th Og-AlkylbenzoleOg-alkylbenzenes 00 77th C₁Q-AlkylbenaoleC ₁ Q alkyl benzenes CC. 11

109840/1635109840/1635

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Tabelle IITable II Bestandteil©Component © (Portsetsnuig)(Portsetsnuig) YY -- Z
mmemtmt Z
mmemtmt IndenIn the JLJL 66th 153153 -- Naphthalinnaphthalene 00 11 159159 -- Destillation gemäss
ASTM-D 86, ⁰CDistillation according to
ASTM D-86, C ⁰ 00 178178 SiedebeginnStart of boiling 217217 232232 10 ^-Deetillatpunkt10 ^ -detillate point 5353 266266 50 ^-Destillatpunkt50 ^ distillate point 7373 288288 90 ^-Deatiilat-punkt90 ^ -deatiilat point 8686 314314 SiedeendeEnd of boiling 107107 333333 140140

Kohlenwasserstoffarten., VolumprozentTypes of hydrocarbons., Volume percentage

(FIA-Analyse '(FIA analysis'

Aromaten * j 33_f5Aromatics * j 33 _f 5

.; 98_?5 -) 10O₈O Olefine } 5 1-,5.; 98 _? 5 -) 10O ₈ O olefins} 5 1-, 5

Gesättigte Kohlenwasserstoffe 1|5 OgO 65,0 Saturated hydrocarbons 1 | 5 OgO 65.0

Bei spiel, .4 _Example, .4 _

Gesonderte Eroben dee Ausgangsgute3 gemäss Beispiel 3 werden-unter den gleichen Bedingungen a*i den Katalysatoren A₉ B, 0 bzw« D der Beispiel©'"■ imd 2 liydr-iört. Das Reaktionsgefäss hat ein« lichte Weite von 2_f54 sir und ist mit JevreüLs 100 cm' Katalysator beeohicktc Der Katalysator ist in dem Reaktionsrohr in drei Schichten, einer oberen Schicht von 20 om^v,Separate samples of the starting material 3 according to Example 3 are - under the same conditions a * i the catalysts A ₉ B, 0 or «D of Example 1 and 2 liydr-iört. The reaction vessel has an internal width of 2 _f 54 sir and is coated with JevreüLs 100 cm 'catalyst. The catalyst is in the reaction tube in three layers, an upper layer of 20 om ^v ,

10984Π/163510984Π / 1635

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

einer mittleren Schicht von 40 ear und einer unteren Schicht von 40 cm^ angeordnet, die dureh Quarzstückohen voneinander getrennt sind. Hierdurch wird die Temperatursteuerung erleichtert, und es wird ermöglicht, dem gebrauchten Katalysator an verschiedenen Stellen Proben zu entnehmen«, Die Reakt ions teilnehmer werden durch das Reaktionsrohr von oben nach unten geleitet. a middle layer of 40 ears and a lower layer of 40 cm ^ arranged, separated by pieces of quartz are separated. This facilitates temperature control and enables the used catalyst to be used to take samples from different places «, the reaction participants are led through the reaction tube from top to bottom.

Jeder Versuch dauert 43 Stunden» Bei jedem Versuch beträgt die Temperatur des Ausgangsgutes am Einlass des Reaktionsgefässes 232° 0, der Druck im Reaktionsgefäss 45,5 atü, die Wasserstoff zufuhr 39,16 NmVIOO 1 und die Fltis sigke it s-Dur cheat zgesohwindigkeit 2,O₀ Die Versuche warden nahezu isotherm durchgeführt; die Temperatur am Auslass des Reaktionsgefässes übersteigt niemals 266° C. Die Katalysatoren sind bei 343° 0 und Atmosphärendruok mit einem Gemisch aus 90 Molprozent Wasserstoff und 10 Kolprozent Schwefelwasserstoff vorsulfidiert worden. Das in den Betriebsperioden von 8 bis 16 Stunden, von 24 bis 32 Stunden und von 40 bis 48 Stunden gewonnene Hydrierungsprodukt wird jeweils durch Destillation in eine leichtere Fraktion und eine das Verdünnungsmittel und die Harze enthaltende schwerere Fraktion zerlegt. Die Fraktionen werden analysiert j die Analysenergebnisse finden eiah in Tabelle III« Am Ende der Versuche werden di© Katalysatoren auf Kohlenstoff analysiert, und auch diese Analysenergebnisse sind in TabelleEach experiment lasts 43 hours. In each experiment, the temperature of the starting material at the inlet of the reaction vessel is 232 ° 0, the pressure in the reaction vessel is 45.5 atmospheres, the hydrogen supply 39.16 NmVIOO 1 and the liquid strength is 2 , O ₀ The experiments are carried out almost isothermally; the temperature at the outlet of the reaction vessel never exceeds 266 ° C. The catalysts have been presulfided at 343 ° C. and atmospheric pressure with a mixture of 90 mol percent hydrogen and 10 percent hydrogen sulfide. The hydrogenation product obtained in the operating periods from 8 to 16 hours, from 24 to 32 hours and from 40 to 48 hours is in each case separated by distillation into a lighter fraction and a heavier fraction containing the diluent and the resins. The fractions are analyzed and the analysis results can be found in Table III. At the end of the experiments, the catalysts are analyzed for carbon, and these analysis results are also shown in Table

- 16 109840/1635 - 16 109840/1635

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

III angegeben» Bas Ausgangsgut hat eins Bromzahl von 57,7, einen Harzgehalt von 7,0 mg/100 ml, einen Stickstoffgehalt von 0,011 Gewichtsprozent und einen Schwefelgehalt von 1,00 Gewichtsprozent. III stated »The starting material has a bromine number of 57.7, a resin content of 7.0 mg / 100 ml, a nitrogen content of 0.011 percent by weight and a sulfur content of 1.00 percent by weight.

Aus Tabelle III ergibt sich, dass der Katalysator A nahe-Table III shows that catalyst A is almost

zu die gleiche Hydrierungsaktivität aufweist wie der Katalysator B, indem er die Bromzahl des Auegangsgutes von 57,7 auf einen Mittelwert von 19,8 herabsetzt, während mit dem Katalysator B ein Mittelwert von 16,6 erreicht wird. Hieraus geht · hervor, dass die erhebliche Herabsetzung der spezifischen Oberfläche, die der Katalysator A bei seiner Herstellung erleidet, für die Hydrierungsaktivität nicht von Bedeutung ist» zu has the same hydrogenation activity as catalyst B by reducing the bromine number of the starting material from 57.7 to an average value of 19.8, while with catalyst B an average value of 16.6 is achieved. From this it is · that the considerable reduction in the specific surface area suffered by the Catalyst A in its manufacture, is for the hydrogenation of no importance "

109840/1635109840/1635

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Katalysator
Trägercatalyst
carrier

Tabelle III Hydrierungsverauche; 48 StundenTable III Hydrogenation smoke; 48 hours

B CB C

Mit Na modifizierte TonerdeAlumina modified with Na

TonerdeClay

Tonerd©Clay ©

Silica gel

Be triebsperiode,Operating period,

Stunden 8-16 24-32 40-48 8-16 24-32 40-48 8-16 · 24-32 40-48 8-16 34-32 40-48Hours 8-16 24-32 40-48 8-16 24-32 40-48 8-16 24-32 40-48 8-16 34-32 40-48

Destillatdistillate

Bromzahl 16,3 21,0 22,0 18,3 15,8 15,7 41,1 45,3 40,0 34,3 39,9 36,7 Mittelwert* 19,8 16,6 42,1 37,0Bromine number 16.3 21.0 22.0 18.3 15.8 15.7 41.1 45.3 40.0 34.3 39.9 36.7 Mean * 19.8 16.6 42.1 37.0

VerdünnungsmittelDiluents

Harz, mg/100 ml 512 783 718 Mittelwert* 671Resin, mg / 100 ml 512 783 718 Mean * 671

Stiökstoff,
Gew. -4> Nitrogen,
Weight -4>

Schwefel,Sulfur,

534 529 904 1083 1062 501 1016534 529 904 1083 1062 501 1016

787 1285 1290 1121787 1285 1290 1121

0,007 0,006 0,007 0,004 0,010 0,006 0,009 0,009 0,006 0,011 0,013 0,014 0,72 0,74 0,71 0,60 0,68 0,63 0,87 0,80 0,79 0,84 0₈80 0,800.007 0.006 0.007 0.004 0.010 0.006 0.009 0.009 0.006 0.011 0.013 0.014 0.72 0.74 0.71 0.60 0.68 0.63 0.87 0.80 0.79 0.84 0 ₈ 80 0.80

Kohlenstoff auf
dem Katalysator, Carbon on
the catalyst,

ObereUpper

MittlereMedium

UntereLower

MittelwertAverage

Kataly-Catalysis

eator-eator-

sohichtsohicht

17,03
13,86
14,28
15,0517.03
13.86
14.28
15.05

10,64 7,54 7,73 8,6410.64 7.54 7.73 8.64

28,20-* 528.20- * 5

26,66o26.66o

* Mittelwerte ftir die drei Betriebsperioden von 8 bis 16 Stunden,
von 24 bis 32 Stunden und von 40 bis 48 Stunden«* Average values for the three operating periods from 8 to 16 hours,
from 24 to 32 hours and from 40 to 48 hours «

~<b ' ■ ■■...'■■. . ■ ■ ' . .. ■ ■~ <b ' ■ ■■ ...' ■■. . ■ ■ '. .. ■ ■

Auf dem Katalysator A soheiden sioh erheblich weniger Ablagerungen ab, was sioh aus dem Mittelwert von 4,80 Gewichtsprozent Kohlenstoff im Vergleich au dein Mittelwert von 15»05 Gewichtsprozent Kohlenstoff für den Katalysator B ergibt. Diese beträchtliche Verminderung der Ablagerungen wird auf Kosten einer nur geringen Herabsetzung der Hydrierungeaktivität erzielt« Von besonderem Interesse ist, dass bei Verwendung des Katalysators A aus dem Verdünnungsmittel eine gröseere Menge Harz gewonnen wird, das sich nioht auf dem Katalysator abgeschieden hat (der Mittelwert beträgt 671 mg/100 ml), als bei Verwendung des Katalysators B {Mittelwert des nioht auf dem Katalysator abgeschiedenen, im Verdünnungsmittel enthaltenen Harzes 501 mg/100 ml). Hieraus ergibt sioh, dass der Katalysator A nißht die Harzbildung, sondern nur die Harzabsoheidung hemmte Da die Harzmenge ein Anzeichen für das Ausmass der Polymerisation ist, zeigen die Versuohe, dass die geringe Menge an Abscheidungen auf dem mit Natrium modifizierten Katalysator nioht durch eine Unterdrückung der Polymerisation erklärt werden kann.There are considerably fewer deposits on catalyst A what sioh from the mean value of 4.80 weight percent carbon compared to the mean value of 15 »05 Weight percent carbon for catalyst B results. This considerable reduction in deposits is made on Cost of only a slight reduction in hydrogenation activity achieved «Of particular interest is that when using of the catalyst A a larger amount of resin is obtained from the diluent, which does not settle on the catalyst deposited (the mean value is 671 mg / 100 ml) than when using the catalyst B {mean value of the nioht on the catalyst deposited resin contained in the diluent 501 mg / 100 ml). This sioh shows that the catalyst Not only does the resin form, but only the resin separation Da inhibited the amount of resin an indication of the extent the polymerization, the experiments show that the small amount of deposits on the sodium-modified Catalyst cannot be explained by a suppression of the polymerization.

Die Katalysatoren C und D sind den beiden anderen Katalysatoren an Hydrierungsaktivität weit unterlegen, was sich aus der Bromzahl ergibt. Hinsichtlich der Menge der Absoheidungen liegt der Katalysator C mit einem Mittelwert von 8,64 Gewichtsprozent Kohlenstoff zwischen den Katalysatoren A und B, währendThe catalysts C and D are far inferior to the other two catalysts in terms of hydrogenation activity, which is evident from the bromine number results. With regard to the amount of deposits, catalyst C has an average value of 8.64 percent by weight Carbon between catalysts A and B while

- 19 - ■ .- 19 - ■.

109840/1635109840/1635

BAD OBfQINAl.BAD OBfQINAL.

der Katalysator D mit einem Mittelwert von 26,66 Gewiohtsprozent Kohlenetoff den drei anderen Katalysatoren in dieser Beziehung weit unterlegen ist« Auoh der liarzgehalt des Verdünnungsmittels ist bei Verwendung der Katalysatoren C und D erheblich höher als bei Verwendung der beiden anderen Katalysatoren, was sioh aus den Mittelwerten von 1016 mg/100 ml bzw., 1121 mg/100 ml ergibt.The catalyst D with an average value of 26.66 percent by weight carbon is far inferior to the three other catalysts in this respect Mean values of 1016 mg / 100 ml or, 1121 mg / 100 ml gives.

Beispiel 5Example 5

In einer weiteren Versuchsreihe, die unter den gleiohen Bedingungen in einer Versuchsanlage durchgeführt wird, werden die Katalysatoren A und B gesondert verwendet, um einander ähnliche, aber nioht einander gleiche flüssige Hebenprodukte der Värmespaltung von Äthan zu hydrieren. Das für den Katalysator A verwendete Ausgangsgut enthält insgesamt 21 Volumprozent Cycloolefine, Diolefine, Cyclodioleflne, Styrole, Indane und Dieyolodiolefine, während das für den Katalysator B verwendete Auegangegut nur 11 Volumprozent an diesen, stark reaktionsfähigen Verbindungen enthält. Der mit dem Katalysator B durchgeführte Versuoh muss infolge der Verstopfung des Katalysators durch starke Ablagerungen bereits nach 22 lagen unterbrochen werden. Der mit dem Katalysator A durchgeführte Versuch wird freiwillig naoh 55 Tagen beendet, ohne dass au diesem Zeitpunkt eine nennenswerte Verstopfung des Katalysators eingetreten ist, obwohl das Ausgangsgut in diesem FalleIn a further series of experiments, which will be carried out under the same conditions in a test facility the catalysts A and B used separately to each other similar, but not identical, liquid lifting products to hydrogenate the heat splitting of ethane. The starting material used for catalyst A contains a total of 21 percent by volume of cycloolefins, diolefins, cyclodiolefins, styrenes, indanes and dieyolodiolefins, while that for catalyst B Auegangegut only used 11 percent by volume of these, strong contains reactive compounds. The Versuoh carried out with the catalyst B must be due to the clogging of the Catalyst can be interrupted by heavy deposits after 22 layers. The one carried out with catalyst A. The experiment is voluntarily ended after 55 days without any significant clogging of the catalyst having occurred, although the starting material in this case

- 20 -- 20 -

109840/1635109840/1635

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

einen viel höheren Gehalt an reaktionsfreudigen Verbindungen aufweist.a much higher content of reactive compounds having.

Vorzugswelse ist das Verdünnungsmittel unter den Hydrierungsbedingungen verhältnismässig indifferent. Wenn dae Verfahren durchgeführt wird, um nur stärker reaktionsfähige Verbindungen zu hydrieren, bleiben die in dem Verdünnungsmittel enthaltenen aliphatischen und cyclischen Monoolefine größtenteils unverändert. Wenn die Hydrierung mit soldier Schärfe durchgeführt wird, dass auch die aliphatischen und oyolischen Monoolefine gesättigt werden, z.B₀ wenn aus der ungesättigten flüssigen Fraktion die Aromaten durch Lösungsmittelextraktion gewonnen werden sollen, soll das Verdünnungsmittel vorzugsweise keine nennenswerten Mengen an cyclischen und aliphatischen Monoolefinen enthalten. Dies ist Jedoch gewöhnlich sowieso nicht der Fall, da die bevorzugten Verdünnungsmittel, wie leuohtöl, Heizöl und im Kreislauf geführtes Hydrierungsprodukt, von Natur aus arm an diesen Monoolefinen sind.The diluent is preferably relatively indifferent under the hydrogenation conditions. When the process is carried out to hydrogenate only more reactive compounds, the aliphatic and cyclic monoolefins contained in the diluent remain largely unchanged. If the hydrogenation is carried out with soldier sharpness that the aliphatic and oyolischen monoolefins be saturated, for example, ₀ when the aromatics to be recovered by solvent extraction of the unsaturated liquid fraction, to the diluent is preferably no significant quantities of cyclic and aliphatic mono-olefins containing. However, this is usually not the case anyway, since the preferred diluents such as leukot oil, fuel oil and recycled hydrogenation product are inherently poor in these monoolefins.

- 21 109840/1635 - 21 109840/1635

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

DR. KURT JACOBSOHN ^804a sciilkissheim 1 9- JURI IQfiSDR.KURT ^JACOBSOHN 804a sciilkissheim 1 9- JURI IQfiS

PATENTANWALT FnKiSiNOBR strass* SD WUWPATENT ADVOCATE FnKiSiNOBR strass * SD WUW

Gulf Research & Development CompanyGulf Research & Development Company

PatentansprücheClaims

1» Verfahren sun Hydrieren der bei der WHrneepaltung von Kohlenwasserstoffen mit mindeetens 2 Kohlenstoffatomen in Molekül gewonnenen flüssigen Traktion, daduroh gekennseiohnet, daes die Hydrierung unter an sioh bekannten Bedingungen von Temperatur und Druck in Gegenwart eine« Katalysators durchgeführt wird, der als Hydrierungskomponente mindeetens eines der Metalle der Eisengruppe in Oxyd- oder Sulfidfom und als Träger duroh Alkali modifizierte Tonerde oder CLeeeleäure-Tonerde enthält.1 »method of sun hydration of the water cleavage of Hydrocarbons with at least 2 carbon atoms in Molecule obtained liquid traction, because it is known that the hydrogenation takes place under known conditions of temperature and pressure in the presence of a «catalyst is carried out as the hydrogenation component at least one of the metals of the iron group in oxide or sulfide form and contains as a carrier duroh alkali-modified alumina or cleaeic acid alumina.

2. Terfahren nach Anspruch 1, daduroh gekenneelohnet, dass ein Katalysator, der das Alkalimetall in Mengen von etwa 0,1 bis 5,0 Gtewiohtsprosent, bezogen auf den Katalysator, enthält, ■um Hydrieren der bei der Wärmespaltung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis A Kohlenstoffatomen im Molekül, Bensinfraktionen, HeisOlfraktionen, GasöIf raktionen und/oder RoherdOlen erhaltenen flüssigen fraktion verwendet wird.2. Terfahren according to claim 1, daduroh gekenneelohnet that a catalyst which contains the alkali metal in amounts of about 0.1 to 5.0 percent by weight, based on the catalyst, ■ to hydrogenate the in the heat splitting of hydrocarbons with 2 to A. Carbon atoms in the molecule, bensine fractions, hot oil fractions, gas oil fractions and / or raw oils obtained liquid fraction is used.

109840/1635109840/1635

TI!.«rotr(O«ll)8«0<M · ΙΙΙΙβ»Α»1ΙΚι CHIm BANK: BAYKH. ν*Β«Ι1Ι··Λ*Κ MttHCH.» KTO. Ββ* 4β· fMTSCHlCMOKTO. mCkCH.N IMT ·>TI!. «Rotr (O« ll) 8 «0 <M · ΙΙΙΙβ» Α »1ΙΚι CHIm BANK: BAYKH. ν * Β «Ι1Ι ·· Λ * Κ MttHCH.» KTO. Ββ * 4β · fMTSCHlCMOKTO. mCkCH.N IMT ·>

BATH ORIGINAL

3« Verfahren nach. Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daes ein Katalysator mit einem Alkalimetallgehalt τοη etwa 0,4 bis 2,5 Gewichtsprozent und Tonerde als Träger τerwendet wird.3 «Procedure according to. Claim 1 or 2, characterized by daes a catalyst with an alkali metal content τοη about 0.4 to 2.5 percent by weight and alumina used as a carrier will.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der als Hydrierungekomponente ausser dem Metall bzw« den Metallen der Eisengruppe mindestens ein Metall der Gruppe TIB des Periodischen Systeme enthält.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a catalyst is used as the hydrogenation component other than the metal or «the metals of the iron group contains at least one metal from group TIB of the Periodic System.

5ο Terfehren nach Anspruch 1 bis 4, daduroh gekenneeiohnet, dass ein Katalysator verwendet wird, dessen Träger durch Hatrium oder Kalium modifiziert ist.5ο Terfehren according to claim 1 to 4, daduroh gekenneeiohnet, that a catalyst is used whose support is modified by sodium or potassium.

6» Terf ehren nach Anspruch 4 oder 5» daduroh gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der als Hydrierungekomponenten der Gruppe TIB Molybdän und/oder Wolfram und als Eisenmetall Nickel und/oder Kobalt enthält,6 »Terf honor according to claim 4 or 5» daduroh marked, that a catalyst is used which contains molybdenum and / or tungsten as hydrogenation components from group TIB and nickel and / or cobalt as iron metal,

7. Verfahren nach Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der als metallische Hydrlerungskouponente Hiokel, Kobalt und MoIyDdan enthält.7. The method according to claim 6, characterized in that a catalyst is used which contains Hiokel, cobalt and molybdenum as the metallic hydrogenation component.

8. Verfahren nach Anspruch 3» daduroh gekennzeichnet, dass eine bei der Wärmespaltung von Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenetoffatomen im Molekül erhaltene flüssige fraktion8. The method according to claim 3 »daduroh characterized in that one in the heat splitting of hydrocarbons with 2 to Liquid fraction obtained by 4 carbon atoms in the molecule

- 2 « 109840/1635- 2 «109840/1635

BATH ORIGINAL

2k2k

an eines Katalysator hydriert wird, dessen Hydrierungskoeponente aus Nickel, Kobalt und Molybdän besteht, und der durch HatrivuB eodifliiert 1st.is hydrogenated over a catalyst, the hydrogenation component of which consists of nickel, cobalt and molybdenum, and which by HatrivuB eodifliates 1st.

9. Verfahren naoh Anspruch 8» dadurch gekennselohnet, dass das Ausgangegut Bit unter den Reaktionsbedingungen verhältnlsmäesig inerten Kohlenwasserstoffen verdünnt wird.9. The method according to claim 8 »characterized in that the starting material bit is diluted under the reaction conditions relatively inert hydrocarbons.

10. Verfahren naoh Anspruoh 1 bis 9t iaduroh gekennzeichnet, dass als VerdUnnungsnlttel eine Beneinfraktion verwendet wird.10. Method according to claims 1 to 9t iaduroh characterized, that a benein fraction is used as a diluent.

11. Katalysator sur Verwendung bei dem Verfahren geaäas Anspruoh 1, dadurch gekennseiohnet, dass er *j&e Sicke1, Kobalt und Molybdän, Oxyden, Sulfiden dieser Metalle oder Oeaisohen derselben als aktive Hydrierungskooponente und duroh Alkali ■odifliierter Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde als Träger besteht.11. Catalyst sur use in the process according to Claim 1, characterized in that it is * j & e bead 1, cobalt and molybdenum, oxides, sulfides of these metals or oils the same as an active hydrogenation component and duroh alkali ■ odifliierter alumina or silicic acid alumina as a carrier.

12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass er das Alkalimetall in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewiohtsprosent, belogen auf den gesamten Katalysator, und als Träger Alunlnluaoxyd enthält.12. Catalyst according to claim 11, characterized in that that he used the alkali metal in amounts of about 0.1 to 5 Gewiohtsprosent, lied to the entire catalyst, and as a carrier Contains aluminum oxide.

13· Katalysator naoh Anspruch 11 oder 12, daduroh gekenn-■eiohnet, dass er das Alkali»·tall in Mengen von etwa 0,4 bis 2,5 Cteviohtsproitnt enthält.13 · Catalyst according to claim 11 or 12, because it is identified that it contains the alkali metal in amounts of about 0.4 to Contains 2.5 cteviohtsproitnt.

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14· Katalysator nach Anspruch 11 bis 15» daduroh ge kenne β lohnet, dass dl· attire Hydrierungskoaponente aus etwa 0,5 bis 20 (teviohteprosent Hiokel, etwa 0,5 bis 20 Oewiohteproient Kobalt und etwa 0,5 bis 20 Qewiohteprosent Molybdän besteht.14 · Catalyst according to Claims 11 to 15, because we know that it is worthwhile that the hydrogenation component of about 0.5 to 20 (teviohteprosent Hiokel, about 0.5 to 20 Oewiohteproient Cobalt and about 0.5 to 20 Qewiohteprosent molybdenum.

15o Katalysator nach Anspruch 11 bis 13» dadurch gekennseiohnet, dass die aktive Hydrierungekooponente aus etwa 1,0 bis 5,0 Gtewiohtsprosent Nickel, etwa 1,0 bis 5_t0 Gewiohtsprosent Kobalt und etwa 5,0 bis 15 Gewichtsprosent Molybdän besteht»15o catalyst according to claims 11 to 13 »characterized in that the active hydrogenation component consists of about 1.0 to 5.0 parts by weight of nickel, about 1.0 to 5 _{tons by} weight of cobalt and about 5.0 to 15 parts by weight of molybdenum»

16. Verfahren sua Hydrieren der bei der YärBespaltung τοη Kohlenwasserstoffen ait aindestens 2 Kohlenstoffatoaen i» Molekül gewonnn flüssigen Traktion, wie beschrieben.16. Process see also hydrogenation of the τοη in the YärBespaltung Hydrocarbons with at least 2 carbon atoms in one molecule gain liquid traction as described.

17· Katalysator, wie beschrieben.17 · catalyst as described.

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